REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA
MINISTERIO DE PODER POPULAR PARA LA EDUCACIÓN UNIVERSITARIA
UNIVERSVIDAD EXPERIMENTAL RAFAEL MARÍA BARALT
PROYECTO: INGENERÍA EN GAS
CÁTEDRA: CORROSIÓN
CORR
OSIÓ
N POR
H2S Y
ALUMNO:
ELIAN GONZÁLEZ
CO2
C.I:27.104.287
SAN FRANCISCO, FEBRERO DE
EN LA 2021
CORROSIÓN POR H2S Y
INDUS CO2 EN LA INDUSTRIA
1. DEFINICIÓN
La corrosión del acero en presencia de CO2 y H2S
TRIA
representa un gran problema para la industria petrolera. El
H2S es aproximadamente tres veces más soluble que el gas
CO2, el ácido creado por la disociación del H2S es
aproximadamente tres veces más débil que el ácido
carbónico. Por lo que el efecto del gas H2S en una solución de
bajo pH es aproximadamente igual a la del gas CO2. A
diferencia del CO2, el H2S disuelto no necesita el paso de
baja hidratación para convertirse en acido. Cuando el H2S está presente en baja concentración
en un sistema dominado por CO2, la capa de sulfuro de hierro interfiere con la formación de la
capa de carbono. Esto es de interés debido a que la capa de sulfuro de hierro podría removerse
rápidamente de la pared de la tubería a comparación de la capa de carbonato de hierro. Bajo
condiciones turbulentas, la remoción de la capa protectora llevara a una rápida corrosión. La
cinética de la formación de la capa en el sistema CO2/ H2S es complicado y no muy bien
entendido. La formación de la capa bajo estas condiciones no va a solo depender de la química
de la solución y de la solubilidad del sulfuro de hierro y del carbonato de hierro, sino también de
la cinética de la formación de los dos mecanismos.
El CO2 y el H2S son especies químicas que están en equilibrio con las tres fases petróleo, agua
y gas por lo que las cantidades de CO2 y H2S en cada fase están relacionadas pero con
concentraciones diferentes dadas por las solubilidades correspondientes a cada fase.
2. FÓRMULA DE ATAQUE
La corrosión por CO2 involucra una serie de reacciones:
a. Inicialmente el CO2 debe hidratarse mediante la reacción con el agua para producir ácido
carbónico (H2CO3).
CO 2+ H 2O → H 2 CO 3
El ácido obtenido sufre una doble disociación dando lugar a la formación de iones carbonato
y bicarbonato.
−¿¿
H 2CO 3 → H +¿+HCO 3 ¿
¿
+ ¿+ CO3 ¿
H CO 3−¿ → H ¿
b. Posteriormente ocurre el transporte de masa desde la solución hacia la superficie del
metal.
H 2CO 3 ( sol . ) → H 2 CO 3 ( ads . )
−¿ (ads . ) ¿
HCO −¿ ( sol. ) → HCO 3¿
❑
❑ 3
+ ¿( ads.)¿
H +¿ ( sol. ) → H ¿
c. Esta etapa comprende la ocurrencia de las reacciones electroquímicas en la superficie del
metal.
Reacción Catódica: Comprende la reacción de reducción de los iones disociados H +¿¿ .
−¿¿
2 H 2 CO 3+2 e−¿→ H 2+ 2 HCO3 ¿
¿
−¿ →H 2+2 CO3 ¿
2 HCO3−¿+2 e ¿
−¿ →H 2 ¿
2 H +¿+ 2e ¿
Reacción Anódica: Esta representada por la reacción de oxidación del hierro.
−¿¿
Fe → Fe++¿+2 e ¿
d. En esta etapa las especies disueltas se combinan para formar carbonato de hierro
(FeCO3).
¿
Fe++¿+CO 3 → FeCO 3 ¿
La reacción que ocurre en la corrosión de H2S es la siguiente:
Fe+ H 2 S → FeS+2 H
Esta reacción es el resultado de la reacción del sulfuro de hidrógeno disuelto en agua, el cual
sufre una doble disociación, formando primeramente iones hidrosulfuros ( HS−¿ ¿ ) y luego iones
sulfuro ( S¿).
