0B PRÁCTICA nº 1

DIAGRAMA DE FASES GAS-LÍQUIDO

1B

Objetivos: Estudiar los gases hexafluroruro de azufre (SF6) y etano (C2H6), y su diagrama de
fases gas-líquido.

En toda esta práctica es CRUCIAL comparar los resultados experimentales con los obtenidos
por otros investigadores, que figuran en la literatura (internet, Handbook of Chemistry and
Physics, etc), y unos y otros con los modelos teóricos (van der Waals).

No siempre la teoría debe coincidir con el experimento y cuando no lo hace no siempre es por
errores experimentales, sino que frecuentemente la teoría se ha desarrollado suponiendo unas
aproximaciones que no se cumplen perfectamente. Es parte de la práctica distinguir los casos.

En las gráficas elegir con cuidado las escalas (cuidado con las autoescalas de los programas
de dibujo, si no salen adecuadas fijar las escalas a mano y recortar los espacios blancos
excesivos) de modo que se aprecie la parte interesante en cada caso. No es conveniente que
quede mucho espacio vacío mientras la zona de interés queda en una pequeña región en la
que difícilmente se distingue el fenómeno estudiado. Tampoco es conveniente usar unidades
en que los resultados sean números astronómicos. En caso necesario se dividen o multiplican
por una potencia de 10 que se indica explícitamente, pero no se escribe por ejemplo
0.000001, 0.000002, 0.000003, en los ejes ya que muchos ceros restan claridad al dibujo.

IMPORTANTE:
U

En el tiempo que dura la práctica hay que tomar datos de 4 isotermas, dos de un gas y dos del
otro. Para hacer los cálculos subsiguientes hay que compartir los datos con los obtenidos por
otros compañeros. Para no repetir isotermas el profesor indicará a cada pareja qué
temperaturas tomar en todo caso entre 20ºC y 50 ºC.
Los datos tomados se deberán depositar en un ARCHIVO DE TEXTO (no se admite Excel
ni ningún otro tipo de archivo binario o con formato, caso de usar algún programa para
tratar los datos hay que exportarlos a un archivo de texto) que se llame Ap1_Ap2.TXT
(Ap1 y Ap2 son abreviaturas del primer apellido de cada alumno de la pareja, ejemplo:
GOMEZ_PEREZ.TXT) que contenga 3 columnas: presión, volumen del gas, volumen del
líquido (si existe) para cada temperatura medida. En el encabezamiento deben aparecer los
nombres de los alumnos que han tomado los datos, la fecha, temperatura y el gas medido. Se
debe hacer constar asimismo para qué volumen comienza a aparecer líquido.

Fundamento teórico
Una de la ecuaciones de estado más sencillas que describen gases no ideales es la ecuación de
Van der Waals:

NRT N 2a
P  2
V  Nb V

Como se ha visto en la asignatura de Termodinámica, esta ecuación no describe exactamente

el comportamiento de los gases reales (en algunos detalles lo hace francamente mal) pero sí
 cualitativamente y predice la condensación en líquido, por lo que es una ecuación muy simple
que permite entender las leyes físicas que operan en una transición de fase líquido-gas.
El parámetro a da cuenta de las interacciones entre las partículas del gas (atractiva) y b del
volumen ocupado por las mismas, siendo -a/v la energía potencial de interacción para un mol
de partículas distribuidas al azar (hipótesis de campo medio) en todo el volumen disponible y
b = 16NAr03/3, el volumen inaccesible, que es 4 veces el volumen que ocupan las moléculas
de dicho mol, consideradas esféricas y de radio r0 (en el gas ideal, a = 0 y b = 0 dado que las
moléculas son puntuales y no interactúan).

En la figura siguiente representamos en un diagrama P-V, distintas isotermas del gas. Se

observa que existe una isoterma llamada “crítica” porque separa (= “separación”) dos
comportamientos: Las curvas por encima de la crítica son monótonas decrecientes mientras
que las curvas por debajo de la crítica desarrollan un máximo y un mínimo. La isoterma
crítica presenta un único punto de inflexión con tangente horizontal. Llamemos Tc a la
temperatura correspondiente a esta isoterma crítica y Pc (presión crítica), Vc (volumen crítico)
la presión y el volumen del punto de inflexión, llamado “punto crítico”.

