Iones en disolución acuosa
Teoría de Debye-Huckel
• La fuerza eléctrica entre dos cargas en disolución acuosa, si la
distancia entre ellas es suficientemente grande, es modificada
debido a la existencia de otras cargas entre ellas
- +
- - + +
-
Q1 Q2
- -
+ + +
- -
- + +
+
• La teoría de Debye-Huckel establece cómo el campo eléctrico
debido a un cierto ión se ve modificado debido a la existencia de
otras cargas en disolución
• El ión atrae cargas de signo contrario y repele cargas de igual signo,
de modo que su campo eléctrico es, en parte, apantallado
- - -
-
- Q1
-
-
- + -
-
- - -
-
• El apantallamiento no es perfecto debido al movimiento térmico
• En un medio de constante dieléctrica εr, el potencial ψ(r) debido a
un ión de carga ze a una distancia r es, suponiendo que no existen
otros iones libres en el medio:
ze
ψ (r ) =
4πε 0 ε r r
* en la caso del agua: ε r ≈ 80
* e es la carga del electrón (protón): 1.6x10-19 C; z>0 si el ión es positivo y
z<0 si el ión es negativo
• Estudiemos cómo la presencia de otros iones libres en el medio
altera dicho potencial ψ(r)
• Supondremos que tenemos N tipos de iones, de carga qi=zie
(zi>0 para los iones positivos, zi<0 para los negativos)
• Designaremos por ci la concentración de iones (moles/m3) del tipo i
• Normalmente, cuando se tienen varios tipos de iones en disolución ,
la carga neta en un punto es cero (se suele decir que la disolución es
cuasineutra):
N N N
∑c
i =1
i0 q i = ∑ ci 0 z i e = 0 ⇒ ∑ ci 0 z i = 0
i =1 i =1
(condición de cuasineutralidad)
(* cio son las concentraciones de iones cuando no existe campo eléctrico en el medio)
• Cuando tenemos el ión de carga ze creando un campo eléctrico,
cerca de este ión la condición de cuasineutralidad no se verifica y
la concentraciones ci de iones son modificadas
• En equilibrio térmico, las concentraciones ci verifican la ley de
distribución de Boltzmann:
− E i / KT − m i v 2 / 2 kT
c i ( r , v) = A e ≡Ae ⋅ e − zi eψ / kT
donde A es una constante y Ei es la energía del ión i
(cinética + potencial eléctrica):
1 1
E i = m i v + q i ψ = m i v 2 + z i eψ
2
2 2
(*la energía potencial está dada por el producto de la carga por el potencial,
qiψ, donde la carga qi=zie)
• Integrando sobre las velocidades:
− mi v 2 / 2 kT
∫
− zi eψ / kT
ci (r ) = A e e dv = ci 0 e − zi eψ / kT
(* notar que ci0 sería la concentración cuando ψ=0, es decir, cuando el campo
eléctrico es despreciable, suficientemente lejos del ión ze que crea el campo)
• En resumen, para las concentraciones ci de los iones en presencia
del potencial ψ debido al ión ze tendremos:
• c i (r ) = c i 0 e − z i eψ / kT
N
• ∑c
i =1
z =0
i0 i
• Para determinar ahora el potencial ψ debido al ión ze, usaremos
la ecuación de Poisson:
2 ρ
∇ ψ=−
ε 0ε r
ρ es la densidad de carga (carga por unidad de volumen):
N N N
ρ = ∑ (c i N A ) q i = ∑ c i N A z i e = ∑ c i 0 e −z i eψ / kT z i N A e
i =1 i =1 i =1
* NA= 6.023x1023 es el número de Avogadro; como ci es el número de
moles por unidad de volumen, ciNA es el número total de iones de la especie i
