Fundamentos de Hidrocracking

Mayo 2018
1
Agenda

2
 Fundamentos de Hidrocracking

Agenda
-Introducción General -Principales variables operativas
 Hidroprocesos (HDRP) e hidrocracking (HDRC)  Características de la carga
 Características principales de HDRP/HDRC  WABT
 Productos del HDRP/HDRC  Presión total y parcial de H2
 Comparación HDRC/FCC/COQUE  Pureza gas de reciclo y make up
 Configuraciones del HDRC  Relación H2/Hc
 LHSV
-Química, reacciones y cinética -Catalizadores para la HDRP/HDRC
 Tipos de carga  Composición catalizadores HDRP
 Propiedades de las cargas  Tipos de catalizadores de HDRP
 Tipos de moléculas en las cargas  Propiedades físicas
 Reacciones en HDPR/HDRC  Selección catalizadores
 Calores de reacción y consumo de H2  Composición catalizadores HDRC
 Cinética de las reacciones químicas  Características generales

3
Introducción general

4
 Fundamentos de Hidrocracking
Hidroprocesos e hidrocracking
Qué es un hidroproceso?

✓ Las unidades de hidroproceso tienen por objetivo procesar cargas donde se

hace reaccionar hidrógeno con compuestos de azufre, nitrógeno y oxigenados
transformándolos en sulfuro de hidrogeno (H2S), amoniaco (NH3) y agua
(H2O).

✓ Adicionalmente el hidrógeno reacciona con hidrocarburos insaturados

(olefinas y aromáticos) transformándolos en saturados (parafínicos y
nafténicos).

5
 Fundamentos de Hidroprocesos e Hidrocracking
Hidroprocesos e hidrocracking
Qué es el hidrocracking?
El hidrocracking convierte material de bajo valor en el intervalo de los gas oils a productos
de alto valor.

Básicamente reduce el peso molecular de los reactivos y los productos contienen

moléculas altamente ramificadas.

Como se adiciona hidrogeno alta presión se producen compuestos altamente saturados y

el volumen total de productos es mas grande que el de entrada.

Se generan productos con las mas altas exigencias en cuanto a especificaciones (S y N).

6
 Fundamentos de Hidroprocesos e Hidrocracking
Hidroprocesos e Hidrocracking
El proceso de hidrocracking está experimentando un crecimiento mundial significativo.
La razón principal es la flexibilidad que ofrece.

Muchas refinerías aprovechan la flexibilidad que ofrece la tecnología de hidrocracking:

 Pueden alternar entre dos modos claramente diferentes: el “modo

nafta” o el “modo destilados medios”.

 La tecnología hidrocracking puede manejar una amplia gama de

cargas.

7
 Fundamentos de Hidroprocesos e Hidrocracking
Hidroprocesos e hidrocracking en la refinería

8
 Fundamentos de Hidroprocesos e Hidrocracking
Hidroprocesos e hidrocracking
Objetivos de los hidroprocesos

Obtener productos limpios

Para ser utilizados como

Requerimientos internos y
carga a otros procesos
externos en productos
Hidrocracking -Reformado -
finales Azufre < 50 o 10 ppm
Isomerización

9
 Fundamentos de Hidroprocesos e Hidrocracking
Hidroprocesos e hidrocracking
El hidrógeno
Características principales de los es
hidroprocesos/Hidrocracking consumido
Temperaturas
moderadas
(250 – 450 ºC)

HIDROPROCESOS
Presiones
variables (30 -
150 Kg/cm2)

Reactores
catalíticos
10
 Fundamentos de Hidroprocesos e Hidrocracking
Hidroprocesos e hidrocracking
Productos en el hidrocraking
Las propiedades y rendimientos de los productos en el hidrocracking dependen de:

Tipo de operación
Selección del catalizador
Carga
Parámetros de operación
Fraccionamiento

11
 Fundamentos de Hidroprocesos e Hidrocracking
Hidroprocesos e hidrocracking
Productos en el hidrocraking
Los principales productos en una unidad de hidrocraking son:

 Gases (C1+C2+SH2)
LPG (C3+C4)
Nafta
Kerosene /jet
Gas Oil/Diesel
Gas oil no convertido (Bleed)
En cuanto a los rendimientos:
Determinado básicamente por la sección de fraccionamiento
Las fracciones comúnmente utilizadas son:C1-C4; C5-85°C; 85°C-185°C; 185°C-
250°C; 250°C-370°C; 370+
12
 Fundamentos de Hidroprocesos e Hidrocracking
Comparación hidrocracking vs FCC; coque
Hidrocracking
Costos de operación y de materiales elevados debido a el uso de hidrógeno y el equipamiento requerido para elevadas
presiones de operación.
Excelente flexibilidad
 Nafta pesada
 Destilados medios (muy alta calidad)
 UCO - reciclado o enviado a otras unidades (FCCs, Lubricantes, plantas de olefinas, etc…

Proceso apto para recibir cargas muy severas como gas oil de coke

(FCC, Coke)
Coque: todos los productos líquidos requieren tratamiento posterior
FCCs:
excelentes rendimientos y calidad en las naftas, muy baja calidad en gas oil y destilados medios
Olefinas livianas (C2= y C3=) muy buenas para alimentar plantas de polímeros
C4 =: necesario para las unidades de alquilación.

