CAPÍTULO 2

I Interpretación de datos cinéticos

II Diseño de reactores de reacción única

III Diseño de reactores de reacción múltiple

IV Efecto de la presión y la temperatura

1
Interpretación de los datos obtenidos en un reactor
discontinuo
Una ecuación cinética caracteriza la velocidad de reacción y su
forma puede deducirse a partir de consideraciones teóricas o
simplemente a partir del ajuste de datos experimentales.

La determinación de la ecuación de velocidad es comúnmente un

procedimiento de dos etapas: primero se encuentra la
dependencia de la concentración a temperatura constante, y
después, la dependencia de las constantes cinéticas con la
temperatura.

Los equipos que suelen usarse para obtener los datos pueden
clasificarse en dos tipos:
• Reactores intermitentes o por lotes
• Reactores de flujo continuo
2
Existen dos métodos para analizar datos cinéticos:

En el método integral, se supone una forma de ecuación cinética,

y después de la apropiada integración y manipulación
matemática, se predice que la representación de una función
determinada de la concentración contra el tiempo, debe dar una
línea recta.

Los datos se grafican, y si se obtiene una línea razonablemente

recta, se dice que la ecuación cinética supuesta es satisfactoria.

En el método diferencial de análisis, se comprueba directamente

el ajuste de la expresión cinética a los datos sin necesidad de
realizar integración alguna. Sin embargo como esta expresión
cinética es una ecuación diferencial. Es necesario calcular los
valores de (1/V) (dN/dt) a partir de los datos experimentales.
3
El método integral, es fácil de aplicar y está recomendado cuando
se prueban mecanismos específicos o expresiones cinéticas
relativamente sencillas, o cuando los datos están tan dispersos
que no pueden calcularse con suficiente exactitud las derivadas
que se necesitan para el aplicar el método diferencial.

En método diferencial es útil en situaciones más complejas, pero

requiere de mayor exactitud o mayor cantidad de datos

El método integral puede ensayar solamente el mecanismo o la

forma cinética que se elija; el método diferencial puede
emplearse para deducir o construir una ecuación cinética que se
ajuste a los datos.

En general, se recomienda empezar con un análisis integral, y si

este no es satisfactorio, entonces se emplea el método
diferencial. 4
Reactor discontinuo de volumen constante
Cuando se habla de un reactor discontinuo de volumen constante,
en realidad se está haciendo referencia al volumen de la mezcla
reaccionante y no al volumen del reactor, por lo tanto se trata de un
sistema reaccionante de densidad constante. Las reacciones en fase
líquida y gaseosa y homogénea se realizan en este tipo de reactores.

En un sistema de volumen constante, la medida de la velocidad de

reacción del componente i se expresa como:

O para gases ideales:

5
Por lo tanto, la velocidad de reacción de cualquier componente
viene dada por la velocidad de cambio de su concentración o de su
presión parcial. Por lo tanto; no importa como se elija seguir el
progreso de la reacción, finalmente se debe relacionar esta medida
con la concentración o la presión parcial de los reactivos en el
reactor.
La conversión. Un término muy útil, es la conversión fraccional, o
la fracción de cualquier tipo de reactivo, por ejemplo A, que se
convierte en algo distinto, o la fracción de A que ha reaccionado. A
esto se lo llama simplemente conversión de A, y se expresa con el
símbolo xA. Por lo tanto, la conversión en un sistema de volumen
constante está dada por:

6
Método integral de análisis
En este método, siempre se ensaya una ecuación cinética
particular, integrando y comparando la curva de los datos
calculados de concentración (C), contra el tiempo (t).
Reacciones monomoleculares irreversibles de primer orden

7
Si expresamos la ecuación de velocidad en función de la
conversión, la expresión cinética queda como:

Resultando:

Una gráfica de ln(1-xA) o

ln(CA/CA0) versus tiempo, da
una recta que pasa por el
origen y cuya pendiente k,
corresponde a la constante
cinética de la ecuación
propuesta
8
Reacciones bimoleculares irreversibles de segundo orden
A + B  Productos
En este caso, la correspondiente ecuación cinética es:

Considerando las cantidades de A y de B, que han reaccionado en

cualquier tiempo (t) son iguales y están dadas por CA0XA , la
expresión de la velocidad queda como:

Sabiendo que M=CB0/CA0 , es la relación molar inicial de los

reactivos, la expresión queda como:

9
Separando variables e integrando queda:

A continuación se muestran dos formas equivalentes de obtener

una gráfica lineal entre una función de la concentración y el
tiempo, para una cinética de segundo orden

10
Si CB0 es mucho mayor que CA0, entonces CB es aproximadamente
constante para cualquier tiempo y la ecuación se semeja a una
cinética de primer orden. Así la reacción de segundo orden se
convierte en una reacción de pseudo primer orden.