por unidad de volumen
• Designando por: F ≡ N A e = 96500 C / mol
(* F es la carga de un mol de protones o electrones)
N N
ρ= ∑ i0
c
i =1
e − z i eψ / kT
z i N A e = F ∑ i0 i
c z
i =1
e − z i eψ / kT
con lo que se obtiene la ecuación de Poisson-Boltzmann:
ρ F N
2
∇ ψ=−
ε 0ε r
=−
ε0ε r
∑ i0 i
c z
i =1
e − z i eψ / kT
• Esta ecuación solamente puede resolverse de forma analítica
bajo ciertas condiciones que permiten simplificar el problema
• Supongamos que estamos suficientemente lejos del ión ze, de modo
que el potencial ψ es suficientemente pequeño para que podamos
suponer: zieψ<<kT
• Entonces, como zieψ/κΤ<<1,
z i eψ
• e −z i eψ / kT ≈ 1 − ⇒
kT
N N
eψ N eψ N
∑c
i =1
ze
i0 i
− z i eψ / kT
≈ ∑ ci 0 z i −
i =1 kT
∑
i =1
c z
i0 i
2
= −
kT
∑
i =1
c z
i0 i
2
donde se ha usado la condición de cuasineutralidad,
N
∑c
i =1
z =0
i0 i
• Sustituyendo este resultado en la ecuación de Poisson:
F N
Feψ N
2
∇ ψ=−
ε 0ε r
∑ ci 0 z i e
i =1
− z i eψ / kT
≈
ε 0 ε r kT
∑ i0 i ψ
c
i =1
z 2
≡ κ 2
con
1/ 2
Fe N
2
κ= ∑ ci 0 z i
ε 0 ε r kT i =1
• Si suponemos que ψ sólo depende de la distancia r al ión ze,
se tendrá
2 1 d 2 dψ 2
∇ ψ ≡ 2 r =κ ψ
r dr dr
• Para encontrar la solución, se realiza el cambio de variable ψ = u/r,
que lleva a:
d 2u 2
2
= κ u
dr
de solución general
A exp(− κr ) + B exp( κr )
u (r ) = A exp(− κr ) + B exp( κr ) ⇒ ψ (r ) =
r
• Como ψ debe anularse en el infinito, B=0, y si tenemos en cuenta
que en las proximidades del ión ze (r 0) el potencial debe ser
culombiano:
r →0 ze ze
ψ ( r )
→ ⇒A≡
4πε 0 ε r r 4πε 0 ε r
• La solución es:
ze
ψ(r ) = exp( − κr )
4πε 0 ε r r
• El parámetro κ recibe el nombre de parámetro de Debye-Huckel:
1/ 2 1/ 2 1/ 2
Fe N
2 F 2 N
2 2F I
2
κ= ∑ ci 0 z i = ∑ ci 0 z i =
ε 0 ε r kT i =1 ε 0 ε r RT i =1 ε ε RT
0 r
(* R=kNA ; F=eNA)
1 N
• I = ∑ c i 0 z i2 es la denominada fuerza iónica
2 i =1
• El resultado
ze
ψ(r ) = exp( − κr )
4πε 0 ε r r
indica que, cuando nos alejamos del ión, debido al apantallamiento
de los demás iones, el potencial disminuye en un factor exp(κr)
• El potencial debido al ión ze queda prácticamente apantallado por la
nube de iones en una longitud característica 1/κ, denominada
longitud de Debye-Huckel o radio de Debye-Huckel
1/ 2
1 ε 0 ε r RT
1/ 2
ε ε RT
= N = 0 r2
κ 2 2F I
F ∑ c i 0 z i2
i =1
1 mM
10 mM
ψ 100 mM
sin apantallamiento
1 / κ1 1 / κ 2 1 / κ3 r
* Efecto sobre el potencial ψ de una nube iónica formada por una sola
especie iónica con z=1, para diversos valores de la concentración de
dicha especie
Ejemplo: consideramos una disolución con la siguiente composición:
105 mM ClNa, 5 mM ClK, 25 mM PO4HNa2, 2 mM Cl2Ca
Consideramos las sales completamente disociadas.
La fuerza iónica I será:
I=
1
2
(
c Na z 2Na + c K z 2K + c Cl z Cl
2
)
+ c PO 4 H z 2PO 4 H + c Ca z Ca
2
1
( )
= 0.155 ⋅12 + 0.005 ⋅12 + 0.114 ⋅12 + 0.025 ⋅ 2 2 + 0.002 ⋅ 2 2 = 0.191 mol ⋅ l −1
2
y el radio de Debye-Huckel, a temperatura ambiente T=298 K
1/ 2
1 ε 0 ε r RT 0.304
= = = 0.696 nm
κ 2F2 I I
(* ε r ≡ ε rH 2O ≈ 80)