13
 Fundamentos de Hidroprocesos e Hidrocracking
Hidrocracking: configuraciones
Las unidades de hidrocracking presentan diferentes configuraciones

Separate
Single Stage Once Through Two Stages
hydrotretating
• Uno o dos • Como el single • La alimentación • Una variación del
reactores stage pero sin fresca y el reciclo two stage
• La alimentación reciclo tienen un sistema • Tiene una
fresca y el reciclo separado en cada columna de
son convertidos etapa de reacción fraccionamiento
en la misma etapa entre los
reactores de
pretratamiento e
hidrocracking

14
 Fundamentos de Hidroprocesos e Hidrocracking
Hidrocracking: configuración SINGLE STAGE ONCE THROUGH

Es simple, flexible

Puede procesar cargas pesadas para

generar fondos de alto valor que pueden
ser carga para FCC, plantas de olefinas,
aceites lubricantes, etc.

Es el esquema de menor costo

15
 Fundamentos de Hidroprocesos e Hidrocracking
Hidrocracking: configuración SINGLE STAGE CON RECICLO

Es simple, flexible

Puede procesar cargas pesadas para

generar fondos de alto valor que pueden
ser carga para FCC, plantas de olefinas,
aceites lubricantes, etc.

Requiere mas equipamiento  mayor

costo

16
 Fundamentos de Hidroprocesos e Hidrocracking
Hidrocracking: configuracion TWO STAGE
Genera muy alta calidad de productos
Se prefiere para unidades de gran
capacidad por un tema de costos

La opción con el hidrotratamiento

separado se prefiere cuando por ejemplo
la alimentación tiene un nivel alto de N o
muchos metales contaminantes.

17
Química, reacciones y cinética en
hidroprocesos e hidrocraking

18
 Tipos de cargas en hidroprocesos/hidrocracking

Los principales tipos de cargas en los hidroprocesos/hidrocraking son:

Cargas de destilación directa Cargas craqueadas

Gas oil de topping Gas oil de coque
Gas oil de vacío Gas oil de FCC

Los tipos de crudos influyen sobre la composición de la alimentación. Así tenemos

Parafínicos vs aromáticos
Bajo azufre vs elevado azufre

19
 Propiedades de la carga

Sistema
Config. de catalítico
la unidad Las propiedades de la carga
Rendimientos
y calidad de
impactan en:
los productos  Rendimientos
 Calidad del producto
 Consumo de H2
Propiedades  Performance del cat.
de la carga
Condiciones
y modo de
operación

20
 Propiedades importantes de la carga

Algunas propiedades más importantes de las cargas y su impacto se resumen a

continuación:

Densidad, contenido
Impactan sobre el
Composición y tipo de H2, nitrógeno,
azufre, viscosidad,
WABT y las
propiedades y calidad
de estructura destilación,
de los productos
aromáticos

Impactan sobre la
Metales (Ni, V, performance global
Na, Fe) Cl, Si, As, (ensuciamientos,
Contaminantes CCR, asfaltenos, taponamientos,
longitud de ciclo de
TAN cat.)

21
 Propiedades de la carga: densidad, hidrógeno y azufre

Densidad
 El contenido de P/N/A (parafinas, nafténicos y aromáticos) impactan
sobre la densidad
 Relacionada al contenido de hidrógeno.

Hidrógeno
 Define la estructura y composición
 Determina el consumo potencial de H2

Azufre
 Está directamente relacionado con el contenido de aromáticos
 Es crítico como especificación de los productos

22
 Propiedades de la carga: nitrógeno, destilación y aromaticidad

Nitrógeno
 El Nitrógeno básico se une a los sitios ácidos
 El nitrógeno total se convierte a nitrógeno básico
Destilación componentes más pesados requieren:
 Velocidades de craqueo más altas
 Más pasos para el craqueo
 Pueden aparecer más o nuevos metales
 Mayor tendencia a formar coque
Aromaticidad
 Se refleja en el contenido de hidrógeno y en la destilación
 La distribución de la estructura y el número de carbonos (mono, di y
tri) influye en la performance.

23
 Propiedades de la carga: origen del crudo

Impacto del origen del crudo sobre la carga a la unidad de Hidroproc/Hidrocrack

Dos casos extremos:

Gas oil de vacío altamente Gas Oil de vacío altamente

parafínico aromático
Cargas Baja densidad Alta densidad
Alto contenido de H Bajo contenido de H
Productos Baja densidad, propiedades en Densidades más altas, buenas
frío más pobres, pobre calidad propiedades en frío, buena
de nafta (N+A), buen punto de calidad en las naftas (N+A)
humeo para el kerosene y buen Bajo punto de humeo en el
índice de cetano en el diesel kerosene

24
 Propiedades de la carga: tipos extremos de cargas

Carga Carga de Carga

aromática referencia parafínica
Densidad @ 70°C 0,9562 0,9019 0,8322
R H/C 1,54 1,69 1,89
Azufre, %p 5,2 3,1 0,09
Nitrógeno, ppmw 2600 1100 810
Aromáticos,%p 27,5 17,6 6,5
Destilación TBP
10% 357 376 361
50% 452 465 451
90% 579 558 559

25
 Tipos de moléculas en crudos

Se pueden dividir en dos grandes grupos:

Hidrocarburos: contienen solo H y C
Parafinas (metano, etano, propano, isooctano
Olefinas (Etileno, propileno, etc)
Aromáticos (tolueno, naftaleno, etc)
Nafténicos (ciclohexano, etc)

Compuestos con heteroátomos

Azufre, nitrógeno y oxígeno
Trazas de contaminantes (Fe, V, Si, As)

26
 Tipos de moléculas en crudos
Revisión de Química Orgánica (Nomenclatura)
Parafinas: también llamados alcanos
Olefinas: también llamados alquenos
Grupos tales como: -CH3 (metil); -C4H9 (butil); -C5H11(pentil) se llaman grupos
alquilo

