Apuntes de termodinámica

Vı́ctor Fuenzalida

21 de julio de 2017
Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 2
Índice general

1. Notación 9
1.1. Notación termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.1.1. Funciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.1.2. Derivadas parciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.2. Diferencial y desarrollo de Taylor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.2.1. Desarrollo en serie de Taylor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.2.2. Diferencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.2.3. Forma estándar del diferencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.3. Funciones implı́citas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.3.1. La derivada inversa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.3.2. La relación cı́clica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.4. Formas diferenciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.4.1. Unicidad del desarrollo en serie de Taylor . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.4.2. Diferencial exacto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.4.3. Diferencial inexacto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2. Definiciones 15
2.1. Sistema fı́sico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.1.1. Medio, ambiente o alrededores de un sistema . . . . . . . . . . . . . 16
2.1.2. Universo local . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.2. Magnitudes extensivas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.2.1. Tienen densidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2.2. Son aditivas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2.3. Son transportables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.3. Magnitudes intensivas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.3.1. En general no tienen densidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.3.2. En general no son aditivas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.3.3. En general no son transportables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.4. Redefiniciones en términos de las magnitudes extensivas . . . . . . . . . . . 20
2.4.1. Interacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.4.2. Sistema aislado en el sentido termodinámico . . . . . . . . . . . . . 20
2.5. Estados, procesos y variables de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.5.1. Estados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.5.2. Procesos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.5.3. Variables de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3
3. Macroestados y microestados:AUN NO DISPONIBLE 25
3.1. Sistemas macroscópicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.2. microestado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.2.1. Macroestado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.2.2. Microestados accesibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.2.3. Número de microestados accesibles Ω . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

4. Entropı́a 27
4.1. Incertidumbre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4.1.1. Configuraciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4.1.2. Función incertidumbre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4.1.3. Incertidubre asociada a la probabilidad . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4.1.4. Definición de la función incertidumbre promedio . . . . . . . . . . . 29
4.1.5. Propiedades de la función incertidumbre . . . . . . . . . . . . . . . 29
4.2. Entropı́a “matemática” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.3. Entropı́a de información de Shannon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.3.1. Interpretación de la entropı́a de información de Shannon . . . . . . 32
4.4. Entropı́a de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.5. Entropı́a de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4.5.1. El axioma de equiprobabilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4.5.2. Propiedades de la entropı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4.5.3. Interpretación de la entropı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

5. Energı́a: AUN NO DISPONIBLE 37

6. Modelos simples 39
6.1. Sólido con defectos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
6.1.1. Microestados accesibles al sólido con defectos . . . . . . . . . . . . 40
6.1.2. Entropı́a del sólido con defectos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
6.1.3. Energı́a del sólido con defectos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
6.1.4. Densidad de vacantes en función de la temperatura . . . . . . . . . 42
6.1.5. Ejemplo numérico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
6.2. Gas ideal clásico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
6.2.1. Microestados del gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
6.2.2. Separación del número de estados accesibles Ω . . . . . . . . . . . . 44
6.2.3. Energı́a del gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
6.2.4. Asignación de las coordenadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
6.2.5. Entropı́a del Gas Ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
6.2.6. Temperatura del gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
6.2.7. Capacidad térmica del gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
6.2.8. Presión del gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
6.2.9. Ecuación de estado del gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
6.3. Sólido vibrante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
6.3.1. El sólido como un sistema de partı́culas y resortes . . . . . . . . . . 48
6.3.2. Energı́a del sólido vibrante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

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 6.3.3. Energı́a cinética del sólido vibrante . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
6.3.4. Energı́a potencial del sólido vibrante . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
6.3.5. Energı́a total del sólido vibrante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
6.3.6. Entropı́a del sólido vibrante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
6.3.7. Capacidad térmica del sólido vibrante . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
6.3.8. Ley de Dulong y Petit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

7. Segunda ley de la termodinámica: AUN NO DISPONIBLE 53

8. Formalismo 55
8.1. Ecuación fundamental y magnitudes intensivas . . . . . . . . . . . . . . . . 55
8.1.1. Variables intensivas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
8.1.2. Potencial quı́mico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
8.1.3. Diferencial de la energı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
8.1.4. La ecuación de Euler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
8.1.5. Relación de Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
8.2. Magnitudes medibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
8.2.1. Capacidad térmica a volumen constante CV . . . . . . . . . . . . . 58
8.2.2. Capacidad térmica a presión constante CP . . . . . . . . . . . . . . 58
8.2.3. Otras capacidades térmicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
8.2.4. Coeficiente de dilatación térmica isobárico α . . . . . . . . . . . . . 59
8.2.5. Coeficiente de compresibilidad isotérmica βT . . . . . . . . . . . . . 60
8.2.6. Coeficiente de Compresibilidad adiabática βS . . . . . . . . . . . . 61
8.3. Funciones termodinámicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
8.3.1. Magnitudes intensivas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
8.3.2. Definición de las funciones termodinámicas . . . . . . . . . . . . . . 62
8.3.3. Funciones termodinámicas en un sistema PVT . . . . . . . . . . . . 62
8.3.4. Variables naturales en un sistema PVT . . . . . . . . . . . . . . . . 63
8.4. Relaciones de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
8.5. Ecuaciones TdS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
8.5.1. Ecuación TdS para S(T,V) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
8.5.2. Ecuación TdS para S(T,P) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
8.6. La ecuación de la energı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
8.6.1. Cambio de temperatura en la expansión libre . . . . . . . . . . . . 65
8.6.2. El coeficiente de Joule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
8.6.3. Ecuación de la energı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
8.7. Condiciones de equilibrio y espontaneidad en términos de las funciones
termodinámicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
8.8. Interpretación de las funciones Termodinámicas . . . . . . . . . . . . . . . 69
8.8.1. Función de Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
8.8.2. Entalpı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

9. Máquinas y Rendimiento: AUN NO DISPONIBLE 71

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10.Equilibrio entre fases 73
10.1. Fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
10.1.1. Estados de agregación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
10.1.2. Sólidos cristalinos, amorfos y cuasiperiódicos . . . . . . . . . . . . . 75
10.1.3. Fases Cristalográficas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
10.1.4. Orden-desorden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
10.1.5. Otras fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
10.1.6. Transiciones de fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
10.2. Transiciones de fase de primer orden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
10.2.1. Definición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
10.2.2. Calor latente o entalpı́a de transición . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
10.2.3. Transición lı́quido-vapor a temperatura constante . . . . . . . . . . 80
10.2.4. Transición lı́quido-vapor a presión constante . . . . . . . . . . . . . 81
10.2.5. Curva de equilibrio de fases en el plano P T . . . . . . . . . . . . . 82
10.2.6. Transición lı́quido-vapor en el plano P v . . . . . . . . . . . . . . . . 82
10.3. Ecuación de Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
10.3.1. Función de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
10.3.2. Ecuación de Clapeyron para transiciones de primer orden . . . . . . 83
10.3.3. Aproximación de Clausius-Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
10.3.4. Humedad Relativa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
10.3.5. Punto de rocı́o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
10.4. Número de fases en equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
10.4.1. Regla de las fases de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
10.4.2. Teorema de Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
10.5. Estados metaestables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
10.5.1. Efectos de la tensión superficial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
10.5.2. Ecuación de Laplace-Young . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
10.5.3. Presión de vapor de una gota . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
10.5.4. Vapor sobreenfriado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
10.5.5. Visión microscópica de la sobresaturación del vapor . . . . . . . . . 92
10.6. Transiciones de Fase de Segundo Orden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

11.Estadı́stica y teorı́a cinética 97

11.1. Sistema a temperatura constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
11.1.1. Probabilidad de un microestado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
11.1.2. La suma sobre estados Z . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
11.1.3. Sistemas independientes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
11.1.4. Sistemas continuos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
11.1.5. Cálculo de promedios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
11.1.6. Promedio de la energı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
11.2. Fluctuaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
11.2.1. Desviación cuadrática media de la energı́a . . . . . . . . . . . . . . 104
11.2.2. Desviación la energı́a en N subsistemas iguales . . . . . . . . . . . . 105
11.3. Entropı́a y función de Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
11.3.1. Entropı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

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 11.3.2. Función de Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
11.4. Teorı́a cinética de los gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
11.4.1. Partı́cula libre en una caja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
11.4.2. Distribución de velocidades de Maxwell Boltzmann . . . . . . . . . 107
11.4.3. Coordenadas esféricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
11.4.4. Distribución del módulo de la velocidad . . . . . . . . . . . . . . . . 109
11.4.5. Teorema de equipartición de la energı́a . . . . . . . . . . . . . . . . 111
11.4.6. Aplicaciones del teorema de equipartición . . . . . . . . . . . . . . . 112
11.4.7. Fallas del teorema de equipartición . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
11.5. Colisiones con las paredes del recipiente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
11.5.1. Efusión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
11.5.2. Presión colisional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
11.6. Propiedades de transporte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
11.6.1. Sección eficaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
11.6.2. Camino libre medio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
11.6.3. Difusión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
11.6.4. La ley de Fick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
11.6.5. Ecuación de continuidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
11.6.6. Ecuación de difusión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
11.6.7. Difusión unidimensional, ejemplo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
11.6.8. Conducción térmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
11.6.9. Ecuación del calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
11.7. Integrales útiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

12.Radiación térmica 129

12.1. El cuerpo negro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
12.1.1. Realización experimental del cuerpo negro . . . . . . . . . . . . . . 129
12.1.2. Emisividad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
12.1.3. Radiación en la cavidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
12.2. Radiación en una caja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
12.2.1. Fotones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
12.2.2. Presión del gas de fotones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
12.2.3. Adiabáticas del gas de fotones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
12.3. Termodinámica de la radiación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
12.4. Ley de radiación de Stefan Bolzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
12.5. La ley de Plank . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
12.5.1. La hipótesis de Plank . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
12.5.2. Ondas estacionarias en una cavidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
12.5.3. Condiciones de borde periódicas 1D . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
12.5.4. Condiciones de borde periódicas 3D . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
12.5.5. Número y densidad de modos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
12.5.6. Ley de radiación de Plank . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140

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Capı́tulo 1

Notación

El propósito de esta sección es normalizar la notación utilizada en el texto e introducir

el uso de derivadas parciales, particularmente la inversa, en un conjunto de variables no
todas independientes.

1.1. Notación termodinámica

1.1.1. Funciones
En matemáticas, ası́ como en la mayor parte de la fı́sica -excepto la termodinámica-
una función de varias variables se define en términos del orden de sus argumentos, lo que
quiere decir que, por ejemplo, si f (x1 , x2 ) = x1 + 3x22 , entonces f (x2 , x1 ) = x2 + 3x21 .
En termodinámica, en cambio, es frecuente que la función está definida en términos del
nombre de las variables. Esto quiere decir que si, por ejemplo, u(P, T ) = αP + nRT ,
donde α y n son constantes, entonces u(T, P ) = αP + nRT sin importar el orden en que
se coloquen las variables.

1.1.2. Derivadas parciales

La derivada parcial de una función f (x, y) con respecto a la variable x se denota
generalmente como:
∂f
∂x
En termodinámica es muy frecuente usar cambios de variables, por lo que es importante
destacar explı́citamente cuál es la variable con respecto a la cual no se deriva, debido a lo
cual se escribe:  
∂f
(1.1)
∂x y
a fin de indicar explı́citamente cuál es la otra variable. Desde luego eso es completamente
equivalente a poner:
∂f (x, y)
,
∂x

9
pero se usará la forma termodinámica 1.1 para que la forma de las ecuaciones sea consis-
tente con la literatura.

1.2. Diferencial y desarrollo de Taylor

1.2.1. Desarrollo en serie de Taylor
Considerar una función de dos (o más) variables f (~r) = f (x, y). Su desarrollo en serie
de Taylor en torno al punto (xo , yo ) considerando un incremento ~h = (hx , hy ), usando la
notación termodinámica para las derivadas parciales, es:
   
~ ∂f ∂f
f (~r + h) − f (~r) = hx + hy + O(h2 )
∂x y ∂y x

donde O(h2 ) denota términos de orden cuadrático y superior en ~h. Este desarrollo apro-
xima satisfactoriamente a la función si h (es decir |~h|) es suficientemente pequeño.

1.2.2. Diferencial
Se define el diferencial df (x, y)|~h , de la función f , de incremento ~h, en torno al punto
~r = (x, y) como la parte lineal del desarrollo en serie de Taylor, es decir
   
∂f ∂f
df (x, y)|~h = hx + hy ,
∂x y ∂y x
que se denotará solamente como df .

1.2.3. Forma estándar del diferencial

Considerar la función x que proyecta el vector ~r = (x, y) sobre la variable x, es decir
x(x, y) = x. Se calculará su diferencial usando la definición:
   
∂x ∂x
dx = hx + hy
∂x y ∂y x
Al ser x e y variables independientes es claro que ∂x/∂x = 1 y que ∂x/∂y = 0, con lo
cual la expresión anterior se reduce a:
dx = 1 × hx + 0 × hy = hx
De manera análoga, dy = hy . De este modo la acuación que define el diferencial puede
reescribirse como:
   
∂f ∂f
df = dx + dy (1.2)
∂x y ∂y x
expresión que aparecerá con profusión en este texto y que representa una buena apro-
ximación al desarrollo en serie de Taylor cuando el incremento ~h = d~r = (dx, dy) es
suficientemente pequeño.

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1.3. Funciones implı́citas
En termodinámica es frecuente encontrar descripciones en que una variable se describe
en función de otras de manera implı́cita, es decir, no existe necesariamente una expresión
explı́cita que defina, por ejemplo, x3 = x3 (x1 , x2 ), sino una relación de la forma

F (x1 , x2 , x3 ) = 0

que permite expresar (no necesariamente despejar explı́citamente) una de las variables
x1 , x2 , x3 en términos de las otras dos implı́citamente.

1.3.1. La derivada inversa

Sea F1 la derivada de F con respecto a la primera variable, es decir la primera que
aparece como argumento de F (esta es la notación matemática usual) F2 y F3 se definen
en forma análoga. Considerar primero que arbitrariamente se elige expresar la variable x1
en términos de las otras dos, es decir, poner x1 = x1 (x2 , x3 ). Entonces la ecuación anterior
se puede reescribir:
F ((x1 (x2 , x3 ), x2 , x3 ) = 0, (1.3)
donde x2 y x3 son las variables independientes. Derivando esta ecuación con respecto a
x2 , aplicando la regla de la cadena y usando la notación termodinámica para las derivadas
parciales, queda:  
∂x1
F1 + F2 = 0
∂x2 x3
o bien  
∂x1
F1 /F2 = − (1.4)
∂x2 x3

De manera análoga, si se elige despejar x2 en términos de las otras variables x2 =

x2 (x1 , x3 ), lo que equivale a intercambiar los ı́ndices 1 y 2, se obtiene:
 
∂x2
F2 /F1 = −
∂x1 x3

Combinando las últimas dos ecuaciones se desprende que:

 
∂x1 1
=  (1.5)
∂x2 x3 ∂x 2
∂x1
x3

Esta expresión debe usarse con sumo cuidado, puesto que es falsa en general y sola-
mente se cumple si es posible despejar una de las variables en función de las otras. Esta
expresión no depende del número de variables, es decir, si x1 = x1 (x2 , x3 , x4 , x5 ...):
 
∂x1 1
=  (1.6)
∂x2 x3 ,x4 ,x5 ,... ∂x2
∂x1
x3 ,x4 ,x5 ,...

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1.3.2. La relación cı́clica
Considerar la misma situación anterior, nuevamente la ecuación (1.3) que permite
expresar una variable en términos de las otras dos, lo que ahora se se hace sucesivamente,
eligiendo primero x1 = x1 (x2 , x3 ), luego x2 = x2 (x3 , x1 ) y finalmente x3 = x3 (x2 , x1 ). Esto
equivale simplemente a rotar los ı́ndices en la ecuación (1.4), lo que conduce a las tres
ecuaciones:
 
∂x1
F1 /F2 = −
∂x2
  x3
∂x2
F2 /F3 = −
∂x3
  x1
∂x3
F3 /F1 = −
∂x1 x2

Multiplicando término a término y cancelando, se deduce que:

     
∂x1 ∂x2 ∂x3
= −1, (1.7)
∂x2 x3 ∂x3 x1 ∂x1 x2
expresión conocida como relación cı́clica. Es necesario insistir en que esta relación no
es aplicable si las tres variables son independientes, sino solo en el caso de que dos de
ellas puedan serlo, consistentemente con la ecuación (1.3). Contrariamente a la derivada
inversa, esta relación sı́ depende del número de variables. Es fácil convencerse de que si
hay cuatro variables, con tres independientes, de modo que estén ligadas a través de la
relación: F (x1 , x2 , x3 , x4 ) = 0, la relación cı́clica correspondiente será:
       
∂x1 ∂x2 ∂x3 ∂x4
= +1
∂x2 x3 ,x4 ∂x3 x4 ,x1 ∂x4 x1 ,x2 ∂x1 x2 ,x3

1.4. Formas diferenciales

Sean A(x, y) y B(x, y) dos funciones de x e y, y dx y dy los diferenciales definidos
anteriormente. La magnitud
w = A(x, y)dx + B(x, y)dy (1.8)
se denomina forma diferencial lineal de primer orden. Esta forma diferencial en general
no es un diferencial en el sentido definido en la ecuación (1.2).

1.4.1. Unicidad del desarrollo en serie de Taylor

En los razonamientos termodinámicos es frecuente que confluyan informaciones dife-
rentes. Ası́, por ejemplo, en algun caso es posible saber que una magnitud es función de
dos variables: f = f (x, y) y por lo tando su diferencial será:
   
∂f ∂f
df = dx + dy
∂x y ∂y x

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Es posible que por motivos fı́sicos se deduzca independientemente que df sea una forma
diferencial de la forma:
df = A(x, y)dx + B(x, y)dy
Restando ambas ecuaciones se llega a:
"  #   
∂f ∂f
− A dx + − B = 0,
∂x y ∂y x

expresión idénticamente nula, es decir, se anula para cualquier valor de x e y, no para

algunos en particular. Puesto que dx y dy son linealmente independientes y recordando
que si una combinación lineal de vectores linelamente independientes es nula se deben
anular los coeficientes, se concluye que es posible identificar:
   
∂f ∂f
A(x, y) = y B(x, y) = (1.9)
∂x y ∂y x
Este resultado se usará en numerosos razonamientos termodinámicos.

1.4.2. Diferencial exacto

En el párrafo anterior se supuso que la forma diferencial coindidı́a con el diferencial de
una función, pero este no es el caso general. Es válido preguntarse bajo qué condiciones
esto es ası́, es decir, dada una forma diferencial w, ¿existe alguna función φ(x, y) tal que
w = dφ? En este párrafo se establecerán las condiciones para que sea ası́. Supongamos
primero que dicha función existe, por lo tanto
   
∂φ ∂φ
dφ = dx + dy = w = Adx + Bdy
∂x y ∂y x

Luego, por el párrafo anterior, debe ser:

 
∂φ
A(x, y) =
∂x y
 
∂φ
B(x, y) =
∂y x

Ahora se hace uso de la simetrı́a de las derivadas parciales cruzadas, que establece que si
las derivadas existen y son continuas, entonces (en notación matemática estándar):
   
∂ ∂f ∂ ∂f
=
∂y ∂x ∂x ∂y

Reemplazando las derivadas de primer orden en términos de las funciones A(x, y) y B(x, y)
se reescribe:
∂A(x, y) ∂B(x, y)
=
∂y ∂x

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que en notación termodinámica quedará:
   
∂A ∂B
= (1.10)
∂y x ∂x y

El razonamiento anterior se interpreta del siguiente modo: si existe una función φ tal
que la forma diferencial w sea el diferencial de φ, entonces las derivadas cruzadas deben
ser iguales. En este caso se dice que la forma diferencial w es un diferencial exacto.

1.4.3. Diferencial inexacto

En el caso anterior, si no se cumpliera la igualdad de las derivadas cruzadas, entonces
no existe una función cuyo diferencial coincida con la forma diferencial w (teorema del
contrarecı́proco). En términos simbólicos:
   
∂A ∂B
6= =⇒ 6 ∃φ \ w = dφ
∂y x ∂x y

En este caso se dice que w es una forma diferencial inexacta (o un diferencial inexacto).
La expresión inexacto puede originar alguna confusión, pues la inexactitud suele asociarse
a errores o aproximaciones, significado que no tiene ninguna relación con la definición
usada aquı́. Inexacto en el presente contexto significa solamente que no existe una función
escalar de la que la forma diferencial pueda derivarse como un diferencial.
Es importante notar que estas definiciones, diferenciales exactos e inexactos, se corres-
ponden correctamente con las condiciones fı́sicas. En mecánica, por ejemplo, es posible
definir una función de energı́a potencial gravitacional U(x,y,z) que origina un diferencial

∂U ∂U ∂U
dU = dx + dy + dz
∂x ∂y ∂z
que naturalmente es exacto. Por otra parte, el trabajo infinitesimal realizado por una
fuerza F~ (x, y, z) cualquiera es una forma diferencial:

w = F~ · d~r = Fx dx + Fy dy + Fz dz

la que en general no se puede derivar de una energı́a, a menos que se trate de una fuerza
conservativa. La interpretación es que si la fuerza no es conservativa, el trabajo realizado
por ella sobre una partı́cula no depende solamente de las posiciones inicial y final (seis
magnitudes), sino de la trayectoria, es decir, depende de todas las posiciones intermedias
también.

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Capı́tulo 2

Definiciones

La mayor parte del vocabulario usado en termodinámica consiste en palabras de uso

habitual en el lenguaje diario, que, no obstante, adquieren un significado técnico preciso
en la disciplina. Por ese motivo se establece en esta sección las definiciones de algunos
conceptos básicos a fin de normalizar sus significados en el contexto de estos apuntes.

2.1. Sistema fı́sico

Se entiende por sistema fı́sico o simplemente sistema a una región del espacio bajo
estudio, con todo lo que contiene. Esta región ocupa un volumen V y está rodeada por una
superficie cerrada Σ (el sı́mbolo S se reservará para otro uso). La frontera Σ del sistema
es una superficie matemática, en el sentido de no tener volumen. Si la frontera fı́sica
real del sistema es de interés fı́sico en un problema especı́fico dado, se la debe considerar
explı́citamente como un nuevo sistema. En ocasiones se utilizará la expresión ΣV para
referirse a la superficie Σ que encierra al volumen V y recı́procamente VΣ corresponde al
volumen V delimitado por la superficie cerrada Σ.

Dentro de los muchos sistemas posibles es especialmente importante el sistema aislado.

Su definición convencional es como aquel sistema que no interactúa con otros sistemas,
definición que adolece de un defecto formal. Al margen de que se trata de una idealiza-
ción y de que tal sistema, estrictamente hablando, no existe, si existiera serı́a inútil: no
podrı́amos interactuar con él y ¡ni siquiera podrı́amos saber que existe! Más adelante se
redefinirá este concepto en términos termodinámicos, por ahora se aceptará que es un
sistema que interactúa muy débilmente con otros sistemas, por lo que sus propiedades
cambian muy poco en relación a la duración y precisión del experimento.

15
2.1.1. Medio, ambiente o alrededores de un sistema
Se entiende por tal al conjunto de todos los otros sistemas que interactúan de manera
apreciable con el sistema bajo estudio, con interacción significativa dentro de la precisión
establecida. Si el sistema se denota por A el medio se denotará por M o por MA si es
preciso especificarlo.

2.1.2. Universo local

Es el conjunto del sistema y el medio, simbólicamente U = A∪MA . Se introduce el
adjetivo local para despojarlo de cualquier connotación cosmológica. Si bien, por economı́a
de palabras, muchas afirmaciones termodinámicas se refieren al universo, debe siempre
entenderse que se refieren al universo local definido aquı́.

2.2. Magnitudes extensivas

No se entrará aquı́ en la discusión sobre el significado de magnitud fı́sica, en su lu-
gar, parafraseando el vocabulario internacional de metrologı́a (http://www.bipm.org/) se
aceptará que es aquella propiedad de un sistema que puede ser expresada cuantitavamente.
En termodinámica las magnitudes fı́sicas se clasifican principalmente en dos grupos
particularmente importantes, extensivas e intensivas. Las primeras, en particular, denota-
das como X (mayúscula), juegan un papel central en la descripción termodinámica. Como
es frecuente en fı́sica, se dará una definición operacional, es decir, un conjunto de reglas
que permiten identificar a una magnitud extensiva.
Para empezar, se establece preliminarmente que son magnitudes análogas en cierto
modo a la masa, y se las podrı́a llamar tipo masa, ya que la masa es el arquetipo de las
variables extensivas. También podrı́an ser llamadas tipo substancia, porque las propieda-
des que se enumera a continuación son propias de una substancia entendida como algo
material. Su propidad básica es ser cuantificable. El uso correcto del lenguaje proporciona

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 16

ayuda al poder decirse que existen, hay, están contenidas en el sistema, es decir, es posible
establecer su localización espacial en el interior de la superficie cerrada ΣV que encierra
al volumen V . Ası́ la masa es una propidad extensiva de un sistema, al estar contenida en
este. El peso, en cambio, no lo es, al tratarse de la fuerza de interacción gravitacional entre
el sistema y otro sistema. Serı́a inapropiado decir hay una fuerza, la afirmación correcta
es: un sistema ejerce una fuerza sobre otro. En el caso de la figura, la fuerza de atraccion
gravitacional del Sol sobre la Tierra no está contenida en uno u otra, sino que resulta de
la interacción entre ambos.

2.2.1. Tienen densidad

Al estar contenidas en una región del espacio, el sistema, se les puede asociar una
densidad volumétrica ρX = X/V . Algunos ejemplos son:
M
1. La masa M, a la que se asocia una densidad de masa ρM = V

2. La carga Θ (no se usa Q porque este sı́mbolo se usará para referirse al calor), a la
que se asocia una densidad de carga ρΘ = VΘ
E
3. La energı́a E, a la que se asocia una densidad de energı́a ρE = V
N
4. El número de partı́culas N, al que se asocia una densidad de partı́culas ρN = V
. En
este caso ρN , usualmente denotada por n, no es independiente de ρM .

5. Es posible que la magnitud extensiva en cuestión sea vectorial, por ejemplo, el

momento lineal p~ = m~v . En este caso la densidad correspondiente es vectorial:
ρ~p~ = Vp~

2.2.2. Son aditivas

La magnitud extensiva X contenida en un sistema es la suma de las contenidas en sus
partes. Considerar un sistema constituido por dos subsistemas A y B, es decir C = A ∪ B,
entonces XC = XA + XB . Ejemplos siguen siendo los proporcionados más arriba, lo
intersante es que ahora varios contraejemplos permiten identificar magnitudes como no
extensivas.

1. La velocidad no es aditiva. Si un sistema está constituido por dos partı́culas (sub-

sistemas) de velocidades ~v1 y ~v2 no tiene sentido definir una velocidad del sistema

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 17

 como ~vsistema = ~v1 + ~v2 . Efectivamente, en mecánica se define la velocidad del centro
de masas como
m1~v1 + m2~v2
~vCM = ,
m1 + m2
es decir, se acepta que las magnitudes aditivas son los momentos lineales y se des-
prende que la velocidad no es una magnitud extensiva.

2. La temperatura T tampoco es aditiva, si una taza contiene un lı́quido a la tempe-

ratura T1 y otra a la temperatura T1 , no tiene sentido afirmar que la temperatura
del conjunto sea T = T1 + T2

2.2.3. Son transportables

Las magnitudes extensivas pueden ser transportadas, es decir, al traladar un sistema
se trasladan con él las magnitudes extensivas contenidas en él, lo que permite definir
corrientes. Esto se visualiza a través de algunos ejemplos:

1. La masa tiene asociada una corriente de masa, generalmente denominada flujo de

masa, definida por IM = dM/dt. Se interpreta como la masa que ingresa al sistema
en la unidad de tiempo.

2. La carga Θ tiene asociada una corriente de carga, generalmente denominada co-

rriente eléctrica, definida por IΘ = dΘ/dt. Se interpreta como la carga que ingresa
al sistema en la unidad de tiempo, y es una magnitud conocida en términos de
la carga transportada de un sistema a otro a través de un conductor eléctrico. La
expresión flujo de carga, menos frecuentemente usada, es igualmente correcta.

3. La energı́a tiene asociada una corriente de energı́a, usualmente denominada flujo de

energı́a, definida por IE = dE/dt y que se interpreta como la energı́a que ingresa al
sistema en la unidad de tiempo.

4. Es interesante el caso del momento lineal, que, al ser un vector, tiene asociada una
corriente vectorial
d~p
I~p~ = .
dt
Según la mecánica, la fuerza se relaciona con el momento lineal a través de:

d~p
F~ = .
dt
Entonces, la corriente de momentum no es nada más que la fuerza.

Estas consideraciones permiten observar que, al menos en algunos aspectos, la termo-

dinámica proporciona una visión unificadora de diferentes ramas de la fı́sica. La electrici-
dad como asociada al transporte de una magnitud extensiva denominada carga eléctrica,
la mecánica como el transporte de una magnitud extensiva denominada fuerza, etc.

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 18

2.3. Magnitudes intensivas
Existe una definición formal de las magnitudes intensivas, la que entregará en la sección
??. Por ahora es conveniente presentar su interpretación fı́sica como magnitudes con
propiedades diferentes a las de las extensivas.
En primer lugar, no siempre se puede decir que estén contenidas en el interior de un
sistema. En efecto, ¿puede decirse que la velocidad de una partı́cula está contenida en la
partı́cula, o en el sistema que la contiene? ¿Y el caso de la temperatura? La respuesta es
dudosa, y esa duda indica que puede tratarse las magnitudes complementarias o intensivas.
La situación es más clara se da en el caso de la fuerza, la que no está contenida en
un sistema sino que describe la interacción entre dos sistemas. Por contraposición a las
extensivas, las magnitudes intensivas:

2.3.1. En general no tienen densidad

En efecto, estas magnitudes, al no poderse localizarse en una región del espacio, carecen
en general de densidad. No obstante, hay magnitudes intensivas que en algunas situaciones
particulares pueden estar asociadas a una densidad, es el caso de la fuerza F~ a la que
en contextos apropiados se le puede asociar una densidad de fuerza, como la densidad de
fuerza electromagnética:

dF~EM
f~EM = ~ + ~v × B),
= ρ Θ (E ~
dV

donde E~ es el campo eléctrico, ~v la velocidad con que se mueve localmente la velocidad de

carga ρΘ y B~ el campo magnético. Resulta en cambio muy difı́cil imaginar una densidad
de temperatura o una de presión.

2.3.2. En general no son aditivas

Ya se mencionó como contraejemplos de magnitudes extensivas a la velocidad y la
temperatura. El caso de la fuerza sigue siendo rebelde, porque la fuerza sı́ posee propie-
dades de aditividad: la fuerza total ejercida sobre un sistema de partı́culas efectivamente
es la suma de las fuerzas ejercidas sobre cada una de las partı́culas.