Reacciones trimoleculares irreversibles de tercer orden

A + B + D  Productos
Sea la ecuación:

O en función de la conversión

11
Separando variables, descomponiendo en fracciones parciales e
integrando se obtiene la siguiente expresión:

Todas las reacciones trimoleculares pueden expresarse como:

12
Ecuaciones cinéticas de orden “n”
Cuando no se conoce el mecanismo de reacción, en general se
intentan ajustar los datos con una ecuación cinética de orden “n”
de la forma:

Que después de separar variables e integrar queda:

El orden “n” no puede determinarse de forma expresa a partir de

la ecuación anterior, por lo que hay q recurrir a una solución por
tanteo (método de prueba y error).
Para ello se supone un valor de n y se calcula k. El valor que
minimiza la variación de k, es el valor buscado.
13
Reacciones de orden cero.
Una reacción es de orden cero cuando la velocidad de reacción es
independiente de la concentración de los materiales, de este
modo:

Integrando y teniendo en cuenta que CA nunca puede ser negativa,

se obtiene:

Que significa que la conversión es proporcional al tiempo

14
Como regla general se debe considerar que, las reacciones son de
orden cero solamente en ciertos intervalos de concentración
(valores altos).
En general, las reacciones de orden cero son aquellas cuyas
velocidades están determinadas por algún factor diferente de la
concentración de los reactivos, por ejemplo: intensidad de
radiación fotoquímica, o la superficie de catalizadores en
reacciones heterogéneas. 15
Orden global de reacciones irreversibles a partir del
tiempo de vida medio t1/2

Considerando la reacción irreversible:

Se puede escribir:

Si los reactivos están presentes en proporciones estequiométricas,

esta proporción permanecerá constante durante toda la reacción.
De esta manera, para los reactivos A y B en cualquier instante se
cumple que CB/CA= y es posible escribir:

16
La integración para n 1

Definiendo el tiempo de vida medio t1/2 como el tiempo necesario

para que la concentración de los reactivos caiga a la mitad de su
valor inicial, resulta:
(a)

Esta expresión muestra que una gráfica de log t1/2 versus CA0 dará
una línea recta de pendiente 1-n.
(a) La gráfica muestra que la conversión
cambia con la concentración de la
siguiente manera:

• Aumenta para n>1

• Disminuye para n<1
• Para n=1, es independiente
17
Método de la fracción de vida tF
El método de vida media puede extenderse a cualquier método de
fracción de vida en el que la concentración de reactivo dosminuye
a un valor fraccional F=CA/CA0 en un tiempo tF. La derivación es una
extensión directa del método de la vida media, resultando:

Así, graficando (log tf ), o (log t1/2) versus log CA0, se puede obtener
el orden de la reacción.

18
Reacciones irreversibles en paralelo
Considerando el caso más sencillo, A se descompone en R y S.

Las ecuaciones para los tres componentes son:

En este caso, nos encontramos con un problema donde tenemos

reacciones múltiples. Por lo tanto deberán escribirse tantas
relaciones estequiométricas, como componentes aparezcan en la
reacción. 19
Los valores de k, se encuentran utilizando las tres ecuaciones
cinéticas diferenciales. Primero se integra la ecuación de la
velocidad de reacción del componente A, quedando:

Cuando se grafica, se obtiene una recta de pendiente (k1+k2), luego

dividiendo las ecuaciones de velocidad de rR/rS , se obtiene:

Graficando CR, versus CS, se obtiene una recta de pendiente (k1/k2).

Así, a partir del conocimiento de (k1+k2) y (k1/k2), se pueden
calcular los valores de las constantes k1 y k2 .
20
 La figura muestra las curvas de
concentración-tiempo típicas de
los tres componentes en un
reactor discontinuo cuando
CR0=CS0=0 y k1>k2
21
Reacciones autocatalíticas
Se conoce como reacción autocatalítica a aquella en la que uno de
los productos de la reacción actúa como catalizador. La reacción
más sencilla es del tipo:
A + R R + R
Para lo cual, la ecuación cinética es:

Como el número de moles de A y R permanece constante a

medida que A se consume. Entonces C0=CA+CR=CA0+CR0= constante.
La ecuación de velocidad se transforma en:

Disponiéndola en fracciones parciales, ordenando e integrando

queda: 22
Si consideramos la relación inicial de reactivos M=CR0/CA0 , y la
conversión fraccional, la expresión queda como:

Graficando XA versus t y –rA versus CA/CA0

23
Comenzando con una pequeña cantidad de R, se observa que la
velocidad se incremente a medida que se vaya formando R. en el
otro extremo, cuando A está por agotarse, la velocidad se acerca a
cero. Como se observó, la gráfica de la velocidad se describe con
una parábola, con un máximo en el punto donde las
concentraciones de A y R son iguales.

Si se grafica alguna de las

expresiones integradas
versus el tiempo, y si se
obtiene una recta que
pasa por el origen se
puede decir que se trata
de una reacción
autocatalítica
24
Reacciones Irreversibles en serie
Considerando la reacción monomolecular en serie:
𝒌𝟏 𝒌𝟐
𝑨 𝑹 𝑺
Las expresiones cinéticas para los tres componentes son:

Si comenzamos con una concentración inicial de A igual a CA0, sin

que estén presentes R ni S, entonces la primera ecuación describirá
como varía la concentración de A con el tiempo, que integrada
resulta:
25
Para encontrar la variación de la concentración de R, entonces
deberemos sustituir la concentración de la ecuación anterior en rR ,
resultando:

Que es una ecuación diferencial de primer orden de la forma:

Multiplicando esta expresión por el factor 𝑒 −𝑃𝑑𝑥 de integración, la

solución es:

Integrando y considerando que CR=0 para t=0, la expresión final en

función de R queda como:

26
Teniendo en cuenta que el número total de moles no varía y
relacionando las concentraciones de los reactivos con la ecuación
CA0= CA + CR + CS , el valor de CS puede calcularse como:

Así, se ha encontrado cómo varían con el tiempo las

concentraciones de A, R y S. Si k2>>K1, entonces

Entonces la velocidad está determinada por K1 , la primer etapa de

reacción. Si ahora Si k1>>K2 , entonces:

La reacción estará regida por k2, la reacción más lenta de las etapas.
Por lo tanto en las reacciones en serie, la etapa más lenta es la que
influye en mayor medida en la reacción global. 27
 La figura muestra las características
generales de las curvas
concentración-tiempo para los tres
componentes.
• A disminuye exponencialmente.
• R aumenta hasta un máximo y
luego disminuye
• S aumenta continuamente,
siendo.