En sentido general “R” significa grupo alquilo: por ejemplo R-S-R’ =

CH3-S-CH3 dimetil disulfuro

CH3-S-C2H5 metil etil sulfuro
CH3-S-C4H9 metil butil sulfuro

27
 Tipos de moléculas en crudos

Parafinas CnH2n+2
La nafta contiene parafinas: C4-C11
Los destilados medios contienen parafinas: C9-C22
Metano
La estructura determina las propiedades: i-butano
Ramificadas (iso-) y no ramificadas (n-)
Se prefieren las isoparafinas

En fracciones de 200+ las parafinas se vuelven ceras n-butano

28
 Tipos de moléculas en crudos

Olefinas
i-butileno
Monoloefinas: CnH2n
Diolefinas: CnH2n-2

Producidas por cracking térmico

Muy reactivas cis-2-buteno

 Forman parafinas en unidades de hidroprocesos.
 Las diolefinas polimerizan rápidamente, pueden tapar los
lechos de catalizador.
trans-2-buteno

29
 Tipos de moléculas en crudos
Compuestos de anillos de hidrocarburos

alquilbencenos alquilciclohexano naftalenos decalinas

fluorenos acenafenos indanos

pirenos crisenos

fenantrenos dinaftenobencenos dinaftenociclohexano dinaftenonaftaleno

30
 Tipos de moléculas en crudos
Compuestos Aromáticos
Mono aromáticos: CnH2n-6 Benceno
Buen octano, no siempre indeseables

Poli aromáticos: CnH2n-x (x puede ser >>n) Tolueno

Difíciles de procesar
Pueden contener azufre, nitrógeno y metales
Naftaleno
Se producen por craqueo térmico o pueden aparecer
naturalmente
Antraceno

31
 Tipos de moléculas en crudos

Compuestos nafténicos

Mono nafténicos: CnH2n Ciclohexano

cuando n<10, buena carga para los reformadores

Nafteno aromáticos Tetralina

Poli nafténicos
decalina

Pueden aparecer naturalmente o por hidrotratamiento de aromáticos

32
 Tipos de moléculas en crudos
Las propiedades
físicas y
químicas varían
continuamente
por grupo
Peso molecular de parafinas

Número de carbonos

funcional y por
número de
carbono

Punto de ebullición

33
 Tipos de moléculas en crudos

AROMATICIDAD

Aromáticos Compuestos poli-anillos La formación de coque es

Parafinas (n, i) una función de la
de 1 anillo (precursores de coque)
aromaticidad y del punto
PUNTO DE EBULLICIÓN

de ebullición

Tendencia a
formar coque
Moléculas con alto punto final
(precursores de coque)
34
 Tipos de moléculas en crudos
Compuestos con heteroátomos

Tiofenos Piridinas Ac. Carboxilicos

Amidas

Benzotiofenos Fenoles
Pirroles

Dibenzotiofeno Azatiofenos
Quinolinas Ac Nafténicos

4,6 DBT
Indoles Oxoazoles

NaftoBT Carbazoles Benzofuranos Porfirinas

35
 Tipos de moléculas en crudos

Compuestos de azufre

DIBENZOTIOFENO 4 METIL DBT 4,6 DMDBT

BENZOTIOFENO 7 METIL BENZOTIOFENO 2,7 DMBT

TIOFENO SULFURO DI SULFURO MERCAPTANO

36
 Tipos de moléculas en crudos
Compuestos de nitrógeno

Aminas primarias
Pirroles

Piridinas

Aminas secundarias

Quinolinas

Carbazoles
Aminas terciarias

Las aminas primarias son muy raras en los destilados del crudo y en corrientes intermedias

37
 Tipos de moléculas en crudos
Distribución típica de compuestos de azufre y nitrógeno en función del punto de
ebullición

N (ppmw)
S (ppmw)

Punto de ebullición normal TBP(°F)

38
 Tipos de moléculas en crudos
Distribución típica de compuestos aromáticos en función del punto de ebullición

Aromáticos (%p)

Punto de ebullición normal TBP(°F)

39
 Tipos de moléculas en crudos
Distribución típica de compuestos aromáticos y metales en función del punto de
ebullición

Aromáticos (%p)

Metales
Punto de ebullición normal TBP(°F)
40
 Tipos de moléculas en crudos

PONA

PRECURSORES METALES
….la carga es la DE COQUE
Ni, V, Fe,
suma de sus Asfaltenos
PROPIEDADES
etc
partes…. DE LA CARGA

HETERO
VENENOS
ATOMOS
Si, As
S, N, O

41
 Química, reacciones y cinética en…
REACCIONES DE HIDROPROCESOS/HIDROCRAKING
Saturación de olefinas (OSAT)

Saturación de aromáticos (ASAT)

Hidrodesulfuración (HDS)
Hidrodenitrogenación (HDN)
Hidrodeoxigenación (HDO)

Cracking

Formación de coque/Reacciones de condensación

Mecanismo de crecimiento secuencial
Reacciones de condensación
42
 Química, reacciones y cinética en…
SATURACION DE OLEFINAS
Algunos ejemplos…..