2.3.3. En general no son transportables

En este caso parece claro que la fuerza no es transportable: ¿es posible guardar una
fuerza dentro de una maleta y transportarla? No, porque la fuerza nuevamente es una in-
teracción entre dos sistemas. No es igualmente evidente que la temperatura o la velociadad
no puedan ser transportadas dentro de la maleta.
Las ambigüedades anteriores serán resueltas de manera unı́voca al establecer la defi-
nición formal de magnitud intensiva, como asociada matemáticamente a una magnitud
extensiva, en la sección correspondiente. Por ahora baste considerar que las magnitudes
extensivas dependen del tamaño del sistema, mientras que las intensivas no lo hacen: la

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 19

presión de la atmósfera es la misma, sea que consideremos un centı́metro cuadrado o un
metro cuadrado.
Hay casos que no se pueden resolver directamente por medio de el procedimiento opera-
cional. El volumen de un sistema, ¿es una variable extensiva? Parece que se puede aceptar
que esté contenido en el sistema y es fácil reconocer que es aditivo. La existencia de una
densidad, que por definición debe ser la unidad adimensional, es formalmente aceptable.
Queda por precisar si es transportable, en el sentido de transferible. En efecto lo es, si el
volumen de un sistema crece a consecuencia del decremento del volumen de otro, podemos
aceptar que el segundo transfirió volumen al primero. Si bien la rigurosidad formal puede
parecer discutible, es práctico, conveniente y no arrastra a ninguna contradicción aceptar
que el volumen es una magnitud extensiva. Por motivos similares se acepta a la superficie
de un sistema como variable extensiva, aunque la densidad como superficie por unidad
de volumen no parezca satisfactoria a primera vista. Examinándolo con mayor cuidado,
y considerando por ejemplo un muestra de polvo fino, se observa que cada grano tiene
superficie y que el área total de la muestra es la suma de las áreas de todos los granos.
Existe incluso una técnica experimental (denominada BET) para medir esta área.
Finalmente, no todas las variables fı́sicas pueden ser clasificadas como extensivas o
intensivas. El tiempo, por ejemplo, no parece corresponder a ninguna de las dos.

2.4. Redefiniciones en términos de las magnitudes

extensivas
2.4.1. Interacción
Se dirá que dos sistemas interactúan si intercambian magnitudes extensivas en una
cantidad significativa en relación a una precisión arbitrariamente establecida y durante
el tiempo de la observación. Esta definición es menos restrictiva que lo que parece a
primera vista, siendo en realidad general. En el caso de la figura Sol-Tierra, estos están
efectivamente intercambiando momentum lineal. En mecánica dos cuerpos interactúan
cuando uno ejerce fuerza sobre el otro y viceversa, en cuyo caso, según la segunda ley de
Newton, están intercambiando momento lineal o angular. Desde ya todas las interacciones
mecánicas están incluidas en esta definición. Se desafı́a al lector a encontrar un ejemplo
de interacción que no esté asociado a una transferencia de magnitudes extensivas.

2.4.2. Sistema aislado en el sentido termodinámico

Se denominará de este modo, aunque generalmente se abrevie como sistema aislado a
un sistema que no intercambia magnitudes extensivas con el medio más allá de una pre-
cisión dada. Inversamente, se puede decir que el sistema puede intercambiar magnitudes
extensivas con el medio siempre que ese intercambio se encuentre por debajo del lı́mite
de detección, lo que está determinado por la precisión y duración del mismo.
Un ejemplo es el experimento pensado más común de la termodinámica: la expansión
libre indicada en la figura 2.4.2. Se trata de dos sistemas aislados termodinámicamente
del medio e, inicialmente, entre ellos. Ambos contienen gases, para fijar ideas el mismo

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 20

gas, a presiones diferentes. Están conectados a través de una válvula. En estricto sentido,
es imposible que la válvula pueda ser abierta sin violar la condición de aislamiento del
medio. En el sentido termodinámico, sin embargo, lo que importa es que la acción de abrir
la válvula, acción que debe ser ejecutada por un agente externo, es decir el medio, esté o
no asociada a un intercambio detectable de maginitudes extensivas. Desde este punto de
vista, siempre que la acción de abrir la válvula no implique entregar al sistema una energı́a
significativa en relación a la energı́a contenida en el sistema, es posible abrir la válvula
sin violar la condición de aislamiento en el sentido termodinámico.
Para fijar ideas, si el volumen es del orden de un litro, a presión y temperatura am-
biente, y sabiendo que la densidad del aire es de aproximadamente 1kg/m3 , la masa m
de aire encerrado será de 0,001 kg. Suponiendo que la velocidad molecular promedio es
del orden de la velocidad del sonido, cs ≈ 340m/s, la energı́a cinética contenida en el
recipiente es K = 21 mc2s ≈ 60J. Por otra parte, si se supone una observación de gran
precisión, por ejempl 1ppm, inalcanzable en la mayorı́a de los experimentos usuales, se
debe pedir que el accionar de la válvula requiera de un suministro de energı́a menor que
60/1000000 = 6 × 10−5 J. Esto puede resultar difı́cil, pero en principio se puede lograr de
una manera complicada: usar válvulas de diferente tipo (diferente suministro de energı́a)
y extrapolar a valor cero. No será necesario proceder de este modo durante la mayor parte
de los razonamientos.

2.5. Estados, procesos y variables de estado

2.5.1. Estados
Se dice que un sistema se encuentra en un estado si es posible proveer un listado
suficiente de los valores de las magnitudes fı́sicas del mismo, donde suficiente significa que
todas las demás magnitudes fı́sicas puedan derivarse de las previamente especificadas. La
especificación a que se hace referencia supone un sistema clásico, puesto que la descripción
en un sistema cuántico es diferente.
Un ejemplo inmediato lo constituye la especificación del estado de una partı́cula en
mecánica, donde generalmente se busca expresar la trayectoria de la partı́cula en función
del tiempo ~x(t). Por otra parte, la especificación del estado de la partı́cula en un instante
dado requiere especificar seis números, correspondientes a las coordenadas y momento
lineal ~x y p~, ya que se requiere de ambos para encontrar la energı́a de la misma.
Esta forma de análisis también se usa en mecánica, considerando al tiempo como un
parámetro que se elimina para expresar el momentum en función de las coordenadas (o
al revés), lo que se denomina representación en el espacio de fases. A modo de ejemplo
considerar el movimiento de una masa atada a un resorte, que experimenta un movimiento

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 21

armónico simple descrito por:
x(t) = xo sen(ωt)
p(t) = mxo ω cos(ωt)
p
donde ω = K/m es la frecuencia angular, K la constante del resorte (de masa despre-
ciable) y m la masa de la partı́cula, siendo xo la amplitud. Es posible eliminar el tiempo
entre ambas ecuaciones notando que la energı́a E de la partı́cula es

1 1 2
E = Kx2 + p
2 2m
expresión que no incluye explı́citamente al tiempo y que se representa como una elipse en
el espacio de fases x − p.

Figura 2.1: Movimiento armónico: a) representación temporal, b) representación en el

espacio de fases

El estado de la partı́cula (en cada instante) se especifica por medio de tres magnitu-
des fı́sicas: el momento lineal, la coordenada y la energı́a (representación redundante por
cuanto la energı́a puede calcularse de las dos anteriores). Ambas descripciones se muestran
en la figura 2.1. Esta forma de describir un estado no serı́a posible en mecánica cuánti-
ca, por cuanto no se puede especificar simultáneamente la coordenada y la componente
correspondiente del momento lineal.

2.5.2. Procesos
Un proceso es la trancisión entre dos estados. La figura 2.2 representa la transición
desde un estado 1 especificado por x1 y p1 a otro especificado por x2 y p2 , lo que co-
rresponde a un proceso de aceleración determinado por medio de una fuerza f~. Existen

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importantes diferencias entre los conceptos de estado y proceso. Dados los dos estados
1 y 2, existen muchos procesos diferentes a), b), c), d),... que conectan el mismo estado
inicial con el mismo estado final. Otra diferencia es que los estados inicial y final quedan
completamente descritos asignando los dos valores (x y p) a cada uno, mientras que la
especificación del proceso requiere conocer todos los estados intermedios.
Nuevamente la situación en mecánica cuántica difiere del ejemplo: en ese caso no se
conocen los estados intermedios del proceso y el intento por determinarlos alterarı́a el
proceso.

Figura 2.2: Partı́cula que experimenta un proceso de aceleración

2.5.3. Variables de estado

El ejemplo anterior es conveniente para ilustrar este concepto: la coordenada y el
momento lineal caracterizan un estado y son por lo tanto variables de estado. La fuerza,
por otra parte, está asociada al proceso. El uso correcto del lenguaje permite identificarlas,
ya que tiene sentido preguntar: “¿Cuánto momentum tiene la partı́cula en el estado 1?”,
pero no lo tiene preguntar “¿Cuánta fuerza tiene la partı́cula en el estado 1?”, de donde
se infiere que la fuerza (y la aceleración) no son variables de estado.
Más en general, la definición de variable de estado es tautológica. En efecto, un estado
se caracteriza por medio de la especificación de un subconjunto de sus magnitudes fı́sicas,
las que reciben el nombre de variables de estado. Se concluye que (aquı́ está la tauto-
logı́a), dado un estado, los valores de sus variables de estado no dependen del proceso por
medio del cual se llegó a ese estado. Existen magnitudes (como el calor y el trabajo) que
sı́ dependen del proceso (además de los estados inicial y final, claro) y que por lo tanto
no son funciones de estado.
En las figuras de estos apuntes las variables de estado se escribirán generalmente dentro
del cuadro que representa al estado, y las que no lo son y por lo tanto están adscritas al
proceso, fuera de los cuadros.

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Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 24
Capı́tulo 3

Macroestados y microestados:AUN
NO DISPONIBLE

3.1. Sistemas macroscópicos

3.2. microestado
Los sistemas estudiados en los cursos anteriores al del de termodinámica, ası́ como los
ejemplos planteados en lo que va de estos apuntes, son, con raras excepciones, sistemas
microscópicos, en el sentido que se describen con un número reducido de variables (este no
es el sentido habitual de la palabra). Precisamente el problema central de la termodinámica
es la descripción de sistemas con un gran número de variables, para lo que es preciso
confrontar los conceptos de descripción microscópica y macroscópica.

3.2.1. Macroestado
Se dice que un sistema se encuentra en uno de sus microestados si

3.2.2. Microestados accesibles

3.2.3. Número de microestados accesibles Ω

25
Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 26
Capı́tulo 4

Entropı́a

El concepto de entropı́a fue introducido por Rudolf Clausius en 1865. Fue descrito en
ese momento como Verwandlungsinhalt (en alemán Verwandlung signifia transformación
e Inhalt, contenido), contenido transformador. Además desarrolló -inventó- la palabra
entropı́a derivándola de palabras griegas. En esa época se expresó en términos de magni-
tudes fı́sicamente medibles, como temperatura y calor, para ser redefinida más adelante
en términos estadı́sticos, opción que se seleccionó para estos apuntes. Esta opción se di-
fundió a otras disciplinas como la informática y es ampliamente usada en diferentes áreas
de las ciencias y la ingenierı́a, particularmente a través de un procedimiento denominado
principio de entropı́a máxima.

4.1. Incertidumbre
¿Es posible medir la cantidad de conocimiento que se dispone sobre un sistema? Equi-
valentemente ¿es posible medir la ignorancia? En principio se puede afirmar que ignoramos
tanto del mundo que nuestro desconocimiento es no acotado. Es posible sin embargo limi-
tar la discusión a un sistema dado: en principio es concebible determinar cuánto es posible
saber del mismo, cuanto realmente se sabe y cuánto falta por saber.

4.1.1. Configuraciones
Considerar un sistema que se puede encontrar en ciertos estados particulares que en
esta sección se denominarán configuraciones. Estas se interpretan como un conjunto de Ω
elementos, rotulados con un ı́ndice i = 1, 2, ...Ω y a cada uno de las cuales se le asigna un
valor xi con las siguientes restricciones 1 :
(i) 0 ≤ xi ≤ 1
PΩ
(ii) i=1 xi = 1

La magnitud xi es la probabilidad de que el sistema se encuentre en la configuración i.

Es importante notar que si uno de los xi , por ejemplo x1 es igual a uno, todos los demás
1
Estas definiciones pueden reconocerse como las de evento y probabilidad en un espacio muestral,
conceptos usados en teorı́a de probabilidades.

27
son nulos y sabemos exactamente en qué configuración se encuentra el sistema, por lo que
en este caso la ignorancia o incertidumbre sobre el sistema es nula (se sabe todo lo que es
posible saber).
Conviene aclarar la diferencia entre configuración y estado fı́sico de un sistema, lo que
es fácil por medio de algunos ejemplos. Una moneda tirada al aire puede ser descrita por
medio del lado que queda hacia arriba, anverso o reverso, por lo que tiene dos configu-
raciones con probabilidades x1 y x2 = 1 − x1 . Como sistema fı́sico, sin embargo, serı́a
necesario determinar la posición y orientación de la moneda, ası́ como su masa, tempera-
tura, composición, etc. Un sistema fı́sico requiere de una descripción más detallada y la
especificación de los valores de magnitudes fı́sicas.
Un segundo ejemplo lo constituye un elemento de memoria que, desde el punto de
vista lógico, puede asumir los valores 0 o 1. Desde el punto de vista fı́sico, sin embargo, se
trata (por ejemplo) de un condensador, cargado a 1 V para indicar un uno y a 0 V para
indicar un cero. No obstante, puede estar cargado con cualquier voltaje en el intevalo (por
ejemplo) [0, 9; 1, 1] V y estar indicando lógicamente un uno. Nuevamente la especificación
del sistema fı́sico es más detallada y muchos estados fı́sicos diferentes pueden corresponder
a una misma configuración.

4.1.2. Función incertidumbre

El propósito de esta sección es definir una función I(x1 , x2 , ..., xΩ ) que permita ex-
presar cuantitativamente la incertidumbre que (en promedio) afecta a un sistema bajo
la condición que se encuentre en alguna de las configuraciones i con probabilidad xi . Se
establecen las siguientes restricciones:

1. Por convención la incertidumbre se elige no negativa.

2. La incertidumbre es mı́nima y se define como cero si se sabe con certeza en qué con-
figuración se encuentra el sistema, es decir, si alguno de los xi es igual a la unidad,
en cuyo caso todos los otros son nulos.

3. La incertidumbre debe ser máxima cuando se sabe menos sobre el sistema, lo que
ocurre cuando todos los xi son iguales. Notar que en este caso xi = 1/Ω ∀i.

4. Finalmente se pide una condición no evidente, pero eminentemente práctica: la

aditividad. La incertidumbre asociada al conjunto de dos sistemas independientes,
en el sentido de que lo que ocurre en uno no afecta lo que ocurre en el otro, debe
ser igual a la suma de las incertidumbres asociadas a cada uno.

4.1.3. Incertidubre asociada a la probabilidad

Si un evento se conoce con certeza, es decir, con probabilidad uno, no existe incertidu-
bre. Si la probabilidad del evento es menor que la unidad, la incertidumbre crece. Luego,
la incertidubre puede definirse por medio de alguna función de la probabilidad x que se
anule si x = 1 y crezca a medida que x decrece, para llegar a diverger si x → 0. Si bien
hay muchas de estas funciones, se seleccionará una en particular, el logaritmo, elección

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 28

que se debe a la propiedad ln(xy) = ln(x) + ln(y), que permitirá introducir la aditividad.
Luego, la incerteza asociada a un evento de probabilidad x es

kB ln(1/x) = −kB ln(x)

donde kB es por ahora una constante positiva cualquiera.

4.1.4. Definición de la función incertidumbre promedio

AhoraPse considera un conjunto de Ω eventos de probabilidades xi i = 1, ...Ω y que
satisface Ω 2
i=1 xi = 1. Entonces la incertidumbre promedio I se calcula como :

Ω
X Ω
X
I = kB xi ln(1/xi ) = kB −xi ln(xi ) (4.1)
i=1 i=1

donde se acepta que 0ln(0) = 0, expresión que proviene del lı́mite de xln(x) cuando x → 0.

4.1.5. Propiedades de la función incertidumbre

Ahora se verificará que se cumplen las condiciones especificadas anteriormente.

1. No negatividad. Todos los xi son mayores que cero. Puesto que además son menores
o iguales a la unidad, su logaritmo es negativo o cero, nunca positivo, por lo que
todos los términos de la ecuación 4.1 son no negativos y por lo tanto I es no negativo.

2. Incertidumbre mı́nima. Suponer que se sabe en qué configuración se encuentra el

sistema, por ejemplo, la primera. Entonces x1 =1 y x1 ln(x1 ) = ln(1) = 0. Debido a
la condición ii todos los otros xi deben ser nulos y se cumple 0ln(0) = 0, por lo que
no contribuyen a la suma, ergo, I = 0.

3. Incertidumbre máxima. Es necesario minimizar la función I definida en la ecuación

4.1 sujeta a la restricción ii, lo que se realiza usando los multiplicadores de Lagrange.
Esto equivale a minimizar:
Ω
X Ω
X
I(x1 , x2 , ..., xΩ ) = kB −xi ln(xi ) − λ( xi − 1).
i=1 i=1

La minimización debe llevarse a cabo con respecto a todos los xi y a λ, considerados

como variables independientes. Puesto que los xi son independientes, derivar con
respecto a uno de ellos, por ejemplo, x1 arroja:

∂I
= kB (1 + ln(x1 )) − λ = 0
∂x1
2
Esta es la forma común de calcular promedio pesado o prorrateo y deberı́a resultar familiar. Si un
curso tiene, por ejemplo, tres controles P
cuyo promedio es el 60 % de la nota y un examen que pesa el 40 %
restante, la nota final se calcula como i xi Ni , donde los Ni son las notas de cada control, excepto N4
que es la del examen, y los xi son x1 = x2 = x3 = 0, 2 y x4 = 0, 4, cuya suma es la unidad.

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 29

 De aquı́ se deduce que x1 y, por lo tanto, los xi que minimizan I no dependen de
i y son por lo tanto iguales: xi = C constante. Reemplazando en la condición de
normalización ii se llega a:
XΩ
C=1
i=1

es decir, ΩC = 1, por lo que C = xi = 1/Ω, que es lo que se querı́a probar, es decir,

el mı́nimo de I se obtiene cuando las configuraciones son equiprobables.

4. Aditividad. Considerar ahora dos subsistemas A y B, uno de ellos caracterizado por

las configuraciones lógicas xi con i = 1, 2, ...ΩA y el otro por las configuraciones yj
con j = 1, 2, ...ΩB . Una configuración ci,j del sistema conjunto A∪B está caracteriza-
da por la probabilidad zij de que el subsistema A se encuentre en la configuración xi
y el B en la yj . Como ambas se suponen idependientes debe ser zij = xi yj . Aplicando
la deficinión 4.1, la incertidumbre asociada al sistema completo I(A ∪ B) es:

X ΩA X
X ΩB
I(A ∪ B) = −kB zi,j ln(zi,j ) = −kB xi yj ln(xi yj ).
i,j i=1 j=1

Usando ln(xi yj ) = ln(xi ) + ln(yj ) queda:

ΩA X
X ΩB ΩA X
X ΩB
I(A ∪ B) = −kB xi yj ln(xi ) − kB xi yj ln(yj ),
i=1 j=1 i=1 j=1

que se puede reescribir:

ΩB
X ΩA
X ΩA
X ΩB
X
I(A ∪ B) = −kB yj xi ln(xi ) − kB xi yj ln(yj ).
j=1 i=1 i=1 j=1

Ahora se usa nuevamente la deficinión 4.1:

ΩA
X
xi ln(xi ) = IA
i=1

que junto a la condición de normalización ii:

ΩA
X
xi = 1
i=1

y usando las formas simétricas para el subsistema B conduce a:

IA∪B = IA + IB

que es lo que se querı́a probar.

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 30

4.2. Entropı́a “matemática”
En muchos contextos se elige kB = 1, con lo cual la incertidumbre quedará como:
Ω
X
I1 = −kB xi ln(xi )
i=1

función que mide la incertidumbre asociada a un sistema que se encuentra en alguna

de sus Ω configuraciones con probabilidad xi , incertidumbre que es nula si alguno de los
xi es igual a la unidad y que alcanza el valor máximo ln(Ω) si las configuraciones son
equiprobables. Se suele denominar entropı́a (matemática).
Es posible extender la definición 4.1 al caso continuo,
Z
I = − f (x)ln(f (x))dx

donde f (x) es una función no negativa cuya integral, definida sobre todo el intervalo en
que está definida la función, es la unidad. La expresión 4.2 también considera la integración
sobre el dominio en que está definida la función.
Un ejemplo interesante es el de la función de Gauss normalizada, definida como:
1 2 2
fG (x) = 2 1/2
e−x /(2σ )
(2πσ )

Su incertidumbre será entonces

Z ∞
1 2 2 1 2 2
IG = − 2 1/2
e−x /(2σ ) ln[ 2 1/2
e−x /(2σ ) ]dx,
−∞ (2πσ ) (2πσ )

expresión que se puede calcular directamente llevando a IG = 12 ln(2πeσ 2 )

La entropı́a “matemática” suele ocuparse en problemas que requieren deconvolución,
como es el tratamiento de imágenes. 3
Nótese que la función I1 es adimensional, lo que no obsta a que algunos autores le
asignen la “unidad adimensional” neps, que deriva de Neper (porque se usa el logaritmo
neperiano o natural).

4.3. Entropı́a de información de Shannon

Si se elige kB = 1/ln(2), en cuyo caso kB ln(xi ) = ln(xi )/ln(2) = log2 (xi ) es el logarit-
mo base 2 de xi , la función incertidumbre asume la forma:
Ω
X
IShannon = − xi log2 (xi ) (bits)
i=1

3
El libro Maximum Entropy in Action: A Collection of Expository Essays de Brian Buck y, Vincent
A. Macaulay, editores, presenta una lista de aplicaciones en diferentes áreas.

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 31

Se denomina entropı́a de información de Shannon 4 y se le asigna la “unidad adimensional”
bit, siendo la forma que se usa comúnmente en informática. Aun es tema de discusión si
el bit es unidad fı́sica o no, lo que significarı́a que la información es una magnitud fı́sica.
Shannon usó el concepto para cuantificar la información contenida en un mensaje,
demostrando además que el mensaje se puede compactar sin pérdida de información en
la medida que se conserve IShannon , en cuyo caso el mensaje compactado tiene entropı́a
(de Shannon) máxima. Este concepto se utiliza en computación al ocuparse precisamente
de los algoritmos de compactación.

4.3.1. Interpretación de la entropı́a de información de Shannon

La entropı́a de información de Shannon se puede interpretar como el número promedio
de preguntas binarias, es decir, con respuestas sı́ o no, necesario para llegar a la respuesta
correcta. Un ejemplo es la búsqueda de un elemento en un listado ordenado de Ω elementos.
Una muy mal estrategia de búsqueda serı́a empezar por el primero e ir revisando en orden,
pues en promedio se requiere de Ω/2 mediciones o preguntas. Una estrategia mejor es
cortar el listado en la mitad y determinar si el elemento se encuentra en la primera o
seguna mitad. Esta primera medición reduce el número de posibilidades a Ω/2. Se corta
luego la parte del listado que contiene al elemento buscado, y con el mismo criterio esta
segunda medición reduce el número de posibilidades a Ω/4. Es fácil observar que después
de m mediciones el número de opciones se reduce a Ω/2m . La búsqueda termina cuando
queda una sola opción, es decir si:
Ω/2m ≈ 1

Al tomar logaritmo base 2: log2 (Ω) − m ≈ 0 o m ≈ log2 (Ω). m es precisamente el número

de preguntas o mediciones necesario para obtener la respuesta (en promedio), mientras
que log2 (Ω) es la entropı́a de Shannon cuando todos los elementos son equiprobables.
Es interesante notar que si los elementos no son equiprobables, la entropı́a de Shan-
non es menor que log2 (Ω). En este caso, si se supiera (al no ser equiprobables) que el
elemento buscado está, por ejemplo, cerca del inicio de la lista, esta no se corta en la pri-
mera operación en la mitad, sino más arriba, reduciendo también el número de preguntas
binarias.

4.4. Entropı́a de Gibbs

Considerar ahora un sistema Pfı́sico de Ω microestados, cada uno de los cuales tiene
probabilidad xi i = 1, ...Ω, con xi = 1. Se define la entropı́a de Gibbs como

Ω
X
SGibbs = −kB xi ln(xi ) (4.2)
i=1

4
Claude Shannon, A Mathematical Theory of Communication, The Bell System Technical Journal,
Vol. 27, pp 379-423, 623-656 (1948)

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 32

 −1
donde kB = 1, 380658 × 10−23 JkB ± 8, 5 ppm se denomina constante de Boltzmann. 5
La entropı́a de Gibbs se usará en el capı́tulo sobre fı́sica estadı́stica 11.3.1, aunque la
próxima sección es, como se mostrara en su momento, un caso particular de la entropı́a
de Gibbs.

4.5. Entropı́a de Boltzmann

En esta sección se considera un sistema fı́sico en equilibrio, lo que significa que puede
ser descrito completamente por un conjunto relativamente reducido de magnitudes fı́si-
cas. En particular, una descripción suficiente se obtiene enumerando los valores de sus
magnitudes extensivas. Esta afirmación se expresa generalmente por medio de uno de los
dos axiomas siguientes:
Axioma: “existen estados particulares, llamados estados de equilibrio, que quedan
complentamente descrito por los valores de sus magnitudes extensivas”.
Axioma de la equiprobabilidad: “en un sistema en equilibrio todos los estados son
equiprobables”, lo que tiene como corolario que, si el estado macroscópico selec-
cionado tiene Ω microestados accesibles, la probabilidad de cada uno de ellos es
1/Ω.
En estos apuntes se usa el segundo axioma, el que aplicado a la expresión 4.2 conduce
a
S = kB ln Ω (4.3)
Esta es la entropı́a (y se denominará entropı́a a secas) que se usará durante la mayor
parte de los apuntes, con la sola excepción del capı́tulo sobre fı́sica estadı́stica 11. Nótese
que, si el estado de equilibrio está caracterizado por las variables macroscópicas extensivas
energı́a E, volumen V , y número de partı́culas N (o alternativamente la masa M , ya que
n y M no son independientes), entonces la entropı́a es una función de estas y es por lo
tanto una magnitud macroscópica: S = S(E, V, N ).

4.5.1. El axioma de equiprobabilidad

Este axioma merece algunas reflexiones, y un ejemplo sencillo ayuda a justificarlo
(pero no probarlo, puesto que es un axioma). Considerar nuevamente el problema de
la expansión libre mencionado anteriormente 2.4.2. Se trata de un sistema dividido en
dos recipientes iguales, uno de los cuales está inicialmente lleno de gas y el otro vacı́o,
separados por una válvula. Inmediatamente después de abrir la válvula, en un estado
que no es de equilibrio, los microestados no son equiprobables: aquellos microestados
con moléculas al lado derecho son improbables porque las moléculas aun no han tenido
tiempo de moverse significativamente hacia la derecha. Por otra parte, en el equilibrio, el
gas está igualmente distribuido en ambos recipientes, situación que coincide con que los
microestados con moléculas a cada lado son equiprobables.
−1
5
La constante de los gases es R = 8, 31450 JkB mol−1 , mientras que la constante de Avogadro es
−23
NA = 6, 0221367 × 10 mol−1. Se comprueba f’acilmente que kB = R/NA , es decir, R es la constante
de los gases por mol y kB la constante de los gases por mol’ecula

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 33

Figura 4.1: Expansión libre. Izquierda: inmediatamente después de abrir la válvula; dere-
cha: alcanzado el equilibrio tras un tiempo suficientemente largo

4.5.2. Propiedades de la entropı́a

1. La entropı́a está contenida en el sistema (si este se mueve a otra parte, esta va con
él)

2. La entropı́a es aditiva, lo que no es necesario demostrar porque es un caso particular

de la expresión general 4.1 cuya aditividad ya se demostró.

3. La entropı́a se puede transferir de un sistema a otro, esto es menos evidente y se

estidiará en detalle en la sección ... Por ahora simplemente se aceptará esa propiedad.

De lo anterior se deduce que la entropı́a satisface las condiciones 2.2 que definen las
magnitudes extensivas por lo que la entropı́a es una magnitud extensiva.

4.5.3. Interpretación de la entropı́a

El problema de proveer una interpretación más o menos intuitiva de la entropı́a se ha
prestado a extensas discusiones. Es frecuente asociarla a un denominado grado de desorden
de un sistema, lo que es discutible en la medida que el orden no está previamente definido
y se establece precisamente en función de la entropı́a.
Es necesario notar que un sistema, por ejemplo la propia habitación, puede tener su
contenido distribuido de diferentes formas. Algunas de estas parecerán ordenadas a una
persona en particular y las otras no, opinión que puede cambiar de persona a persona.
En este ejemplo (no muy fı́sico) la entropı́a realmente es una medida (logarı́tmica) del
número de modos diferentes en que es posible distribuir los objetos en la habitación, sin
pronunciarse sobre el que alguna de esas distribuciones sea “mejor” o “más ordenada”
que otra. A continuación se provee un listado de algunas opciones interpretativas

1. Interpretación lacónica: la entropı́a de un sistema en equlibrio es simplemente kB ln Ω

y no hay nada que interpretar. Simplemente se reconoce el hecho que la magnitud
está correctamente definida y es una magnitud extensiva más.

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 34

 2. Como incertidumbre: la entropı́a, salvo los factores kB y ln 2, es decir, la magnitud
S/kB ln 2 = log2 Ω es una medida de la incertidumbre -o simplemente ignorancia-
en que se encuentra un observador externo que conoce el estado de equilibrio ma-
croscópico (macroestado) en que se encuentra el sistema y desconoce el estado mi-
croscópico. Esta interpretación como información faltante ha sido acremente atacada
por cuanto parece que la entropı́a es entonces una propiedad del observador y no del
sistema. Esta objeción se remedia al notar que todos los observadores que conocen
el estado macroscópico e ignoran el microscópico tienen la misma incerteza: si dado
un sistema la propiedad es la misma para todos los observadores, entonces acepta-
mos que es una propiedad del sistema. Esto no es diferente de atribuir al sistema
propiedades como la longitud, la que depende de una regla externa al sistema y
observadores externos; en este caso, y dentro de un margen de error experimental,
los observadores coinciden.

3. Como mediciones binarias: recordando el ejemplo visto más arriba (4.3.1), la en-
tropı́a -realmente S/kB ln 2- serı́a el número de mediciones binarias requeridas para,
dado el estado macroscópico del sistema, determinar en qué microestado se encuen-
tra.

4. Interpretación puramante macroscópica: la entropı́a es una magnitud que se pue-

de definir directamente en términos de otras magnitudes macroscópicas medibles,
especı́ficamente calor y temperatura. Esta fue la contribución original de Clausius,
a la cual se llegará en estos apuntes como una conclusión derivada de la definición
provista en este capı́tulo.

Finalmente es pertinente destacar que no todas las magnitudes macroscópicas son in-
tuitivas, y recordar que la intuición misma depende de la propia experiencia acumulada
por cada cual. El volumen es una magnitud familiar, que puede medirse usando reglas. La
masa suele en primera instancia asociadarse a la percepción del peso de un objeto y ter-
mina pareciendo familiar. La energı́a, en cambio, no es palpable ni tangible, pero todo el
mundo conoce el concepto (posiblemente con errores conceptuales fuera del ámbito técni-
co), habla de él y lo maneja. Posiblemente se debe a otro aspecto de nuesta experiencia:
debemos pagar un precio por obtenerla, ya sea combustible, electricidad u otra. En la sec-
ción sobre máquinas y rendimiento se verá que la entropı́a tiene una propiedad simétrica
pero inversa: aunque también es intangible debemos pagar un precio por deshacernos de
ella.

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 35

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 36
Capı́tulo 5

Energı́a: AUN NO DISPONIBLE

37
Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 38
Capı́tulo 6

Modelos simples

Este capı́tulo introduce modelos simples de la materia: gas ideal clásico, sólido con
defectos y sólido con vibraciones. En cierto modo se trata siempre de un gas ideal, el
primero de partı́culas, el segundo de defectos y el tercero un gas ideal de vibraciones.
Los modelos están en cierta manera sobresimplificados, pues no permiten distinguir un
gas de otro o un sólido de otro sólido, debido a las simplificaciones excesivas realizadas
al derivar los modelos. A pesar de las aproximaciones, los modelos permiten describir
algunas caracterı́sticas reales de la materia.