Para reacciones en cadena más

largas, por ejemplo:
ARSTU
El análisis es similar pero más
complejo 28
Reacciones Reversibles de primer orden
Considerando la reacción reversible

Comenzado con una relación M=CR/CA0, la ecuación cinética queda:

Considerando que en el equilibrio dCA/dt=0, se encuentra que a

conversión fraccional de A en el equilibrio es:

; siendo ; combinando las

expresiones en función de la conversión de A, separando variables

e integrando queda: 29
Como se puede observar,
existe una semejanza
entre las reacciones
reversibles e irreversibles
de primer orden. Siendo
la reacción irreversible de
primer orden, un caso
especial cuando CAe=0; o
xAe=1; ó KC=

30
Reacciones Reversibles de segundo orden
Para reacciones bimoleculares de segundo
orden, considerando las siguientes restricciones:
CA0=CB0=CR0=CS0=0.

Las expresiones integradas para A y B sin

idénticas como se muestra a continuación:

A partir de la
gráfica, es posible
obtener los
parámetros
cinéticos 31
Reacciones en las que cambia el orden
Considerando la reacción:

A partir de la ecuación cinética se observa que:

• Para CA elevado, la reacción es de orden cero y K=k2/k1

• Para CA bajo, la reacción es de primer orden y K= k1
32
Separando variables e integrando la expresión anterior queda:

, esta expresión puede ser linealizada

como:

33
 Método integral para encontrar una expresión de
velocidad
Considerando que el reactivo A, se descompone como:
A Productos
Si se mide la concentración de A en un reactor que opera de forma
discontinua para varios tiempos de reacción. Determinar la
expresión de velocidad que represente esos datos.

34
Suponiendo una cinética de primer orden, graficamos lnCA/CA0
versus t. Si ajusta a ese modelo debería dar una línea recta que
pasa por el origen.

No ajusta al
modelo
propuesto

35
Suponiendo una cinética de segundo orden, graficamos 1/CA
versus tiempo. Si ajusta a ese modelo, debería dar una línea recta
que pasa por el origen.

No ajusta al
modelo
propuesto

36
Suponiendo una cinética de orden (n), se podría utilizar el método
de la fracción de vida con F= 80%.

Entonces la expresión resulta:

Aplicando logaritmos, resulta:

El procedimiento es el siguiente. Primero graficar los datos CA

contra el tiempo y trazar una curva sin irregularidades que ajuste a
los datos. Luego elegir CA0= 10, 5 y 2 y completar la tabla como
sigue:

37
Graficar log tF versus CA0, y
encontrar la pendiente

38
A partir de la determinación del orden de la reacción, se puede
calcular el valor de la constante para cualquier punto de la curva CA
versus tiempo. Por ejemplo para CA0=10, para la cual tF=18,5 s. se
tiene que :

y constante vale

Repetir el cálculo, empleando el modelo del tiempo medio, con el

uso de excel y verificar si da el mismo resultado.
39
 Uso del método diferencial de análisis de datos para
encontrar una expresión de velocidad
El método diferencial de análisis emplea directamente la ecuación
diferencial a ensayar, evaluando todos los términos de la ecuación,
incluida la derivada dCi/dt. El procedimiento es el siguiente:
1. Graficar CA vs tiempo y ajustar los datos con una curva.
2. Determinar la pendiente de esta curva para varios valores de
concentración. Las pendientes de cada valor representan la
velocidad de reacción para esas concentraciones.
3. Buscar una expresión de velocidad q represente los datos.

40
Aplicando el método diferencial de análisis, se tratarán de ajustan
los datos experimentales del ejemplo anterior a una cinética de
orden “n”.
1. Graficar CA vs tiempo y ajustar los datos
con una curva.
2. Determinar la pendiente de forma gráfica
(datos de la tabla )

41
Realizando la gráfica resulta:

Tener en cuenta que ajustar los

datos a un polinomio para evitar
la resolución gráfica, puede ser
un error

42
Reactor discontinuo con variación de volumen
Este tipo de reactores suele utilizarse en operaciones unitarias
isotérmicas a presión constante. Su principal uso está en el campo
de los microprocesos, donde el reactor se podría representar por un
tubo capilar como el de la figura siguiente.
El volumen se relaciona con la
conversión de la siguiente manera

Donde εA, es el cambio fraccional en el volumen del sistema, entre

dos conversiones diferentes. Por lo tanto:

43
Ejemplo: Para la reacción A4R, entonces el cambio en el volumen
del reactivo A se calcula como:

Ahora, si se tiene una alimentación del 50 % de inertes al inicio de la

reacción, la forma correcta de calcular ε a partir de la correcta
expresión final sería:
(0,5) A + (0,5) I  4(0,5) R + (0,5) I
2,5 − 1
𝜀= = 1,5
1
Se observa, entonces que εA, explica tanto la estequiometría de la
reacción, así como la presencia de los inertes. Teniendo en cuenta
que:

44
Así, la relación entre la conversión y la concentración para sistemas
isotérmicos de volumen variable se calcula como:

45
Temperatura y velocidad de reacción
Hasta ahora, sólo se ha considerado el cambio en la concentración
de los reactivos y de los productos a T = cte. Para obtener la
ecuación cinética completa, es necesario conocer el efecto de la T
sobre la cinética de la reacción. Por lo tanto, la ecuación de
velocidad queda como:

Donde la constante cinética k, es quien resulta afectada por la

temperatura.

46
DISEÑO DE REACTORES
Hasta ahora, se ha considerado la ecuación cinética para describir
el progreso de una reacción homogénea. La ecuación de velocidad
para un reactivo i es una magnitud intensiva que indica la
velocidad de desaparición de los reactivos o formación de
producto. Siendo además una expresión diferencial del fenómeno.

El punto de partida para cualquier diseño es el balance de materia

que podría expresarse como se muestra a continuación:

BALANCE DE MASA

47
En las operaciones no isotérmicas, se deben tener en cuenta los
balances de energía en combinación con los balances de masa como
se muestra a continuación: BALANCE DE ENERGÍA

Dependiendo de las condiciones de trabajo, los balances se

realizarán referidos a un elemento de volumen diferencial o a todo
el reactor.
En la figura se muestran los símbolos
que se emplean para describir lo que
ocurre en reactores discontinuos y de
flujo.
48
Sistemas de densidad constante (reactor intermitente y continuo)
Considerando la reacción: aA + bB  rR
En este grupo se incluye a la mayoría de las reacciones
homogéneas en fase líquida y gaseosa que se efectúan a T y
densidad ctes. Aquí CA y XA están relacionadas por:

49
Y la relación entre A, B y R es:

Sistemas de densidad variable (reactor intermitente y continuo)

En este caso, consideraremos que la presión y la temperatura se no
cambian, y el cambio de volumen debe cambiar linealmente con la
conversión, es decir:
Por lo tanto las relaciones entre conversión y concentración son:

50
Para los otros componentes se tiene:

Sistemas donde varía, P, T y densidad (reactor intermitente y continuo)

Considerando la reacción: aA + bB  rR con a+b  r , se debe
escoger uno de los reactivos como base para determinar la
conversión. Considerando el componente A queda:

51
Ejemplo: Considerando la alimentación de un reactor en estado
estacionario CA0=100, CB0=200, Ci0=100. La reacción isotérmica en
fase gaseosa es:
A + 3B 6R.

Si CA=40 a la salida del reactor, calcular CB, XB y XA en ese punto.

Resultado: CB=40
XA=0,5
XB=0,75 Resolver
52
DISEÑO DE REACTORES DE REACCIÓN ÚNICA
• En un reactor discontinuo (a), los reactivos se cargan inicialmente en el
reactor, se mezclan muy bien y se deja que reaccionen un tiempo para
descargar luego la carga reaccionante.
• El primero de los reactores de flujo en estado estacionario se lo conoce como
flujo pistón (b) y a su modelo de flujo pistón. Se caracteriza porque el flujo a lo
largo del reactor es regular, es decir ningún elemento del mismo se mezcla con
cualquier otro elemento situado antes o después de aquél. Siendo el tiempo
de residencia de todos los elementos el mismo en el reactor.
• Por último, el reactor tanque agitado (c), en este caso la composición a la
salida del reactor es la misma que dentro del reactor.

53
REACTOR DISCONTINUO
Primero se plantea un balance de masa referido a cualquier componente
(generalmente se elige al elemento limitante de la reacción). Por lo tanto:

Expresado en términos cinéticos queda:

Sustituyendo estos dos términos en el balance de masa e integrando se obtiene:

(2) (3)

54
La expresión anterior indica el tiempo necesario para alcanzar la conversión XA.
Para reacciones con densidad cte y sin cambio de volumen se tiene:

Para todas las reacciones en las que el volumen cambia proporcionalmente con la
conversión, la expresión anterior se transforma en:

Estas ecuaciones se aplican para condiciones isotérmicas, así como no

isotérmicas. A continuación se muestra la representación gráfica de las
ecuaciones 3 y 4.

55
Del mismo modo que el tiempo t de reacción es una medida natural del
funcionamiento de un reactor discontinuo, el espacio-tiempo y el espacio-
velocidad son las medidas apropiadas para determinar el funcionamiento de un
reactor en flujo.