Monoloefina  saturado
2-buteno (cis o trans) Butano

Diolefina  saturado

1,4-butadieno (cis o trans) Butano

1-butenil benceno (cis o trans) 1-butil benceno

43
 Química, reacciones y cinética en…
SATURACION DE AROMATICOS

Aromáticos multi anillos =

aromáticos policíclicos =
Benceno Ciclohexano
PCA = PNA = Aromáticos
polinucleares

Naftaleno tetralina

Tetralina decalina

44
 Química, reacciones y cinética en…
SATURACION DE AROMATICOS
La saturación de compuestos poliaromáticos es secuencial……

En la secuencia de reacción los

anillos centrales se saturan primero

TETRA TRI

Reactividad
TRI DI
DI MONO
MONO SATURADOS

45
 Química, reacciones y cinética en…
Reacciones de hidrodesulfuración HDS.
Azufre en la alimentación: el contenido de azufre en las cargas es fuertemente dependiente
del tipo de crudo y del rango de destilación:
Naftas de destilación directa: 50-500 ppm S
Kerosene de destilación directa: 200 ppm – 0,3%
Gas oil liviano de destilación directa: 0,2% - 1,5 %
Gas Oil pesado de destilación directa: 1-2%
Cargas craqueadas: generalmente más alto

En una determinada carga existen muchas especies de azufre y todas con diferentes
reactividades (de allí la importancia de la especiación de azufre)

El tipo de azufre es más importante que el contenido de azufre total cuando se habla de
especificaciones de producto por debajo de 10 ppm

46
 Química, reacciones y cinética en…
Reactividad relativa de las
diferentes especies de
azufre

Velocidad de reacción relativa

Punto de ebullición, (°F)

47
 Química, reacciones y cinética en…
Reacciones de
Aminas
hidrodenitrogenación

Pirroles

Quinolinas

Carbazoles

48
 Química, reacciones y cinética en…
Reactividades relativas de las especies de nitrógeno

Reactividad

49
 Química, reacciones y cinética en…
Mecanismos y reacciones de cracking

Hidrodeciclizacion

Hidrodealquilación

Hidrocracking

Hidroisomerización

Condensación

50
 Química, reacciones y cinética en…
Mecanismos y reacciones de cracking

Hidrodeciclización
(apertura de anillos)

Hydrodealquilación
(sobre las ramificaciones
laterales)

Hidrocracking de
parafinas

51
 Química, reacciones y cinética en…
Incremento de densidad
El aumento de densidad está influenciado por varias variables: Den = (141,5)/(°API +131,5)
Remoción de contaminantes (S, N, etc..)
Saturación de aromáticos
Cracking

Den = 1,145 g/cm3 Den = 0,8654 g/cm3 Den =0,7883 g/cm3 Den =0,7022 g/cm3

52
 Química, reacciones y cinética en…
Calor de reacción y consumo de H2
Calor de reacción

Saturación de olefinas
Aumento
Saturación de aromáticos de la
liberación
Remoción de heteroátomos (S, N) de calor

53
 Química, reacciones y cinética en…
Calor de reacción: regla del pulgar

Eliminación de azufre: 53 BTU/SCF de H2

Eliminación de nitrógeno: 76 BTU/SCF de H2
Saturación de aromáticos: 75 BTU/SCF de H2
Saturación de olefinas: 142 BTU/SCF de H2
Liberación de calor  Exotermicidad  DT

54
 Química, reacciones y cinética en…
Consumo de H2: reglas del pulgar

1 wt% eliminación de azufre = 110 - 120 SCF H2/B carga

100 ppm eliminación de nitrógeno = 3 - 4 SCF H2/B carga
1 wt% saturación de aromáticos totales = 48 - 50 SCF H2/B carga

1g/100g eliminación del numero de bromo = 7.5 SCF H2/B carga

1 wt% hidrocraqueo = 48 - 50 SCF H2/B carga

El consumo de H2 global es
la suma de las contribuciones individuales
55
 Química, reacciones y cinética en…
Cinética de las reacciones de hidroprocesos.
Para qué sirve conocer la cinética de las reacciones?

Predecir los requerimientos de temperatura

Normalización de los datos de la unidad

 “Limpiar” los datos (outliers)
 Estimar la velocidad de desactivación
 Comparar ciclos de catalizadores

56
Influencia de las Variables Operativas

57
 Influencia de las variables operativas

Visión general de los principales parámetros de operación

Influencia de los éstos parámetros sobre:

Consumo de H2
Vida del catalizador/Estabilidad
Rendimiento y calidad de productos

58
 Influencia de las variables operativas
Composición Make-up H2
H2 Consumo Composición
Reciclo H2

Calidad de
Presión
carga Gas/Oil
relación Product
Carga Separator Rendimiento
combinada Pretreat WABT Cracking WABT
dT y calidad
Vida de dT Vida de
Catal T Perfil de productos
Catal T Perfil

Purga
Reciclo de GO

59
 Influencia de las variables operativas
Características de la carga
Cargas parafínicas
Requieren temperaturas de operación elevadas debido a las bajas
velocidades de reacción
 Baja tendencia a formar coque, baja velocidad de desactivación
 Bajo consumo de hidrógeno

Cargas aromáticas
 Altos consumos de hidrógeno
 Mayor tendencia a la deposición de coque
 La hidrogenación aumenta la conversión

60
 Influencia de las variables operativas
Weighted Average Bed Temperature (WABT)
Este es el principal parámetro de control del operador
Se va incrementando a medida que avanza el ciclo para compensar
desactivación del catalizador
El manejo de este parámetro estará asociado a cuánto durará el ciclo del
catalizador (menores incrementos de T), y por otro lado las necesidades de
conversión y calidad (trabajar a mayor T)
Diversas formas de cálculo
WABT = 1/3 Tin+2/3Tout (la mas usual) WABT = (Tin + Tout)/2
La clave es mantener consistencia en el método de cálculo para comparar ciclos