La condición de estabilidad de los sistemas termodinámicos impone, entre otras cosas, que
1  V 
 T      0 por lo que no todos los puntos de una isoterma teórica de Van der
V  P T
Waals por debajo de la crítica pueden ocurrir realmente. Esto sucede porque la ecuación de
van der Waals se obtiene a partir de la Física Estadística imponiendo sólo la condición de
equilibrio pero sin exigir que sea precisamente estable.

Fijémonos en una isoterma de T < Tc (señalada más fuerte en la figura, y que pasa por los
puntos O, A, B y D). Los puntos comprendidos entre A y B corresponden a estados inestables
y no pueden existir físicamente ya que la mínima fluctuación apartaría al sistema de dicho
estado. En realidad para volúmenes
comprendidos entre O y D el sistema
se separa en dos partes o “fases” que
se diferencian sobre todo en la
1.2
T>T
densidad (densidad molar = N/V): una
c
líquida en el estado O y otra gaseosa
Punto crítico en el estado D. Cuando el volumen
T=T total varía entre esos dos valores lo
c
P/Pc

que cambia es la cantidad relativa de

las dos fases, siendo constantes la
0.9
B
presión y el volumen específico de
z cada una.
O En el sistema de dos fases, cuando
D
T<T
c volumen total es Vz, la cantidad de
A
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 cada fase es inversamente
Líquido
V/V
c
Gas proporcional a la distancia de z a O y
a D (regla de la palanca):
V V V  Vz
N gas  N z O Nliquido  N D
VD  VO VD  VO

Los puntos O y D de la isoterma se hallan teóricamente imponiendo que la integral de O a D a

lo largo de la isoterma de van der Waals sea igual que a lo largo de la recta horizontal, ya que
esta condición equivale a la igualdad del potencial químico  (= g) de las dos fases, lo que es
una condición fundamental de equilibrio entre ellas, además de la igualdad de presión y
temperatura. Es imposible obtener analíticamente la posición de los puntos O y D para una
temperatura dada, pero se puede usar el programa ya conocido vdw_laten.exe (que se puede
descargar de la web del Departamento, asignatura de Termodinámcia) que los calcula para
cada temperatura, o bien directamente usando la tabla generada por él.

La zona entre O y A y la zona entre B y D corresponden a estados metaestables (líquido

sobrecalentado y vapor subenfriado respectivamente) que son mínimos relativos de la energía
libre pero de mayor valor que el mínimo absoluto, que corresponde a dos fases separadas.
Estos estados metaestables pueden darse en la práctica pero una fluctuación o una
perturbación externa los pueden llevar a la separación de fases, por lo que en esta práctica es
difícil que ocurran.

Montaje experimental: Véase figura, aunque representa el montaje para rellenar el gas. En
su operación normal no están conectadas ni la botella de gas, ni la bomba de vacío ni el frasco
de vidrio. El aparato dispone de un tubo vertical de vidrio, graduado para medir el volumen
en su interior. Su extremo superior está cerrado, mientras el inferior se encuentra sumergido
en una cubeta de mercurio. En el interior del tubo hay una cierta cantidad de gas (SF6 o
C2H6, descubrir cuál es cuál es parte de la práctica). La parte inferior de la cubeta de
mercurio puede moverse en vertical mediante un volante, y la altura del mercurio controla el
volumen ocupado por el gas en el tubo, que está graduado. El sistema está conectado a un
manómetro que permite medir la presión del gas. El tubo de vidrio se encuentra sumergido en
un baño de agua circulante termostatizado, cuya temperatura se mide con un termómetro.