Así, un espacio-velocidad de 5 h-1 significa que el volumen de alimentación

que se trata en el reactor (medido en determinadas condiciones) es igual a 5
veces el volumen del reactor. Un espacio-tiempo de 2 minutos significa que
cada 2 min se trata en el reactor un volumen de alimentación igual al
volumen del reactor.
56
Si se trata de las condiciones de la corriente de entrada al reactor, la relación
entre las variables antes definidas es:

La relación entre el espacio-velocidad y el espacio-tiempo para las condiciones

reales de entrada (símbolos sin apóstrofos) y en las condiciones de referencia
(que se indican con apóstrofos) viene dada por:

En la mayoría de los casos se tratan el espacio-velocidad y el espacio-tiempo con

base en las condiciones reales de entrada. Sin embargo, pueden cambiarse
fácilmente entre ellas.
57
REACTOR TANQUE AGITADO CONTINUO (estado estacionario)
Como la composición es uniforme en todo el reactor, el balance puede referirse al
volumen del reactor quedando como:

Considerando que FA0 es el caudal molar del componente A que entra al reactor,
entonces se tiene que:

58
Que reordenando da:

Donde XA y rA se miden en las corrientes de salida, y que son iguales en todo el

reactor.
Por otra parte, si la alimentación ingresa parcialmente convertida (i) y sale en las
condiciones (f), se tiene:

Para el caso de densidad constante, la ecuación de diseño resultante es:

59
Estas expresiones relacionan XA, -rA , V y FA0, así, conociendo tres de ellos, el
cuarto se obtiene directamente.
La figura siguiente muestra la representación de las ecuaciones de diseño.

60
Para sistemas de densidad constante, la expresión cinética para una reacción de
primer queda:

61
Ejemplo: Un reactor tanque agitado (V= 0,1L) de alimenta en estado estacionario
con el reactivo gaseoso A (CA0= 100 milimol/L), produciéndose una dimerización
del mismo, es decir 2A R. A partir de los datos experimentales obtenidos para
distintas velocidades, determinar la ecuación de velocidad de esta reacción.

Experimento V0 (L/h) CAf milimol/L

1 30,0 85,7
2 9,0 66,7
3 3,6 50,0
4 1,5 33,4

ó
62
A partir de la ecuación de diseño, la velocidad viene expresada por:

Contando con valores de CA y rA, se pueden ensayar diferentes cinéticas para

determinar cual ajusta de forma más adecuada. Por lo tanto, ensayando una
cinética de orden “n” y aplicando logaritmo queda:

Para una cinética de orden “n”, estos datos deberían ajustarse a una recta, cuya
pendiente determina el valor del orden de la reacción
63
 Como puede observarse, los datos
están correctamente representados
por una recta de pendiente 2 por lo
tanto la ecuación cinética es:

REACTOR FLUJO PISTÓN (estado estacionario)

En un reactor de flujo pistón, la composición del flujo varía de un punto a
otro en el reactor a lo largo del reactor y en la dirección del flujo, en
consecuencia, el balance de masa debe hacerse para un elemento
diferencial de volumen (dV).
64
Así, el balance de masa queda como:

Que es la ecuación
referida a la
desaparición de A en el
dV.

65
Para resolver todo el reactor, s necesario integrar esta expresión. Por lo
tanto queda:

(17)

La ecuación 17, permite determinar el tamaño del reactor para una

conversión deseada conociendo la velocidad de alimentación.
Por otra parte, si la alimentación ingresa parcialmente convertida (i) y sale
en las condiciones (f), se tiene:

66
Para sistemas de densidad constante:

Expresado en térmicos de concentración queda:

Las expresiones 17 a 19 pueden expresarse en función de las

concentraciones o conversiones. Cuando varía la densidad conviene
utilizar conversiones, mientras que en sistemas de densidad cte. cualquier
expresión es útil.
La figura que se muestra a continuación representa las ecuaciones de
diseño y se observa que el espacio-tiempo necesario para llevar a cabo la
reacción puede calcularse de forma gráfica o analítica.

67
La figura que se muestra a
continuación representa las
ecuaciones de diseño y se observa
que el espacio-tiempo necesario para
llevar a cabo la reacción puede
calcularse de forma gráfica o analítica.

Algunas de las
expresiones
integradas mas
sencillas para
flujo pistón se
muestran a
continuación

68
Ejemplo: Una reacción en fase gaseosa A 3R tiene una velocidad a 215 °C igual
a: −𝑟𝐴 = 10−2 𝐶𝐴1/2 [mol/L s]. Calcular el tiempo-espacio necesario para alcanzar
una conversión de 80% en la alimentación de 50 % de A y 50 % de inertes que
entra en un reactor de flujo pistón que opera a 5 atm y 215 °C.

Solución:

69
La integral puede evaluarse por cualquiera de los tres métodos: gráfico, numérico
o analítico.
Integración gráfica: Primero evaluar la función para valores de XA, tabla E5.4.

70
Integración numérica: Empleando la regla de Simpson, aplicable a un número par
de intervalos uniformemente espaciados sobre el eje XA, se encuentra que para
los datos de la tabla E5.4 se tiene:

Integración analítica: A partir de la resolución de la integral queda:

Una vez evaluada la integral, la ecuación (i) se transforma en:

71
Ecuaciones de diseño para cinéticas d
e orden “n” y εA=0

72
Ecuaciones de diseño para cinéticas d
e orden “n” y εA0

73
Ecuaciones de diseño para cinéticas d
e orden “n” y εA0

74
SISTEMAS DE REACCIONES MÚLTIPLES
Considerando reactores de flujo pistón conectados en serie, es decir sean X1 , X2,
X3 … XN, las conversiones del componente A cuando sale de los reactores 1,2,3.. N.
Por lo tanto el BM para los N reactores será

Por lo tanto, los N reactores de flujo pistón en serie con un volumen total V dan la
misma conversión que un único reactor de flujo pistón con volumen V.
Para obtener la mejor combinación de reactores conectados en paralelo o en
serie, se puede tratar el sistema entero como un solo reactor (con un volumen
igual a la suma de todas las unidades).