61
 Influencia de las variables operativas
Weighted Average Bed Temperature (WABT)
Estrategia típica:
 Pretratador WABT:
 El necesario para lograr la especificación de N en el HCCat
 El que maximice el ciclo de ambos catalizadores
 Cracking WABT:
 Lograr la conversión y calidad deseada
 Alcanzar la longitud de ciclo deseada
Un análisis periódico del WABT ayuda a establecer una estrategia para
el WABT de manera de no solo lograr los rendimientos y especificaciones
de productos sino la máxima longitud de ciclo posible.
62
 Influencia de las variables operativas
Weighted Average Bed Temperature (WABT)
El WABT depende de:
 Actividad del catalizador
 Estabilidad del catalizador
 Presión parcial de H2
 Calidad y cantidad de carga
 Rendimientos y calidad deseados
 Restricciones en la unidad
 Capacidad de los hornos
 Capacidad de los quench
 Integración energética

63
 Influencia de las variables operativas
Presión
 Se debe maximizar obviamente sujeto a las restricciones de la bomba de carga y del
compresor de make up.

 Afecta a la presión parcial de H2 ; ppH2 = y H2 x Pt

 Influye sobre:

La calidad de los productos (hidrogenación)

La desactivación del catalizador (deposición de coque)
Consumo de H2

64
 Influencia de las variables operativas
Pureza de H2 en el Gas de Reciclo
Afecta la Presión parcial de H2 (mientras más alta en general es mejor)
Influye en:
 Calidad de los productos (hydrogenation)
 Desactivación del catalizador (coke lay-down)
 Consumo de H2
El control de la pureza del H2 en el reciclo se realiza por
 Composición del Gas de aporte (hidrógeno de make up)
 Purga del sistema de alta Presión
 Temperatura del HPS, por la absorción del gas en el GO
 Overcracking
 Relación H2/HC

65
 Influencia de las variables operativas

Relación Gas/Hc
Definición:
 [ RGasin, i + (Quenchi)/2] / Oil Feedi ; SCF/B
Valores típicos:
 Amorphous Alumina catalysts – 3500-5500 scf/b
 Zeolitic catalysts – 5000-8000 scf/b
Influye en:
 Rendimiento (mayor presión parcial de Hidrógeno)
 Estabilidad del catalizador
 Distribución en los lechos
 Como fuente de absorción de calor

66
 Influencia de las variables operativas

Velocidad espacial
Es la carga total líquida dividida por el volúmen de catalizador

LHSV = Qcarga liquida / Volumen de catalizador (h-1)

 Menor velocidad espacial implica mayor severidad

 Limita la flexibilidad de los distribuidores para “mojar todo el lecho”
 Un aumento de reciclo manteniendo constante carga fresca implica
subir la velocidad espacial

67
 Influencia de las variables operativas
Agua de lavado
A medida que el efluente del reactor es enfriado, se formarám bisulfuro de
amonio y cloruro de amonio:

Son reacciones de equilibrio que dependen de la temperatura y de la presión

El Bisulfuro de amonio se depositará por debajo de 65°C
Se debe inyectar agua, aguas arriba del air cooler del efluente del reactor para
mantenerlos en solución y evitar que se depositen ensuciando todos los tubos.
Ademas las soluciones acuosas pueden ser corrosivas.

68
Catalizadores de hidrotratamiento

69
 Catalizador de Hidrotratamiento

Hidrotratamiento
El proceso de hidrotratamiento implica:

 Eliminación de azufre, nitrógeno y oxígeno

 De metalización de moléculas organo-metálicas
 Saturación de olefinas y aromáticos

El hidrógeno es la especia “reactiva” involucrada en el hidrotratamiento y es “activada”

por el catalizador de hidrotratamiento

Durante el hidrotratamiento solo cambios menores ocurren en el peso molecular y en la

estructura.

70
 Catalizador de Hidrotratamiento: composición

• Formada por metales sulfurados de alta actividad

• Minimiza las reacciones secundarias no deseadas y las
Fase pérdidas de rendimiento
activa • Resistencia a la formación de carbón y desactivación del
catalizador

• Elevada área superficial que posibilita una alta dispersión de la fase

activa
• Alta porosidad para facilitar el acceso de los reactivos a los sitios
Soporte activos
• Inerte o actividad controlada para evitar reacciones secundarias
• Buena resistencia mecánicas para lograr que no se rompa durante
la operación

71
 Catalizador de Hidrotratamiento: composición

FASE ACTIVA
Función de hidrogenación (metales)
Metales no nobles (Ni, Mo, Co)
Metales nobles (Pd)

Altamente POROSO
Elevada AREA SUPERFICIAL

SOPORTE
Al2O3
SiO2-Al2O3

72
 Catalizador de Hidrotratamiento

Catalizador NiMo (verde) Catalizador CoMo (azul)

Catalizador presulfurado (negro)

73
 Catalizador de Hidrotratamiento

Sulfuración, H2, SH2 , 150-315 °C

Estado Estado
MoO3 MoS2 sulfurado
oxidado

Reducción
➢ 250 °C
➢ < 1000 ppm SH2 No favorable

Estado MoOx
Reducido x = 2-0

Forma inactiva
74
 Catalizador de Hidrotratamiento: Fase activa

La fase activa del catalizador se prepara y carga normalmente en forma oxidada.