−¿+ H 2O ¿
H 2 S+ H 2 O+ e−¿→ HS ¿
−¿ +H 2O¿
+ ¿+ S¿ +HS ¿
−¿→ H
HS−¿+ H 2O +e
¿
¿
Así como de la reacción de oxidación del hierro en forma de iones ferrosos ( Fe++¿¿ )
−¿¿
Fe → Fe++¿+2 e ¿
El azufre proveniente del sulfuro de hidrógeno se combina con el hierro para formar sulfuro
de hierro, el cual se deposita sobre la superficie del metal.
¿
+¿ +S → FeS+2H ¿
−¿+2 H
Fe++¿+2 e
¿
¿
3. CARACTERÍSTICAS
CO2
La corrosión generada por presencia de CO2, también conocida como “corrosión dulce”,
es uno de los tipos más estudiados en la industria petrolera. El dióxido de carbono es un gas
altamente soluble que genera acidez en una solución, dicho gas, cuando se encuentra seco, no
es corrosivo en el intervalo de las temperaturas que se encuentran en la producción de petróleo
y gas. Tiene que encontrarse disuelto en una fase acuosa para promover una reacción de
corrosión electroquímica entre el acero y la fase acuosa en contacto. El proceso de corrosión
por dióxido de carbono varía de acuerdo con las condiciones del sistema, en la industria
petrolera ocurre generalmente en condiciones anaeróbicas, es decir, en ausencia de oxígeno. La
concentración de CO2 en el agua se determina mediante el concepto de presión parcial, una
simple regla establece que cuando la presión parcial del gas es menor a 1 bar, la velocidad de
corrosión será baja; si se encuentra en el intervalo de 1 a 2 bar, la velocidad de corrosión será
moderada; y si el valor está por encima de 2 bar, la velocidad del proceso corrosivo será alta.
Debido a que la concentración de dióxido de carbono en la industria del petróleo crudo debe ser
baja para poder transportarlo y procesarlo se utilizan separadores atmosféricos para reducir la
cantidad del gas corrosivo hasta obtener una presión parcial menor a 0.1 bar, a la cual se calcula
que la velocidad de corrosión sea de 0.16 mm/año a temperatura ambiente.
H2S
El ácido sulfhídrico se encuentra a menudo en los fluidos producidos o como resultado de la
corrosión MIC. Si bien el H2S no es corrosivo, se vuelve corrosivo en presencia de agua. La
corrosión ácida provocada por el H2S puede afectar cualquier parte del sistema de producción,
incluyendo las partes internas del pozo y las redes colectoras de petróleo y gas. Los fluidos
petroleros se consideran ácidos si el gas producido contiene más de 5,7 mg de H2S por m3 [4
partes por millón (ppm)] de gas natural o si el agua producida posee más de 5 ppm de H2S. En el
ánodo, el H2S reacciona con el hierro formando distintas variantes del sulfuro de hierro [FexS],
tales como la mackinawita [(Fe,Ni)(1 + x)S], la pirrotita [Fe(1 - x)S] y la troilita [FeS]. Estas
especies de sulfuro de hierro precipitan y pueden formar celdas de corrosión microgalvánicas
localizadas.
4. MORFOLOGÍA
CO2
• El producto de la corrosión puede variar de marrón obscuro
a negro, generalmente se adhiere en forma floja. Inicialmente las
picaduras son pequeñas como las que se muestran en la parte
central izquierda de la figura N° 7, los lados son verticales y el
fondo redondeado.
• El ataque de gota de agua ocurre en pozos de gas condensado,
en áreas donde el agua se condensa sobre la superficie metálica,
causando picaduras profundas con colas (figura N°8).
• El ataque tipo Mesa es una forma de corrosión por CO2 que
ocurre en sistemas de flujo, y ocurre en áreas donde la capa de
carbonato se desgasta (figura N°9).
• La corrosión ocurre generalmente en las zonas de turbulencia y
de la compresión y, a veces, en la raíz de las tuberías, soldaduras.