6.1. Sólido con defectos

Un sólido cristalino se considera como un arreglo regular de átomos ordenados en el
espacio, en la forma que lo indica figura 6.1a). Debido a factores como la agitación térmi-
ca, es posible que algunos de estos átomos abandonen su posición dejando una vacante,
lo que constituye un defecto denominado defecto de Schottky. Puesto que los átomos no
desaparecen, los que están ausentes dejando vacantes se alojan en la superficie del sólido
(también es posible que se alojen en posiciones intersticiales, lo que se denomina defecto
de Frenkel). La existencia de vacantes puede alterar de manera significativa algunas pro-
piedades del material, particularmente las ópticas y eléctricas, ya que la resistividad de
algunos materiales puede cambiar en varios órdenes de magnitud con un densidad muy
baja de vacantes.

Figura 6.1: Microestados diferentes, todos con tres vacantes

39
6.1.1. Microestados accesibles al sólido con defectos
La especificación de los microestados del sólido con vacantes debe establecer cuantos
átomos están vacantes y cuales son, de modo que, si estuvieran numerados, pudiéramos
especificar cuáles son los átomos faltantes. La figura 6.1 muestra tres microestados dife-
rentes, todos ellos con tres vacantes, y es fácil imaginar que existen muchos otros, con
diferentes números de vacantes. Cada microestado se especifica indicando las posiciones de
los átomos vacantes, lo que permite enumerarlos como en la tabla 6.1. Esta es una aproxi-
mación, puesto que que también debiera indicarse los lugares ocupados por los átomos en
la superficie, 1 lo que por simplicidad se ignorará en este ejemplo, como se ignoró el hecho
que el sólido es tridimensional y se necesita tres números para especificar cada posición
vacante.

Cuadro 6.1: Microestados de un sólido con vacantes

# del micorestado coordenadas de la vacante # de vacantes

1 (b3,d6,f4) 3
2 (b7,d4,6e) 3
3 (c3,c6,e4) 3
4 ... ...

Por otra parte interesa especificar los estados macroscópicos, es decir, identificar las
magnitudes macroscópicas que dependen del número de vacantes. Si cada átomo ocupa en
promedio un volumen efectivo vo , un sólido con m vacantes tendrá un volumen V (m) =
Vo + mvo , donde Vo es el volumen del sólido ideal sin vacantes. Si aceptamos que lo que
se puede medir es el volumen, todos los microestados con igual número de vacantes son
macroscópicamente equivalentes y corresponden al mismo macroestado.
Si se considera que se dispone de N + m elementos (átomos +vacantes) y por un
momento se supone que son diferentes (distinguibles), el primer elemento se puede elegir
de N + m), el segundo de N + m − 1, el tercero de N + m − 2, etc., por lo que el número
de modos de mezclarlos es (N + m)!. Ahora se impone que los N átomos son iguales entre
sı́ e intercambiables, pudiéndose intercambiar de N ! modos equivalentes. Lo mismo ocurre
con los m vacantes, que se pueden permutar de m! modos. De este modo, el número de
microestados accesibles al macroestado definido por el número de vacantes m, Ω(m), es:
 
(N + m)! N +m
Ω= =
N !m! m

6.1.2. Entropı́a del sólido con defectos

La entropı́a es S = kB ln(Ω) = kB [ln(N + m)! − ln(N )! − ln(m!)]. Es difı́cil concluir
algo desde esta expresión, por lo que es necesario recordar que N ym son números muy
grandes, lo que permite aplicar la aproximación de Stirling, que es la forma asintótica del
factorial cuando el argumento es un número muy grande:
1
En realidad es equivalente, porque el número de microestados accesibles está dominado por el volumen

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 ln(N !) = N ln(N ) − N + ...si N >> 1 (6.1)
Entonces la entropı́a del sólido con defectos queda:

S = kB ln(Ω)
= kB [ln(N + m)! − ln(N !) − ln(m!)]
= kB [(N + m) ln(N + m) −  (N+  − m ln m + H
m) − N ln(N ) + 
N m]
 
H
= kB [(N + m) ln(N + m) − N ln N − m ln m]

El número de vacantes de debe ser mucho menor que el de átomos, porque de lo contrario
el sólido se desintegrarı́a, es decir m << N . Eso permite simplificar algo más la expresión
anterior desarrollando el logaritmo en serie de Taylor, recordando que si x << 1, ln(1 +
x) = x + ..., luego

ln(N + m) = ln[N (1 + m/N )] = ln N + ln(1 + m/N ) = ln N + m/N + ... (6.2)

Reemplazando en la ec.para la entropı́a

S = kB [(N + m)(ln N + m/N ) − N ln N − m ln m]

= kB [
NlnN + m ln N + m + m2 /N − 
NlnN − m ln m]
 

= kB [m ln N + m + m2 /N − m ln m]]

Despreciando el término m2 /N queda finalmente que la entropı́a del sólido de N átomos

con m defectos es

S = mkB [ln(N/m) + 1] ≈ mkB ln(N/m) (6.3)

Nótese que no es evidente que 1 pueda despreciarse frente a ln(N/m), porque el logaritmo
de un número grande no es necesariamente un número grande. Si el sólido contiene, por
decir, un 1 por mil de vacantes ln 1000 = 7, que no es mucho mayor que la unidad.

6.1.3. Energı́a del sólido con defectos

La generación de una vacante no es gratis, sino que requiere invertir una cierta energı́a
v , que se interpreta como la energı́a necesaria para tomar un átomo desde el interior del
sólido y colocarlo en la superficie. A partir de ahora es preciso realizar algunas aproxi-
maciones: si supondrá que esta energı́a no depende de dónde se haya generado la vacante
ni de la existencia de otras vacantes (es un modelo de vacantes independientes). En este
caso, si existen m defectos la energı́a del sistema será E = mεv , lo que permite reemplazar
m en la ecuación 6.3 (antes de hacer la aproximación):

S = (E/εv )kB [ln(N εv /E) + 1] = (kB E/εv ) ln(N εv ) − (kB E/εv ) ln E + kB E/εv (6.4)

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6.1.4. Densidad de vacantes en función de la temperatura
Aplicando la definición de temperatura a la expresión 6.4
 
1 ∂S kB kB E kB kB
= = ln(N εv ) − − ln E +
T ∂E V εv εv E εv εv
o
εv N εv
= ln
kB T E
de donde se deduce que:  
εv
E = N εv exp −
kB T
si ahora se recuerda que E = mεv queda:
m/N = exp(−εv /kB T ) (6.5)
Esta última expresión representa la fracción de vacantes en el material y muestra
además que debe cumplirse que kB T sea sensiblemente menor que εv : si ambos términos
fueran parecidos la densidad de vacantes serı́a una fracción signifitiva de la unidad y el
modelo no serı́a aplicable, ya que se supuso en la partida que m << N .

6.1.5. Ejemplo numérico

La energı́a de formación de vacantes en el cobre εv informada en la literatura está en
el intervalo 1, 19 − 1, 28 eV con un promedio de 1, 25 eV 2 3 . La figura 6.2 muestra que
a temperatura ambiente la densidad de vacantes es despreciable (aunque sı́ existen varios
otros tipos de defectos en cantidades apreciables), para aumentar a valores significativos
a temperaturas cercanas al punto de fusión del material (Tf (Cu) = 1085 o C.

Figura 6.2: Entropı́a y fracción de vacantes en un mol de cobre en función de la tempera-

tura

Es conveniente mencionar que tanto la figura anterior como la derivación de la ec. 6.5
suponen que la energı́a necesaria para formar una vacante no depende la temperatura, lo
que es solamente una aproximacion. El incremento del número de vacantes puede asociarse
con la dilatación térmica del material, pero es solamente una de las contribuciones, la otra
proviene del cambio de las distancias interatómicas al variar la temperatura.
2
T. Korhonen, M. J. Pushka, y R.M. Nieminen, Phys. Rev. 51 9526-9532 (1995)
3
1 eV=1, 602 × 10−19 J

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6.2. Gas ideal clásico
Esta sección presenta un modelo ”de juguete“ para el gas ideal, considerado como un
sistema de N partı́culas encerradas en un volumen V imponiendo las siguientes hipótesis:

1. Las interacciones entre las partı́culas son lo suficientemente débiles como para des-
preciarlas. Esto requiere que la distancia entre ellas sea relativamente grande, lo que
ocurre si la densidad n = N/V del gas es baja.

2. El volumen de las moléculas es despreciable, por lo que se considerarán como pun-

tuales. Esta condición requiere que el volumen ocupado por la totalidad de las
moléculas, si se las condensara (por ejemplo a la fase lı́quida) es despreciable frente
al volumen V del recipiente. Considerar las moléculas como puntuales significa que
la energı́a de las moléculas es puramente traslacional y no rotacional, aspecto que
se puede corregir en este modelo.

3. Las partı́culas son iguales e indistinguibles, lo que significa que si se intercambian

dos cualesquiera (o más) de ellas no se modifica el estado del sistema fı́sico.

6.2.1. Microestados del gas

En cada instante la especificación completa del estado de una molécula puntual, la
molécula i-ésima, requiere determinarar su posición ~xi y su momento lineal p~i , son seis
valores por molécula y 6N valores para el gas completo, número estratosférico si N asume
valores macroscópicos.
Pareciera que la coordenada y el momento lineal son varibles continuas y no se les puede
asignar cardinalidad. Eso no es efectivo, por cuanto existe una relación entre coordenadas
y momento lineal, proveniente de la mecánica cuántica, la que se expresa por medio del
principio de incertidumbre de Heisenberg, que establece que:

~
∆x∆px ≥ (6.6)
2
donde ∆x se puede interpretar como la precisión con que se puede especificar la coorde-
nada x y ∆px la precisión con que se puede especificar el momento lineal a lo largo del
eje x; ~ = h/2π ≈ 10−34 Js es la constante de Plank reducida.
La figura 6.3 muestra una trayectoria clásica en el espacio de fases, el que se ha
teselado con rectángulos de lado ∆x y ∆px . Si se cumple la condición descrita en la ec. 6.6,
todos los puntos de la trayectoria en el interior del rectángulo coloreado son fı́sicamente
indistinguibles y deben considerarse como el mismo microestado y, por lo tanto, contarse
como un solo microestado. Esto permite rotular las celdas en el plano y contarlas: los
microestados accesibles son aquellas celdas por cuyo interior pasa la trayectoria (en el
espacio de fases) de la partı́cula. El pequeño valor de ~ explica por qué las trayectorias
reales nos parecen continuas y con coordenadas y momentos bien definidos.
Se concluye que la especificación de cada microestado del gas requiere enumerar 3N
coordenadas y 3N momentos lineales. El problema es ahora cómo contarlos.

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 Figura 6.3: Trayectoria clásica en el espadio de fases

6.2.2. Separación del número de estados accesibles Ω

Para determinar el número de estados accesibles es necesario precisar el estado ma-
croscópico, el que en este ejemplo está determinado por el número de partı́culas N , el
volumen V y la energı́a E. Los microestados se especifican a través de 3N coordenadas y
3N momentos. Luego, el número de microestados accesibles Ω a un macroestado definido
por E, N, V se determina contestando la siguiente pregunta: ¿De cuántos modos pueden
asignarse las coordenadas y los momentos a N partı́culas de modo que la energı́a cinética
total sea E y estén en un volumen V?
El hecho de que las partı́culas no interactúen significa que sus posiciones no alte-
ran la energı́a, de modo que esta queda determinada solamente por los momentos. En
otras palabras, las asignaciones de los momentos y de las coordenadas se pueden hacer
independientemente:
Ω = ΩE ΩV (6.7)
donde ΩE representa los modos de asignar los momentos de modo que la energı́a total sea
E y ΩV el número de modos de asignar las posiciones de modo que las partı́culas estén
en el interior del volumen V .

6.2.3. Energı́a del gas

La energı́a de cada molécula es puramente cinética traslacional, por lo que la energı́a
total del gas es
N
X 1 2
E= p~i (6.8)
i=1
2m
suma que contiene 3N términos. Siempre es posible realizar un cambio de variables como
sigue:
p1,x p1,y p1,z
ω1 = 1/2
; ω2 = 1/2
; ω3 =
(2m) (2m) (2m)1/2
p2,x p2,y p2,z
ω4 = 1/2
; ω5 = 1/2
; ω6 = ...
(2m) (2m) (2m)1/2

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 44

Esto define 3N variables, de modo que la energı́a se expresa en términos de las 3N variables
ωi como:
3N
X
E= ωi2 (6.9)
i=1

Es fácil reconocer que en el espacio de los ωi esta es la ecuación de una hiperesfe-

ra en 3N dimensiones de radio r = E 1/2 . La (hiper)superficie de esta (hiper)esfera es
2π 3N/2 r3N −1 /Γ(3N/2) (Γ es la función gamma). Lo importante para los efectos del mo-
delo es que la superficie de la hiperesfera es proporcional a r3N −1 . Como interesa el caso
macroscópico, en que N es muy grande (muchos millones de moléculas) la unidad se puede
despreciar frente a N y el valor de la hipersuperficie es de la forma cte×r3N = cte×E 3N/2 ,
donde cte es una constante que no depende de la energı́a.
La magnitud ΩE es el número de modos de asignar los momentos (o los 3N ωi )
respetando que se cumpla la ecuación 6.9, por lo que el vector (ω1 , ω2 , ...ω3N ) debe moverse
sobre la hipersuperficie de la hiperesfera definida por la ec. 6.9. Entonces ΩE debe ser
proporcional a dicha hipersuperficie:

ΩE = KE 3N/2 (6.10)

donde K es una constante desconocida.

6.2.4. Asignación de las coordenadas

Supóngase que arbitrariamente se divide el volumen V en casilleros iguales de valor
vo << V , pero al mismo tiempo lo bastante grandes como para poder contener un número
enorme de partı́culas, lo que en el modelo no es problema si estas son puntuales (pero
restringe la aplicación del modelo en la práctica). El número de casilleros es V /vo >>
1. Aceptamos arbitrariamente que todas las posiciones al interior de vo son fı́sicamente
equivalentes. Entonces:

1. La primera molécula se puede colocar en V /vo casilleros

2. La segunda molécula también se puede colocar en V /vo casilleros. Pareciera que

deberı́an ser V /vo − 1 casilleros, pero no es ası́ porque las moléculas son puntuales:
a una molécula “no le molesta” que haya otra en el casillero, ni siquiera ’“se entera”
de ello.

3. ...

4. La N −ésima molécula se puede colocar en V /vo casilleros.

Luego el número de modos de distribuirlas en los V /vo casilleros es (V /vo ) × (V /vo ) ×

×...(V /vo ) (N términos) o (V /vo )N
Queda aun un detalle por arreglar, puesto que no todos los (V /vo )N representan micro-
estados posicionales independientes. En efecto, una de las hipótesis del modelo es que las
partı́culas son idénticas y que el intercambio entre ellas no cambia el microstado. Esto se

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 45

debe a que no se puede ”marcar“ las moléculas y estas son efectivamente idénticas. Puesto
que N objetos se pueden permutar de N ! modos equivalentes, el número de microestados
accesibles a la posición es
(V /vo )N
ΩV = (6.11)
N!
Con lo anterior, el número de microestados accesibles a este modelo de gas es:

(V /vo )N
Ω = ΩE ΩV = KE 3N/2 (6.12)
N!
que, redefiniendo las constantes poniendo C = K/(vo )N queda como

(V )N
Ω = ΩE ΩV = CE 3N/2 (6.13)
N!

6.2.5. Entropı́a del Gas Ideal

Ahora se puede calcular la entropı́a usando la definición S = kB ln Ω:

Sgi = (3N kB /2) ln E + N kB ln V − kB ln N ! + C 0 (6.14)

donde C 0 = kB ln C es una constante. Hay algo inapropiado en la ecuación anterior,
debido a que el logaritmo debe tener argumentos adimensionales. Esa condición se puede
satisfacer suponiendo que el gas de N partı́culas (donde N ahora está fijo) tiene un estado
de referencia de volumen Vo , energı́a Eo y cuya entropı́a es So , entonces se puede poner:

So = (3N kB /2) ln Eo + N kB ln Vo − kB ln N ! + C 0
Restando ambas ecuaciones queda:
Sgi − So = (3N kB /2) ln(E/Eo ) + N kB ln(V /Vo ) (6.15)
Esta expresión es satisfactoria en la mayorı́a de los casos, porque generalmente interesa
más determinar el cambio de entropı́a al pasar de un estado a otro que el valor absoluto
de la misma.

6.2.6. Temperatura del gas ideal

∂S


Aplicando la definición de temperatura 1/T = ∂E V
en la ec. 6.14:
 
1 ∂S 3N kB
= = (6.16)
T ∂E V 2E
de donde se deduce que la energı́a del gas ideal monoatómico es
kB T
Emono = 3N (6.17)
2
La condición de monoatómico proviene de suponer que las moléculas son puntos y
por lo tanto no existe energı́a cinética de rotación. Se deja como ejercicio verificar que
si el gas es diatómico la ec. 6.17 se modifica a Edi = 5N kB T /2. Lo anterior tiene una
consecuencia importante: la energı́a del gas ideal depende solamente de la temperatura y
no del volumen, cosa que no ocurre con los gases reales

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6.2.7. Capacidad térmica del gas ideal
La capacidad térmica se obtiene derivando la energı́a con respecto a la temperatura:
 
∂E
CV mono = = (3/2)N kB (6.18)
∂T V
 
∂E
cV mono = = (3/2)NA kB = (3/2)R = 12, 5 JK −1 mol−1 (6.19)
∂T V
(6.20)

donde la segunda expresión corresponde a la capacidad térmica molar.

En este modelo la capacidad térmica no depende de la temperatura, lo que experimen-
talmente describe bien solamente a los gases nobles. Es fácil verificar que la capacidad
térmica molar a volumen constante para un gas diatómico será cV diatómico = (5/2)R =
20, 8 JK −1 mol−1 . El modelo no se aplica bien a moléculas de geometrı́as más complejas.

6.2.8. Presión del gas ideal

∂E


Considerar ahora la expresión para la presión según la ec. 8.3 P = − ∂V S
, al aplicarla
a la ec.6.14:  
3N kB ∂E N kB 3N kB N kB
0= + = (−P ) + (6.21)
2E ∂V S V 2E V
de donde se despeja P = 2E/3V .

6.2.9. Ecuación de estado del gas ideal

EnergiaParticulas Si ahora se reemplaza el valor de la energı́a de la ec. 6.17 queda
P = 2(3N kB T /2)/(3V ), que reordenada arroja:

P V = N kB T (6.22)

que es la ecuación de estado del gas ideal. El lector puede verificar que el resultado es
independiente de que se considere un gas mono o diatómico. Sorprendentemente, el modelo
“de juguete” resultó ser mejor que lo esperado.

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6.3. Sólido vibrante
En esta sección se provee un modelo simple para determinar la entropı́a, energı́a y
capacidad térmica de un sólido vibrante.

6.3.1. El sólido como un sistema de partı́culas y resortes

Considerar en primer lugar la figura 6.4a), que representa una partı́cula sometida a
fuerzas externas descritas por la energı́a potencial U (x).

Figura 6.4: a) Energı́a mı́nima de una partı́cula en un potencial, b) el sólido en un modelo

de partı́culas y resortes.

La posición de equilibrio xo es aquella en la cual la función U tiene un mı́nimo, para

lo cual se deben cumplir las dos condiciones siguientes:

1. Condición de extremo: dU/dx|x=xo = 0

2. Condición de mı́nimo, la curvatura debe ser positiva en x = xo , lo cual exige que

K ≡ d2 U/dx2 |x=xo > 0

Si u representa el desplazamiento de la partı́cula con respecto a la posición de equilibrio

xo , se puede desarrollar la energı́a potencial en torno a la posición de equilibrio como:

dU   d2 U u2 K
U (xo + u) − U (xo ) = |x=xo u + 2 |x=xo = u2 (6.23)
dx dx 2! 2
 

Se concluye que, al menos en el caso de pequeñas oscilaciones, la partı́cula se encuentra

ligada armónicamente a la posición de equilibrio y esta ligadura se puede representar por
un resorte de constante K, aun cuando este resorte no exista realmente.
EL sólido de la figura 6.4b) contiene N átomos, cada uno de ellos en una posición de
equilibrio que está determinada por el mı́nimo de la energı́a potencial de interacción del
átom en cuestión con los N − 1 átomos restantes. Como el problema es tridimensional, en
el modelo cada átomo está ligado armónicamente por tres resortes y el sólido completo se
puede modelar como en la figura, donde cada átomo está ligado a los otros por resortes.

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6.3.2. Energı́a del sólido vibrante
6.3.3. Energı́a cinética del sólido vibrante
La energı́a cinética del sólido se escribe exactamente como en el caso del modelo del
gas ideal modificanDo ligeramente la ec. 6.8 y siguientes:
N
X 1 2
E= p~i (6.24)
i=1
2mi
donde ahora se coloca el ı́ndice a las masas mi porque estas pueden ser diferentes al
contener el sólido diferentes tipos de átomos. Como en el caso del gas, se define las nuevas
variables ωi i = 1, 2, .,3n por:

p1,x p1,y p1,z

ω1 = 1/2
; ω2 = 1/2
; ω3 =
(2m1 ) (2m1 ) (2m1 )1/2
p2,x p2,y p2,z
ω4 = ; ω 5 = ; ω 6 = ...
(2m2 )1/2 (2m2 )1/2 (2m2 )1/2
...
pN,x pN,y pN,z
ω3N −2 = 1/2
; ω3N −1 = 1/2
; ω3N = ...
(2mN ) (2mN ) (2mN )1/2

de modo que la energı́a cinética se expresa en términos de las 3N variables ωi como:

3N
X
Ecinética = ωi2 (6.25)
i=1

6.3.4. Energı́a potencial del sólido vibrante

Puesto que cada átomo está ligado armónicamente (tres veces cada átomo) la energı́a
elástica se puede escribir como:
3N
X
Usólido = Ki u2i /2
i=1

donde las “constantes elásticas” Ki son el equivalente a las segundas derivadas de la

energı́a potencial y los ui las desviaciones con respecto a las posiciones de equilibrio de
los átomos4 . Del mismo modo que se hizo en el ejemplo del gas ideal, conviene definir 3N
nuevas coordenadas como sigue:

1/2 1/2 1/2 1/2

ω3N +1 = K1 u1 ; ω3N +2 = K2 u2 ; ω3N +3 = K3 u3 ; ... ω6N = K3N u3N
4
Los ui denominados -coordenadas normales- en general no coinciden con los ejes coordenados y sus
direcciones, difı́ciles de determinar, dependen de ciertos detalles de la interacción y del ordenamiento de
los átomos. Los Ki son en general diferentes entre ellos y complicados de determinar

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 49

 De este modo la energı́a potencial del sólido se reescribe como:

6N
X
Usólido = ωi2 /2 (6.26)
i=3N +1

6.3.5. Energı́a total del sólido vibrante

La energı́a total del sólido, cinética más potencial, se obtiene sumando las ecs. 6.25 y
6.26:

6N
X
E = Ecinética + Usólido = ωi2 /2
i=1

6.3.6. Entropı́a del sólido vibrante

La ecuación anterior tiene la misma forma que la ec.6.9 donde la suma ahora tiene
6N términos el lugar de 3N , lo que permite reproducir completamente el razonamiento,
concluyendo que el número de estados accesible vibracionales es:

Ω(E) = cte × E 6N/2 = cte × E 3N (6.27)

donde cte es una constante. La entropı́a S = kB ln Ω será

Ssólido = So + 3N kB ln E (6.28)

donde So es una constante. Sorprendentemente esta entropı́a no depende de la naturaleza

del sólido, por lo que el modelo predice que todos los sólidos se comportan del mismo
modo, lo que no es efectivo porque la entropı́a y la capacidad térmica dependen de la
tamperatura.

6.3.7. Capacidad térmica del sólido vibrante

Aplicando la definición de temperatura absoluta:
 
1 ∂S 3N kB
= =
T ∂E V E

De donde la energı́a del sólido vibrante depende solamente de la temperatura según:

Esólido = 3N kB T

Puede parecer extraño que no dependa del volumen, eso es ası́ porque el modelo ig-
noró posibles cambios de volumen debido a las vibraciones. El volumen de los sólidos

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 50

reales sı́ depende de la temperatura y la energı́a también. Finalmente, la capacidad térmi-
ca a volumen constante está dada por la ec.
 
∂E
CV sólido = = 3N kB (6.29)
∂T V
 
∂E
cV sólido = = 3NA kB = 3R = 25J/K (6.30)
∂T V
(6.31)

donde la seguna lı́nea es la capacidad térmica molar.

6.3.8. Ley de Dulong y Petit

La ley de Dulong y Petit fue enunciada por estos investigadores para sistematizar
ciertas relaciones en la capacidad térmica de los metales, y en su forma original establecı́a
que la capacidad térmica por unidad de masa CV /m y la masa molecular M satisfacı́an
la relación M CV /m =constante. Actualmente se sabe que el cociente entre la masa de
la muestra y la masa molecular es el número de moles, por lo que la relación anterior
solamente dice que la capacidad térmica molar es constante y que esa constante es la que
se acaba de calcular, 3R = 25J/K.
El comportamiento real de los sólidos es algo diferente y ha sido estudiado desde
principios del siglo veinte. El modelo derivado en esta sección, que entrega capacidad
térmica independiente de la temperatura, es el modelo clásico. Einstein fue el primero en
proveer un modelo cuántico simplificado, luego modificado por Debye 6.5. Este último da
buena cuenta de la capacidad térmica en los lı́mites de baja temperatura y en el de alta
temperatura, en el que coincide además con el de Einstein (que falla a bajas temperaturas);
ninguno ajusta correctamente los valores experimentales a temperaturas intermedias, los
que generalmente caen entre ambos modelos.

Figura 6.5: Capacidad térmica según modelos clásico (lı́nea segmentada), de Einstein
(cuadrados) y Debye (triángulos)

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Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 52
Capı́tulo 7

Segunda ley de la termodinámica:

AUN NO DISPONIBLE

53
Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 54
Capı́tulo 8

Formalismo

El formalismo termodinámico consiste en la construcción de un conjunto de relacio-

nes entre magnitudes directamente medibles y otras que, como la energı́a interna y la
entropı́a, no lo son. La estructura de las relaciones tiene poca relación con los detalles
de la fenomenologı́a del sistema bajo estudio, lo que permite aplicarlas a diferentes siste-
mas, desplegando ası́ una notable universalidad. Esto requiere por una parte establecer
cuáles son las magnitudes accesibles experimentalmente y por otro la definición de fun-
ciones o potenciales termodinámicos que permitirán conectar la energı́a y entropı́a con las
primeras.

8.1. Ecuación fundamental y magnitudes intensivas

Se denomina ecuación fundamental de un sistema a la ecuación que relaciona todas
sus magnitudes extensivas, es decir, a una función de la forma:
F (E, X1 , ...XN ) = 0
que permite en principio expresar, implı́cita o explı́citamente una magnitud extensiva en
términos de todas las demás. En particular, si se elige expresar la energı́a en términos de
las demás, la expresión resultante se denomina ecuación fundamental en la representación
de energı́a y es la que se usa habitualmente en termodinámica:
E = E(X1 .X2 , ...XN ) (8.1)
Toda la información relativa a los estados de equilibrio del sistema se encuentra contenida
en la ecuación fundamental. El la práctica no se dispone de ella y se la puede tratar
de construir a partir de mediciones experimentales y el formalismo desarrollado en este
capı́tulo.

8.1.1. Variables intensivas

Se denomina variable intensiva conjugada de la variable extensiva Xi -o, simplemente,
variable intensiva- a las magnitudes
 
∂E(X1 .X2 , ...XN )
ξi = (8.2)
∂Xi Xj,i6=j

55
 Las N expresiones anteriores se denominan ecuaciones de estado. Notar que algunas
de las variables intensivas ya son conocidas:
 
∂E
−P = (8.3)
∂V S
y  
∂E
T = (8.4)
∂S V
Nótese que la variable intensiva conjugada de la presión es (−P ), no P .

8.1.2. Potencial quı́mico

La expresión anterior (8.2) puede usarse para añadir otras magnitudes intensivas me-
nos evidentes. Si se considera un sistema abierto, que puede intercambiar partı́culas de la
especie quı́mica i con el medio, la energı́a depende de las masas Mi de los componentes
quı́micos. Puede ser el ejemplo de un automóvil que contiene energı́a asociada al com-
bustible, o de una nave a poner en órbita, que contiene tanto al combustible (hidrógeno
lı́quido) como al comburente (oxı́geno lı́quido). En este caso E = E(S, V, M1 , M2 ) y se
denomina potencial quı́mico µM de una especie quı́mica a la variable intensiva conjugada
de su masa, es decir:
   
∂E ∂E
µM 1 = y µM 2 = (8.5)
∂M1 S,V,M2 ∂M2 S,V,M2
Generalmente es posible prescindir del subı́ndice M , que se usó aquı́ para destacar que
el potencial quı́mico se definió en términos de la masa,
 ya que también se puede definir
∂E
en términos del número de partı́culas como µN1 = ∂N1 . Naturalmente µM (J/kg)
S,V,N2
y µN (J) son la misma magnitud expresada en unidades diferentes, a las que se puede
agregar
  el mismo potencial definido en términos del número de moles ν como µν1 =
∂E
∂ν1
(J/mol).
S,V,ν2

8.1.3. Diferencial de la energı́a

De la expresión (8.1) se puede calcular el diferencial de la energı́a como
X  ∂E(X1 , X2 , ...XN ) 
dE = dXi (8.6)
i
∂X i X j,i6=j
X
= ξi dXi (8.7)
i

donde se ocupó la expresión (8.2) para obtener la ec (8.7) Esta última expresión tiene una
interpretación interesante y útil: “la transferencia de energı́a del medio al sistema (dE)
involucra necesariamente la transferencia de otras magnitudes extensivas (los dXi ), siendo
las magnitudes intensivas (ξi ) las que indican cuán cargadas de energı́a se encuentran
las magnitudes extensivas”. Más pictóricamente, no se puede transferir energı́a “pura”,
siempre va acompañada de magnitudes extensivas.

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8.1.4. La ecuación de Euler
Una función f (x1 , x2 , ...xN ) se denomina función homogénea de grado n si se cumple:

f (λx1 , λx2 , ...λxN = λn f (x1 , x2 , ...xN )

La energı́a de un sistema en equilibrio es una función homogénea de grado 1 de las variables

extensivas (lo que está en la raı́z de la definición de magnitudes extensivas), luego:

λE(X1 , X2 , ...XN ) = E(λX1 , λX2 , ...λXN )

derivando con respecto a λ y teniendo presente la regla de la cadena se llega a:

X  ∂E(X1 , X2 , ...XN ) 
E(X1 , X2 , ...XN ) = Xi
i
∂Xi Xj,i6=j

que usando la ec. (8.2) queda como

X
E= ξi Xi (8.8)
i

expresión conocida como ecuación de Euler. En particular, para el caso descrito en la

ec(8.5) y anteriores, quedarı́a como:

E = T S − P V + µ1 M1 + µ2 M2

8.1.5. Relación de Gibbs-Duhem

Considerar el diferencial de la ecuación de Euler (8.8):
X X X 
dE
= d ξi Xi = ξi dXi + X
i ξi
i i

i
P
De la ec. (8.7) se tiene que dE = i ξi dXi , por lo que se cancelan los términos tarjados
en la ecuación anterior quedando:
X
ξi dXi = 0 (8.9)
i

llamada relación de Gibbs-Duhem. Esta relación indica que no todas las magnitudes
intensivas pueden variarse independientemente. En un sistema PVT, por ejemplo, la ec.
de Gibbs-Duhem queda
SdT − V dP + M dµ = 0

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8.2. Magnitudes medibles
8.2.1. Capacidad térmica a volumen constante CV
Se considera la energı́a transferida térmicamente por el medio al sistema en un proceso
isocórico, siendo los estados inicial y final próximos. De este modo se define
qV
CV =
∆T
Puesto que a volumen constante no se realiza trabajo P dV , la primera ley indica que para
este proceso qV = ∆E y  
∆E
CV =
∆T V
que al tomar el lı́mite ∆T → 0 conduce a
 
∂E
CV = (8.10)
∂T V

Considerar ahora la transferencia reversible de entropı́a asociada al proceso anterior, para

el cual
qV
∆S =
T
lo que conduce a  
T ∆S
CV =
∆T V =cte
que al tomar el lı́mite ∆T → 0 lleva finalmente a
 
∂S
CV = T (8.11)
∂T V
Esta última expresión indica que el cociente CV /T puede considerarse como una capacidad
entrópica.
Si bien la capacidad térmica a volumen constante es en principio medible, los cuer-
pos en general cambian de volumen al cambiar su temperatura lo que hace su medición
particularmente difı́cil. En la práctica resulta más sencillo medir la capacidad térmica a
presión constante.