Solamente es activa cuando está en su estado sulfurado.
Los sulfuros metálicos de transición son los únicos activos y estables en presencia de SH2
La fase catalíticamente activa es un sulfuro mezclado:
Mo es promovido por Co (Co-Mo-S) o Ni (Ni-Mo-S)
El Co y el Ni se llaman promotores.
La fase activa usualmente una combinación de los siguientes metales
Grupo VIb Metales Activos
Molibdeno (Mo) promueve HDS / HDN
(12 - 24 %p como oxido)
Grupo VIII Metales Promotores
Cobalto (Co) promueve HDS
(3 - 5 %p como oxido) y/o
Níquel (Ni) promueve HDN e hidrogenación
(3 - 5 %p como oxido)
75
 Catalizador de Hidrotratamiento

Algunas propiedades importantes de la fase activa

Mayor contenido de metales

Posibilidad para más sitios activos
Mayor sensibilidad a sinterización
Mayor costo

Relación de metales
Cada proceso de HT tiene una relación de metales optima diferente
Típicamente entre 0.4 - 0.5 moles de Co o Ni por
mol de Mo

76
 Catalizador de Hidrotratamiento

Capas principales de catalizador

Los catalizadores tipo Níquel- Molibdeno (NiMo) son

preferidos para hidrogenación e hidrodenitrogenación
(HDN)

Los catalizadores tipo Cobalto- Molibdeno (CoMo) son

preferidos para hidrodesulfuración (HDS)

Los catalizadores Trimetálicos (NiCoMo) son usados en

algunas ocasiones para alcanzar un balance de HDS y
HDN

77
 Catalizador de Hidrotratamiento: propiedades físicas

Área Superficial (SA): Es una medida de la superficie total de los poros del catalizador
(m2/g)
Típicamente entre 150 - 300 m2/g
Una mayor SA provee una mayor dispersión de la fase activa
Una mayor SA resulta en poros más pequeños (incremento de la
resistencia a la difusión)
Un mayor contenido de metales requiere una mayor SA

Volumen de Poro (PV): Una medida del volumen de poros del catalizador (ml/g)

Tipicamente entre 0.4 – 0.9 ml/g

Mayor PV promueve el acceso a los sitios activos
Mayor PV disminuye la densidad
Mayor PV disminuye la resistencia

78
 Catalizador de Hidrotratamiento: propiedades físicas
Diámetro de Poro Promedio (MPD): El diámetro promedio de los poros del catalizador (Å o
nm)
Típicamente entre 6.5 - 15 nm
Elegir el MPD depende de cuan pesada sea la carga:
más pesada la carga => mayor MPD
Mayor MPD permite el acceso a moléculas más grandes
Mayor MPD disminuye el SA
Mayor MPD disminuye la resistencia

79
 Catalizador de Hidrotratamiento: propiedades físicas
Diámetro de Poro Promedio (MPD): El diámetro promedio de los poros del catalizador (Å o
nm)
Las cargas más pesadas (GOV)
usualmente contienen más metales y Grandes poros del
catalizador
precursores de carbón por lo tanto es
importante la estabilidad (actividad mejor tolerancia a
metales y carbón
en el tiempo) del catalizador.
Mientras más grandes los poros del
catalizador, mejor será la tolerancia a
Grandes poros de
los metales y a la formación de catalizador
carbón pero necesita balancearse
Menos área
contra pérdida de área superficial y superficial
consecuentemente actividad.
Menor actividad

80
 Catalizador de Hidrotratamiento: selección del catalizador

La selección del catalizador está influenciada por:

Las propiedades de la carga

Las condiciones de operación de la unidad

Objetivos de calidad en los productos

Consideraciones secundarias

81
 Catalizador de Hidrotratamiento: selección del catalizador

Cuándo usar NiMo y cuándo usar CoMo para HDS?

CoMo NiMo
 Baja presión parcial de H2 (<= 40 bar)  Alta presión parcial de H2 (>= 40 bar)
 HDS enfocada en eliminar “azufre  HDS enfocada en eliminar “azufre difícil”
fácil” ULSD
 Es necesario minimizar el consumo  Es necesario minimizar el consumo de H2
de H2  Se necesita una mejora en la calidad de los
 Cuando se necesita un catalizador productos por adición de H2 (densidad,
selectivo pero con bajo consumo de cetano, punto de humeo
H2.  La carga tiene alto contenido de nitrógeno
 Hidrógeno no es una limitación

82
 Catalizador de Hidrocracking
Los catalizadores de hidrocracking son catalizadores bifuncionales

Catalizador de hidrocracking BIFUNCIONAL

Función de cracking
Función de Hidrogenación
(acidez del soporte)
(metales)
Amorfo (Al2O3, SiO2/ Al2O3)
No Nobles (Ni, Mo, W, Co)
Amorfo + bajo contenido de zeolita
Nobles (Pd)
Alto contenido de zeolita

Binder (AL2O3)

83
 Catalizador de Hidrocracking

Componentes del catalizador de cracking

Zeoiltas: Son aluminosilicatos sintéticos cristalinos microporosos que tienen las siguientes
capacidades:
Intercambio iónico
Adsorción
Propiedades de tamiz molecular

ASA Silico-Alúmina amorfos. Son polímeros de

alúmina en un esqueleto de Silicios.