Realización de la práctica: Las medidas a realizar son parejas de puntos P-V a una
temperatura constante T. Cuando coexistan líquido y gas hay que anotar el volumen del
líquido y el de gas. Partiendo de la situación de máximo volumen en el tubo, enrasando el
mercurio en la marca de 4 ml, cerca de la base (tener en cuenta el efecto del menisco), se van
tomando lecturas de P y V disminuyendo el volumen. El número de datos que hay que tomar
debe ser suficiente para poder trazar las curvas (con incrementos mayores cuanto mayor es el
volumen total) pero no demasiados para que se pueda realizar en un tiempo razonable (como
1 hora cada isoterma contando tiempos de espera). El volumen se reduce girando el volante
suavemente en el sentido de las agujas del reloj. Hay que esperar unos instantes a que las
U U

lecturas de presión y volumen se estabilicen ya que el gas se calienta al comprimirlo y hay

que esperar a un nuevo equilibrio térmico. La medida se realiza a una temperatura del baño
estable (vigilar la temperatura del baño a lo largo de la realización de la práctica y anotarla
para hacer correcciones caso de que varíe un poco). Por este método se obtiene una isoterma
en el diagrama P-V. El tubo de vidrio no soporta presiones superiores a 5 MPa = 50 bar.
Ese valor no se debe superar nunca pues hay riesgo de explosión del tubo de vidrio.
Dado que en la zona de menor volumen (columna de mercurio llegando casi hasta arriba) las
isotermas presentan una pendiente muy fuerte, se extremará la precaución para no superar
nunca esa presión. Especialmente no hay que crear una columna de volúmenes prefijados a
intervalos fijos y tratar luego de medir las presiones correspondientes, sino que cada par de
datos P,V hay que decidirlo según lo que ha salido anteriormente. Tampoco debe superarse
nunca la temperatura de 50°C, que es la máxima que mide el termómetro.

Anotar cuándo aparece el primer líquido y cuándo desaparece el último gas.

Terminada la toma de datos, se girará el volante para bajar el nivel del mercurio (sentido
contrario a las agujas del reloj) hasta que haga tope. Después se puede seleccionar otra
temperatura mayor (conviene trabajar subiendo siempre la temperatura porque enfriar cuesta
mucho más tiempo) en el termostato para tomar datos de otra isoterma. NUNCA JAMÁS se
debe aumentar la temperatura cuando la sustancia está en su mínimo volumen (líquido)
pues hacerlo supondrá la explosión del tubo de vidrio.

ANÁLISIS DE LOS RESULTADOS

PROPIEDADES DEL GAS

U

Como se vio en Termodinámica, cualquier gas real, cuando su densidad es pequeña cumple:
Pv  B(T ) C (T ) 
 1   2  
RT  v v 
lo que se llama desarrollo del virial, y no es más que un desarrollo de Taylor de Pv/RT ( y)
considerado como función de la densidad molar N/V= 1/v ( x) y a T =cte. Los coeficientes
B(T), C(T) etc son característicos de cada gas en particular e indican cómo se aparta del
comportamiento ideal cuando la densidad aumenta. El primer término dentro del corchete
podría llamarse A(T), pero es siempre la unidad porque para V  o N/V0 todo gas (toda
sustancia que merezca ese
N nombre) se comporta como ideal.
Gas ideal
Para un gas ideal Pv/RT es
siempre la unidad así que B = C
=...=0.

Para densidades pequeñas (o

PV/RT

volúmenes grandes) basta con los

dos primeros términos del
desarrollo. Es decir, para V
suficientemente grande, y
poniendo v = V/N:

1/V
 PV  B(T ) 
 N 1  N
RT  V 
Por tanto PV/RT depende linealmente de 1/V cuando V es grande y tiende al valor N cuando
V.