8.2.2. Capacidad térmica a presión constante CP

Se considera ahora la energı́a transferida térmicamente por el medio al sistema en un
proceso isobárico, siendo como antes los estados inicial y final próximos. Se define ahora:
qP
CP =
∆T
donde ∆T es el aumento de temperatura del sistema. Al considerar la transferencia re-
versibre de entropı́a asociada:
qP
∆S =
T

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por lo que  
T ∆S
CP =
∆T P =cte

que, al tomar el lı́mite ∆T → 0 conduce a

 
∂S
CP = T (8.12)
∂T P

Esta expresión es simétrica ala ec(8.11). Por otra parte, por la primera ley de la termo-
dinámica se escribe:
∆E = T ∆S − P ∆V
lo que permite expresar CP como
   
∆E ∆V
CP = +P (8.13)
∆T P =cte ∆T P =cte

que al tomar el lı́mite ∆T → 0 queda como

   
∂E ∂V
CP = +P (8.14)
∂T P ∂T P

expresión que no es simétrica con respecto a la ec(8.10).

8.2.3. Otras capacidades térmicas

En principio se puede definir capacidades térmicas asociadas a cualquier proceso re-
versible, con la excepción de los adiabáticos e isotérmicos, aunque las ya definidas son las
ocupadas en la práctica.
Por otra parte, las definiciones anteriores se dieron para un sistema P V T solamente,
pero pueden ser extendidas a un sistema cualquiera. Considerar ahora un sistema ξXT , es
decir, el
descrito por una variable extensiva cualquiera X y su variable intensiva conjugada
∂E
ξ = ∂X S
, donde la energı́a debe estar expresada en términos de las variables extensivas
E = E(S, X, ...). Entonces se puede definir las capacidades térmicas a X constante CX y
a ξ constante Cξ , que por analogı́a satisfarán:
   
∂S ∂E
CX = T = (8.15)
∂T X ∂T X
     
∂S ∂E ∂X
Cξ = T = −ξ (8.16)
∂T ξ ∂T ξ ∂T ξ

8.2.4. Coeficiente de dilatación térmica isobárico α

Este coeficiente mide cuánto se dilata un cuerpo al calentarlo bajo condiciones de pre-
sión constante, experimento relativamente fácil de realizar. Considerar el proceso isobárico
representado en la figura 8.1.

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 Figura 8.1: Dilatación isobárica de un cuerpo

En términos generales al aumentar la temperatura del cuerpo en ∆T este experimenta

un incremento (positivo o negativo) de volumen ∆V . Este aumento de volumen es pro-
porcional al tamaño inicial del cuerpo, por lo que conviene normalizarlo a dicho volumen
con el propósito que sea una propiedad del material, para lo que se divide por el volumen
incial definiendo: α = (1/V )(∆V /∆T )|P , que al tomar el lı́mite ∆T → 0 conduce a:
 
1 ∂V
αV = (8.17)
V ∂T P

que es el coeficiente de dilatación térmica isobárico volumétrico. También se puede definir

un coeficiente de dilatación térmica lineal como:
 
1 ∂L
αL =
L ∂T P

donce L es la longitud del objeto. Se puede probar que αV = 3αL .

La mayorı́a de los materiales se dilata al calentarlos, siendo el agua una de las escasas
excepciones ya que se contrae el calentarla en el intervalo de 0 a 4 o C, de manera que
este coeficiente es generalmente positivo pero puede ser negativo. El cuarzo (dióxido de
silicio puro) es uno de los materiales con menor coeficiente de dilatación térmico (αL ≈
0, 4 × 10−6 K), lo que permite calentarlo al rojo y sumergirlo en agua sin que se dañe. Por
el contrario, el vidrio (dióxido de silicio con impurezas) tiene un coeficiente lineal unas
diez veces mayor y se rompe al hacer ese experimento.

8.2.5. Coeficiente de compresibilidad isotérmica βT

Otro experimento relativamente fácil de realizar es la determinación del cambio de
volumen de un cuerpo al comprimirlo bajo condiciones isotérmicas como se representa en
la figura 8.2.
Al aumentar la presión en ∆P el cuerpo experimenta un incremento negativo de vo-
lumen ∆V , ya que no se conoce ningún cuerpo que se dilate al comprimirlo 1 . Por este
motivo se define βT = (−1/V )(∆V /∆P )|T donde nuevamente se dividió por el volumen
1
Se trata de una condición de equilibrio: si el volumen aumentara al comprimirlo, este aumento
aumentarı́a a su vez la presión, lo que aumentarı́a de nuevo el volumen, etc. Esto no corresponde a
una situación de equilibrio

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 60

 Figura 8.2: Compresión isotérmica de un cuerpo

inicial para independizar el coeficiente del tamaño del sistema y se introdujo el signo
menos para que el coeficiente sea positivo. Al tomar el lı́mite ∆P → 0 se obtiene:
 
1 ∂V
βT = − (8.18)
V ∂P T
Muchas veces se tabula en su lugar el inverso, denominado módulo de compresibilidad
B = 1/βT .

8.2.6. Coeficiente de Compresibilidad adiabática βS

Aunque algo más difı́cil de medir, otra magnitud accesible al experimento es la varia-
ción de volumen asociada a una compresión adiabática como la descrita en la figura.

Figura 8.3: Compresión adiabática de un cuerpo

Este coeficiente mide la respuesta de un cuerpo a un aumento de presión suficien-

temente rápido, de modo que no haya transferencia térmica entre el sistema y el medio.
Algunos ejemplos, necesariamente aproximados, son la compresión de la mezcla en un mo-
tor diesel, o la compresión y descompresión del aire durante la propagación de una onda
de sonido. Nótese que el proceso de medición no es necesariamente simple: la compresión
debe ser lo bastante lenta como para que la presión sea uniforme dentro del cuerpo, pero
lo bastante rápida para que no haya transferencia térmica entre el sistema y el medio. Por
analogı́a al caso anterior este coeficiente se define como:
 
1 ∂V
βS = − (8.19)
V ∂P S

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 61

y por razones también análogas es siempre positivo

8.3. Funciones termodinámicas

Existen varias formas de introducir las funciones termodinámicas, siendo la prime-
ra el procedimiento formal basado en las transformaciones de Legendre de la mecánica
analı́tica. Una segunda opción es estudiar procesos particulares que hacen aparecer estas
funciones de manera natural. Por último, y es la opción adoptada en estosa apuntes, es
posible definirlas primero y elaborar luego sobre su utilidad. Considerar un sistema en
equilibrio en que la energı́a es función de dos (o más) variables extensivas Xi , es decir
E = E(X1 , X2 , ...XN ).

8.3.1. Magnitudes intensivas

Se define la magnitud intensiva ξi conjugada de la magnitud extensiva Xi por
 
∂E
ξX = , j 6= i (8.20)
∂Xi Xj
Estas ecuaciones reciben a veces la denominación de ecuaciones de estado. Puesto que
la entropı́a es una magnitud extensiva presente en todos los sistemas fı́sicos, se justifica
elegir X1 = S, de donde se concluye que:
 
∂E
ξ1 = T = ,i ≥ 2
∂S Xi

8.3.2. Definición de las funciones termodinámicas

Considerar un sistema en que la energı́a se expresa en términos de dos magnitudes
extensivas, S u X. Se definen la función de Helmholtz F , la entalpı́a H y la función de
Gibbs G por:

F = E − TS Helmholtz (8.21)
H = E − ξX Entalpia (8.22)
G = E − ξX − T S Gibbs (8.23)

8.3.3. Funciones termodinámicas en un sistema PVT

En estos sistemas la segunda variable extensiva es X2 = V y su variable intensiva
conjugada es −P , luego, las funciones anteriores toman la forma:

F = E − TS (8.24)
H = E + PV (8.25)
G = E + PV − TS (8.26)

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 62

8.3.4. Variables naturales en un sistema PVT
Recordando que la primera ley de la termodinámica establece que dE = T dSP dV , se
puede calcular los diferenciales de las tres funciones termodinámicas como sigue:

dE = T dS − P dV
dF = dE − d(T S) = (  − P dV ) − (
T dS
  + SdT ) = −SdT − P dV
T dS


dH = dE + d(P V ) = T dS − 
PdV

+ (
PdV

+ V dP ) = T dS + V dP l
= dE + d(P V ) − d(T S) = X XX−
T dS PdV

+ (
PdV

+ V dP ) − (X X − SdT ) = V dP − SdT
T dS
X

que se resume como

dE = T dS − P dV (8.27)
dF = −SdT − P dV (8.28)
dH = T dS + V dP (8.29)
dG = V dP − SdT (8.30)
Los diferenciales que aparecen a la derecha del signo igual se denominan “variables
naturales” de la función, lo que conduce a la siguiente tabla:

Cuadro 8.1: Variables naturales de las funciones termodinámicas

Función Sı́mbolo Variables naturales

Energı́a E SyV
Función de Helmholtz F TyV
Entalpı́a H SyP
Función de Gibbs G PyT

8.4. Relaciones de Maxwell

Las relaciones de Maxwell son un conjunto de ecuaciones que permiten relacionar
la entropı́a, magnitud no directamente medible, con otras que sı́ lo son, como volumen,
presión y tempearatura. Se derivan de las ecuaciones (8.27) a(8.30) aplicando la igualdad
de las derivadas cruzadas con la notación usada en la ec.(1.10), de donde se deduce:
  
∂T ∂P
=−
∂V S ∂S V
   
∂S ∂P
=
∂V T ∂T V
   
∂T ∂V
=
∂P S ∂S P
   
∂V ∂S
=−
∂T P ∂P T

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 63

 Estas ecuaciones se pueden reescribirse usando la derivada inversa, como se vio en la
ec. (??), reordenando además para dejar la entropı́a al lado izquierdo, de donde:

   
∂S ∂V
=− (8.31)
∂P V ∂T S
   
∂S ∂P
= (8.32)
∂V T ∂T V
   
∂S ∂P
= (8.33)
∂V P ∂T S
   
∂S ∂V
=− (8.34)
∂P T ∂T P

Este conjunto de ecuaciones se denomina ecuaciones de Maxwell en un sistema PVT,

y sirve para expresar las derivadas de la entropı́a en términos de magnitudes medibles
para ası́ poder determinar S.

8.5. Ecuaciones TdS

Las ecuaciones de Maxwell permiten expresar la entropı́a en función de magnitudes
medibles, siendo particularmente importante expresarla en términos o bien de presión y
temperatura o bien de volumen y temperatura.

8.5.1. Ecuación TdS para S(T,V)

Si se considera a la entropı́a como función del volumen y la temperatura, S = S(T, V ),
su diferencial es:    
∂S ∂S
dS = dT + dV
∂T V ∂V T
La primera derivada parcial se reconoce como la capacidad térmica a volumen constante
∂S


CV = T ∂T V
, mientras que la segunda se reexpresa usando la ec. de Maxwell (8.32). De
este modo, multiplicando por T se obtiene finalmente:
 
∂P
T dS = CV dT − dV primera ecuación TdS (8.35)
∂T V

8.5.2. Ecuación TdS para S(T,P)

De forma análoga, de considerar la entropı́a como función de la temperatura y la
presión, S = S(T ; P ) se sigue que su diferencial es:
   
∂S ∂S
dS = dT + dP
∂T P ∂P T

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 64

La primera
derivada parcial se reconoce como la capacidad térmica a presión constante
∂S
CP = T ∂T P
, mientras que la segunda se reexpresa usando la ec. de Maxwell (8.34). De
este modo, multiplicando también por por T se obtiene:
 
∂V
T dS = CP dT − segunda ecuación TdS (8.36)
∂T P

8.6. La ecuación de la energı́a

8.6.1. Cambio de temperatura en la expansión libre
Un problema problema que data de la época de Joule es determinar si la expansión
libre de un gas, representada en la figura 2.4.2, produce un aumento o disminución de
temperatura o si esta no se ve afectada. Joule mismo determinó experimentalmente que,
bajo las condiciones de sus experimentos, la variación de temperatura era inobservable.
Esto puede no ser cierto bajo condiciones distantes de las usadas por Joule o para gases
lejos de las condiciones de comportamiento ideal, y se puede describir por medio del
coeficiente descrito a continuación.

8.6.2. El coeficiente de Joule

Puesto que la expansión libre es un incremento de volumen a energı́a constante, lo
que interesa es la variación de temperatura asociada, que está dada por el coeficiente
µJ = ∆T /∆V |E=cte , que al tomar el lı́mite ∆V → 0 conduce a
 
∂T
µJ = (8.37)
∂V E

denominado coeficiente de Joule. Se puede expresar de forma más cómoda usando la

relación cı́clica 1.7:      
∂T ∂V ∂E
= −1
∂V E ∂E T ∂T V
Se reconoce al coeficiente de Joule µJ en la primera derivada a la izquierda, y a la capacidad
térmica a volumen constante CV en la de la derecha. Pasando la derivada del medio al
otro miembro y aplicando la relación (1.5) se obtiene
 
1 ∂E
µJ = −
CV ∂V T
Determinar este coeficiente requiere conocer la dependencia de la energı́a con respecto al
volumen.

8.6.3. Ecuación de la energı́a

La energı́a interna de un sistema es una de sus propiedades fundamentales, que hasta
ahora se ha relacionado con el calor y el trabajo, es decir, se puede determinar su variación

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 65

por medio de ciertos procesos. Aquı́ se deriva una forma de expresarla en términos de las
variables de estado bajo condiciones de equilibrio. En un sistema P V T se puede poner
(conectando estados de equilibrio próximos):

dE = T dS − P dV

Si se reemplaza T dS usando la ec. (8.35) queda:

dE = T dS − P dV
 
∂P
= CV dT − dV − P dV
∂T V
   
∂P
= CV dT + P − dV (8.38)
∂T V

expresión conocida como ecuación de la energı́a. Usando las relaciones de la ec.(1.9) se

desprende que:

 
∂E
= CV
∂T V
     
∂E ∂P
= P− (8.39)
∂V T ∂T V

La primera expresión ya era conocida, mientras que la ec. (8.39) describe el comporta-
miento de la energı́a frente a cambios isotérmicos del volumen.
Usando la ec. (8.39) el coeficiente de Joule queda finalmente
  
1 ∂P
µJ = −P (8.40)
CV ∂T V

Es fácil verificar que este coeficiente se anula para un gas ideal.

8.7. Condiciones de equilibrio y espontaneidad en térmi-

nos de las funciones termodinámicas
Equilibrio y espontaneidad en un sistema aislado
La condición de equilibrio para un sistema aislado, ya conocida, establece que la en-
tropı́a debe ser un máximo y, por lo tanto, dSsistema = 0. Si el sistema no se encuentra
en equilibrio, como consecuencia de la primera ley de la termodinámica solamente son
posibles procesos que incrementen la entropı́a del sistema aislado, por lo que un proceso
puede ocurrir solamente si dSsistema > 0, denominada condición de espontaneidad.
En lo que sigue se analizarán las condiciones de equilibrio y espontaneidad para siste-
mas que interactúan con el medio, expresadas en términos de magnitudes termodinámicas

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 66

del sistema. Para esto considerar un sistema que interactúa con el medio, imponiendo que
los procesos experimentados por el medio sean cuasiestáticos. En este caso se puede poner

dSmedio = qmedio /Tmedio

que, usando el hecho que qmedio = −qsistema queda:

dSmedio = −qsistema /Tmedio

Con esto la condición de equilibrio para el universo (que es un sistema aislado) dSsistema +
dSmedio ≥ 0 se reescribe:

dSsistema − qsistema /Tmedio ≥ 0

que al multiplicar por medio queda:

Tmedio dSsistema − qsistema ≥ 0 (8.41)

Por otra parte, la energı́a del universo es constante y por lo tanto

dEuniverso = dEsistema + dEmedio = 0

Pero
dEsistema = qsistema + wsistema = qsistema − wmedio
Donde se usó wmedio = −wsistema . Pero

wmedio = −Pmedio dVmedio = +Pmedio dVsistema

donde se usó dVmedio = −dVsistema Con esto se reescribe

dEsistema = qsistema − Pmedio dVsistema

Ahora se despeja qsistema de la ecuación anterior y se reemplaza en la ec. (8.41), lo que
conduce a:

Tmedio dSsistema − dEsistema − Pmedio dVsistema ≥ 0 (8.42)

expresión que será usada en lo que sigue para establecer condiciones de equilibrio y es-
pontaneidad para sistemas bajo diferentes condiciones.

Sistema adiabático a presión constante

Se considera un sistema como el descrito en la figura 8.4, que puede interactuar con
el medio a través de un pistón ideal que se encarga de mantener la presión del medio
constante.
Si además la entropı́a del sistema es constante, la desigualdad 8.42 conduce a:

−dEsistema − Pmedio dVsistema = dEsistema − Psistema dVsistema

= −d(E + P V )sistema ≥ 0

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 67

 Figura 8.4: Sistema adiabático a presión constante

donde se usó el hecho que las presiones del sistema y el medio son iguales. Se reconoce la
entalpı́a H = E + P V , por lo que la condición se resume como:

dHP,S ≤ 0 (8.43)
La igualdad se aplica a la condición de equilibrio y pudo derivarse de la ec. (8.29). La
desigualdad es la condición de espontaneidad, es decir, un proceso bajo las condiciones
indicadas ocurrirá espontáneamente solo si la entalpı́a disminuye, por lo que además la
condición de equilibrio corresponde a entalpia mı́nima.

Sistema rı́gido a temperatura constante

Considerar ahora un sistema en equilibrio térmico con el medio, de modo que ambos
tienen la misma temperatura Tmedio = Tsistema , como se indica en la figura 8.5,

Figura 8.5: Sistema isocórico a temperatura constante

Las paredes del sistema son rı́gidas por lo que dV sistema = 0. Entonces la ec. (8.42)
queda:
Tsistema dSsistema − dEsistema = −d(E − T S)sistema ≥ 0
donde se usó que Tsistema es constante. Se reconoce ahora a la función de Helmholtz
F = E − T S, con lo que:

dFT,V ≤ 0 (8.44)
Como en el caso anterior, la igualdad, que se puede derivar de la ec. (8.28), corresponde
a la condición de equilibrio mientras que la desigualdad indica que un proceso a tempe-
ratura y volumen constantes un proceso podrá ocurrir espontáneamente solo si la función

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 68

de Helmholtz del sistema disminuye. Se concluye además que esta es un mı́nimo en el
equilibrio.
En mecánica se usa la minimización de energı́a como criterio de equilibrio. Se trata de
un caso particular del anterior, que se reduce al mı́nimo de la energı́a si la temperatura
tiende a cero.

Sistema rı́gido a presión y temperatura constantes

Finalmente se considera un sistema en equilibrio con el medio de modo que este último
mantiene la presión y la temperatura del sistema constantes como en la figura 8.6.

Figura 8.6: Sistema a presión y temperatura constantes

Ahora la ec.(8.42) toma la forma:

Tsistema dSsistema − dEsistema − Psistema dVsistema = −d(E + P V − T S)sistema ≥ 0

donde se reconoce a la función de Gibbs de ec. (8.26)

dGT,V ≤ 0 (8.45)

Nuevamente la igualdad define la condición de equilibrio y la desigualdad indica que,

a presión y temperatura constantes, solamente ocurrirán espontáneamente procesos que
disminuyan la función de Gibbs, la que alcanza un mı́nimo en el equilibrio.

8.8. Interpretación de las funciones Termodinámicas

8.8.1. Función de Helmholtz
Considerar un sistema en equilibrio con una fuente térmica de modo que el sistema
experimente un proceso isotérmico. A diferencia de la figura 8.5 ahora no se impone la
condición de volumen constante, por lo que el medio sı́ puede realizar trabajo sobre el
sistema según:
w ≥ −P dV
donde la igualdad se aplica a un proceso cuasiestático y la desigualdad a uno que no lo es.
Según la ec.(8.28), dF = −SdT − P dV , expresión que a temperatura constante (dT = 0)

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 69

se reduce a dF = −P dV . Se concluye entonces que el trabajo isotérmico se puede expresar
en términos de la función de Helmholtz:

wT ≥ dF (8.46)
WT ≥ ∆F = Ff inal − Finicial (8.47)

donde la primera expresión se aplica a un proceso infinitesimal y la segunda a un proceso

extendido; en ambos casos la igualdad se aplica a procesos cuasiestáticos y la desigualdad
a los que no lo son. Se concluye el trabajo cuasistático realizado por el medio sobre el
sistema bajo condiciones isotérmicas se puede igualar con la variación de una función de
estado. Esto no debe generar confusión: el trabajo no es una función de estado y depende
del proceso. Si el proceso es isotérmico, entonces el trabajo se iguala a la variación de una
función de estado, F , identificación que no es posible en general.
La situación anterior es análoga a la de un proceso adiabático, en el que dE = q +
w (general) se reduce a wad = dE o Wad = ∆E = Ef inal − Einicial (adiabático). La
identificación del trabajo con la variación de energı́a es posible solamente para un proceso
adiabático.

8.8.2. Entalpı́a
Considerar ahora un sistema a presión constante de modo que el sistema experimente
un proceso isobárico. A diferencia de la figura 8.4 ahora no se impone que el sistema sea
adiabático, ya que puede intercambiar eneria térmicamente con el medio. La diferencia
con respecto a la condición de la figura 8.6 es que el medio no es ahora una fuente térmica
y la temperatura del sistema puede no mantenerse constante. Entonces, segúa la primera
ley de la termodinámica dE = q − P dV para un proceso cuasiestático, de donde, en el
caso isobárico:

qP = dE + P dV = d(E + P V )
qP = dH (8.48)
QP = ∆H = Hf inal − Hinicial (8.49)

donde la primera expresión se aplica a procesos infinitesimales y la segunda a procesos

extendidos. Se concluye entonces que el calor isobárico se puede expresar en términos de
la entalpı́a. Del mismo modo que en el caso anterior no se debe pensar que el calor es una
función de estado: solamente si el proceso es isobárico su valor es igual a la variación de
una función de estado, H, identificación que no es posible en general. Puesto que muchos
procesos ocurren en recipientes abiertos a la atmósfera, la relación (8.49) resulta de gran
utilidad práctica.
La situación anterior es análoga a la de un proceso isocórico, en el que dE = q + w
(general) se reduce a qV = dE o QV = ∆E = Ef inal − Einicial (isocórico). La identificación
del calor con la variación de energı́a es posible solamente para un proceso isocórico.

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 70

Capı́tulo 9

Máquinas y Rendimiento: AUN NO

DISPONIBLE

71
Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 72
Capı́tulo 10

Equilibrio entre fases

10.1. Fases
Se entenderá por fase una porción de materia con propiedades homogéneas, es decir,
que no dependen de las coordenadas. Eventualmente, algunas propiedades intensivas como
la presión o la densidad podrı́an variar continuamente con las coordenadas. Es el caso, por
ejemplo, de un fluido o un sólido en equilibrio termodinámico en el campo gravitatorio, en
cuyo caso la densidad y la presión son más elevadas en la parte inferior. En este capı́tulo
se despreciarán los efectos cuantitativos asociados al campo gravitatorio. 1

Figura 10.1: Número de fases con lı́quidos inmiscibles

Para fijar ideas considerar la figura 10.1. Si se ignoran el vaso (una fase sólida) y el
aire y vapores (una fase gaseosa) y solamente se considera el contenido de los vasos, el de
la izquierda contiene una sola fase lı́quida, agua; el del centro una sola fase lı́quida, aceite;
mientras que el vaso de la derecha, al ser el aceite y agua (aproximadamente) inmiscibles,
contiene dos fases lı́quidas.
Lo anterior contrasta con la figura 10.2, en que los dos vasos de la izquierda contienen
una sola fase lı́quida cada uno, el tercero una sola fase sólida, y el de la derecha, puesto que
el alcohol y el agua son miscibles y el azúcar soluble en la mezcla, una sola fase lı́quida.
Nótese que el concepto de fase es diferente al de especie quı́mica, en el vaso de la derecha
coexisten tres especies quı́micas en una sola fase. Si se colocara un exceso de azúcar, de
1
Substancias como la mayonesa, a pesar de su aspecto homogéneo, están constituidas por dos fases
lı́quidas inmiscibles, en una configuración metaestable. Hay otros casos, como la espuma que es una
dispersión de un gas en un lı́quido y un coloide, dispersión de un sólido en un lı́quido

73
 Figura 10.2: Número de fases: es diferente del número de compuestos quı́micos

modo que la solución se saturara y parte del azúcar no se disolviera, existirı́an dos fases
en equilibrio con tres especies quı́micas.

10.1.1. Estados de agregación

La materia puede encontrarse en una gran variedad de fases, siendo las más conocidas
las asociadas con los estados de agregación, fig. 10.3. Aunque de forma no completamente
taxativa, los estados de agregación suelen describirse a través de las siguientes propiedades:

(a) Gases:

Llenan el recipiente.
(Generalmente) poseen elevada compresibilidad.
Las moléculas ocupan posiciones al azar (a menos que estén muy cercanas).
Esas posiciones varı́an rápidamente en el tiempo.
Las distancias intermoleculares están dadas por el azar (aproximación que falla
al acercarse a una separación del orden de sus propio diámetro).

(b) Lı́quidos:

Poseen volumen “propio”(son poco compresibles).

Carecen de forma propia.
Las moléculas ocupan posiciones al azar.
Las posiciones varı́an en el tiempo.
Las distancias intermoleculares no están al azar: son más bien constantes dentro
de un estrecho margen.

(c) Sólidos:

Forma propia.
Volumen propio (poco compresibles).
Los átomos ocupan posiciones más o menos fijas.

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 Figura 10.3: Incremento de entropı́a al pasar de sólido a lı́quido y de este a gas

Vibran en torno a la posición de equilibrio y experimentan movimientos discon-

tinuos responsables de la difusión.

Desde el punto de vista de este curso lo esencial es notar que la entropı́a crece al pasar
de sólido a lı́quido y de este a gas.

SGas> SLı́quido > SSólido

10.1.2. Sólidos cristalinos, amorfos y cuasiperiódicos

Existen varios tipos de sólido:

Cristalino: Orden regular periódico.

Amorfo o vidrio: Desordenado y, en algunos aspectos, parecido a un lı́quido de alta

viscosidad. Las posiciones atómicas podrı́an describirse como las del cuadro del centro
de la figura anterior, fijas, al azar, pero con distancias interatómicas aproximadamente
constantes.

Cuasicristalino: Orden regular no periódico, cuya existencia se acepta desde principios

de la década de los 80. Si bien puede resultar algo difı́cil imaginar un orden de largo alcance
no periódico, la figura 10.4 muestra que esto sı́ es posible.
En efecto, la figura puede imaginarse como un embaldosado a realizarse usando so-
lamente dos tipos de rombos, uno estrecho y el otro más ancho. Una vez colocado el
primero, hay una y sólo una manera de llenar el plano con ellos sin dejar huecos, pero
no hay ninguna traslación ni rotación (no triviales) que haga coincidir la figura consigo
misma.

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 Figura 10.4: Teselación con un orden regular no periódico

Desde el punto de vista del orden y de la entropı́a el sólido monocristalino tiene la

entropı́a mı́nima, seguido por el cuasicristalino (hay más configuraciones dependiendo de
la posición de la primera baldosa) siendo máxima la del sólido amorfo. Las dos últimas
fases (cuasicristal y sólido amorfo) son fases metaestables, siendo el sólido cristalino la
fase termodinámicamente estable. No se conoce, no obstante, una demostración general
para esta afirmación. Las fases metaestables pueden tener tiempos de relajación indefini-
damente largos: los vidrios egipcios continúan siendo tales.

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 76

10.1.3. Fases Cristalográficas
Muchos materiales, incluyendo elementos puros, pueden existir en diferentes estructu-
ras cristalográficas con propiedades muy distintas. Un ejemplo es el carbono, con varias
fases bien definidas:

Grafito:

Negro.

Conductor eléctrico.

Blando, se exfolia en láminas.

Estructura: plano de anillos hexagonales

unidos débilmente entre si, ver fig. 10.5. Figura 10.5: Estructura bidimensio-
nal del grafito.
Barato.

Diamante: Ver fig. 10.6.

Transparente.

Muy buen aislador eléctrico.

Muy duro.

Estructura: red tetragonal. Figura 10.6: Estructura tridimen-

sional del diamante.
Caro.

Fullereno o Futboleno: Ver fig. 10.7.

Aislante, las impurezas lo hacen supercon-

ductor.

Esferas duras independientes (rodamientos

ideales).

Estructura: C60, poliedro cuyas caras son

hexágonos y pentágonos con átomos de car-
bono en los vértices. Figura 10.7: Molécula de fullereno.
Carı́simo.

En general los sólidos tienen varias fases diferentes que dependen de la temperatura y
la presión (existe una decena de formas de hielo, incluso hielo caliente a poco menos de
100o C).

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 77

10.1.4. Orden-desorden
El latón-β es una aleación que contiene un 50 % de átomos de Cu y un 50 % de átomos
de Zn, que se pueden ubicar en los vértices o en los centros de la red indicada en la figura.
La aleación puede encontrarse en varios estados macroscópicos diferentes:

Figura 10.8: Estructura ordenada del latón β

(i) Completamente ordenada, como en la figura 10.8: los átomos de Cu en los vértices
y los de Zn en los centros (o exactamente al revés).

(ii) Completamente desordenada: los átomos de Cu y de Zn indistintamente en los

vértices o en los centros.

(iii) Parcialmente ordenada: una fracción χ de los átomos de Cu en los vértices y el resto
en los centros.

El sistema (latón β) se puede describir por el parámetro de orden χ.

Dentro de la misma clase se encuentra una transición de

fases bastante espectacular: la supercondutividad. Los meta-
les poseen resistencia eléctrica, lo que significa que se disipa
energı́a cuando circula una corriente eléctrica (efecto Joule).
En algunos metales la resistencia eléctrica desaparece por com-
pleto por debajo de una cierta temperatura de transición Tc ,
como muestra la figura 10.9. La superconductividad desapare-
ce también por efecto de un campo magnético intenso o una
corriente elevada.
El descubrimiento de la superconductividad data de 1911,
cuando Kammerling Onnes enfrió una muestra de mercurio con
helio lı́quido. Las aplicaciones prácticas de la superconductivi-
dad están limitadas por las bajas temperaturas necesarias para
alcanzar este estado, como lo indica la tabla 10.1. Uno de los Figura 10.9: Transición
usos más difundidos es en medicina, donde el intenso campo de conductor a super-
magnético usado en la tomografı́a de resonancia magnética nu- conductor.
clear es generado por imanes superconductores enfriados con
helio lı́quido.