Alúmina. Comúnmente usadas como componente

ácido antes de las aplicaciones de la zeolita

84
 Catalizador de Hidrotratamiento

Componentes del catalizador de cracking

Actividad
Rend DM

Rend Nafta

Estab (act)
Estab (rend)

85
 Catalizador de hidrocracking

Estructura de una zeolita Y

86
 Catalizador de hidrocracking

Características de una zeolita

Las zeolitas ofrecen actividad mas alta que los catalizadores amorfos
Las zeolitas son materiales microporosos con propiedades de tamiz
molecular.
Esto es debido a que ofrecen una selectividad de forma debido a
su estructura porosa en el orden de los nanómetros

La selectividad de forma depende de la forma/tamaño del poro y estructura

La forma y el tamaño está definida por el número de átomo en la
caja
La estructura la define la morfología cristalina y la interconexión de
los canales

87
Catalizador de Hidrotratamiento

88
Catalizador de Hidrotratamiento

89
Catalizador de Hidrotratamiento

90
 Catalizador de Hidrotratamiento

La elección de una zeolita basada en las características del reactivo posibilita controlar que
reactivo entrará en la estuctura zeolítica y sufrirá reacción.

91
 Catalizador de Hidrotratamiento

La elección de una zeolita basada en las características del reactivo posibilita controlar que
reactivo entrará en la estuctura zeolítica y sufrirá reacción.

92
 Catalizador de Hidrotratamiento

La elección de una zeolita basada en las características del reactivo posibilita controlar que
reactivo entrará en la estuctura zeolítica y sufrirá reacción.

93
 Catalizador de Hidrocracking

Catalizadores de POST TRATAMIENTO: Formación de olefinas

Las reacciones de cracking producen olefinas como intermediarios
Los catalizadores de pretratamiento saturan olefinas presentes en la carga
rápidamente en el tope del lecho

Es por esta razón que en el efluente del reactor se encuentran olefinas resultado
del cracking de parafinas (previamente obtenidas por saturación de olefinas en la
carga)
94
 Catalizador de Hidrocracking

Catalizadores de POST TRATAMIENTO: Formación de olefinas

Estas olefinas se pueden recombinar con SH2 para formar mercaptanos

Esta es la razón de que en ocasiones se coloca una capa de catalizador de

hidrotratamiento en el fondo del reactor a fin de hidrogenar estos mercaptanos.

95
Desactivación del catalizador

96
 Desactivación del catalizador

Los catalizadores se desactivan por dos razones principales:

Debido a contaminantes en la alimentación

 Origen tipos y mecanismos de los principales venenos del catalizador
 Variables de proceso que afecta la capacidad/remoción de metales contaminante
 Monitoreo del envenenamiento de catalizadores
 Modos de mitigar o minimizar su impacto

Debido a la formación de carbón

 Carbón y formación de carbón: definición y mecanismo

 Variables de proceso que afectan la desactivación por carbón.

97
 Desactivación del catalizador

La clave en los procesos de desactivación es ser capaces de una detección

temprana.
Paro de planta

Desactivación
Temperatura

rápida por
contaminación
de metales

Identificarla
AQUI
Tiempo EOR planificado
98
 Desactivación del catalizador
Ejemplo real de una unidad de pretratamiento de FCC con una carga pesada.
Ciclo esperado: > 3 años
Después de 19 meses la desactivación del catalizador comienza a acelerarse y se convierte
en exponencial
En los costos debe
incluirse los 9 meses
9 meses menos de ciclo, algún
periodo de baja carga
que hubo que trabajar
EOR
para lograr la
esperado
especificación y el
costo de en
EOR actual determinado
momento salir fuera
de especificación.

99
 Desactivación del catalizador
De donde vienen los venenos??

100
 Desactivación del catalizador
Mecanismo de deposición y tipos de venenos
Veneno Severidad Origen
Sodio Muy severo Problemas operativos en los desaladores
Admisible: <0,5 ppm Inundación de la torre de vacío
Obstruye los sitios activos Inyección de NaOH en las unidades de crudo/Vac
Arsénico Severidad alta Nativo con el crudo
Admisible:< 50 ppb
Ataca los sitios activos
Hierro Se requieren bajos nivelesCorrosión
Severidad Media de detección!!
en Upstream (ppb)!!!
Admisible < 0,5 ppm Naftenatos de Fe soluble
Bloquea la boca del poro/eggshell
Silicio Severidad Media Corrientes provenientes de la unidad de coque
Admisible < 2 ppm (antiespumantes)
Bloquea la boca del poro/eggshell Mejoradores de flujo en la producción de crudos
Vanadio/Niquel Severidad Media Inundación en la unidad de vacío
Admisible < 2 ppm Procesado de residuo
Bloquea la boca del poro/eggshell
101
 Desactivación del catalizador
Deposición de Níquel & Vanadio
El origen de estos metales contaminantes es:
Gas Oils pesados de SR
Gas Oils pesados de Vacio
Crudos
Ni y V están asociadas con moléculas
complejas (estructuras porfirinas)
El mecanismo de desactivación es por
taponamiento de la boca del poro Sitios activos
Éstas estructuras largas taponan el poro del
catalizador con coque y depósitos de metal,
Metal contaminante
haciendo inaccesibles los sitios activos.
Poros más grandes permiten que la deposición de Ni y V sea más
uniforme a través de la partícula del catalizador, además de
permitir una operación más prolongada sin taponamiento del
intersticio del poro.
102
 Desactivación del catalizador
Deposición de Níquel & Vanadio
Las concentraciones de Ni y V se incrementan bruscamente con el punto final de la
alimentación
Las concentraciones máximas permitidas de Ni + V en el catalizador principal son:

Pequeño MPD: 3 - 4 % p/p

Grande MPD: 10-12 % p/p

103
 Desactivación del catalizador
Deposición de Arsénico El arsénico está asociadas con moléculas
El origen de este metal contaminantes es: complejas:
Crudos
Corrientes provenientes de la
unidad de coque

El arsénico ataca al sitio activo metálico (Co o Ni)

en un proceso de dos pasos:
Hidrogenólisis de la unión C-As
Reacción del As con el metal activo
NiAs; Ni11As4 ; Ni5As2

Es el veneno más severo!!