En la figura anterior se han representado con símbolos algunas medidas reales (se ha quitado
intencionadamente la escala) de PV/RT como función del inverso del volumen. No hay datos
para V infinito, pero sí los hay para volúmenes suficientemente grandes donde la
aproximación lineal es muy buena. De ahí es posible obtener N extrapolando linealmente (las
líneas rectas dibujadas, que de ninguna manera son un ajuste lineal de todos los puntos de
cada isoterma) los datos hasta 1/V = 0 y B(T) de la pendiente de la recta. Por supuesto para
el ajuste sólo hay que tomar los datos que corresponden a fase gas, incluso descartar los de
volúmenes menores. Por debajo de la temperatura crítica hay una zona (de volúmenes
pequeños) en que coexisten gas y líquido. En esta parte la dependencia no es lineal, ya que P
= cte y T = cte. Así pues PV/RT depende hiperbólicamente de 1/V, según la función y = k/x.
El cambio, teóricamente brusco, de dependencia lineal a hiperbólica indica el comienzo de la
coexistencia. De hecho además de observar el líquido (puede ser muy poco y que no se vea o
esté pegado a las paredes) otra forma de determinar el comienzo de la coexistencia sería el
punto donde cambia la dependencia de lineal a hiperbólica. Como puede verse, todas las
curvas, obtenidas a distintas temperaturas para un gas real, tienden a un mismo valor que es
N. La pendiente de la recta de extrapolación permite obtener B(T) para la temperatura T.

Cuestiones:

a) Dibujar las curvas experimentales P-V obtenidas junto con los datos de otros compañeros,
pero señalando claramente cuáles son los propios.

Fase gas
b) Representar gráficamente PV/RT como función de 1/V para 5 isotermas subcríticas bien
espaciadas en temperaturas. Obtener el número de moles N y el segundo coeficiente del virial
B(T) de la recta de ajuste lineal para 1/V  0.

c) Representar B(T) en función de la temperatura para las isotermas escogidas.

Según la Física Estadística el segundo coeficiente del virial es,

  U ( r )  2
B(T )  2N A  1  exp   r dr
0  k BT 

Siendo kB = R/NA una cte universal (cte de Boltzmann). Para el modelo de esferas duras
atractivas la energía potencial de interacción entre dos de ellas es U(r) = -/r6 si r > 2r0, U(r)
=  si r < 2r0, r0 = radio de las esferas. Se deduce, suponiendo que |U/kBT|<<1 si no es
infinito, que:
B
B(T )  B0  1 siendo B0 = 4v0NA (v0 es el volumen molecular y NA el número de
T
Avogadro)

d) De la representación de B(T) como función de T obtener los coeficientes B0 y B1 y del

primero de ellos determinar el radio (efectivo) de las moléculas de SF6 y CH3-CH3. Comparar
con datos obtenidos por otras técnicas. Medidas de difracción de rayos X en estado sólido
muestran que la distancia más corta SF6-SF6 es 5.023 Å ( Cockcroft et al, Z Kristall., 184,
123, 1988).

MODELO DE VAN DER WAALS

e) Obtener las constantes de van der Waals a y b que representan mejor el gas: b = B0 y a/R =
B1. Comparar con los datos de la literatura.

f) Otro procedimiento para encontrar las constantes de van der Waals es a partir de la
isoterma crítica. Del conjunto de todas las isotermas medidas identificar (más o menos) la
isoterma crítica y de ahí la presión el volumen y la temperatura criticas (Pc , Vc y Tc) (Ver la
página 241 del Callen. Sólo hacen falta dos ecuaciones y se puede usar la tercera para ver la
consistencia). A partir de ahí y el número de moles de fluido obtenido en el análisis del virial
determinar los parámetros de van der Waals y compararlos con los del apartado e). Se
observa que los resultados obtenidos para los dos procedimientos son muy distintos. Ello se
debe a que en el primer caso las constantes de V.d.W. se han obtenido para valores grandes
de v y los segundos de las propiedades del fluido en la zona crítica. En las tablas se suelen
consignar los segundos (comprobladlo en internet o en el Handbook).

TRANSICIÓN GAS-LÍQUIDO

A las presiones y temperaturas accesibles en este experimento los dos compuestos sufren una
transición líquido gas.

g) Dibujar la línea de coexistencia de fases líquido-gas en un diagrama P/T. Dibujar en la

misma gráfica los datos experimentales de la literatura.
h) Determinar el calor latente de evaporación para cada T usando la ecuación de Clapeyron:
dP L

dT T vG  vL 
usando los datos experimentales y calculando la derivada numéricamente. Representarlo en
función de T y comparar con datos de literatura.