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 Cuadro 10.1: Temperaturas de transición superconductoras

Material Temperatura crı́tica Año

Hg 4.15 K 1911
Y Ba2 Cu3 O7−x 92 K 1987
HgBa2 Ca2 Cu3 O8+x 130 K 1993
Hg − T l − Ca − Ba − Cu − O 139 K 1995

Muy similar, desde el punto de vista termodinámico, es la transición superfluida del

helio (IV) a 2, 17 K. Por encima de esta temperatura el helio es un lı́quido normal. Por
debajo es un superlı́quido, lı́quido superfluido en el que se anula la viscosidad, con varias
consecuencias notables:

Una cuchara revolviendo una taza de helio superfluido no lo arrastrará en su movi-

miento.

Al revés, si el lı́quido se hace girar en su estado normal (T > 2, 17K) y se enfrı́a

pordebajo de esa temperatura rotando, permanecerá rotando indefinidamente.

El helio encerrado en una taza trepará por las paredes y se derramará hacia el
exterior, hasta que el nivel (altura) del lı́quido sea igual por ambos lados.

10.1.5. Otras fases

Existen muchas otras fases y transiciones entre ellas:

Ferromagnética a paramagnética.

Ferroeléctrica a paraeléctrica (asociado a una transición cristalográfica).

Ordenamiento de cristales lı́quidos bajo un campo eléctrico externo.

Sistemas bidimensionales (capas adsorbidas en superficies, estructura superficial,

etc.)

10.1.6. Transiciones de fase

En los ejemplos anteriores se muestra que las propiedades de muchos sistemas fı́sicos
cambian apreciablemente frente a la variación pequeña de un parámetro externo (tempe-
ratura, presión, campo magnético). Se dice que un sistema experimenta una transición
de fase si alguna de sus propiedades cambia discontinuamente frente a la variación de un
parámetro intensivo.

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 79

10.2. Transiciones de fase de primer orden
10.2.1. Definición
Para fijar ideas, considerar la transición de lı́quido a sólido. Empı́ricamente se sabe
que se puede tener o bien agua lı́quida, o bien hielo o bien una mezcla de los dos a presión
atmosférica y 0o C (273, 15 K). Sin embargo, la entropı́a de las fases es diferente. Se
dirá que una transición de fase es de primer orden si la entropı́a es discontinua con respecto
a un parámetro intensivo. En este caso, hay solamente hielo si (T = 273,15 − ε K, Patm )
y solamente lı́quido, de mayor entropı́a, si (T = 273,15 + ε K, Patm ). Entonces la entropı́a
es una función discontinua de la temperatura.

10.2.2. Calor latente o entalpı́a de transición

Considerar nuevamente el caso de la transición hielo-agua lı́quida. La experiencia in-
dica que para fundir el hielo es necesario calentarlo, es decir, entregarle energı́a térmica-
mente. Por otra parte, si la transición se realiza de modo reversible, la entropı́a transferida
al sistema satisface dS = q/T . Como ∆S = Sagua − Shielo > 0, y la transición ocurre a la
temperatura fija T = 273,15 K, se cumple:
Z Z
qP Qtransición ∆Htransición
∆S = ds = = =
T T T

Puesto que ∆S 6= 0, debe ser Qtransición 6= 0, conforme con la evidencia empı́rica. Qtransición
se denomina calor latente de la transición, y como esta ocurre a presión constante el calor
coincide con la entalpı́a ∆H, expresión que se prefiere en general. Usualmente se refiere a
la unidad molar h = ∆Htransición /ν, donde ν es el número de moles. Nótese que la entalpı́a
de transición depende de la temperatura h = h(T ).

10.2.3. Transición lı́quido-vapor a temperatura constante

Considerar el experimento pensado de la la figura 10.10. El sistema lı́quido + vapor
está separado de la atmósfera por medio de un pistón ideal, pero las paredes son diatérmi-
cas, por lo que su temperatura es constante. Supóngase que el émbolo se empuja hacia
abajo (con el dedo, por ejemplo), en un intento por aumentar la presión. La experiencia
indica que esto no ocurre: la disminución forzada del volumen conduce a que una parte
del vapor pase a la fase lı́quida, de modo que la presión sigue siendo constante e igual a
la atmosférica, por lo que la transición ocurre a presión constante.
Lo anterior es una evidencia empı́rica que se generaliza afirmando que “fijar la tempera-
tura implica fijar la presión de la transición”. En otras palabras, la evidencia experimental
indica que si las dos fases coexisten en equilibrio, no se puede fijar independientemente
la presión y la temperatura: el hecho de fijar una fija la otra, cosa que no ocurre en siste-
mas que consisten de una sola fase en los que es posible fijar la temperatura y la presión
independientemente.

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 80

Figura 10.10: Respuesta del lı́quido en equilibrio con el vapor frente a un cambio de
volumen a temperatura constante

10.2.4. Transición lı́quido-vapor a presión constante

Considerar ahora el calentamiento isobárico desde la fase lı́quido hasta la fase vapor,
como se representa en la fig.10.11. Empı́ricamente se sabe que, al calentar el sistema hasta
inmediatamente por debajo de la temperatura Te , llamada “de ebullición”, éste permanece
completamente en la fase lı́quida. Al alcanzarse la temperatura de ebullición, el lı́quido
empieza a evaporar coexistiendo lı́quido y vapor. En este momento, el calentamiento no
aumenta la temperatura del sistema: la energı́a suministrada se “invierte” en pasar lı́quido
a vapor. Mientras coexisten lı́quido y vapor la temperatura es constante e igual a Te . Una
vez que todo el lı́quido se evaporó, el calentamiento ulterior sı́ aumenta la temperatura
del sistema. Luego, al fijar la presión, se fija también la temperatura de la transición.

Figura 10.11: Transición lı́quido-vapor a presión constante

Puesto que el proceso es isobárico, se puede poner

∆E = Qtransición − P ∆V
∆(E + P V ) = Qtransición
∆Htransición = Qtransición

y se habla de entalpı́a de transición.

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 81

10.2.5. Curva de equilibrio de fases en el plano P T
De lo discutido anteriormente se desprende que en una transición de fases solamente
es posible fijar uno de los dos, por ejemplo, la temperatura. En ese caso queda fijada
la presión, lo que significa que en la transición la presión es función de la temperatura,
definiéndose una curva P = P (T ), llamada curva de equilibrio de fases. Puntos del plano
P T que caen fuera de la curva consisten en estados de una sola fase.

Nota: en el caso de los procesos reales, éstos no ocurren necesariamente a presión y

temperatura constantes. Solamente se puede afirmar que, si se fija uno de estos parámetros,
el otro queda determinado.

10.2.6. Transición lı́quido-vapor en el plano P v

Observaciones empı́ricas (v es el volumen molar)

(a) Para cada gas existe una temperatura Tc , llamada crı́tica, por encima del cual es
imposible licuarlo, sea cual sea la presión que se le aplique. De este modo las isotermas
T > Tc representan siempre estados del gas como fase única.

(b) Bajo Tc , a presión suficientemente baja, la substancia se encuentra en la fase gaseosa.

Esta fase se llama “vapor”. Si se aumenta la presión a temperatura constante, se
alcanza un valor al cual el vapor se empieza a condensar, coexistiendo vapor y lı́quido
en equilibrio. En estas condiciones el vapor se llama vapor saturado y el lı́quido lı́quido
saturado. Mientras coexisten lı́quido y vapor, cualquier intento de reducir el volumen
(a T = cte) se traduce en transición desde el vapor al lı́quido, manteniéndose el
sistema a presión constante.

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 82

(c) Cuando todo el vapor se ha condensado, un ulterior intento de reducir el volumen
se traduce en un gran aumento de la presión, debido a la escasa compresibilidad del
lı́quido.

(d) El punto crı́tico: nótese que en la zona interior a la “campana” de la figura coexisten
lı́quido y vapor, y que la isoterma crı́tica Tc es tangente a la cúspide de la campana.
La presión en ese punto se denomina presión crı́tica Pc y el volumen molar, volumen
crı́tico vc . Ese punto, llamado punto crı́tico, es singular, en el sentido que:

En el punto crı́tico desaparece la diferencia entre vapor y lı́quido.

El volumen molar y, por lo tanto, la densidad del lı́quido y vapor, son iguales.
Se anula la entalpı́a de evaporación.
Se anula la tensión superficial. Esto significa que, por ejemplo, a medida que una
gota de lı́quido se acerca al punto crı́tico, la energı́a para dividirla en fragmentos
más pequeños desaparece, por lo que este fenómeno ocurre espontáneamente,
dando lugar a la aparición de gran cantidad de pequeñas gotas, microscópicas,
originando turbiedad en el sistema, fenómeno conocido como opalescencia crı́tica.
No hay punto crı́tico para las transiciones sólido-lı́quido o sólido-vapor, ya que
éstas son siempre discontinuas.

10.3. Ecuación de Clapeyron

10.3.1. Función de Gibbs
Recordar que G = E + P V − T S y dG = V dP − SdT
Si la transición de fase ocurre a presión y temperatura constantes, entonces dG = 0,
lo que significa que la función de Gibbs molar de ambas fases es igual. En efecto, sea
Gi (P, T )
gi (P, T ) =
νi
donde νi es el número de moles de la fase i. Sean x la fracción molar de la substancia en
la fase 1, y (1 − x) la fracción molar de la fase 2. Entonces:

G = xg1 (P, T ) + (1 − x)g2 (P, T )

Si P = cte y T = cte, la condición dG = 0 conduce entonces a:

g1 (P, T )–g2 (P, T ) = 0

“Durante la transición las funciones de Gibbs molares de ambas fases son iguales” o “dos
fases en equilibrio deben tener el mismo valor de la función de Gibbs”

10.3.2. Ecuación de Clapeyron para transiciones de primer or-

den

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 83

 Considerar la curva de equilibrio de fases en el plano P T ,
y dos puntos próximos sobre ella: (P, T ) y (P + ∆P, T + ∆T ).
Se quiere derivar la pendiente de la curva. La condición de-
rivada en la sección anterior debe cumplirse en ambos puntos,
es decir:
g1 (P, T ) = g2 (P, T )
y
g1 (P + ∆P, T + ∆T ) = g2 (P + ∆P, T + ∆T )
o, restando:
g1 (P +∆P, T +∆T )−g1 (P, T ) = g2 (P +∆P, T +∆T )–g2 (P, T )
si se desarrolla en serie de Taylor a primer orden se obtiene: Figura 10.12: Derivación
       de la
 ec. de Clapeyron
∂g1 ∂g1 ∂g2 ∂g2
∆P + ∆T = ∆P + ∆T (10.1)
∂P T ∂T P ∂P T ∂T P
pero
dg = vdP − sdT
donde v y s son volumen y entropı́a molares. Entonces
   
∂g ∂g
=v y = −s (10.2)
∂P T ∂T P
con lo que la ec. (10.1) queda:
v1 ∆P − s1 ∆T = v2 ∆P − s2 ∆T
Luego, la pendiente de la curva de equilibrio de fases es
∆P dP s2 − s1 ∆s
→ = =
∆T dT v2 − v1 ∆v
donde ∆s y ∆v son los cambios de entropı́a y volumen molar en la transición de fases.
Finalmente, ∆s = Th donde h(T ) es la entalpı́a de la transición, con lo que la pendiente
de la curva de equilibrio de fases queda:

dP h(T )
= ecuación de Clapeyron.
dT T ∆v

Lı́quido-vapor: el vapor siempre tiene mayor volumen que el lı́quido, luego ∆v > 0 y
la pendiente de la curva es siempre positiva. Esto significa que un aumento de la presión
induce un aumento de la temperatura de ebullición, fenómeno usado en la olla a presión.

Sólido-lı́quido: generalmente el lı́quido tiene mayor volumen que el sólido y la curva

también tiene pendiente positiva. Una excepción importante es el hielo: el agua aumenta
su volumen al congelarse, por lo que la pendiente es en este caso negativa: un aumento
de presión disminuye la temperatura de fusión, al revés de lo que ocurre en la mayorı́a de
los materiales. Esto genera una capa lı́quida entre un sólido fuertemente presionado sobre
el hielo y éste, lo que hace su superficie resbaladiza.

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 84

10.3.3. Aproximación de Clausius-Clapeyron
La curva de equilibrio P T no se ha medido para todas las substancias. La proximación
permitirá estimar P (T ) si se conoce algunos puntos de la curva.

Supuesto 1: h(T ) no depende de T , lo que es buena aproximación para intervalos redu-

cidos de temperatura. Falla cerca del punto crı́tico, donde h se anula.

Supuesto 2: Se desprecia el volumen de la fase condensada frente al del vapor (falla por
completo cerca del punto crı́tico).

Supuesto 3: El vapor saturado se describe con la ecuación del gas ideal, aunque se sabe
que los gases se apartan del comportamiento ideal precisamente cuando
están en equilibrio con el lı́quido.

Entonces

(1) ∆v = vvapor

(2) P vvapor = RT

con lo que:
dP hP
=
dT RT 2
de donde se sigue que  
dP h
= dT
P RT 2
usando h = cte, se puede integrar:
h
ln P = − + cte
RT
o equivalentemente
h
Pvapor = Po e− RT
que predice la presión del vapor en equilibrio con la fase condensada (lı́quido o sólido).

10.3.4. Humedad Relativa

Es un parámetro que mide la capacidad de la atmósfera para aceptar agua, sin con-
densación. Si la presión de agua a cierta temperatura iguala a la presión del vapor en
equilibrio con el lı́quido, se produce condensación. Esto justifica la definición:

PH2 Oreal
Humedad relativa( %) = 100 eq ,
Pv (T )

donde Pveq (T ) es la presión del vapor de agua en equilibrio con el lı́quido, también llamada
presión de vapor saturado, mientras que PH2 Oreal es la presión parcial del vapor de agua en
el aire (que es proporcional a la fracción molar del agua en el aire) y, a una temperatura

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 85

dada, puede variar desde 0 (aire muy seco) hasta Pveq (T ), aire saturado de humedad (sin
perjuicio de la existencia de estados metaestables, sección 10.5). La misma cantidad de
agua en la atmósfera, dada por PH2 Oreal , puede originar diferentes humedades relativas
dependiendo de la temperatura.
El informe del tiempo suele proporcionar la humedad relativa (y no la absoluta),
porque es la relativa la que percibimos. El calor seco se caracteriza por una baja humedad
relativa, la transpiración se evapora rápidamente y debido a la elevada entalpı́a molar de
evaporación del agua refresca la piel, la ropa tendida se seca rápidamente; la sensación de
calor húmedo se asocia a humedades relativas altas en las que la transpiración no se seca
y no refresca, experimentándose sensación de agobio, la ropa colgada no se seca, etc.

10.3.5. Punto de rocı́o

El punto de rocı́o es aquella temperatura a la cual partiendo de las condiciones am-
bientales (temperatura y humedad relativa) la humedad relativa alcanzará el 100 % y el
agua empezará a condensarse.

10.4. Número de fases en equilibrio

Anteriormente se vio que la coexistencia de dos fases se da solamente a lo largo de
una curva en el plano P T , definida por la condición g1 (P, T ) = g2 (P, T ). Esto significa
que, si bien el sistema tiene dos grados de libertad (P y T ), estos se reducen a uno solo
si coexisten dos fases.
Del mismo modo, si coexisten tres fases diferentes en equilibrio (punto triple) la co-
existencia de las tres fases impone:

g1 (P, T ) = g2 (P, T ) g1 (P, T ) = g3 (P, T )

sistema de ecuaciones que equivale a la intersección de dos curvas y corresponde a un

punto: tres fases coexisten solamente en un punto. Nótese que si se impone la coexistencia
de cuatro fases en equilibrio, el sistema de tres ecuaciones y dos variables (P y T ) queda
sobredeterminado, por lo que una substancia pura carece de puntos cuádruples: no pueden
coexistir cuatro fases en equilibrio (pero sı́ podrı́an hacerlo fuera del equilibrio). La regla
de las fases extiende estos resultados.

10.4.1. Regla de las fases de Gibbs

Los razonamientos anteriores se pueden generalizar al caso en que el sistema consta
de:

c componentes quı́micamente independientes.

f fases diferentes en equilibrio.

El problema es determinar de cuántos grados de libertad, es decir, el número n de

variables, dispone el sistema. Sea xi,j la fracción molar del componente i-ésimo, i = 1, ..., c,

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 86

en una fase dada, la j−ésima. Cada uno de los xi,j es un grado de libertad, para cada
fase, lo que arroja un total de c · f variables, además de la presión y la temperatura,
es decir c · f + 2, pero no todas son independientes porque debe cumplirse dos tipos de
restricciones.
La primera restricción es que la suma de las fracciones molares en cada fase debe
ser la unidad, luego:

x1,1 + x2,1 + ...xc,1 = 1 


x1,2 + x2,2 + ...xc,2 = 1 
f filas
... 


x1,f + x2,f + ...xc,f = 1


Se trata de f ecuaciones que reducen el número de variables a cf +2−f = (c−1)f +2.

Ahora se impone la condición de que existan f fases diferentes en equilibrio. En-
tonces, para cada componente quı́mico independiente i, su función de Gibbs molar
debe ser igual en todas las fases:
(f −1) igualdades
z..................................
}| {

g1,1 = g1,2 = ... = g1,f  

g2,1 = g2,2 = ... = g2,f 
c filas, una para cada componente quı́mico
... 


gc,1 = gc,2 = ... = gc,f


Aquı́ hay (f − 1)c restricciones, que reducen el número de variables independientes

a
n = (c − 1)f + 2 − (f − 1)c = cf − f + 2 − cf + c
o
n=c−f +2 (10.3)
2
expresión conocida como regla de las fases de Gibbs.
Un ejemplo es el ya estudiado sistema de un solo componente, c = 1. Entonces n =
3 − f . Si coexisten dos fases, f = 2, hay un solo grado de libertad, lo que significa que
solamente se puede elegir, por ejemplo, la temperatura. Si coexisten tres fases f = 3 y el
número de grados de libertad es 0, por lo que no se puede elegir ni la temperatura ni la
presión, éstos están fijados por las propiedades de la substancia. Si se impone f = 4 se
obtiene un número negativo de grados de libertad, lo que no tiene sentido y significa que
no pueden coexistir cuatro fases de una substancia pura en equilibrio.
Otro ejemplo es determinar el número máximo de fases que puede coexistir en equili-
brio en un sistema de c componentes. Este se obtiene cuando n = 0, o sea f = c + 2.
2
La regla de las fases n + f − c = 2 tiene la misma forma que el teorema de Euler para poliedros
v − a + c = 2, donde v es el número de vértices, a el de aristas y c el de caras, pero parece no haber
una relación entre ambos. Nótese que no tiene sentido un número nulo de vértices o de caras, pero
sı́ lo tiene que el número de grados de libertad se anule. Ver, por ejemplo, https://divisbyzero.
com/2009/02/02/gibbs-phase-rule-and-eulers-formula/, y http://pubs.acs.org/doi/pdfplus/
10.1021/ed039p512

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 87

10.4.2. Teorema de Duhem
Si los c componentes quı́micos del sistema reaccionan a través de r reacciones quı́mi-
cas, cada una de ellas está asociada a una ecuación de equilibrio quı́mico, lo que da r
restricciones adicionales. En este caso la regla de las fases de Gibbs se generaliza a:
g =c−f −r+2
Nótese que se reduce a la relación de Gibbs si se interpreta (c − r) como el número de
componentes independientes.

10.5. Estados metaestables

Toda la discusión anterior se refiere a estados de equilibrio estable. Con cierta fre-
cuencia se observa que una substancia en una cierta fase, para fijar ideas, lı́quido, existe
en dicha condición a una temperatura y presión en que debiera ser sólido. Posiblemente
la experiencia doméstica más común es colocar lı́quidos en el congelador. Al extraer una
bebida sobreenfriada del refrigerador, destaparla e intentar verterla en otro recipiente, se
encuentra que solo se obtiene una escasa cantidad de lı́quido, quedando er resto como hielo
dentro del recipiente. La explicación es que el recipiente contenı́a lı́quido sobreenfriado
en un estado metaestable y el hecho de extraerlo, destapar la botella e intentar verterlo
entrega la energı́a de activación necesaria para que el sistema evolucione a la situación
estable, en la que coexisten hielo y agua.
Ya más en general, la materialización de una transición de fase está sujeta a una
limitación cinética. Ası́, por ejemplo, la condensación de un vapor requiere de colisiones
entre las moléculas, necesarias para generar una gota estable (llamada supercrı́tica), lo que
puede requerir un tiempo largo en un sistema adecuadamente preparado. En la práctica,
la condensación de un vapor se inicia sobre partı́culas en suspensión (polvo) o sobre
las paredes del recipiente. De modo similar es posible tener lı́quido sobrecalentado, sólido
sobrecalentado, lı́quido sobreenfriado, etc. La fusión de los sólidos se inicia en la superficie,
ya que las moléculas en esa región están menos fuertemente ligadas. Hace ya años que
se logró sobrecalentar sólidos por el expediente de envolver pequeñas partı́culas con un
material de mayor temperatura de fusión.

Ejemplo: un vaso de agua en el refrigerador se sobreenfrı́a hasta T0 = −18o C, que es la

temperatura del congelador. Al sacarlo, se agita ligeramente y evoluciona hasta el estado
de equilibrio. Se pide determinar la fracción de hielo y agua lı́quida en el estado final, la
temperatura final, y el cambio de entropı́a del sistema.

10.5.1. Efectos de la tensión superficial

La discusión sobre transiciones de fase ignoró la existencia de una interfaz entre las
fases, la que tiene asociada una energı́a interfacial α, de modo que el medio realiza un
trabajo wA = αdA sobre el sistema al incrementar su área en dA. La transición de fases
conlleva la formación de una superficie entre ellas, a la que se asocia una energı́a interfacial
que fue ignorada hasta ahora y produce varios efectos que se discute en esta sección.

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 88

 Figura 10.13: Incremento de presión en el interior de una gota.

10.5.2. Ecuación de Laplace-Young

Considerar primero el efecto sobre la presión interna del sistema. Para esto véase la
figura 10.13, que representa una jeringa con una aguja, en cuyo extremo existe una gota
esférica de radio r. Puesto que la gota, debido a la tensión superficial, tiende a reducir
su volumen, para mantenerla es necesario que el lı́quido al interior de la burbuja y de la
jeringa se encuentre a una presión Pint mayor que la atmosférica Po . Ahora se considera
un proceso cuasiestático en que se empuja el émbolo de modo que el radio de la gota crece
a r + dr, con lo cual su volumen se incrementa en dV2 = 4πr2 dr (porque el volumen de
una esfera es 4πr3 /3) y su área en dA = 8πrdr (porque el área de la superficie esférica
es 4πr2 ). El lı́quido se supone incompresible, lo que es bastante realista, por lo que el
volumen dV1 barrido por el émbolo debe ser igual y de signo contrario al incremento de
volumen de la gota: dV1 = −4πr2 dr. Se concluye que el trabajo volumétrico (o trabajo
P dV ) realizado por el medio sobre el lı́quido es:

wP dV = −Pint dV1 − Po dV2 = (Pint − Po )4πr2 dr (10.4)

Desde el punto de vista energético, el trabajo se invierte en incrementar la energı́a super-

ficial en αdA = α8πrdr 3 . Luego debe ser:

(Pint − Po )4πr2 dr = 8παrdr (10.5)

Pint − Po = 2α/r. (10.6)

Este resultado se conoce como ecuación de Laplace-Young.

10.5.3. Presión de vapor de una gota

Como ilustra la figura 10.14, una molécula que se encuentre en la superficie de la
interfaz lı́quido-vapor interactúa con las que se encuentran en sus proximidades en el seno
del lı́quido. Si la superficie tiene una curvatura apreciable, como en una gota, el número
de moléculas con que interactúa la molécula superficial es menor que en el caso de la
interfaz plana, está menos fuertemente ligada al lı́quido y puede escapar más fácilmente
del lı́quido, concluyéndose que la presión de vapor de equilibrio Peq (r) con el lı́quido es
3
Una manera de visualizar esta igualdad es asimilando la gota con un resorte en el que se almacena
energı́a potencial 4αr2

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 89

Figura 10.14: Las moléculas en la superficie de una gota muy pequeña están menos fuer-
temente ligadas que las de una supeficie plana.

o
mayor que la correspondiente a la superficie plana Peq , que es la que se consideró en las
discusiones anteriores. La derivación de la relación entre ambas presiones escapa al marco
de estos apuntes, pero se cita el resultado para gotas pequeñas (suponiéndose que el vapor
se comporta como ideal):

Peq (r) vl  o α
ln o
= P eq (r) − P eq + 2 , (10.7)
Peq RT r
donde vl es el volumen molar del lı́quido. Een el caso de gotas pequeñas, esta expresión
se aproxima a la ecuación de Kelvin para las gotas:

Peq (r) 2vl α

ln o
= . (10.8)
Peq RT r
El gráfico 10.15 muestra que dicho efecto solamente es significativo a escala nanométri-
ca. Es conveniente destacar que ambas ecuaciones (10.6) y (10.8) son válidas para valores
negativos de r, lo que se interpreta como curvatura negativa asociada a un menisco, como
el que se forma en un capilar.

10.5.4. Vapor sobreenfriado

Considerar ahora νo moles de vapor saturado, es decir, a punto de empezar a conden-
sarse el a la fase lı́quida. Esto significa que, si g1 (P, T ) es la función de Gibbs molar del
lı́quido y g2 (P, T ) la del vapor, se cumple g1 (P, T ) < g2 (P, T ). Para fijar ideas el vapor se
imagina en el interior de un cilindro de paredes diatérmicas en contacto con una fuente
térmica, separado del medio por medio de un émbolo ideal de masa despreciable que lo-
mantiene a presión atmosférica: en breve, el vapor se encuentra a presión y temperatura
constantes. Si empieza a condensar (por haberse desplazado el émbolo ligeramente hacia
abajo) se formará una gota en el seno del fluido, como indica la figura 10.16. Si el número
de moles de lı́quido es ν, entonces

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 90

 Figura 10.15: Presión de vapor en función del radio de una gota o burbuja.

Figura 10.16: Gota virtual de radio r en un vapor sobreenfriado.

M ρ1 Vgota ρ1 4π
ν= = = r3 , (10.9)
Mmolecular Mmolecular 3Mmolecular
donde Mmolecular es la masa molecular de la substancia, ρ la densidad de la fase lı́quida y
4πr3 /4 es el volumen de una gota de radio r. La función de Gibbs total del sistema debe
ahora considerar las contribuciones de:

1. La función de Gibbs de los νo − ν moles en la fase vapor.

2. La función de Gibbs de los ν moles en la fase lı́quida.

3. La energı́a asociada a la tensión superficial α4πr2 , que es el término que se habı́a

ignorado anteriormente:

G = (νo − ν)g2 + νg1 + α4πr2 (10.10)

ρ1 4π
= νo g2 − (g2 − g1 ) r3 + α4πr2 (10.11)
3Mmolecular
Si no existiera tensión interfacial, la función de Gibbs serı́a una función monótonamente
decreciente del radio de la gota, por lo que su minimización (condición de equilibrio) se

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 91

 Figura 10.17: La función de Gibbs crece hasta un radio crı́tico para decrecer después.

obtendrı́a aumentando indefinidamente el radio r de la gota. Fı́sicamente esto significa

que la transición de fases de vapor a lı́quido se iniciarı́a espontáneamente. Por el contrario,
el signo positivo de la tensión superficial hace que, a valores pequeños del radio, la función
de Gibbs aumente con el tamaño de la gota, por lo que su minimización ocurre llevando el
radio r a cero como en la gráfica 10.17. La función de Gibbs del sistema tiene un máximo
si el radio alcanza el valor:

2α
rc = ,
ρ1 (g2 − g1
denominado radio crı́tico. La gotas que se formen espontáneamente con radios inferiores
al crı́tico son inestables y se reevaporarán, mientras que las de tamaño superior seguirán
creciendo indefinidamente hasta que todo el vapor pase a lı́quido. Puesto que la formación
de las gotas es un proceso aleatorio que depende de las colisiones moleculares, tarde o
temprano alguna gota superará el tamaño crı́tico y se producirá la trancisión de fases.
Si el experimento de sobreenfriamiento se lleva a cabo con cuidado, el sistema puede
permanecer como vapor sobreenfriado por un perı́odo considerable (dı́as).
Si se revisa el razonamiento anterior, en ninguna parte se ocupó el hecho que la fase
1 fuera el lı́quido y la 2 el vapor. Puede invertirse los papeles para describir un lı́quido
sobrecalentado, en cuyo caso la gota es realmente una burbuja. Más aun, el razonamiento
se aplica igualmente a la transición sólido-lı́quido o cualquier otra, por lo que es general.

10.5.5. Visión microscópica de la sobresaturación del vapor

La visión microscópica permite asimilar de manera más intuitiva los procesos condu-
centes a la condensación de una fase y la existencia de la fase sobresaturada. En el caso
del vapor, a primera vista pareciera que la conformación de una microgota se inicia con
la colisión de dos moléculas en la fase vapor para formar una protogota constituida por
dos moléculas, la que seguirı́a creciendo. Como se verá, eso no ocurre. Considerar la figura
10.18. Si las dos moléculas se encuentran inicialmente separadas, es porque tienen energı́a
suficiente para superar la energı́a de atracción entre ellas que les permitirı́a formar un es-
tado ligado. Debido a que la colisión conserva la energı́a, esta situación se mantiene antes

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 92

Figura 10.18: Por conservación de energı́a la colisión de dos moléculas no conduce a un
estado ligado.

Figura 10.19: Colisión de tres partı́culas que puede o no conducir a un estado ligado.

de, durante, y después de la colisión, cuando las moléculas disponen de energı́a suficiente
para separarse y lo hacen. Se concluye que una colisión de dos moléculas de vapor es
insuficiente para condensar a la fase lı́quida.
Se desprende que para que la formación de una protogota se requiere de una colisión
de tres moléculas, como se indica en la parte superior izquierda de la figura 10.19, evento
de mucho más baja probabilidad, la que aumenta al aumentar la densidad del vapor y
por ende su nivel de sobresaturación. Sin embargo, no cualquier colisión es apropiada.
Si el sistema de tres moléculas dispone de energı́a suficiente para que estas sean libres
(no formen un estado ligado) antes de la colisión, siguen disponiendo de ella después y
el sistema en general vuelve a disgregarse como se muestra en la parte superior derecha
de la misma figura. La formación de un estado con dos moléculas ligadas requiere de una
colisión de tres cuerpos muy particular: debe ser tal que el exceso de energı́a se lo lleve
la molécula del lado derecho dejando a las otras dos en el estado ligado, proceso aun más
improbable.
La formación de esta protogota de dos moléculas no asegura la condensación: puede ser
inestable frente a la colisión con una tercera molécula que pueda tener energı́a suficiente
para disociar la protogota. Extrapolando se encuentra que una protogota de n moléculas,
denominada núcleo, puede ser estable o inestable frente a la colisión con una molécula

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 93

 Figura 10.20: Comportamiento de un núcleo supercrı́tico frente a una colisión.

individual. A medida que el tamaño crece, se hace más estable, hasta que alcanza un ta-
maño crı́tico en el cual la probabilidad de decaer o crecer absorbiendo a la nueva molécula
son iguales. Un núcleo más grande se denomina supercrı́tico y tiene mayor probabilidad de
crecer que de decaer. La figura 10.20 ilustra el comportamiento de un núcleo supercrı́tico:
en general crece absorbiendo moléculas individuales y, eventualmente, chocando con otros
núcleos.
En sı́ntesis, la formación de una microgota estable requiere de procesos intermedios
altamente improbables, por lo que su ocurrencia está asociada a fluctuaciones y puede
transcurrir un tiempo largo (dı́as enteros) antes de que el vapor sobresaturado condense a
la fase lı́quida. Nótese que esta condición deja de ser efectiva en presencia de una superficie,
puesto que si una molécula se adhiere a la misma es mucho más fácil (más probable) que
la colisión de una segunda molécula en el mismo lugar u otro muy próximo dé lugar a
la formación de la protogota adherida a la superficie. Generalmente la condensación se
producirá sobre la superficie, como ocurre en un dı́a muy húmedo en que la humedad se
condensa sobre las paredes de los edificios, árboles y plantas.