75
Reactores tanque agitado en serie (del mismo tamaño)
Considerando N reactores conectados en serie. Aunque la concentración en estos
reactores es uniforme en cada reactor, existe sin embargo una variación de
concentración al pasar el fluido de un reactor a otro. Esto sugiere que a mayor
número de reactores, el comportamiento del sistema se aproximará más al del
flujo pistón.

76
• En las figuras se observa lo esperado, a medida que se incrementa el número
de reactores, el volumen del sistema necesario se ve reducido para poder
alcanzar la conversión deseada, siendo el mínimo valor el correspondiente al
reactor de flujo pistón.
• El mayor cambio se produce cuando se incorpora el segundo reactor al
sistema de un solo reactor,

77
REACTOR CON RECIRCULACIÓN
En ciertos procesos se ha demostrado que es conveniente dividir la corriente de
producto y recircularla a la corriente de entrada (reacciones autocatalíticas). Sea
que la razón de recirculación R está definida por:

La recirculación proporciona un modo de obtener distintos grados de

retromezclado en un reactor de flujo pistón.

El flujo que ingresa al reactor incluye la alimentación fresca y la fracción de

recirculación. Midiendo la división del flujo en el punto L, se tiene: 78
Puesto que la presión se considera constante, las corrientes que se encuentran en
el punto K pueden sumarse, resultando:

79
Reemplazando 17 y 20 en el BM del reactor se tiene:

Para el caso especial donde no se tiene cambio de densidad se obtiene:

Para los casos extremos de

recirculación nula o infinita, se
tienen los casos de flujo pistón o
mezcla perfecta.

80
• En las figuras se muestra la transición de flujo pitón a tanque
agitado a medida que R se incrementa.
• El reactor con recirculación es una forma conveniente de llegar a
un comportamiento de flujo de tanque agitado, empleando lo
que es en esencia un flujo pistón.
81
Diseño de reacciones en paralelo
Considerando la descomposición de A por cualquiera de los mecanismos
siguiente:

Y es de esperar que esta relación sea lo mas grande posible. 82

En la ecuación 3, el único factor posible de ser afectado es CA, las constantes y el
orden de cada reacción son ctes para una determinada temperatura.
• Si a1 > a2 , o si el orden de la reacción deseada es mayor que el de la reacción no
deseada, la ecuación 3 muestra que es deseable una concentración elevada de
reactivo para aumentar la relación R/S. Como consecuencia se favorece la
formación de R y un reactor agitado o pistón pueden ser usados para esta
reacción.
• Si a1 < a2 , o si el orden de la reacción deseada es menor que el de la reacción no
deseada, se necesita una concentración baja de reactivo para favorecer la
formación de R y requerirá un tamaño mínimo de reactor.
• Si a1 = a2 , es decir las dos reacciones son del mismo orden, entonces la ecuación
3 se convierte en:

Por lo tanto, la distribución de productos está fijada solamente por k2/k1 y no es

afectada por el tipo de reactor elegido.
83
También es posible controlar la distribución de productos variando k2/k1. Esto
puede hacerse de dos formas:
1. Variando la temperatura de operación, esto modifica la Ea y por ende k.
2. Utilizando un catalizador que da especificidad a la reacción de interés.
Para las reacciones en paralelo, la concentración de los reactivos constituye la
clave para el control adecuado de la distribución de productos. Una concentración
alta del reactivo favorece la reacción de orden mayor, mientras que una
concentración baja favorece la reacción de orden menor, mientras que en caso de
reacciones del mismo orden, la concentración de reactivo no influye en la
distribución de productos.

Antes de seleccionar el
método de contacto,
deben considerarse
factores como el número
de fluidos reaccionantes, la
posibilidad de recirculación
y el costo de cada opción

84
DISEÑO DE REACTORES DE REACCIÓN MÚLTIPLE
En este caso, serán considerados todos los tipos de reacciones en las que el
producto reacciona posteriormente. Algunos ejemplos son:

Reacciones irreversibles de primer orden en serie. Considerando la reacción:

85
Anteriormente se desarrollaron las ecuaciones cinéticas que relacionan la
concentración con el tiempo. En estas derivaciones se supuso que la alimentación
no contenía productos de reacción R o S. si se sustituye el tiempo de reacción por
espacio-tiempo, las ecuaciones pueden aplicarse igualmente a los reactores de
flujo pistón como:

La concentración máxima del producto intermedio y el tiempo necesario para

alcanzar esta concentración vienen dados por:

86
Este ese el punto donde la velocidad de formación de S es la más rápida. Las
Figura 8,3a construida para diferentes relaciones k2/k1 muestra como esta
relación gobierna las curvas de concentración-tiempo del producto intermedio R
en reactores flujo pistón. La Figura 8,3b (gráfica independiente del tiempo)
relaciona la concentración de todos los componentes de la reacción.