H2S
• En el caso de ataque por picadura, el producto estará
fuertemente adherido. En apariencia puede variar de superficie suave y
brillosa a áspera, negro opaco, o nodular (figura N°10).
• Con el ataque de tipo general, el producto de la corrosión es usualmente delgado,
relativamente suave y negro opaco (figura N°11).
5. PREVENCIÓN Y/O CONTROL
Para que se produzca la corrosión por CO2, la presión parcial del gas puede ser tan baja como
21 kPa [3 lpc]. Para prevenir este tipo de corrosión, los operadores utilizan normalmente
películas orgánicas que actúan como barreras e inhibidores que neutralizan la acidez del ácido
carbónico generado durante la corrosión. Los operadores también pueden utilizar aleaciones
resistentes a la corrosión (CRAs), que son resistentes a la corrosión general y localizada, en
ambientes que son corrosivos para los aceros al carbono y de baja aleación. Algunas
prevenciones para la corrosión son las siguientes:
• El aumento de pH por encima de 6 puede reducir la corrosión en los sistemas de vapor
condensado.
• Mejoramiento selectivo de acero inoxidable.
• Los sistemas de vapor condensado que experimentan problemas por CO2 son
generalmente el resultado de problemas de funcionamiento.
En presencia de H2S los materiales metálicos sufren corrosión la cual lleva a la generación de
hidrogeno y subsecuentemente una variedad de hidrogeno induce problemas de fragilidad y
ruptura. Para aleaciones resistentes a la corrosión (CRAs) las cuales pueden fallar en servicio de
H2S en combinación de mecanismos que involucran al SSC (Agrietamiento por esfuerzo de 46
sulfuros) y SCC (Agrietamiento por esfuerzo de corrosión) no existen formas fáciles de
determinar la presión parcial del H2S que puedan ayudar a definir los límites de rompimiento.
Cada tipo de aleación debe ser considerada individualmente. Las soluciones con la cual una
tubería de producción puede prevenir la corrosión se subdividen como:
• Inhibición de la corrosión en acero de carbón.
• Recubrimiento interno de plástico.
• Fibra de plástico reforzado (FRP por sus siglas en ingles).
• CRAs sólidos.
• Revestimiento CRA.
Para tener una selección de una opción más apropiada, se toman en cuenta guías para la
selección de material, experiencia con en campo y el uso de técnicas como el LCC y análisis de
riesgo.
6. ZONAS AFECTADAS
La corrosión CO2/ H2S de la superficie del metal
depende del tipo del de capa que se forme en la
superficie del metal durante el proceso de corrosión.
La taza de precipitación en la formación de estas
capas depende de varios factores en el ambiente y también de la concentración de la mezcla. La
estabilidad, protección y adherencia de estas capas determina la naturaleza y la velocidad de la
corrosión. Dependiendo de la composición, las capas de corrosión pueden presentarse en
diferentes formas.
La figura N°12 ilustra esquemáticamente como resulta el SSC por una acción combinada de
los esfuerzos y la generación de hidrogeno en un ambiente agrio sobre la dureza de un material.
La concentración mínima de H2S para el SSC es empíricamente establecida como una presión
parcial de 0.05 psia, aparte de que debe haber agua libre presente o 65 psia de gas. El SSC
ocurre cuando la dureza del material está por arriba de los 105 psi.
La temperatura donde se observa más severo el SSC es particularmente en el rango de 20 a
120 °F (-6 a 49°C). Debajo de 20°F (-6°C) la velocidad de difusión del hidrogeno es tan lenta que
la concentración critica nunca se alcanza. Por arriba de los 120 °F (49 °C) la velocidad de difusión
es tan rápida que los átomos del hidrogeno pasan por el metal de forma tan rápida que la
concentración critica nunca es alcanzada. Las reacciones de corrosión acida producen hidrogeno
en la superficie del metal.