Es un veneno irreversible !!

104
 Desactivación del catalizador
Deposición de Arsénico

Impacto del As sobre la actividad El As es un veneno severo y

permamente en
concentraciones mayores a
50 ppb en la alimentación.

As sobre el catalizador, %p

105
 Desactivación del catalizador
Deposición de Silicio
El origen de este contaminante puede ser:
Antiespumantes químicos utilizados en las unidades de coque
Mejoradores de flujo utilizado en crudos
Predominantemente encontrado en la nafta del coquer
Encontrados en menor extensión en kerosene y gas oil
Mecanismo de la deposición de Si e interacción con el catalizador:
El Si en la alimentación interactúa con la superficie del catalizador (alúmina) y no por interacción con
los sitios activos
Se adsorbe sobre los grupos oxihdrilos de la alúmina
El resultado final es la formación de una capa y su engrosamiento sobre el área superficial del
catalizador y esto restringe el acceso a los sitios activos
La concentración máxima permitida es 7.5 – 10 % p/p de Si (16 - 21 %p/p SiO2) en el catalizador
Catalizadores con área superficial más grande, generalmente pueden tolerar mayores concentraciones
de Si.
La deposición de Si es irreversible
106
 Desactivación del catalizador
Deposición de Silicio

En unidades que procesan cargas livianas:

 El área superficial del catalizador es crítica
 Mientras más alta el área superficial mayor capacidad para atrapar Si.

Las cargas livianas tienen moléculas más pequeñas que penetran más fácilmente los poros del
catalizador y utilizan completamente el área superficial interna.

En unidades que procesan cargas pesadas:

 El tamaño del poro del catalizador es crítico

En las cargas más pesadas, las moléculas que contienen Si son mas grandes y necesitan diámetros de
poro mas grandes para utilizar el interior del catalizador.

107
 Desactivación del catalizador
Deposición de Silicio: efecto sobre la actividad del catalizador
Concentraciones en la alimentación más grandes a 1-2 ppm impactan en la actividad del catalizador

Impacto del Si sobre la actividad

Si sobre el catalizador, %p

108
 Desactivación del catalizador
Deposición de Sodio
Las fuentes que pueden dar origen al sodio son:
Operación deficiente de los desaladores
Inundación de la torre de vacío
Inyección de OHNa en los crudos
Es un veneno severo y puede causar una disminución rápida de la actividad del catalizador
Existe alguna evidencia de que el Na puede “catalizar” la deposición de sólidos que causan la formación
de costras. (problemas de DP).
Los efectos más graves de envenenamiento por Na están en el catalizador regenerado
Estructura del poro dañada
Área superficial dañada
Resistencia mecánica reducida
Metales activos sinterizados
El Na orgánico penetra en toda la estructura del poro
Fuerte veneno para la función de craqueo (sitios ácidos)
El Veneno por Na es irreversible
109
 Desactivación del catalizador
Deposición de Sodio: efecto sobre la actividad

110
 Desactivación del catalizador
Deposición de Fe
Hay dos tipos de Fe: orgánico e inorgánico
El Fe puede contribuir a la desactivación del catalizador pero lo mas usual es que ocasione problemas de
pérdida de carga.
Fe Orgánico: Naftenatos solubles de Fe.
Es un subproducto de corrosión formado en los equipo de upstream y surge a partir de una
ataque de ácidos nafténicos (contenidos en los crudos) sobre el metal.

Naftenatos de Fe + SH2  SFe (insoluble)

Fe Inorgánico: partículas de sulfuro de Fe producto de la corrosión

Generalmente provoca un aumento de la caída de presión aunque puede provocar pérdida de
actividad por el mecanismo de taponamiento de la boca del poro restringiendo el acceso a los
sitios activos.

111
 Desactivación del catalizador

Formación de carbón e impacto de las variables de proceso

Cómo se forma ?
Los hidrocarburos aromáticos pesados son los precursores de formación de coque:

Su concentración aumenta con le punto de ebullición, especialmente

por encima de 400°C.
Pueden ser saturados a hidrocarburos «inofensivos» o a formas
térmicamente condensadas para formar coque
La presión parcial de H2 y la temperatura son las variables clave para minimizar
las reacciones de coquización

112
 Desactivación del catalizador

Formación de carbón e impacto de las variables de proceso

La presión parcial de H2 y la temperatura son las variables clave para minimizar las
reacciones de coquización.
Aumento de ppH2

Coque Precursor de Coque Hidrocarburo

Reacciones de Reacciones de
condensación saturación

Aumento de Temp

113
 Desactivación del catalizador
Formación de carbón e impacto de las variables de proceso
Hidrogenación /hidrocracking de poliaromáticos: Red de reacciones para el antraceno
(representativo de cualquier poliaromático).

No deseada

114
 Desactivación del catalizador
Formación de carbón e impacto de las variables de proceso
Formación de los PCA (aromáticos policiclicos)

115
 Desactivación del catalizador
Formación de carbón e impacto de las variables de proceso
La desactivación como un resultado de las variables de proceso: Presión Parcial de H2

Breakpoint es función de: Break point = cambio brusco

Calidad de la carga en la pendiente de
LHSV desactivación
H2/carga
Distribución de flujo Variables constantes
Temperatura
LHSV
R H2/Hc

116