10.6. Transiciones de Fase de Segundo Orden

Las transiciones de fase de primer orden se definen como aquellas en que la entropı́a de
la substancia es discontinua. La transición de segundo orden es aquella en que la entropı́a
es continua a través de la transición, pero
su derivada no, es decir, S(P, T )∂Ses
continua
∂S
en T a través de la transición, pero ∂T P no lo es. Puesto que Cp = T ∂T P ,dichas
transiciones se detectan como una discontinuidad en la capacidad térmica a presión cons-
tante. Estas transiciones son más suaves que las de primer orden. La entropı́a molar de
transición es ∆s = Thoo , donde ho y To son la entalpı́a y la temperatura de la transición.
Puesto que ∆s = 0 en la transición de 2o orden, también lo es ho , por lo que dichas tran-
siciones ocurren sin intercambio de calor con el medio (o “el calor latente de la transición
es cero”).
Este tipo de transiciones ocurre en la práctica y es importante. Ejemplos son la tran-
sición superconductora en ausencia de campo magnético, la transición entre helio lı́quido
normal y superfluido, etc. Nótese que la transición lı́quido-vapor es de primer orden, ex-
cepto en el punto crı́tico, donde es de 2o orden. La transición sólido-lı́quido siempre es de
primer orden, porque al perder las moléculas su estructura regular se produce un aumento
discontinuo de entropı́a.
El número asignado al orden de la transición deriva de la ec. (10.2), que muestra que la

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 94

primera derivada de la función de Gibbs es la entropı́a. En las transiciones de primer orden
esta es discontinua. En las de segundo orden la entropı́a es continua, pero la capacidad
térmica a volumen constante, que es la temperatura por la derivada de la entropı́a, es
discontinua. Se puede definir transiciones de orden n estableciendo que las primeras n − 1
derivadas de la función de Gibbs con respecto a la temperatura a presión constante son
continuas y la n-ésima discontinua.

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 95

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 96
Capı́tulo 11

Estadı́stica y teorı́a cinética

11.1. Sistema a temperatura constante

La mayor parte del curso se ha basado en el estudio de sistemas aislados, en los cuales
la condición de equilibrio está dada por el máximo de entropı́a y la energı́a está fija por
tratarse de un sistema aislado. Existe una clase particularmente importante de sistemas
no aislados, que son aquellos que se encuentran en equilibrio térmico con el medio, si-
tuación que se idealiza como un sistema (pequeño) en equilibrio térmico con una fuente
térmica (grande), como se idealiza en la figura 11.1. En este caso la energı́a del sistema
no está necesariamente fija, porque puede intercambiarla (térmicamente) con la fuente.

Figura 11.1: Sistema en equilibrio térmico con una fuente térmica

Si bien se acepta a priori que existe un valor promedio bien definido para la energı́a
del sistema, debido al intercambio térmico aleatorio con la fuente la energı́a del sistema
fluctúa y el problema de determinar la energı́a del sistema debe ser reemplazado por el
problema de sus fluctuaciones. Dicho de otro modo, ya no tiene sentido preguntar ¿cuál es
la energı́a del sistema?, pregunta que debe ser reemplazada por¿cuál es la probabilidad de
que la energı́a del sistema asuma algún valor?. Nuevamente el problema puede referirse
a uno con sistemas aislados: el conjunto del sistema y el medio es un sistema aislado,
por lo que si E es la energı́a del sistema y EF la energı́a de la fuente, debe cumplirse
E + EF = Eo , donde Eo , la energı́a del universo local, es constante.

97
11.1.1. Probabilidad de un microestado
Considerar el microestado i-ésimo del sistema, de energı́a Ei . Sea Pi la probabilidad
de encontrar al sistema en ese microestado. Antes de continuar es conveniente precisar
que Pi no es la probabilidad de que el microestado tenga energı́a Ei , sino la de encontrar
al sistema en el microestado rotulado por i: puede haber muchos microestados de igual
energı́a.
En su forma más elemental, es posible definir:
Casos f avorables
Pi =
Casos posibles
En este caso, son
Casos favorables aquellos en que el sistema se encuentra en el microestado i, ¡que
es un solo caso!
Casos posibles son todos aquellos en que la fuente térmica se encuentre en alguno
de suspropios microestados consistentes con que el sistema esté en el i-ésimo, cuya
energı́a es Ei . Por conservación de energı́a debe ser Eo = Ei + EF , por lo que
EF = Eo − Ei . Luego, la fuente debe encontrarse en cualquiera de sus microestados
siempre que su energı́a (la de la fuente) sea EF = Eo − Ei . Esta es precisamente la
definición inicial de microestados accesibles de la fuente, es decir, los casos posibles
son ΩF (EF = Eo − Ei ), de donde:

1
Pi =
ΩF (Eo − Ei )
Puesto que Ω depende se incrementa muy rápidamente no es recomendable expandir
en serie de Taylor en Ei en esta expresión, sino tomar logaritmo:

ln(Pi ) = − ln(ΩF (Eo − Ei ))

Multiplicando por la constante de Boltzmann kB queda:

−kB ln(Pi ) = S(EF = Eo − Ei ),

expresión que se puede expandirse en serie de Taylor en Ei , para lo cual es necesario
derivar cuidadosamente usando la regla de la cadena:
       
∂S ∂S ∂EF ∂S 1
= =− =−
∂Ei V ∂EF V ∂Ei V ∂EF V T
donde se usó:  
∂S 1
= ,
∂E V T
donde T es la temperatura de la fuente, igual a la del sistema, por estar ambos en equilibrio
térmico. Luego
 
∂S Ei
−kB ln(Pi ) = S(EF − Ei ) = S(EF ) − (−Ei ) + ... = S(EF ) +
∂EF V T

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 98

 o bien
−Ei
Pi = C × e ( ),
kB T
donde la constante es C = exp −S(EF )/kB . Es constante en el sentido que no depende
del microestado i, pero sı́ es una función de la temperatura.

11.1.2. La suma sobre estados Z

El sistema debe estar en alguno de sus microestados i = 1, ..., Ω, lo que se expresa
mediante la condición de normalización:
Ω
X
Pi = 1, (11.1)
i=1

o bien
Ω
X
C exp(−Ei /kB T ) = 1 (11.2)
i=1

Es conveniente definir la función suma sobre estados, Z, como

Ω
X
Z(T ) = exp(−Ei /kB T ) (11.3)
i=1

Nótese que la expresión suma sobre estados indica exactamente cómo se procede: se suma
sobre todos los estados i. Si existe degeneración, es decir, varios microestados diferentes
tienen la misma energı́a, cada uno de ellos contribuye a la suma con un término igual.
En términos de la función Z, y puesto que C = 1/Z, la probabilidad (normalizada)
de encontrar al sistema en su microestado i se expresa finalmente como:

exp(−Ei /kB T )
Pi = (11.4)
Z
Notación: la expresión 1/kB T aparece con tanta frecuencia que es conveniente definir
β = 1/kB T

Ejemplo (artificial, no corresponde a un sistema fı́sico concreto sino que solamente

ilustra cómo calcular Z). Determinar Z y cada una de las probabilidades para un
sistema que consta solamente de los tres microestados indicados en las dos primeras
columnas de la tabla:
Microestado Energı́a Pi
1
1 E1 = 0 P1 = 1+2 exp(−βε)
exp(−βε)
2 E2 = ε P2 = 1+2 exp(−βε)
exp(−βε)
3 E2 = ε P3 = 1+2 exp(−βε)

Según la definición de la suma sobre estados (11.3):

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo 99

 Z = exp(−βE1 )+exp(−βE2 )+exp(−βE3 ) = exp(−β0)+exp(−βε)+exp(−βε) = 1+2 exp(−βε)
(11.5)
Con lo que:
1 exp(−βε)
P1 = , y P2 = P3 =
1 + 2 exp(−βε) 1 + 2 exp(−βε)

Es interesante notar que si la temperatura tiende a cero, entonces P1 → 1 y P2 =

P3 → 0, es decir, el sistema se encuentra con certeza en su microestado de energı́a
mı́nima. Por otra parte, si la temperatura se hace muy grande (no necesariamente
tiende a infinito, basta con que kB T >> ε), entonces las tres probabilides tienden
a 1/3, es decir, a temperaturas elevadas todos los microestados son equiprobables:
las altas temperaturas borran las diferencias entre los microestados.
El mismo ejemplo permite ilustrar otro aspecto: determinar la probabilidad de que
el sistema tenga energı́a 0 ó energı́a ε. Naturalmente, como hay un solo microestado
de energı́a 0, debe ser P (E = 0) = P1 . Como hay dos microestados de energı́a ε,
entonces P (E = ε) = 2P2 .
Ahora se puede calcular la energı́a promedio como:
Ē = E1 P1 + E2 P2 + E3 P3 ,
que, como E1 = 0 y P2 = P3 se reduce a Ē = 0 + 2εP2 :

2ε exp(−βε) 2
Ē = =
1 + 2 exp(−βε) exp(β) + 2
Notar que si la temperatura tiende a cero (β → ∞) la energı́a promedio tiende a
cero, mientras que a temperaturas elevadas (βε << 1) la energı́a promedio tiende a
2ε/3.
Un último ejemplo es determinar la suma sobre estados para un oscilador armónico
cuántico, cuyos microestados i = 0, 1, ... están determinados por sus energı́as
Ei = (i + 1/2)~ωo (11.6)
donde ωo es la frecuencia (clásica) del oscilador y ~ la constante de Plank ~ = h/2π.
Aplicando la definición de Z (11.3):
∞
X ∞
X
Z= exp[−β(i + 1/2)~ωo )] = exp(−β~ωo /2) exp[−i(β~ωo )]
i=0 i=0
Definiendo x = exp[−(β~ωo )] se reconoce que la suma es una serie geométrica
1 + x + x2 + x3 + ... = 1/(1 − x), por lo que finalmente queda:
exp(−β~ωo /2) 1
ZOscilador armónico = = (11.7)
1 − exp(−β~ωo ) exp(β~ωo /2) − exp(−β~ωo /2)

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo100

11.1.3. Sistemas independientes
Considerar el caso en que un sistema puede considerarse como la unión de dos sub-
sistemas 1 y 2 independientes en que la energı́a asociada a un microestado de uno de
ellos no se ve afectada por la energı́a del otro subsistema. Notar que no es indispensabe
que ambos ocupen volúmenes independientes, a modo de ejemplo se puede considerar una
caja que contenga dos moléculas independientes: al estar en equilibrio térmico la energı́a
de cada una es independiente de la de la otra. Si uno de los subsistemas se caracteriza por
los microestados i con i = 1, 2, ..., Ω1 y el otro por los microestados j con j = 1, 2, ..., Ω2 ,
el sistema completo se caracteriza por los microestados i, j de modo que la energı́a de
este microestado es Ei,j = Ei + Ej, donde se usó el hecho que la energı́a es aditiva y la
independencia de los subsistemas. Luego la suma sobre estados es
i=Ω1 ,j=Ω2
X
Z= exp(−βEi,j ) (11.8)
i=1,j=1
i=Ω1 ,j=Ω2
X
= exp(−β(Ei + Ej )) (11.9)
i=1,j=1

X1 j=Ω
i=Ω X2
= exp(−β(Ei + Ej )) (11.10)
i=1 j=1
i=Ω j=Ω2
X1 X
= exp(−β(Ei )) exp(−β(Ej )) (11.11)
i=1 j=1

= Z1 Z2 (11.12)

Se generaliza inmediatamente al caso de N sistemas 1, 2, 3, ..., N donde

ZN independientes = Z1 Z2 ...ZN . (11.13)

En particular, si los N sistemas son iguales, entonces ZN = Z N es la suma sobre estados

del sistema completo, siempre que sean sistemas iguales distinguibles. En el caso que sean
indistinguibles es preciso notar que, por ejemplo, el microestado en que el subsistema 1
se encuentra en i mientras que el subsistema 2 en j, es fı́sicamente indistinguible si se
intercambian i y j, por lo que habrı́a términos sumados varias veces en Z. En este caso
se debe dividir por el número de permutaciones N ! con lo que quedarı́a:

ZN distinguibles = Z1N (11.14)

Z1N
ZN indistinguibles = (11.15)
N!

11.1.4. Sistemas continuos

En el caso de sistemas continuos los microestados no se enumeran con un ı́ndice discreto
i sino por medio de una variable continua x, y la energı́a es función de esta variableEi →
E = E(x). La expresión Pi , probabilidad de un evento discreto, se reemplaza por dP (x) =

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo101

f (x)dx, que representa la probabilidad de que la variable de interés se encuentre en el
intervalo [x, x + dx] en el caso unidimensional. Se usará la expresión probabilidad de que
la variable esté en torno a x. La función f (x) se denomina densidad (de probabilidad).
1. Suma sobre estados. La definición (11.3) se generaliza a
Z ∞
Z= exp(−βE(x))dx (11.16)
−∞

En la práctica los lı́mites de integración corresponden a aquella región en la cual se

encuentra definida la energı́a en función de la variable E(x).

2. Probabilidad. La probabilidad de que la variable x esté en torno a x será

exp(−βE(x))
dP (x) = dz (11.17)
Z
R∞
Es inmediato notar que esta probabilidad está normalizada, es decir −∞
dP (x) = 1.

3. Ejemplo: considerar una partı́cula de masa m constreñida a moverse a lo largo del

eje z paralelo al campo gravitacional, entre las alturas z = 0 y z = h, por ahora sin
considerar la energı́a cinética.
Entonces la energı́a de la partı́cula es E(z) = mgz y la suma sobre estados es:
Z h
1 − exp(−βmgh)
Z= exp(−βmgz)dz = (11.18)
0 βmg

La probabilidad de encontrarla en torno a z será

exp(−βmgz)
dP (x) = βmg dz = f (z)dz (11.19)
1 − exp(−βmgh)
donde
exp(−βmgz)
f (z) = βmg (11.20)
1 − exp(−βmgh)
Si m es muy pequeño, como en el caso de una partı́cula de un gas liviano, la expresión
para f (z) se reduce a 1/h, indicando que la partı́cula puede encontrarse a cualquier
altura y no siente el campo gravitacional (lo que deja de ser válido si la longitud h
es suficientemente grande). Por el contrario, si la masa es grande, la expresión para
la densidad de probabilidad es f (z) = β exp(−βmgz) indicando que la partı́cula se
encuentra en torno a z = 0 y con un alcance vertical del orden de kB T /mg.
La figura 11.2 muestra la densidad de probabilidad en función de la altura -normalizada
con respecto a f (0) para conservar la escala- para diferentes gases confinados en una co-
lumna de altura h = 50 m. En el caso del nitrógeno, de masa molecular 28, la distribución
es plana, notándose en cambio una leve concentración en la base de la columna para el
hexafluoruro de uranio U F6 (masa molecular 352). Se coloca además como ejemplo dos
proteı́nas, la actina (masa molecular 41785) presente en los músculos y la albúmina (masa

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo102

Figura 11.2: Distribución de probabilidad en función de la altura para moléculas de dife-
rentes masas

molecular 67000). Si bien no se trata de gases, la distribución indicada sı́ se observarı́a

si las proteinas estuvieran en solución, notándose una concentración mucho mayor en la
base de la columna. Esta es la base para el uso de centrı́fugas para separar componentes
de mayor masa molecular: si la centrı́fuga gira de modo que la aceleración centrı́peta sea
ng, el alcance vertical será kB T /mng, mucho menor que el anterior si n es suficientemente
grande.

11.1.5. Cálculo de promedios

Además de la energı́a, un microestado está caracterizado por varias otras magnitudes
fı́sicas. Considerar una magnitud Y , que asume el valor Yi en el microestado i. Su promedio
de denota Ȳ y se calcula como: X
Ȳ = Yi P i (11.21)
i

Reemplazando la expresión (11.4) para la probabilidad queda:

1X
Ȳ = Yi exp(−βEi ) (11.22)
Z i

11.1.6. Promedio de la energı́a

Un caso especial es el del cálculo del promedio de la energı́a, para lo cual se coloca
Y = E en la expresión anterior:
1X
Ē = Ei exp(−βEi ) (11.23)
Z i

Notando que Ei exp(−βEi ) = −∂ exp(−βEi )/∂β y que la derivada conmuta con la suma,
esta se puede reescribir como:
1 ∂ X
Ē = − exp(−βEi ) (11.24)
Z ∂β i

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo103

Reconociendo que la suma es precisamente la suma sobre estados definida en (11.3) se
puede escribir finalmente:
1 ∂Z ∂(ln Z)
Ē = − =− (11.25)
Z ∂β ∂β

11.2. Fluctuaciones
Al estar los valores de una magnitud fı́sica Y determinados por una probabilidad, no
solamente es de interés su promedio sino también cuánto se desvı́a esta magnitud de dicho
promedio. Esto se describe por medio de la variable Y − Ȳ que en cada microestado i
asume el valor Yi − Ȳ . Es claro que el promedio de esta magnitud es cero, por lo que se
conviene en calcular el promedio del cuadrado (δY )2 , que es:

(Y − Ȳ )2 = (Y 2 − 2Ȳ Y + (Ȳ )2 )

Reconociendo que el promedio de una suma es la suma de los promedios y que el promedio
de una constante -en este caso Ȳ - por una función es el producto de la constante por el
promedio de la función, la expresión anterior queda:

(Y − Ȳ )2 = Y 2 − 2Y Ȳ + Ȳ 2 = Y 2 − 2Ȳ Ȳ + Ȳ 2 = Y 2 − 2Ȳ 2 + Ȳ 2 = Y 2 − Ȳ 2 (11.26)

Se define además (puesto que Y 2 > Ȳ 2 ):

1/2
∆Y = (Y − Ȳ )2 = (Y 2 − Ȳ 2 )1/2 , (11.27)

que se demonina desviación cuadrática media de la variable Y .

11.2.1. Desviación cuadrática media de la energı́a

Usando (11.22) queda:
2 X 1X 2
Y = Yi2 Pi = Y exp(−βEi ), (11.28)
i
Z i i

que en el caso de la energı́a se puede expresar como:

2 1X 2 1 X ∂2
E = Ei exp(−βEi ) = exp(−βEi ), (11.29)
Z i Z i ∂β 2

que se reduce fácilmente a:

2 1 ∂ 2Z
E = (11.30)
Z ∂β 2
Combinando la expresión anterior con (11.27) y (11.25) queda
2
1 ∂ 2Z ∂2
  
2 ∂(ln Z) ∂ 1 ∂Z
(∆E) = − = − = − (ln Z) (11.31)
∂β Z ∂β 2 ∂β Z ∂β ∂β 2

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo104

11.2.2. Desviación la energı́a en N subsistemas iguales

Considerar N subsistemas iguales, cada uno de ellos con una suma sobre estados Z1 .
Conforme a una discusión anterior, la suma sobre estados del sistema completo será ZN =
Z1N . Entonces la desviación cuadrática media de este sistema, (∆EN )2 , estará dada según
(11.31) por:

1 ∂Z1N
 
2 ∂
(∆EN ) = −
∂β Z1N ∂β
∂ N Z1N −1 ∂Z1N
 
=−
∂β ZN ∂β
 1
1 ∂Z1N

∂
= −N
∂β Z1 ∂β
= N (∆E1 )2

De lo anterior se desprende que ∆EN = N 1/2 ∆E1 , es decir, las fluctuaciones de la

energı́a crecen al crecer el tamaño del sistema, pero lo hacen sublinealmente, con la raı́z
del número de subsistemas que, para fijar ideas, pueden ser partı́culas. Considerar ahora
el valor promedio de la energı́a, de la ecuación (11.25) se desprende que ĒN = N Ē1 .
Tomando el cociente se tiene:

∆EN N 1/2 ∆E1 1 ∆E1 1

= = 1/2 = 1/2 f (T )
ĒN N Ē1 N Ē1 N

Es conveniente destacar que el cociente ∆E1 /Ē1 no depende del tamaño del sistema
(N), sino que es solamente una función de la temperatura f (T ). Luego, las fluctuaciones
relativas de la energı́a disminuyen al crecer el tamaño del sistema como 1/N 1/2 . Si las
fluctuaciones se interpretan como ruido y Ē1 como señal, la relación señal ruido disminuye
como 1/N 1/2 . Para disminuir el ruido relativo a la mitad es necesario cuadruplicar el
tamaño del sistema. En la práctica, más frecuentemente significa que si una medición se
realiza en un cierto tiempo, duplicar su calidad (relación señal ruido) requiere cuadruplicar
el tiempo de adquisición de datos.

11.3. Entropı́a y función de Helmholtz

La entropı́a y la función de Helmholtz pueden derivarse de la función suma sobre
estados, la que contiene toda la información relativa a los estados de equilibrio del sistema.

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo105

11.3.1. Entropı́a
Mucho más atrás se difinió la entropı́a de Gibbs por medio de la expresión (4.2), donde
al cambiar xi por Pi se obtiene:
X
S = −kB Pi ln(Pi )
i
X  exp(−βEi ) 
= −kB (−βEi − ln(Z))
i
Z
 P 
kB X i exp(−βEi )
= βEi exp(−βEi ) + kB ln(Z) ,
Z i Z

donde en la última expresión se reconoce en el numerador la definición de suma sobre

estados (11.3), que se cancela con el denominador. Adicionalmente se reconoce que Ei en
el primer sumando puede bajarse tomando la derivada con respecto a β y:

kB β X ∂
S= (−) exp(−βEi ) + kB ln(Z)
Z i ∂β
kB β ∂ X
=− exp(−βEi ) + kB ln(Z)
Z ∂β i
kB β ∂
=− βZ + kB ln(Z)
Z ∂
∂ ln(Z)
= −kB β + kB ln(Z)
∂β
= kB β Ē + kB ln(Z)
Ē
= + kB ln(Z)
T

11.3.2. Función de Helmholtz

La función de Helmoltz está definida como F = E − T S, por lo que ahora

Ē
F = Ē − T S = Ē − T − kB T ln(Z) = −kB T ln(Z) (11.32)
T

11.4. Teorı́a cinética de los gases

11.4.1. Partı́cula libre en una caja
Considerar una partı́cula libre en una caja de volumen V , de modo que solamente tiene
energı́a cinética. Ahora se trata de un sistema continuo en que cada microestado está ca-
racterizado por seis variables, tres coordenadas y tres velocidades. La energı́a asociada a
cada microestado se debe expresar en términos de estas seis variables, tres coordenadas
y tres velocidades: E = E(~x, ~v ) = mv 2 /2, no habiendo dependencia con respecto a las

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo106

coordenadas por tratarse de una partı́cula libre. Aplicando la definición de suma sobre
estados (11.16):

Z
Z1 = exp(−βm~v 2 /2)d3 xd3 v
xV,~v R3
~
Z Z
3
= dx exp(−βm~v 2 /2)d3 v
~
xV ~v R3
............
| {z } .............................
| {z }
ZV =V ZE =(2πkB T /m)3/2

La primera integral, que se denotará por ZV es simplemente el volumen V del sistema.

La segunda, que se denotará ZE se puede calcular notando que v 2 = vx2 + vy2 + vz2 y se
puede, por lo tanto, separar en tres integrales iguales, lo que es igual a una de ellas elevada
al cubo:
Z
ZE = exp(−βm~v 2 /2)d3 v
~v R 3
Z ∞ 3
2
= exp(−βmvx /2)dvx
−∞
 Z ∞ 3
1/2 2
= (2kB T /m) exp(−x )dx
−∞
 3/2
2πkB T
=
m
 3/2
2π
=
mβ

donde se usó el cambio de variables x2 = βmvx2 /2 y se reconoció la integral de Poisson

de valor π 1/2 . La suma sobre estados para la partı́cula libre encerrada en una caja de
volumen V es entonces:
 3/2  3/2
2πkB T 2π
Z1 = V =V (11.33)
m mβ

La energı́a (cinética de traslación) promedio se calcula usando(11.25) lo que arroja Ē1 =

3kB T /2 y v 2 = 3kB T /m. Nótese que usando (11.31) se encuentra que la fluctuación de
la energı́a cinética traslacional de la partı́cula es (∆E1 )2 = 3(kB T )2 /2 y la fluctuación
relativa es entonces (∆E1 /Ē1 ) = (kB T )1/2 .

11.4.2. Distribución de velocidades de Maxwell Boltzmann

El problema es ahora determinar d6 P (~x, ~v ), probabilidad de que las (seis) coordenadas
de la partı́cula estén en torno a (~x, ~v ). Aplicando la expresión derivada anteriormente en
ec. (11.17):

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo107

 mv 2
 
6 1
d P (~x, ~v ) = exp − d3 xd3 v, (11.34)
Z 2kB T
donde Z = V ZE . En vista que no hay energı́a potencial, la probabilidad de encontrar la
partı́cula en cualquier parte del volumen es la misma, por lo que solo es de interés calcular
la probabilidad asociada a las velocidades. Integrando con respecto a las coordenadas
espaciales se reobtiene el volumen V que se cancela con el que aparece en la suma sobre
estados Z:

mv 2
 
3 1
d P (~v ) = exp − d3 v = f1 (~v )d3 v
ZE 2kB T
donde se definió f1 (~v ) por:

mv 2 mv 2
   
1 m 3/2
f1 (~v ) = exp − =( ) exp − (11.35)
ZE 2kB T 2πkB T 2kB T

expresión conocida como distribución de velocidades de Maxwell-Boltzmann 1 .

Finalmente, si se considera un gas ideal constituido por N moléculas iguales que no
interactúan entre ellas, y en vista que d3 P (~v ) es la probabilidad de que la velocidad
se encuentre en torno a (~v ), el número de moléculas con velocidades en torno a (~v )
será d3 N ((~v ) = N × d3 P (~v ), lo que se suele poner de la forma:

3/2
d3 N (~v ) mv 2 mv 2
    
3 1 3 m
= f1 (~v )d v = exp − dv= exp − d3 v
N ZE 2kB T 2πkB T 2kB T
(11.36)

11.4.3. Coordenadas esféricas

En este momento conviene introducir las esféricas descritas en la figura 11.3:

vx = v sen θ cos ϕ
vy = v sen θ sen ϕ
vz = v cos θ
v = |~v | = (vx2 + vy2 + vz2 )1/2

Observaciones:

Se observa que v es el módulo de la velocidad, por lo que la condición v = cte define

un casquete esférico de radio v.
1
La nomenclatura estándar indica que esta función no es una distribución, sino una densidad de
probabilidad. Por motivos históricos se continúa usando la expresión distribución en este caso, la que se
mantendrá en estos apuntes.

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo108

 Figura 11.3: Coordenadas esféricas

θ -denominado ángulo polar- se mide desde el eje vertical hasta el vector ~v . La

condición θ = cte define un semicono de ángulo θ, cuya intersección con la superficie
v = cte se muestra en la figura como una curva continua de color negro (es una
circunferencia de radio v sen θ).

Finalmente ϕ -denominado ángulo azimutal2 , es el ángulo medido desde el plano xz

hasta al plano que contiene al eje vertical que pasa por el extremo del vector ~v . La
condiciónϕ = cte define precisamente a dicho plano. La lı́nes negra punteada es la
proyección de la continua sobre el plano xy.

El jacobiano de la transformación de esféricas a cartesianas es v 2 sen θ, lo que equi-

vale a decir que el elemento de volumen es d3 v = dvx dvy dvz = v 2 sen θdvdϕdθ3 .

11.4.4. Distribución del módulo de la velocidad

La probilidad de que el módulo de la velocidad de encuentre en el intervalo [v, v + dv]
se obtiene sumando, es decir, integrando, con respecto a todas las variables diferentes de
v, los ángulos θ y ϕ:
Z ϕ=2π Z θ=π
dP (v) = f1 (~v )d3 v
ϕ=0 θ=0
Z ϕ=2π Zθ=π
= f1 (~v )v 2 sen θdvdϕdθ
ϕ=0 θ=0
2
= 4πv f1 (v)dv = f2 (v)dv (11.37)

2
También acimutal, ambas formas son correctas
3
La notación no está estandarizada, algunos autores escriben dv, otros d~v , d(v1 , v2 , v3 ). Aquı́ se
usará d3 v porque el superı́ndice ayuda a recordar cuántas veces hay que integrar

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo109

 La función f2 quedó definida por la última igualdad como f2 (v) = 4πv 2 f1 (v) y repre-
senta la distribución (estrictamente hablando la densidad de probabilidad) del módulo de
la velocidad. El mismo resultado se puede obtener geométricamente: d3 v es el elemento de
volumen en el espacio de velocidades. El volumen de una esfera es 4πv 3 /3, por lo que el
volumen entre dos casquetes esféricos separados una distancia dv es d(4πv 3 /3) = 4πv 2 dv,
que reproduce el resultado anterior. La figura 11.4 representa la función f2 (v) a 300 K
para tres diferentes gases, el helio (uno de los más livianos), el nitrógeno (componente
mayoritario del aire) yl radón, un gas noble raro (radiactivo), uno de los gases más pesados
(el más pesado es el hexafluoruro de uranio UF6 ).

Figura 11.4: Distribución de velocidades para varios gases a 300 K

1. Velocidad más probable vM P . Notar que la funcion f2 (v) definida por:

3/2
mv 2
  
2 m 2
f2 (v) = 4πv f1 (v) = 4π v exp − (11.38)
2πkB T 2kB T
depende solo de v, es siempre no negativa, se anula cuando v = 0 y tiende a infinito
si v → ∞, por lo que debe tener un máximo el que, derivando con respecto a v e
igualando a cero, se encuentra en:
 1/2  1/2
2kB T kB T
vM P = = 1, 414 (11.39)
m m
La interpretación de vM P , denominado velocidad más probable, es que se trata del
valor que aparecerı́a con más frecuencia al realizar un gran número de medidas
independientes de la velocidad. Nótese que este valor no tiene por qué coindicir -y
no coincide- con la velocidad promedio v̄.
2. Velocidad media o promedio v̄. La velocidad promedio se calcula usando la
expresión (11.21) modificada para el caso continuo, a saber
Z ∞ Z ∞
v̄ = vdP (v) = vf2 (v)dv
v=0 v=0
3/2 Z ∞
−mv 2 3

m
= 4π exp( )v dv
2πkB T v=0 2kB T
 1/2  1/2
8kB T kB T
= = 1, 596 , (11.40)
πm m

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo110

 donde se usó el cambio de variables v = (2kB T /m)1/2 x y la integral de la ec. (11.83).
3. Velocidad cuadrática media v 2 . El promedio del cuadrado de la velocidad se
calcula de forma análoga al promedio anterior:
Z ∞ Z ∞
2
2
v = v dP (v) = v 2 f2 (v)dv
v=0 v=0
3/2 Z ∞
mv 2
  
m
= 4π exp − v 4 dv
2πkB T v=0 2kB T
= 3kB T /m, (11.41)
y:
 1/2  1/2
3kB T kB T
vCM = (v 2 )1/2 = = 1, 732 (11.42)
m m
donde se usó la expresión (11.86). El resultado ya era conocido con anterioridad.
Notar que vM P < v̄ < vCM . Los valores para el nitrógeno a 300 K son vM P = 422,
v̄ = 476 y vCM = 517, todos en m/s. Todos estos valores son un tanto superiores a
la velocidad del sonido en el aire, lo que es consistente.