El hidrogeno es formado de la siguiente forma:
• Difusión del ion de hidrogeno cargado en la superficie del metal
• Descarga del ion de hidrogeno por un electrón para formar un átomo de hidrogeno
• La migración en la superficie del átomo de hidrogeno
• La combinación de átomos de hidrogeno para formar la molécula de hidrogeno
• Difusión o solución de la molécula en el metal
Bajo condiciones normales, acerca del 98% de los átomos de hidrógenos generados se
combinan para formar hidrogeno gaseoso en la superficie del metal, el 2% se difunde a través
del metal hacia la otra superficie donde se combina y se disipa como molécula de hidrogeno. En
superficies limpias de acero, la migración superficial y la combinación de hidrogeno es rápida. Si
existe capa de sulfuro de hierro en la
superficie, el átomo de hidrogeno se
mantiene en la superficie del metal,
resultando arriba del 10% de difusión de
átomos de hidrogeno en el acero. La taza en
la cual el hidrogeno se capta es
principalmente determinada por la
concentración del sulfuro de hidrogeno, el pH,
y la temperatura. Otros parámetros incluyen
contenido de dióxido de carbono (el cual
afecta al pH) composición del agua, el gasto
del fluido y la condición de la superficie
(presencia de óxido, capas inhibidoras). El
átomo de hidrogeno migra al acero y se concentra en inclusiones y vacíos en el acero. Por vacíos
se entienden como fallas en la red cristalina que pueden ser llenados por pequeños átomos
intersticiales. La mayoría de los vacíos ocurren en puntos de alto esfuerzo donde el
deslizamiento de los átomos metálicos se concentra en dislocaciones en la red cristalina como
un resultado de la elasticidad del acero en puntos de alto esfuerzo. El acero se vuelve frágil por
que el hidrogeno actúa de forma similar que un elemento de aleación y evita la relajación de los
esfuerzos al mover las dislocaciones. Le micro-elasticidad local no ocurre y el metal falla en
forma de que se vuelve cristalizo una vez que el esfuerzo excede el valor crítico. El proceso de
agrietamiento ocurre en dos etapas: iniciación y propagación. Desafortunadamente ningún
proceso puede ser cuantificado de forma precisa. Para tuberías, los materiales de construcción y
los métodos de fabricación son seleccionados para evitar materiales de alta dureza o áreas
susceptibles al agrietamiento. El nivel crítico del H2S está definido como una presión parcial de
0.05 psia, así que la concentración es sensible para la presión total del sistema. A presiones
bajas, el riesgo de SSC es pequeño. La grafica de la figura N°14 indica las regiones de riesgo para
el SSC para gas y sistemas multifásicos (NACE MR 0175).
Según la norma ISO 15156 basada la Publicación 16 de la Federación Europea de la Corrosión
(1995) da una evaluación menos conservadora. Donde
NACE MR-0175 define el dominio de riesgo del SSC en
términos de concentración de H2S y la presión del
sistema en cambio ISO 15156 lo define como en
términos de presión parcial del H2S y el pH. Como se
muestra en la figura N°15.
La fragilidad del acero por el hidrogeno es reducida
a altas temperaturas de operación por que la
difusividad del hidrogeno y la ductilidad del acero
aumentan. El riesgo del SSC es reducido, pero esta
reducción no puede ser tomada en cuenta para
tuberías debido a que por operación luego se cierran,
lo que ocasiona que la temperatura baje. El dióxido de
carbono también puede causar fragilidad y en
consecuencia agrietamiento por corrosión bajo
tensión.
En el pozo, las tuberías de acero pueden estar expuestas a un ambiente corrosivo por el
fluido de perforación y de la formación. El tratamiento químico del fluido de perforación o el
agregado de una capa protectora a la superficie del
acero puede disminuir el efecto corrosivo de estos
fluidos (WCI, 2011). La presencia de O2, CO2 y H2S
dentro del fluido de perforación causará o acelerará
el proceso corrosivo en la TP y la TR. EL O2 es la
sustancia que más contribuye a la corrosión, entrando al fluido de perforación por diferentes
operaciones en superficie. Por otro lado, el CO2 se disuelve dentro del fluido de perforación,
actuando como un ion ácido, disminuyendo el pH del fluido. Además, durante la perforación el
lodo puede encontrarse también con H2S. Debido a que la ionización del H2S es una función del
pH, el mejor método para controlarlo es manteniendo alcalinidades altas en el fluido de
perforación (Benitez, Garaicochea, & Reyes, 1988).