Figura 8.3 (a) y (b). Comportamiento de las reacciones del tipo monomolecular
87
Si analizamos las curvas concentración-tiempo en un reactor tanque agitado.
Nuevamente la derivación estará limitada a una alimentación que no contenga los
productos de reacción R o S. Considerando el BM para cualquier componente:

88
89
La concentración correspondiente a R se calcula sustituyendo la ecuación 15 en la
13 resultado:

Figura 8.5 (a) y (b). Comportamiento de las reacciones monomoleculares

En la Figura (a) se representan las curvas de concentración-tiempo del producto

intermedio R para diferentes relaciones k2/k1 en reactores tanque agitado. La
Figura (b) (gráfica independiente del tiempo) relaciona la concentración de todos
los reactivos y productos. 90
Las figuras 8.3 (a) y 8.5 (a) muestran comportamientos de concentración-tiempo
para reacciones de flujo pistón y tanque agitado
• La comparación muestra que cuando k1=k2 , el reactor de flujo pistón necesita
un tiempo menor que el reactor tanque agitado para alcanzar la concentración
máxima de R y la diferencia entre los tiempos aumenta progresivamente a
medida que k2/k1 se aleja de la unidad.
• Para cualquier reacción la concentración máxima de R siempre es mayor en un
reactor de flujo pistón que uno de tanque agitado.
Las gráficas no dependientes del tiempo 8.3 (b) y 8.5 (b) muestran la distribución
de materiales durante la reacción.
• Mediante estas gráficas es posible determinar k2/k1 comparando puntos
experimentales con una de las familias de curvas en la gráfica apropiada.

Flujo
Tanque
pistón
agitado

91
Reacción de primer orden seguida de una de orden cero. Sean las reacciones:

La concentración máxima de producto intermedio CRmáx y el tiempo al que se

produce es:

(20) (21)
92
93
Reacción de orden cero seguida de una reacción de primer orde. Sean las
reacciones:

La concentración máxima de producto intermedio y el tiempo al que se producen

son:
(26) (27)
94
Reacción reversibles en serie

95
Reacción reversibles en paralelo

96
EFECTO DE LA PRESIÓN Y LA TEMPERATURA
La temperatura y la presión influyen sobre la conversión y la distribución de
productos. Considerando la reacción:

Calor de reacción y temperatura: El primer problema es determinar el calor de

reacción a la T2 conociendo el calor de reacción a T1. Para ello se debe aplicar el
principio de conservación de la energía:

En función de las entalpías de los reactivos y de los productos esto se transforma

en:

Donde los subíndices 1 y 2 se refieren a valores de las cantidades medidas a las

temperaturas T1 y T2 respectivamente.
97
En función de los calores específicos

(4) donde (5)

Expresando los calores molares en función de la temperatura del modo siguiente

Se obtiene:

donde

Así, conociendo el calor de reacción a cualquier temperatura, así como los calores
específicos de reactivos y productos en el intervalo de interés, se puede calcular el
calor para cualquier otra temperatura.
98
En cualquier reacción homogénea están sencilla, están relacionadas la
temperatura, la composición y la velocidad de reacción de una manera única,
como se muestra a continuación:

tiempo

Para una alimentación dada (CA0 , CB0 ,….) y empleando la conversión del
componente clave como una medida de la composición y la extensión de la
reacción, la gráfica XA , versus T tiene la forma indicada en la figura 9.3. Esta gráfica
puede obtenerse a partir de una expresión termodinámica de la velocidad de
reacción, o a partir de datos cinéticos experimentales.
99
El tamaño del reactor para un fin dado y para una progresión de temperatura
determinada se calcula del siguiente modo:
1. Dibujar la trayectoria de la reacción en la gráfica XA contra T. Denominada
línea de operación.
2. Calcular la velocidad para varios valores de XA a lo largo de esa trayectoria.
3. Representar (1/-rA) contra XA para esa trayectoria.
4. Calcular el área bajo la curva que da V/FA0 .
En la figura siguiente se muestra este procedimiento en reacciones exotérmicas,
para 3 trayectorias: La trayectoria AB para flujo pistón. La trayectoria CD para un
reactor no isotérmico de flujo pistón con 50 % de recirculación, y el punto E para
flujo en tanque agitado (en este caso la línea de operación se reduce a un punto).
100
101
Progresión óptima de temperatura
Se define a la progresión óptima de temperatura a aquella
progresión que hace mínimo el valor de V/FA0 para una
determinada conversión de reactivo.
Este óptimo podría ser una isoterma o podría ser una
temperatura que cambia con el tiempo en un reactor
discontinuo, a lo largo del reactor en un flujo pistón o de
una etapa a otra en una serie de reactores de tanque
agitado. Es importante conocer esta progresión, ya que es
el ideal que se trata de alcanzar en un reactor real.
Además, permite estimar la desviación del sistema real con
respecto al ideal.
102
La progresión de temperatura óptima en cualquier reactor es:
• Para cualquier composición, será siempre la temperatura a la que
la velocidad de reacción es máxima.
• El lugar geométrico de las velocidades máximas se calcula
examinando las curvas r(T,C) de la gráfica XA contra T.
• Para las reacciones irreversibles, la velocidad siempre aumenta
con T para cualquier composición, por lo que la velocidad
máxima se da a la temperatura máxima permisible (limitada por
los materiales de construcción del reactor).
• Para reacciones endotérmicas, un aumento de T, incrementa
tanto la conversión de equilibrio como la velocidad de reacción
(por lo tanto se trata de operar al mayor valor de T).
• Para reacciones exotérmicas reversibles, es diferente, a mayor
temperatura se eleva la velocidad pero la conversión disminuye.
• La curva de progresión se obtiene uniendo los máximos de las
diferentes curvas de velocidad. 103
Efectos caloríficos
• Si la reacción es exotérmica, y el intercambiador es incapaz de disipar el calor
generado, la temperatura del fluido reaccionante se elevará a medida que se
incrementa la conversión.
• Con el empleo de argumentos similares, en el caso de reacciones
endotérmicas, el fluido se enfriará a medida que la conversión se incrementa.