11.4.5. Teorema de equipartición de la energı́a

Considerar un sistema en que la energı́a depende cuadráticamente de N variables
independientes:
N
X
E(x1 , x2 , ...xN ) = ai x2i
i=1
donde los ai son constantes no nulas. La suma sobre estados se puede calcular fácilmente
notando que al ser las energı́as separables el sistema puede considerarse como N subsis-
temas cada uno con energı́a Ei = ai x2i . Luego la suma de estado del subsistema i-ésimo
será:
Z ∞ 1/2 
π
Zi = exp(−βai x2i )dxi
= ,
−∞ βai
donde se usó la ecuación (11.83) para calcular la integral. Ahora se emplea la expresión
(11.14) 4 para notar que:
Z = Z1 Z2 ...ZN = π N/2 /[(βa1 )(βa2 )...(βaN )]1/2 . Usando la expresión para la energı́a
media (11.25):
 
∂ ∂ N ln a1 ln a2 ln aN N
Ē = − ln(Z) = − ln π − − ... − − ln β
∂β ∂β 2 2 2 2 2
Puesto que las derivadas de las constantes son nulas queda:
N N
Ē = = kB T,
2β 2
4
en este caso se puede usar indistintamente las ecuaciones 11.14 o 11.15, que es realmente la correcta,
pues difieren en un término que se anula al derivar

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo111

expresión conocida como teorema de equipartición de la energı́a y que se describe bien en
palabras diciendo: a cada grado de libertad cuadrático le corresponde una energı́a promedio
kB T /2. Lo destacable es que el resultado es independiente de las constantes ai mientras
estas sean no nula. El teorema es realmente una aproximación asociada al comportamiento
de partı́culas clásicas y falla al tratar de aplicarlo a sistemas más complejos, como se
verá en la siguiente sección.

11.4.6. Aplicaciones del teorema de equipartición

Moléculas monoatómicas Los átomos se consideran en este modelo como puntuales,
despreciándose los efectos asociados a su rotación, por lo que solamente poseen tres grados
de libertad traslacionales r = 3. La aplicación del teorema siginifica que la energı́a prome-
dio por molécula es 3×kB T /2, la energı́a promedio por mol será Ē = 3NA kB T /2 = 3RT /2.
Luego, su capacidad térmica molar a volumen constante será:
 
∂ Ē 3
cV monoatomico = = R = 12, 5 JK −1 mol−1 , (11.43)
∂T V 2
para todos los gases monoatómicos e independiente de la temperatura. La comparación
con los valores experimentales para el argón y el helio 5 muestra que la predicción es un
acierto del teorema de equipartición.

Moléculas diatómicas rı́gidas La figura 11.5 muestra un modelo de una molécula

monoatómica ”rı́gida”, donde este concepto se introduce de manera forazada para referirse
a aquellas moléculas en las cuales el enlace quı́mico es fuerte, lo que podrı́a asignarse a
enlaces dobles como en el C = O, O = O, etc. En este caso la separación entre los átomos
de la molécula se supone constante y esta, además de las tres traslaciones, puede rotar.
Puesto que los átomos se suponen puntuales, el momento de inercia de la molécula con
respecto al eje que pasa por ambos átomos se anula y solamente dos rotaciones contribuyen
a la energı́a de rotación, de modo que hay cinco grados de libertad: tres traslacionales y
dos rotacionales. Ello conduce a la capacidad térmica:
 
∂ Ē 5
cV diatomico = = R = 20, 8 JK −1 mol−1 . (11.44)
∂T V 2
La comparación con los valores experimentales muestra los valores: H2 : de 20,4; N2 :
20,6; CO: 20,7; N O: 20,9 y O2 : 21,1 todos en JK −1 mol−1 , lo que también muestra una
buena capacidad de predicción del teorema.

Moléculas diatómicas flexibles En este caso se consideran moléculas diatómicas con

un enlace más débil, que permite vibraciones, introduciéndose el concepto de flexibilidad
de manera forzada, por cuanto no se provee de un criterio para establecer cuándo un
enlace es ”blando” o ”duro”. De este modo se agrega un grado de libertad vibracional
además de los traslacionales y rotacionales, aumentando el total a
r = 3traslacional + 2rotacional + 1vibracional = 6,
5
http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbasees/Tables/heatcap.html

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo112

 Figura 11.5: Modelos moleculares para aplicar el teorema de equipartición.

conduciendo a:
 
∂ Ē 6
cV diatomico f lexible = = R = 24, 9 JK −1 mol−1 . (11.45)
∂T V 2

En este caso la molécula de Cl2 , gas para el cual cV = 24, 8JK −1 mol−1 se ajusta bien a
la predicción.

Moléculas triatómicas rı́gidas no colineales En este caso no hay un eje que pase
por todos los átomos y los tres momentos de inercia son no nulos, por lo que hay tres
grados de libertad traslacionales y tres rotacionales, r = 6 y se se recupera el resultado
3R = 24, 9 JK −1 mol−1 . La referencia de la nota al pie 5 indica para el H2 S 25,4 J/K, lo
que ya constituye una desviación significativa.

11.4.7. Fallas del teorema de equipartición

Como se observó en el párrafo anterior, la aplicación del teorema de equipartición falla
en el caso de moléculas más complejas. Al examinar los valores de la capacidad térmica,
estos no necesariamente corresponden a un múltiplo semientero de R. Esto obedece a
dos razones. La primera es que las moléculas más complejas tienen grados de libertad
internos -estados excitados- que no son cuadráticos. El segundo es mucho más profundo:
la estadı́stica de Maxwell-Boltzmann es realmente una aproximación, y corresponde a un
lı́mite particular de otras estadı́scas cuyo origen es cuántico. Esta es la causa de otras
divergencias mucho más serias, que se indican a continuación.

1. Capacidad térmica de un sólido

Un sólido de NA átomos puede considerarse como un ”gas ideal de vibraciones”, en
el sentido que, en equilibrio, cada átomo realiza oscilaciones armónicas (si son sufi-
cientemente pequeñas) en torno a la posición de equilibrio, lo que da tres variables
cuadráticas por átomo. La energı́a cinética de cada átomo depende cuadráticamente
de las tres componentes de la velocidad, lo que agrega tres variables más, por lo que
hay seis variables cuadráticas por átomo y 6NA variables para el sólido (estricta-
mente son unas pocas menos, porque el centro de masas no se mueve, pero se ignora
este número frente a NA ).
La energı́a promedio molar del sólido será, según el teorema de equipartición, Ēmol =
(6/2)NA kB T = 3RT y la capacidad térmica molar cV = 3R = 24, 9 JK −1 mol−1

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo113

 para todos los sólidos (la expresión molar se aplica aquı́ por mol de átomos. Si el
sólido está constituido por moléculas diatómicas, se debe tomar medio mol, etc).
Esta expresión se conoce como ley de Dulong y Petit6 . El resultado no se aplica a
todos los sólidos, fallando de manera severa en el caso del diamante, cuya capacidad
térmica a temperatura ambiente es unas cinco veces menor, aunque tiende a un
valor parecido a temperaturas que superan los 1000 K. La predicción también falla
a temperaturas bajas, quedando en evidencia que se trata de una aproximación
válida bajo ciertas condiciones solamente.

2. Capacidad térmica del gas de electrones

Si se considera a los electrones como partı́culas que no interactúan entre ellas (lo que
curiosamente no es tan malo en ciertas circustancias), su capacidad térmica serı́a la
de un gas ideal monoatómico cV = 3R/2 = 12, 5 JK−1mol−1 . Muchos metales se
pueden describir como un sólido de iones positivos, en que cada átomo ha contribuido
con un electrón que es libre de moverse dentro de la masa del metal. En este caso.
su capacidad térmica debiera ser la asociada a los iones, dada por la ley de Dulong
y Petit, más la de los electrones, lo que sumarı́a 9/2R = 37, 4 JK−1mol−1 , lo que
supera ampliamente lo observado.
La capacidad térmica asociada a los electrones es dos órdenes de magnitud menor,
lo que pone de manifiesto una falla garrafal del teorema de equipartición si se lo
intenta aplicar a los electrones. El origen del fracaso es profundo, y no tiene que ver
con la interacción de Coulomb entre los electrones sino con que estos no obedecen
una estadı́stica de Boltzmann (obececen la estadı́stica de Fermi-Dirac).

3. Gas de fotones
A fines del s. XIX no se habı́a proporcionado aun una descripción apropiada de la
radiación térmica, objeto del próximo capı́tulo. El intentar describir una región del
espacio ”llena” con campo electromagnético se enfrentó una dificultad mayúscula: el
número de grados de libertad no está acotado y la energı́a promedio de la radiación,
según el teorema de equipartición, ¡diverge!, lo que constituye una falla catastrófica.
El origen del fracaso es similar al del caso de los electrones, la radiación térmica no
obedce la estadı́stica de Boltzmann sino la de Bose-Einstein.

11.5. Colisiones con las paredes del recipiente

Considerar la situación en que el recipiente que contiene al gas tiene un pequeño orificio
por el que las moléculas pueden escapar, se determinará la tasa a la cual escapan en
términos de moléculas por unidad de área y tiempo. La figura muestra esquemáticamente
un sector de la pared en que se ha marcado una región de área A (no es necesariamente
circular, aspecto irrelevante en esta discusión). La construcción geométrica es la siguiente:
se considera un cilindro imaginario de longitud v∆t, donde v es una velocidad molecular
6
La ley original, establecida por los quı́micos franceses Pierre Louis Dulong y Alexis Thérèse Petit,
establecı́a que para la mayorı́a de los elementos el producto de su capacidad térmica por su masa atómica
es una constante

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo114

 Figura 11.6: Colisiones contra la pared por unidad de área y tiempo.

cualquiera y ∆t un intervalo temporal. EL cilindro está inclinado un ángulo θ con respecto

a la normal al muro del recipiente, de modo que su volumen, igual a la base A por la altura
v∆t cos θ es ∆V = Av∆t cos θ. Se define la densidad de partı́culas n (cuyas unidades son
m−3 como:
N
n= , (11.46)
V
con lo que el número de moléculas en el volumen del cilindro es ∆N = n∆V = nAv∆t cos θ.

11.5.1. Efusión
Ahora se consideran las condiciones para que una molécula choque contra el sector
del muro interior al cilindro (que se visualiza como una elipse violeta en la figura). La
molécula coloreada chocará con dicho sector en un tiempo menor que ∆t. La molécula en
gris interior al cilindro no lo hará, pues no se mueve en la dirección del eje y escapará del
cilindro. La que se encuentra más a la izquierda se mueve en la dirección correcta, pero no
alcanzará a llegar en el tiempo ∆t. Finalmente, la que se encuentra más abajo se mueve
por fuera del cilindro y chocará con el muro fuera de la región considerada. Se concluye que
la condición para chocar es (estar dentro del cilindro) y (moverse en torno a ~v ). Luego, el
número de moléculas orientadas según ~v que chocará con el sector de área A en el tiempo
∆t, d3 ∆Ncolisiones , es el número de partı́culas en el volumen por la probabilidad de que
sus velocidades se encuentren en torno a ~v , d3 P~v :

d3 ∆Ncolisiones = n∆V d3 P (~v

= (nAv∆t cos θ)(f1 (~v ))d3 v
Reemplazando
d3 v = v 2 sen θdvdϕdθ
queda
d ∆Ncolisiones = (nAv∆t cos θ)f1 (~v )v 2 sen θdvdϕdθ
3
(11.47)

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donde se reconoce, al comparar con la ec.(11.37) la función f2 (v) = 4πv 2 f1 (~v ), por lo que
se puede escribir:

nA∆t
d3 ∆Ncolisiones = cos θvf2 (v) sen θdvdϕdθ (11.48)
4π
Para obtener ∆Ncolisiones , el número total de partı́culas que chocan contra el sector de
área A en el tiempo ∆t sin importar su velocidad o dirección es necesario integrar con
respecto a:

1. Todas las velocidades: v[0, ∞).

2. Todos los ángulos acimutales ϕ[0, 2π]

3. Todos los ángulos polares θ que correspondan a moléculas que van hacia la pared, es
decir θ[0, π/2], porque partı́culas que se mueven en direcciones con ángulo θ > π/2
lo hacen en sentido contrario. Luego
Z ∞ Z 2π Z π/2  
nA∆t
∆Ncolisiones = cos θvf2 (v) sen θdvdϕdθ (11.49)
v=0 ϕ=0 θ=0 4π
La integral con respecto al ángulo ϕ es directa y tiene el valor 2π. Además:
Z π/2
π/2
cosθ sen θdθ = sen2 θ|θ=0 /2 = 1/2 (11.50)
θ=0

Luego la expresión para ∆Ncolisiones queda:

Z ∞
nA∆t
∆Ncolisiones = (2π) × (1/2) × vf2 (v)dv (11.51)
4π v=0

donde la expresión del lado derecho es la velocidad media v̄, por lo que:

nAv̄∆t
∆Ncolisiones = (11.52)
4
Dividiendo ahora por A∆t y suponiendo que el sector de área A es un pequeño agujero,
se desprende que la tasa de efusión es:

dNefusión ∆Ncolisiones
φ= =
dAdt A∆t
1 P
= nv̄ = , (11.53)
4 (2πmkB T )1/2

donde la última expresión se obtuvo usando la ecuación de estado para el gas ideal P V =
N kB T o P = (N/V )kB T = nkB T y el valor para la velociad media v̄ = (8kB T /πm) según
el resultado de la ec. (11.40). El resultado anterior es aproximado, pero el origen de la
inexactitud es difı́cil de percibir en este momento y se explicará en la sección 11.6.

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo116

11.5.2. Presión colisional
Ahora se calculará la fuerza y por ende la presión ejercida por las moléculas que
chocan contra la superficie. Considerar la figura, en la que una molécula de msas m y
velocidad v colisiona elásticamente con la pared, incidiendo (y rebotando) con un ángulo
θ con respecto a la normal. La diferencia de momento lineal de la partı́cula es −2mv cos θ.
Por conservación del momento lineal, el transferido a la pared por la colisión será ∆p1 =
2mv cos θ, donde el subı́ndice sirve para recordar que es el transferido por una molécula.
Se sigue el momento transferido por todas las partı́culas que inciden con velocidad en
torno a ~v , d3 ∆p es el número de partı́culas que lo hacen d3 ∆Ncolisiones por el momento
transferido por una de ellas, es decir:
V ol. cilindro Distrib. velocidades ∆momento
z...................
}| { z.............................
}| { ...............
z }| {
d3 ∆p = (d3 ∆Ncolisiones )(∆p1 ) = n(Av∆t cos θ)(f1 (~v )v 2 sen θdvdϕdθ)(2mv cos θ)
= 2nmA∆t cos2 θ sen θv 4 f2 (v)dvdϕdθ, (11.54)
donde se usó la expresión (11.47)para d3 ∆Ncolisiones . Entonces el momentum tranferido a
la pared por las partı́culas moviéndose con todas las velocidades y todas las direcciones
(θ < π/2) es:
!Z
Z 2π  Z π/2 ∞
∆p = 2nmA∆t dϕ cos2 θ sen θdθ v 4 f1 (v)dv
ϕ=0 θ=0 v=0
 Z ∞
1
= 2nmA∆t(2π) v 4 f1 (v)dv
3 v=0
nmA∆t ∞ 2
Z
= v [4πv 2 f1 (v)]dv
3
Zv=0
nmA∆t ∞ 2
= v f2 (v)dv
3 v=0
nmA∆t 2
= vCM
 3   
nmA∆t 3kB T
= ×
3 m
= nA∆tkB T,
donde se reconoció el término entre paréntesis cuadrados como la distribución del módulo
de la velocidad f2 (v) apareciendo naturalmente el promedio de v 2 , la velocidad cuadrática
media obtenida en (11.41). La fuerza sobre el sector de pared es el momentum transferido
por unidad de tiempo, es decir
F = ∆p/∆t = nmAkB T
La presión es la fuerza por unidad de área:
P = F/A = nkB T = (N/V )kB T, (11.55)
de donde se recupera la ecuación de estado del gas ideal P V = N kB T .

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo117

11.6. Propiedades de transporte
Hasta ahora se ha considerado al gas como estrictamente ideal, lo que da una buena
descripción de los estados de equilibrio bajo las condiciones apropiadas: presiones bajas
(hasta algunas veces la atmosférica) y temperaturas no demasiado bajas, de modo que el
gas esté lejos de condensarse (sin perjuicio del uso de ecuaciones de estado más precisas).
Existen propiedades fuera del equilibrio que no pueden ser descritas usando el modelo de
gas ideal y requieren correcciones.

Figura 11.7: Movimiento aleatorio de una molécula

En esta sección se considerará un modelo de gas que obedece la función de estado

del gas ideal pero cuyas moléculas tienen tamaño finito, permitiendo colisiones entre
ellas, como lo indica esquemáticamente la figura 11.7. De no existir colisiones entre las
moléculas, estas se moverı́an el lı́nea recta (despreciando el efecto de la gravedad) y
chocarı́an únicamente con las paredes del recipiente.

11.6.1. Sección eficaz

Si se supone que las moléculas tienen forma esférica, su sección transversal serı́a un
disco de radio r y sección transversal 2πr2 . La construcción de la figura 11.8 muestra que
al moverse chocará con aquellas moléculas cuyo centro de masas se encuentre dentro de
un cilindro de radio 2r, cuya sección tendrá un área σ = 4πr2 , se trata de un área efectiva
de choque que se denominará sección eficaz y que depende únicamente de las propiedades
del gas.

Figura 11.8: Sección eficaz

Más allá del hecho que las moléculas no tienen necesariamente forma esférica y de que
el radio no está bien definido, este concepto permite calcular magnitudes macroscópicas

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo118

como la constante de difusión, la conductividad térmica y la viscosidad, cuya meedición
experimental permite determinar σ 7 . Una preocupación más seria es si σ es realmente
una constante o depende de la velocidad y la temperatura del gas, cuestión que no se
discutirá aquı́. Existen tablas con los valores estimados de la sección eficaz de varios gases
comunes 8

11.6.2. Camino libre medio

Se definen el camino libre medio λ como la distancia recorrida por una molécula entre
dos colisiones sucesivas con otras moléculas, y el tiempo medio entre colisiones τ de forma
análoga. Su determinación precisa requiere encontrar las respectivas distribuciones de
probabilidades, para calcular luego sus promedios, pero aquı́ se usará una determinación
aproximada usando la figura 11.8. Si se supone que la densidad de partı́culas es n = N/V ,
en un tiempo t la molécula de la izquierda barrerá un volumen vt, si se supone que se mueve
con velocidad inalterada por las colisiones. Entonces chocará con todas las moléculas que
se encuentren en el volumen σvt y el número de colisiones será nσvt. Si τ se interpreta
como el tiempo transcurrido hasta la primera de las colisiones, y se supone que la molécula
se mueve con la velocidad media v̄, será 1 = nσvτ , de donde se despeja
1
τ= (11.56)
nσv̄
También se puede definir la frecuencia media de colisiones (para cada molécula) como
1/τ , expresión que debe ser usada con precaución al considerar el gas completo porque
incluye la colisión de dos moléculas y, para evitar contarlas dos veces, la frecuencia media
de colisiones por unidad de volumen es n/(2τ ). El camino recorrido en el tiempor τ será v̄τ :
1 1
λ = v̄= (11.57)
nσv̄ nσ
Nótese que el camino libre medio no depende de la velocidad media y, por lo tanto, no
depende de la temperatura. Las ecuaciones (11.56) y (11.57) contienen un error sistemático
al considerar que solamente se mueve una de de las moléculas, ya que la otra también lo
hace. En lugar de
√ la velocidad promedio v̄, debe considerarse el promedio de la velocidad
9
relativa, que es 2v̄, derivación disponible en internet . De este modo los valores correctos
son:
1
τ=√ (11.58)
2nσv̄
y
1 1
λ = v̄ =√ . (11.59)
nσv̄ 2nσ
7
Existe un procedimiento formal para definir la sección eficaz, pero requiere conocer la ley de fuerzas
de la interacción intermolecular.
8
http://chem.libretexts.org/Core/Physical_and_Theoretical_Chemistry/Kinetics/
Modeling_Reaction_Kinetics/Collision_Theory/Collisional_Cross_Section
9
http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbasees/Kinetic/menfre.html

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo119

 Si se acepta que el diámetro molecular de la molécula de nitrógeno (¡que no es esférica!)
es de aproximadamante d = 0, 27 nm, se obtiene σ = 0, 9 nm2 y λ = 300 nm. Puesto que
a presión atmosférica y 300 K n = 2, 4 × 1024 m−3 , la distancia promedio entre moléculas
es D ≈ n−1/3 = 7 nm. Puesto que el gas más abundante en el aire es el nitrógeno, se
puede estimar que para el aire en condiciones ambientales d = 0, 27 nm < D = 7 nm <
λ = 300 nm, es decir, la diferencia entre esas longitudes caracterı́sticas sube dos órdenes
de magnitud de una a la siguiente.

11.6.3. Difusión
Una consecuencia de la existencia de colisiones intermoleculares y, por lo tanto, del
camino libre medio finito (y pequeño) es la existencia de difusión. Si no existiera colisio-
nes y se pusiera dos gases en contacto, estos se mezcları́an rápidamente, puesto que las
moléculas se mueven a velocidades de varios cientos de metros por segundo. En el caso
que, por ejemplo, alguien abriera un frasco en un extremo de la sala de clases, el olor
del contenido (si es que lo tiene) se propagarı́a por la sala en una fracción de segundo,
siendo que realmente se observa un tiempo muy superior. Esto es consecuencia de que
las moléculas no se mueven en lı́nea recta, sino que siguen una trayectoria aleatoria co-
mo la que muestra la figura 11.7. Esta trayectoria se puede modelar como una caminata
aleatoria, bajo las siguientes suposiciones simplificatorias:

1. Después de cada colisión la molécula continúa su movimiento realizando un despla-

zamiento ~xi en una dirección aleatoria, no correlacionada con la dirección antes de
la colisión. Esto es una aproximación, por cuanto la colisión conserva el momentum
y (en general) la energı́a cinética.

2. Las moléculas se mueven con la velocidad promedio, aproximación hecha para evitar
que hacer la estadı́stica sobre las velocidades.

3. La distancia recorrida después de cada colisión es el camino libre medio, lo que

también es una aproximación puesto que las distancias tienen una distribución de
probabilidad. Esto significa que x¯2 i = λ2

Con estas condiciones en mente, el desplazamiento vectorial después de N colisiones

es:
N
X
~r(N ) = ~xi , (11.60)
i=1

donde ~xi es el desplazamiento asociado al paso i-ésimo. Es fácil convencerse de que el

promedio de ~r(N ) es cero, porque al ser las direcciones aleatorias el promedio de cada
desplazamiento ~xi es nulo. Se considera entondes el cuadrado de ~r(N ):

N
X N
X
2
~r(N ) = ~xi · ~xj (11.61)
i=1 j=1

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo120

En la suma de la derecha, al ser los desplazamientos ~xi y ~xj independientes si i 6= j, el
promedio de los términos cruzados es nulo, es decir, ~xi · ~xj = ~xi · ~xj = 0 × 0 = 0 si i 6= j.
Luego solamente sobreviven los términos diagonales i = j:
N
X N
X
~r(N )2 = ~x2i = λ2 = N λ2 (11.62)
i=1 i=1

En vista que ~r(N )2 es un escalar, se lo denominará r(N )2 . Si ahora se pone λ = v̄τ y se

define el tiempo total transcurrido t por t = N τ y se elimina N = t/τ , queda

r(N )2 = N (v̄τ )2 = (t/τ )(v̄τ )2 = Dt = r(t)2 (11.63)

donde se reexpresó r como función de t y se definió

2(kB T )3/2
D = v̄ 2 τ = v̄λ = √ , (11.64)
πmσP

magnitud que se conoce como constante o coeficiente de difusión√ (estictamente, autodifu-

sión). De este modo el alcance del proceso difusivo es r(t) = Dt y crece con la raı́z del
tiempo. En el caso del nitrógeno en condiciones ambientales se obtiene D = 1, 5×10−4 m2 s.
Nótese que si no hubiera colisiones el camino recorrido en promedio en un segundo serı́a
v̄×1 s = 422 m, el que se reduce a (1, 5 × 10−4 m2 s × 1 s)1/2 = 0, 01 m, es decir, solamente
un centı́metro, debido a las colisiones en condiciones atmosféricas.

11.6.4. La ley de Fick

En esta sección se reintroduce el coeficiente de difusión con un razonamiento diferente.
Considerar un gas en una tuberı́a en la cual la densidad del gas no es uniforme, sino que
varı́a suavemente con la posición. Esto no significa necesariamente que exista un gradiente
de presión total, ya que puede tratarse de una mezcla de gases en la cual uno de los
componentes se encuentra en escasa cantidad y es el que tiene densidad variable, como
ocurrirı́a al abrir un frasco con un lı́quido volátil.

Figura 11.9: Flujo molecular neto.

El plano imaginario más oscuro de la figura 11.9 se encuentra en la posición x de la

tuberı́a. En equilibrio no hay flujo neto de gas a través de esta superficie. Por el contrario,
si la concentración de una especie de gas varı́a con las coordenadas n = n(x) puede existir

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo121

un flujo neto en el sentido de x̂, igual al flujo que viene de la izquierda menos el que viene
de la derecha, flujos que están dados por la expresión (11.53). Ahora se supondrá que
todas las moléculas que vienen desde la izquierda experimentaron su última colisión en el
plano x − λ, mientras que las que provienen de la derecha lo hacen desde el plano x + λ.
De este modo el flujo neto JN estará dado por

JN = φizquierda − φderecha
1 1
= n(x − λ)v̄ − n(x + λ)v̄
4 4
v̄
= (n(x − λ) − n(x + λ))
4 
v̄ dn dn
= n(x) + (−λ) − n(x) − λ
4 dx dx
¯ dn
vλ
 
= −2
4 dx
2
 
v̄ τ dn
=−
2 dx

Notar que se reconoce al coeficiente de difusión en el término v̄ 2 τ , donde el factor

1/2 de diferencia proviene de las aproximaciones utilizadas. Es conveniente destacar que
en la literatura se encontrarán diferentes valores para el factor numérico que precede a
la dependencia funcional del coeficiente de difusión, es decir, este se expresa de la forma
D = αv̄ 2 λ, donde α es un factor del orden de la unidad que depende de las aproximaciones
usadas. Parece razonable preguntarse cuál es el factor correcto, pero no es este el caso.
Algunos valores experimentales del coeficiente de autodifusión pueden encontrarse en
internet 10 , donde se encuentra que D es del orden de 5 × 10−5 m2 s−1 . La figura 11.10 usa
esos valores experimentales del coeficiente de difusión para compararlos con los calculados
usando la ecuación (11.64) con α = 1. La curva muestra buen ajuste para el helio y el
hidrógeno, pero se separa para gases más pesados. Corregir α tiene por efecto ajustar mejor
otros gases, pero desajustar hidrógeno y helio. La causa es que la mayor inexactitud no
proviene de la elección del coeficiente numérico, sino del mismo modelo.
Sin perjuicio de lo anterior, se puede escribir:

dn
JN = −D , (11.65)
dx
que se puede generalizar al caso tridimensional como

J~N = −D∇n, (11.66)

ambas expresiones conocidas como ley de Fick.

10
http://www.thermopedia.com/content/696/

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo122

 Figura 11.10: Coeficientes de difusión medidos y calculados par algunos gases simples

11.6.5. Ecuación de continuidad

La ecuación de continuidad es una forma alternativa de escribir la conservación de una
magnitud enfatizando que se trata de una ley de conservación local. Considerar el sistema
de la figura, caracterizado por un volumen V , cuya superficie es Σ con normal exterior
n̂, que contiene un número de partı́culas N (t), que depende del tiempo porque pueden
entrar y salir partı́culas. Nótese que el incremento en el número de partı́culas es dN/dt y
que debe ser igual a la tasa a la cual ingresan partı́culas, o bien igual a menos la tasa a
la cual salen, esta última dada por la integral de superficie de J~N (~x, t), por lo tanto:
Z
dN
=− J~N (~x, t) · dS,
~ (11.67)
dt Σ

Puesto que N es la integral de volumen de n y aplicando el teorema de la divergencia al

lado derecho queda:
Z Z
d 3
n(~x, t)d x = − ∇ · J~N (~x, t)d3 x (11.68)
dt V V

Si el volumen está fijo -no se mueve ni se deforma- la derivada temporal conmuta con la
integral, donde es necesario notar que la derivada de n es parcial, porque depende de las
coordenadas y el tiempo, mientras que su integral solamente del tiempo, luego
Z  
∂n
+ ∇ · J~N (~x, t)d3 x =0 (11.69)
V ∂t

Ahora es necesario notar que la igualdad anterior es una identidad, es decir, se debe
cumplir para cualquier volumen V , lo que solo es posible si se anula el integrando, de
donde se deduce:
∂n
+ ∇ · J~N (~x, t) = 0 (11.70)
∂t
expresión conocida como ecuación de continuidad. Nótese que la misma ecuación se puede
escribir para la masa. La derivación de esta ecuación supone que no existen reacciones
quı́micas que generen otras moléculas o aniquilen las del gas (como ocurrirı́a si el oxı́geno
se consumiera en una combustión, por ejemplo).

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo123

11.6.6. Ecuación de difusión
La expresión para J~N cuando solamente existen procesos difusivos está dada por la ec.
(11.66) como J~N = −D∇n, que al reemplazar en (11.70) conduce a:
∂n
+ ∇ · (−D∇n)d3 x = 0, (11.71)
∂t
o bien
∂ 2 n ∂n
 
2 ∂n
D∇ n + =0 D 2− = 0 en 1 dimensión (11.72)
∂t ∂x ∂t
donde se supuso que la constante de difusión es efectivamente constante, es decir, no
depende de las coordenadas. La expresión (11.72) se conoce como ecuación de difusión.
Nótese que esta ecuación, al tener solo la primera derivada temporal, y no la segunda
como las ecuadiones de Newton (la aceleración es a = d2 x/dt2 ) o la ecuación de ondas, no
es simétrica en el tiempo y por lo tanto discrimina entre el pasado y el futuro: describe
eventos que son posibles en una sola dirección. Esta ecuación de difusión es igualmente
válida para sistemas sólidos y lı́quidos, pero con una constante de difusión diferente y con
diferente dependencia temporal con la temperatura, dependencia que no está dada por la
ec. (11.64)

11.6.7. Difusión unidimensional, ejemplo

Considererar el caso 1-D en que N partı́culas no interactuantes (N grande) están
inicialmente aglomeradas en x = 0 y se las deja difundir. Por reemplazo directo es posible
que la siguiente expresión es solución de la ecuación de difusión para la densidad, ahora
lineal, de partı́culas n(x, t):
 2
N −x
n(x, t) = √ exp (11.73)
2 πDt 4Dt
es fácil verificar que se encuentra normalizada al número inicial de partı́culas:
Z ∞  2
N −x
√ exp dx = N (11.74)
−∞ 2 πDt 4Dt

También es fácil demostrar que la dispersión

p es ∆(x)2 = 2Dt, por lo que el alcance
crece con la raı́z del tiempo: ∆(x) = (2Dt). La figura muestra el gráfico n(x, t) para
varios tiempos diferentes (en unidades arbitrarias) mostrando cómo el “paquete” se abre
continuamente en el tiempo, cosa que no puede ocurrir en sentido contrario de manera
espontánea.

11.6.8. Conducción térmica

Considerar nuevamente la ec(11.53). La cantidad de energı́a que escapa por unidad
de área y tiempo a través del agujero en la pared será ε̄dN/dAdt, donde ε̄ es la energı́a
promedio por partı́cula. Si ahora se considera la misma geometrı́a de la figura 11.9, con
dos diferencias conceptuales con respecto a lo discutido en 11.6.2:

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo124

 No hay flujo neto de partı́culas, por lo que φN no depende de las coordenadas,
aunque n y v̄ sı́ lo hagan.

Por el contrario, la temperatura sı́ depende de las coordenadas y por lo tanto la

energı́a promedio por molécula también lo hace: ε̄ = ε̄(x).

En estas condiciones el flujo neto de energı́a (por unidad de área y tiempo) es la energı́a
que proviene de la izquierda menos la que lo hace de la derecha, es decir, usando la
expresión (11.53):
dE 1
JE = = [ε̄(x − λ)nv̄ − ε̄(x + λ)nv̄] (11.75)
dAdt 4
Notando que al no haber flujo de partı́culas el producto nv̄ es constante, lo anterior queda

dE 1
JE = = nv̄[ε̄(x − λ) − ε̄(x + λ)] (11.76)
dAdt 4
expresión que se desarrolla en serie con respecto a λ:
 
dE 1 dε̄ dε̄ 1 dε̄
JE = = nv̄ ε̄(x) − λ − ε̄(x) − λ = − nv̄λ , (11.77)
dAdt 4 dx dx 2 dx

Ahora es preciso recordar que la energı́a promedio por molécula es ¯ = rkB T /2 (r = 3

para el gas ideal monoatómico y 5 para el diatómico) y que la velocidad√media está dada
por la ec (11.40) como (8πkB T /2m)1/2 . Además, de la ec. (11.59) λ = 1/ 2nσ con lo que:
 3
1/2
r kB dT
JE = − T 1/2 (11.78)
σ 8πm dx
o
dT
JE = −κ , (11.79)
dx
que en la forma tridimensional queda

J~E = −κ∇T (11.80)

donde κ 11 se denomina conductividad térmica y la expresión 11.80 ley de Fourier. El
cálculo aproximado conduce a las siguientes expresiones equivalentes:
 3
1/2
r kB λv̄cV
κ= T 1/2 = − , (11.81)
σ 8πm 2
donde se usó el hecho que la capacidad térmica por unidad de volumen es cV = nrkB /2.
Es destacable el hecho que la conductividad térmica no depende de la presión del gas.
Nuevamente, la conductividad térmica κ de la ec (11.79) está definida salvo una constante
del orden de la unidad que depende de las aproximaciones usadas en la derivación.
11
La notación estándar es una letra kB , pero en este contexto se puede confundir con la constante de
Boltzmann

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo125

11.6.9. Ecuación del calor
La ecuación del calor relaciona describe la evolución temporal de una distribución
inhomogénea de temperatura, es decir, se considera una temperatura que depende de las
coordenadas y del tiempo T = T (~x, t) 12 .
Considerar un pequeño volumen d3 V . El ingreso térmico de energı́a (calor), q, gene-
rará un aumento de temperatura dT según:

(CV )dT = (cV d3 x)dT = q,

donde cV es la capacidad térmica por unidad de volumen. Dividiendo por dt y tomando

el lı́mite dt → 0 se obtiene

∂T (~x, t)
cv d 3 x = q̇,
∂t
donde el punto (˙) representa derivada temporal, mientras que la derivada temporal de la
temperatura se escribió explı́citamente como parcial, porque esta depende de las coorde-
nadas y el tiempo. Integrando sobre un volumen finito V se obtiene
Z Z
∂T (~x, t) 3 ~
cv d x = Q̇ = − J~E · dS,
V ∂t Σ(V )

donde el signo menos proviene de que la normal a la superficie apunta hacia afuera de esta
y el flujo del vector J~E es energı́a que escapa del volumen V y no que ingresa. Aplicando
luego el teorema de la divergencia y reordenando queda:
Z  
∂T (~x, t)
cv − ∇ · J~E d3 x = 0
V ∂t

Esta igualdad debe cumplirse para cualquier volumen V , lo que significa que el integrando
debe anularse y por lo tanto:

∂T (~x, t)
cv − ∇ · J~E = 0,
∂t
lo que constituye una ecuación de continuidad para la energı́a.
Si ahora se aplica la ley de Fourier J~E = −κ∇T y se supone que κ es constante, se
obtiene:

∂T (~x, t)
cv − κ∇ · ∇T = 0,
∂t
o bien, reordenando y poniéndola en la forma estándar:

1 ∂T
∇2 T − =0
cv κ ∂t
12
En rigor considerar la temperatura como función de las coordenadas es inapropiado, por cuanto esta
magnitud se definió para un sistema en equilibrio, en el que debe ser constante. En la práctica se trata de
una buena aproximación siempre que el tamaño del sistema sea mucho mayor que el camino libre medio.

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo126

 El producto cv κ se denomina a veces difusividad térmica y la ecuación anterior ecuación
del calor
Es importante destacar que la ecuación del calor y la de difusión tienen la misma
estructura (son realmente la misma ecuación), puesto que representan procesos del mis-
mo tipo. Nótese que en el estado estacionario, en que nada depende del tiempo, ambas
ecuaciones toman la forma ∇2 T = 0, ecuación de Laplace familiar por los problemas de
electrostática, que son análogos.
La ley de Fourier también se puede deducir a partir de consideraciones más generales.
Si la temperatura es homogénea, no hay flujo térmico, por lo que JE debe depender de la
derivada (en 3D, el gradiente) de la temperatura:

JE = JE (dT /dx)

que se puede desarrollar en serie de Taylor como

JE = JE (dT /dx)|dT /dx=0 + cte × (dT /dx) + ...

donde el primer término debe anularse porque no existe flujo térmico si la temperatura es
homogénea. Se supuso además que la variación de la temperatura con las coordenadas no
es demasiado pronunciada, lo que permite truncar el desarrollo en el primer término no
nulo. Finalmente, el flujo térmico debe ir en la dirección en que la temperatura decrece,
por lo que la constante debe ser negativa y:

JE = −κ × (dT /dx)

que en el caso tridimensional es:

J~E = −κ∇T
Ahora el valor de κ debe ser determinado experimentalmente de modo independiente.

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11.7. Integrales útiles
Las siguientes integrales son útiles para esta sección:
Z ∞
2 π 1/2
e−αx dx = 1/2 (11.82)
0 2α
Z ∞
2
xe−αx dx = (1/2α) (11.83)
0

∞ ∞
π 1/2
Z Z
2 −αx2 ∂ 2
xe dx = − xe−αx dx = (11.84)
0 ∂α 0 4α3/2
Z ∞ Z ∞
3 −αx2 ∂ 2 1
xe dx = − xe−αx dx = 2 (11.85)
0 ∂α 0 2α
Z ∞ Z ∞
4 −αx2 ∂ 2 3 π 1/2
xe dx = − x2 e−αx dx = (11.86)
0 ∂α 0 8 α5/2

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Capı́tulo 12

Radiación térmica

La existencia de la radiación térmica se conoce de tiempos inmemoriales, empezando

por la radiación solar. Se puede detectar de manera simple colocando las manos frente
a una estufa infrarroja, en cuyo caso lo que se percibe es el calentamiento debido a la
radiación térmica. Si se toca la estufa, se percibe el flujo térmico por conducción. En
cambio, si las manos se colocan por arriba, se percibe una corriente de aire caliente
(convección). De este modo la propagación térmica puede atribuirse a tres mecanismos
diferentes:
1. Conducción, corresponde a la propagación de energı́a asociada a movimientos atómi-
cos, preferentemente traslacionales en el caso de los gases y vibracionales en lı́quidos
y sólidos. La ley de Fourier establece que la densidad de corriente de energı́a es
proporcional al gradiente de la temperatura y en sentido contrario, siendoa κ, la
conductividad térmica, la constante de proporcionalidad J~E = −κ∇T .

2. Convección, que es transferencia térmica asociada a transferencia de masa.

3. Radiación, que es la transferencia a térmica no mediada por partı́culas materiales,

sino por el campo electromagnético. En este caso lo que interesa es determinar el
vector densidad de corriente de energı́a radiante J~rad , energı́a radiada por unidad
de área y tiempo en la dirección del vector. Sus unidades son Jm−2 s−1 .

12.1. El cuerpo negro

Generalmente se denomina “negro” a un objeto que no refleja la luz, propiedad que
también se aplica a la definición fı́sica: se llama cuerpo negro a aquel que absorbe la
totalidad de la raciación que incide sobre él. Esta definición se refiere a todo el espectro,
no solamente al visible, incluyendo también el infrarrojo, ultravioleta, etc.

12.1.1. Realización experimental del cuerpo negro

Una forma de construir una aproximación al cuerpo negro es por medio de una cavidad
con un pequeño agujero. Como indica la figura, un haz de luz que ingrese por la abertura
chocará en la superficie interna, donde una parte es absorbida y otra reflejada con menor

129
intensidad. Al repetirse el proceso, la intensidad del haz disminuye en cada reflexión, por
lo que la energı́a que puede volver a escapar por el agujero es despreciable. La reflección
en realidad no es especular sino difusa, lo que no cambia la base del razonamiento.

Figura 12.1: Realización experimental del cuerpo negro

12.1.2. Emisividad
Los objetos reales no son en general cuerpos negros, ya que no absorben toda la
radiación incidente sino solo una fracción. Se define la emisividad  como la fracción de la
radiación incidente que es eefectivamente absorbida. Naturalmente 0 <  ≤ 1. En general
los metales muy pulidos tienen emisividades bajas a temperatura ambiente. Los objetos
rugosos o corroidos la tienen más alta, y las emisividades se aproximan a la unidad a
medida que aumenta la temperatura.
Asignar una emisividad es una aproximación: los cuerpos reales no necesariamente
pueden describirse por medio de la misma, puesto que pueden absorber y reflejar de
diferente manera dependiendo de la longitud de onda.

12.1.3. Radiación en la cavidad

Considerar la figura 12.2.

Figura 12.2: Radiación en el interior de una cavidad en equilibrio

Sobre el cuerpo de emisividad  incide una densidad de corriente de energı́a JE . Puesto

que solamente absorbe una fracción Jrad , la energı́a no absorbida debe ser reflejada como

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo130

(1 − )Jrad . Por otra parte, al estar el cuerpo en equilibrio su temperatura no puede
aumentar ni disminuir, por lo que debe irradiar una energı́a igual a la absorbida JE .
Luego, la energı́a proveniente del cuerpo es:
Jemitida + Jref lejada = JE + (1 − )JE = JE (12.1)
Este resultado se conoce como ley de Kirchhoff y tiene las siguientes consecuencias:
1. El cuerpo negro es el más brillante.
2. No se puede distinguir los cuerpos en el interior de la cavidad en equilibrio, aun-
que tengan diferentes emisividades. En efecto, al mirar al interior de un horno a
alta temperatura (por ejemplo al rojo, unos 1000 o C), tı́picamente un crisol con su
contenido, no se los puede distinguir a menos que se ilumine desde el exterior. En
este caso la luz del exterior no está en equilibrio y es lo que permite diferenciar los
objetos.

12.2. Radiación en una caja

Sea Ē la energı́a promedio contenida en el volumen de la caja de la figura 12.2. Se
define la energı́a promedio por unidad de volumen u por:
Ē
u=
V
Es necesario disponer relaciones constitutivas para la radiación en una caja (ecuaciones
de estado), en particular la relación entre la presión y la energı́a. Existen varias formas
de obtenerla:
1. Usar la descripción cuántica, lo que presenta la ventaja de obtener la radiación
espectral, es decir, la descomposición en sus frecuencias, lo que se postergará para
el final del capı́tulo.
2. Recurrir a las ecuaciones de Maxwell del electromagnetismo, de las que se puede
deducir una relación entre presión y densidad de energı́a (no tiene nada que ver con
fı́sica cuántica).
3. Usar suposiciones ad hoc (derivadas de la relatividad especial), lo que tiene la ventaja
de permitir usar el formalismo desarrollado para la teorı́a cinética de los gases. Es
esta la opción que se usará aquı́ en primer lugar.

12.2.1. Fotones
Einstein introdujo el concepto de fotón, en el que la luz se encuentra compuesta por
partı́culas sin masa (denominadas fotones), que se mueven siempre a la velocidad de la luz
c, y transportan energı́a, momento lineal y momento angular. Sea ¯1 la energı́a promedio
de cada fotón y N el número de fotones. Se define la densidad volumétrica de fotones del
mismo modo que en un gas ideal, como n = N/V . Notar que entonces automáticamente
se cumple:
u = Ē/V = N ¯1 /V = n¯1

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo131

Distribución de velocidades de los fotones Teniendo todos los fotones la misma
velocidad c, su distribución de velocidades depende solamente de los ángulos. Como estos
son aleatorios dentro de la cavidad, se puede poner:
1 dΩ
d2 P (θ, φ) = sen θdθdϕ = (12.2)
4π 4π
donde la expresión dΩ = sen θdθdϕ se denomina elemento de ángulo sólido. Es inmediato
verificar que la integral sobre los ángulos arroja la unidad, estando d2 P bien normalizado.

Momento de los fotones.

El momento lineal de una partı́cula masiva es p = mv, expresión que no se pue-
de extender a los fotones carentes de masa. Por otra parte, una partı́cula masiva tiene
energı́a cinética mv 2 /2, por lo que su momento se puede expresar como p = 2E/v. Por
motivos dimensionales, el momento debe ser el cociente entre la energı́a y la velocidad,
aunque el análisis dimensional no permite determinar la constante de proporcionalidad
(adimensional). Einstein estableció que momento de un fotón -en este caso promediado a
temperatura T - será
p1 = ¯/c
El momentum transferido a la pared por un fotón que chocara contra esta con un
ángulo de incidencia θ serı́a entonces:
∆p1 = 2¯ cos θ/c (12.3)

12.2.2. Presión del gas de fotones

Presión de radiación La presión ejercida por los fotones sobre las paredes de la
cavidad se puede calcular usando el mismo razonamiento empleado para el gas ideal.
Reescribiendo la ecuación (11.54) adaptada para los fotones y refiriéndose a la misma
geometrı́a de la figura 11.6:

d2 ∆p(θ, φ; c = cte) = (d2 ∆Ncolisiones )(∆p1 )

   
sen θdϕdθ 2¯ cos θ
= n (Ac∆t cos θ)
| {z } 4π c
V ol. cilindro | {z } | {z }
Distrib. veloc. ∆momento
 
n¯Ac∆t
= cos2 θ sen θdθdϕ
2πc
Integrando con respecto a los ángulos y notando que n¯ = u queda
  Z 2π Z π    
uA∆t 2 uA∆t 1 uA∆t
∆p = cos θ sen θdθdϕ = 2π =
2π ϕ=0 θ=0 2π 3 3
La fuerza ejercida por los fotones sobre el sector de área A de la pared es entonces
∆p uA
F = =
∆t 3

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo132

y la presión ejercida por el gas de fotones sobre la pared es:

F u
P = = ,
A 3
que es la ecuación de estado del gas de fotones1 .

12.2.3. Adiabáticas del gas de fotones

Es fácil obtener las adiabáticas del gas de fotones, notando que Ē = uV = 3P V y
usando la expresión:

dE = T dS − P dV
d(3P V ) = 3P dV + 3V dP = T dS − P dV
T dS = 4P dV + 3V dP

Definiendo γ = 4/3 e imponiendo la condición adiabática dS = 0 queda:

γdV /V + dP/P = 0
γ ln(V ) + ln(P ) = cte
P V γ = constante

Las adiabáticas son similares a las de un gas ideal con coeficiente adiabático γ = 4/3.

12.3. Termodinámica de la radiación

Considerar la ecuación de Euler 8.8:
X
Ē = ξi Xi ,
i

ahora aplicada al caso Ē = Ē(S, V ) con lo que ξS = T y ξV = −P :

Ē = T S − P V = T S − Ē/3

con lo que
4Ē
4Ē/3 = T S o S =
3T
Si se considera la radiación en la cavidad de volumen V constante, dV = 0 y
1
La existencia de la presión de radiación fue sugerida por Képler para explicar que la cola de los cometas
simpre apunta alejándose del sol, sea que el cometa se esté acercando o alejando de este. Fue predicha
por Maxwell, a partir de sus ecuaciones en 1862 y determinada experimentalmente en los primeros años
del s. XX (P. Lebedev, 1901, Untersuchungen über die Druckkräfte des Lichtes, Annalen der Physik; 1901
y Nichols, E.F y Hull, G.F. (1903), The Pressure due to Radiation, The Astrophysical Journal, Vol.17
No.5, p.315-351)

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo133

 dĒ = T dS − P dV = T dS (12.4)
   
dĒ 4Ē 4 dE EdT
dS = =d = − 2 , (12.5)
T 3T 3 T T
de donde se despeja:

dĒ dT
=4
E T
ln Ē = 4 ln(T ) + cte
Ē = constante × T 4 ,
u = Ē/V = constante0 × T 4

donde la constante se reescribe como constante0 = 4σ/c, siendo

σ = 5, 670512 × 10−8 W m−2 K −1

denominada constante de Stefan-Boltzmann. En este formalismo la constante debe ser

determinada por una medición experimental. No obstante, se sabe que σ se puede expresar
en términos de otras constantes fundamentales como σ = 2π 5 k 4 /(15h3 c2 ), donde h es la
constante de Plank.
Con todo lo anterior, las ecuaciones de estado de la radiación en una caja son:

u
P =
3
4σ 4
u= T
c
o bien

Ē
PV =
3
4σV 4
Ē = T (12.6)
c
de donde, al eliminar la energı́a para dejar únicamente magnitudes directamente medibles:
4σ 4
P = T
3c
Nótese que la presión depende solamente de la temperatura y es independiente del
volumen. Si el sistema se expande o comprime bajo condiciones isotérmicas la presión no
cambia, situación muy diferente a la de un gas compuesto por moléculas. El número de
moléculas en un sistema cerrado es constante, pero no ası́ el de fotones, que se crean o
aniquilan en la expansión y compresión isotérmicas, respectivamente.

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo134

12.4. Ley de radiación de Stefan Bolzmann
Considerar nuevamente la figura 12.1. La tasa de efusión de fotones a través del agujero,
supuesto pequeño, está dada por la ec. (11.53), donde la velocidad promedio v̄ debe
reemplazarse por c, la velocidad de los fotones. Luego la densidad de corriente de efusión
de fotones será:
1
Jf otones = nc
4
La emisión de energı́a por el agujero Jrad se obtiene multiplicando el número de fotones
que escapa por su energı́a promedio ¯, luego
1 1
Jrad = n¯c = uc (12.7)
4 4
donde se usó el hecho que u = n¯. Si el agujero es suficientemente pequeño, u está en muy
buena aproximación (exacta en el lı́mite en que el área del agujero tiende a cero) dado
por su valor de equilibrio (12.6), que al reemplazar conduce a:

Jrad = σT 4 , (12.8)
relación válida para un cuerpo negro. Si el cuerpo incandescente no es un cuerpo negro
sino que tiene una emisividad ε se escribe:

Jrad = σT 4 , (12.9)

Esta expresión se conoce como ley de radiación de Stefan Boltzmann. La constante de

Stefan-Boltzmann σ tiene el valor σ = 5, 670 367 × 10−8 W m−2 K −4 2 .

12.5. La ley de Plank

El año 1900 Plank presentó un modelo que describı́a correctamente los datos ex-
perimentales relativos a la radiación del cuerpo negro, utilizando electromagnetismo e
introduciendo un concepto totalmente injustificado para la época, que originarı́a la fı́sica
cuántica. La discusión se inicia introduciendo la hipótesis de Plank y luego determinando
las posibles frecuencias de las ondas electromagnéticas en la cavidad (problema de fı́sica
clásica) para combinarlo finalmente con la hipótesis de Plank.

12.5.1. La hipótesis de Plank

El procedimiento cĺasico para calcular la energı́a en la cavidad parte del electromagne-
tismo, donde se demuestra que la densidad de energı́a del campo electromagnético depende
del cuadrado del mismo. Siendo el campo una función, se descompone en infinitos térmi-
nos independientes (escribiéndolo en términos de una base del espacio de funciones, de
2
La ley fue encontrada experimentalmente por Stefan y derivada teóricamente por su ex alumno
Boltzmann. El valor y precisión de la constante se pueden consultar en http://physics.nist.gov/
cgi-bin/cuu/Value?sigma

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo135

dimensión infinita), cada uno de ellos cuadrático. Si se aplica el teorema de equipartición
de la energı́a, a cada modo le corresponde una energı́a promedio kT /2. El problema es
que el número grados de libertad es infinito y la energı́a promedio calculada de este modo
diverge, lo que no tiene sentido y evidencia una falla profunda en la descripción clásica
de la materia.
En el último año del s XIX, Max Plank planteó una hipótesis ad hoc sin justificación
clara: la luz puede ser absorbida o emitida solamente en montos discretos de valor hν

ε = hν (12.10)

donde h = 6, 62607004 × 10−34 Js es una constante, denominada constante de Plank,

conocida con error relativo de 1, 2 × 10−8 3 .
Esto significa que la absorción de uno de estos montos lleva a un microestado (de la
cavidad) de energı́a ε1 = hv, la de un segundo a un microestado ε2 = 2hv o en general al
microestado n-ésimo de energı́a:
ε(ν)n = nhν
para cada modo. La energı́a promedio asociada a un modo de frecuencia ν se obtiene
calculando la suma sobre estados correspondiente:

Z = Σn exp(−nβhν) = 1 + exp(−hν) + exp(−2hν)...

donde se reconoce una serie geométrica y por lo tanto

1
Z=
1 − exp(−βhν)
La energı́a promedio se calcula como
∂ hν
ε̄(ν) = − ln(Z) = (12.11)
∂β exp(βhν) − 1
Es interesante estudiar dicha función en términos de la temperatura. Si esta es muy
baja, β → ∞ y la energı́a promedio tiende a cero, a cualquier frecuencia. Por otra parte,
si la temperatura se hace muy grande, β → 0 y la energı́a promedio tiende a kT , similar
al previsto por la estadı́stica clásica (que tiene que suponer dos grados de libertad). No
obstante, a una temperatura dada, siempre existe una frecuencia por encima de la cual ¯(ν)
tiende rápidamente a cero, lo que elimina la divergencia y resuelve el problema esencial.
Falta aun calcular la densidad de energı́a en la cavidad, para lo que se debe determinar
el número de modos asociados a una misma frecuencia ν, asunto puramente técnico que
se trata en las secciones siguientes. 4
3
Plank propuso que la emisión y absorción de energı́a se realizaban en montos finitos, cuantos, de
a uno cada vez, con energı́a hν. El valor aceptado puede encontrarse en http://physics.nist.gov/
cgi-bin/cuu/Value?h.Einstein generalizó esta hipótesis cinco años después al introducir el concepto de
fotón.
4
Nótese que las energı́as de los microestados anteriores son los mismos del ejemplo descrito en la ec.
(11.6) con la salvedad que no aparece el término 1/2 y que ahora se expresa la energı́a en términos de la
frecuencia y no de la frecuencia angular. Luego la función suma sobre estados es la de la ec. (11.7) sin el
término exp(−β~ωo ) en el numerador

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo136

12.5.2. Ondas estacionarias en una cavidad
En primer lugar debe establecerse que la radiación del cuerpo negro es campo electro-
magnético y por lo tanto obedece a las ecuaciones de Maxwel, de las que se deduce que los
campos eléctrico y magnético satisfacen la ecuación de ondas, la misma estudiada para
una cuerda en el curso de sistemas newtonianos, pero para una onda ψ que se propaga
con la velocidad de la luz c:
∂ 2ψ 1 ∂ 2ψ
− 2 2 =0
∂x2 c ∂t
En el caso 3D se generaliza a:
1 ∂ 2ψ
∇2 ψ − =0 (12.12)
c2 ∂t2
Es un procedimiento común realizar el análisis espectral, que consiste en suponer que
todo el sistema oscila con la misma frecuencia angular ω, con lo que la función ψ se puede
escribir en la forma ψ(~x, t) = φ(~x)eiωt . Luego, al reemplazar en la ec.(12.12) se obtiene la
ecuación de ondas estacionarias para φ:

ω2
∇2 φ + φ = ∇2 φ + k 2 φ = 0 (12.13)
c2
donde se definió k = ω/c (no hay riesgo en este contexto de que k se confunda con la
constante de Boltzmann). Ahora el problema es establecer cuáles son los valores posibles
de las frecuencias, lo que requiere establecer las condiciones de borde para el campo
electromagnético.

12.5.3. Condiciones de borde periódicas 1D

En una dimesión la ecuación (12.13) se reduce a:

d2 φ
2
+ k2φ = 0 (12.14)
dx
que tiene por solución funciones de la forma φ(x) = Aeikx , donde A es una constante. En
lugar de recurrir al electromagnetismo para colocar las condiciones de borde, se usará la
construcción de la figura 12.3, en la cual la cavidad unidimensional se copia indefinida-
mente hacia la derecha y hacia la izquierda, imponiendo que lo que ocurre en cada una
de las copias sea exactamente lo mismo que en la cavidad.

Figura 12.3: Condiciones de borde periódicas en un sistema 1D

Formalmente, lo anterior equivale a extender la función φ(x) definida en el intervalo

[0, L] a todo el eje x, con la condición de ser una función periódica de perı́odo L, es decir:

Universidad de Chile. Versión beta en desarrollo137

 φ(x + L) = φ(x)
luego:
exp(ik(x + L)) = exp(ikx)
y por lo tanto:
exp(ikL) = 1 (12.15)
La condición anterior determina que solo algunos valores de k son aceptables y que
estos deben ser múltiplos enteros (positivos o negativos) de 2π/L, es decir, k(n) =
2nπ/L, n ∈ Z, condición que además establece que las frecuencias angulares deben ser
de la forma ωn = 2nπc/L, n ∈ Z.

12.5.4. Condiciones de borde periódicas 3D

Considerar ahora el problema 3D, en el que se supondrá por simplicidad que la cavidad
es un cubo de lado L y volumen V = L3 . Las condiciones de borde -periódicas- se generan
ahora repitiendo la cavidad a lo largo de los tres ejes e imponiendo que en cada una de
las cavidades imaginarias ocurra lo mismo que en el volumen V. Se puede verificar por
inspección que una función de la forma φ = A exp(i~k · ~x) es solución de la ec. (12.13).
La aplicación de las condiciones periódicas a lo largo de los tres ejes conduce a que los
tres componentes del vector ~k estén sujetos a una condición análoga a la encontrada en
la sección anterior:

kx = kx (n) = 2nπ/L, ky = ky (m) = 2mπ/L, kz = kz (r) = 2rπ/L, n, m, r ∈ Z

De este modo las posibles frecuencias angulares del sistema están dadas por la expresión:

2 4π 2 c2 2
ωnmr = (n + m2 + r2 ) n, m, r ∈ Z
L2
mientras que las frecuencias ν, recordando que ω = 2πν, lo estarán por:

2 c2 2
νnmr = 2 (n + m2 + r2 ) n, m, r ∈ Z (12.16)
L

Cada una de las soluciones φnmr (~x) = Amnr exp(i~kmnr ·~r) de la ec. (12.14) se denomina
un modo y corresponde a una solución linealmente independiente de la ec. de ondas en la
cavidad. Los Amnr son constantes.

12.5.5. Número y densidad de modos

El problema es ahora calcular el número de modos entre dos frecuencias ν y (ν + dν).
Para esto conviene imaginar que las frecuencias se pueden representar como un ‘vector”
en un espacio tridimensional discreto dividido en celdas de lado c/L como indica la figura
12.4 (desde luego no existe tal vector, es solamente una imagen geométrica: el vector es
~kn,m,r ).

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 Figura 12.4: Determinación del número de modos

El volumen de una celda es (c/L)3 . Si ν es suficientemente grande, el número de celdas,

y por ende el de modos N (ν), en el interior de una esfera de radio ν será el cociente entre
los volúmenes (en el espacio de frecuencias) de la esfera y la celda:

V olumenesf era 4πν 3 /3 4πν 3

N (ν) = = = V,
V olumencelda (c/L)3 3c3
donde V = L3 es el volumen de la cavidad. Luego el número de modos con frecuencia
menor que ν por unidad de volumen de la cavidad n(ν) será N (ν)/V :

4πν 3
n(ν) = N (ν)/V =
3c3
Finalmente interesa el número de modos por unidad de intervalo de frecuencias (y
volumen), es decir el número de modos con frecuencias en el intervalo entre ν y ν + dν
(por unidad de volumen de la cavidad), el que se obtiene diferenciando n(ν):

4πν 2
dn(ν) = dν = g(ν)dν
c3
donde
4πν 2
g(ν) = 3
c
se denomina densidad de modos por unidad de volumen e intervalo de frecuencias.
Si se revisa el razonamiento anterior, se encuentra que el cálculo corresponde a una
onda escalar cualquiera confinada a la cavidad, no habiéndose usado en ninguna parte
que se trata del caso de una onda electromagnética. Puesto que el campo eléctrico es un
vector, a cada vector ~knmr le corresponderı́an tres soluciones independientes, una por cada
componente. Sin embargo el campo eléctrico satisface la primera ecuación de Maxwell en
~ = 0, lo que restringe el número de componentes independientes a dos.
el vacı́o: ∇ · E
Otra forma de llegar a la misma conclusión es notar que las cuatro ecuaciones de Maxwell
describen dos vectores, los campos eléctrico E ~ y magnético B,~ con seis componentes.
Luego, el número de componentes independientes es Ncomponentes − Necuaciones = 6 − 4 = 2.

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En resumen, una onda electromagnética tiene dos modos por cada punto del espacio
discreto representado en la figura 12.4 y su densidad de modos se obtiene multiplicando
g(ν) por dos:
8πν 2
gEM (ν) = 3 (12.17)
c
donde el subı́ndice EM indica que se trata ahora de una onda electromagnética.

12.5.6. Ley de radiación de Plank

La ley de radiación se obtiene combinando el resultado anterior (12.17) con la energı́a
promedio por modo determinada en la ec. (12.11). La energı́a promedio asociada a cada
frecuencia debe ser la energı́a promedio de un modo de dicha frecuencia por el número
de modos o, dicho de otro modo, la densidad de energı́a en la cavidad asociada a esa
frecuencia, denotada como dn/dν será la energı́a promedio del modo por la densidad de
modos:

dn hν 8πν 2
= ε(ν) × gEM (ν) = (12.18)
dν exp(βhν) − 1 c3
La potencia irradiada por unidad de área y tiempo por un pequeño orificio está dada
por la ec. (12.7) Jrad = uc/4, que aquı́ se reexpresa por unidad de intervalo de frecuencias
como:
dJrad 1 dn 2πh ν3
= c= 2 (12.19)
dν 4 dν c exp(βhν) − 1
expresión conocida como ley de radiación de Plank.
Es importante verificar que el resultado anterior es consistente con la ley de Stefan-
Boltzmann descrita por la ec.(12.9):
Z ∞
2πh ∞ ν3
Z
dJrad
Jrad = dν = 2 dν
ν=0 dν c ν=0 exp(βhν) − 1

la que, haciendo el cambio de variables ν = x/βh conduce a:

Z ∞
2πh x3 2π 5 k 4 4
Jrad = 2 dx = T
c (βh)4 x=0 exp(x) − 1 15c2 h3

donde se reemplazó el valor de la integral, que es π 4 /15. Reemplazando los valores de las
constantes y evaluando se reobtiene:

2π 5 k 4
= 5, 670 367 × 10−8 W m−2 K −4 = σ
15c2 h3
donde σ es la constante de Stefan-Boltzmann introducida en la sección 12.4.

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