104
Operación adiabática

Considerando una sección de un reactor tanque agitado o una sección de un

reactor de flujo pistón y considerando como base los reactivos como limitantes de
la reacción para los cálculos de los BM. Aquí seguiremos el mismo procedimiento,
considerando 1 y 2 los subíndices que indican la temperatura a la entra y salida del
reactor.

105
106
Esta ecuación expresa que el calor desprendido por la reacción es igual al
calor necesario para elevar la temperatura de los reactivos de T1 hasta T2.
107
La relación entre la temperatura y la conversión, dada por los
balances de masa y energía de la ecuación 21 o 22 se muestran en
la figura 9.7.

• Cuando se aumenta la
concentración de inertes,
Cp aumenta y las curvas
se vuelven más
verticales.
• Una línea vertical indica
que no se producen
cambios de temperatura
durante la reacción
(reacción isotérmica).

108
El tamaño del reactor se
calcula del siguiente modo:
1. Para flujo pistón, se
tabulan valores de
velocidad (-rA) para
distintos valores de XA, se
grafica y se integra.
2. Para reactor tanque
agitado, se utiliza la
velocidad en las
condiciones de operación
del reactor.
3. El mejor tipo de reactor
es aquel que hace
mínimo V/FA0. si la
velocidad disminuye con
la conversión se usa flujo
pistón.
109
La mejor operación en condiciones adiabáticas para un reactor de flujo pistón se
encuentra desplazando la línea de operación adiabática (variando las temperaturas
de entrada) a donde las velocidades tienen el valor promedio más alto. Para las
reacciones endotérmicas esto implica partir del valor de temperatura más alto
permisible.
Para las reacciones exotérmicas, se ha de localizar el lugar geométrico de las
velocidades máximas como se observa en la figura anterior. Unos cuantos valores
serán suficientes para determinar la temperatura óptima de entrada que es aquella
que hace mínima la relación V/FA0. 110
En la figura 9.10 se ilustran dos casos, uno en el que es mejor el flujo pistón, y
otro con una recirculación grande de modo que opera como tanque agitado. La
pendiente Cp/-Hr, determinará de que caso se trata.
1. Para valores de Cp/-Hr pequeños (reactivos gaseosos puros), es mejor
tanque agitado.
2. Para valores elevados de Cp/-Hr (un gas con muchos inertes, o sistemas
líquidos) es mejor el flujo pistón.

111
Operación no adiabática
Para que la línea de operación adiabática de la figura 9.7 se acerque a la condición
ideal figura 9.5, se podría suministrar o absorber deliberadamente calor del
reactor. Además, las pérdidas de calor en los alrededores se han de tener en
cuenta.
Sea Q la cantidad de calor añadido a un reactor por mol de reactivo A de entrada y
que este calor incluya las pérdidas en los alrededores. La ecuación 20, se
transforma en:

112
Con el calor añadido proporcional a T=T2-T1, la línea del balance de energía
correspondiente a T1 se muestra en la figura siguiente.

113
Reacciones exotérmicas en reactores de tanque agitado
En el caso de reacciones exotérmicas en tanque agitado, podría presentarse un
caso interesante en el que más de una composición podría satisfacer la ecuación
del balance de materia y energía.
En primer lugar se considera un fluido reactivo que se alimenta a una velocidad
determinada ( o V/FA0) en un reactor de tanque agitado. Para cada conversión
habrá una conversión determinada que satisface el BM. A Temperaturas bajas la
velocidad es lenta y la conversión baja. A temperatura más elevada la conversión
crece y se aproxima a la de equilibrio. A una temperatura aún mas alta se entra en
la región de equilibrio descendente, por lo que la conversión también se reduce
par un determinado valor de .

114
Para una temperatura de alimentación T1A, representa la situación en que no es
suficiente el calor desprendido por la reacción para elevar la temperatura hasta un
nivel en que se mantenga por si misma, por lo que la conversión es muy baja. Por
el otro extremo el calor de reacción es demasiado elevado el fluido se calentará y
la conversión será casi completa. Esto se representa por la línea T1B. Finalmente,
la línea T1C. Representa una situación intermedia con tres soluciones, puntos M’,
M’’ y M’’’.

115
 El punto M’’ es un estado inestable por con
un pequeño aumento de temperatura el
sistema evoluciona y se llega a la condición
M’’’. Por el contrario, si la temperatura
desciende, entonces se llega a la condición
M’. Llamándose al punto M’’ como punto de
ignición. Si la mezcla puede elevarse por
encima de este punto, entonces la reacción
se mantendrá por si misma

En reacciones exotérmicas reversibles, se

observan los tres mismos casos antes
mencionados. Sólo que aquí existe un valor
de temperatura óptimo de operación para
un valor de  que da la conversión máxima.
Por encima o debajo de esta temperatura,
la conversión disminuye, por lo que es
esencial tener un buen control de la
eliminación del calor.
116