CALORIMETRIA
DEFINICION:
La calorimetría es una técnica que determina los
cambios del contenido calórico de un sistema
asociados con un proceso químico o físico. Se basa en
la medición de los cambios de temperaturas cuando
un sistema absorbe o emite calor. El calorímetro es el
equipo que se utiliza en las reacciones en las que está
involucrado un intercambio térmico.
La calorimetría es la técnica de medición cuantitativa de intercambio de calor, donde dichas
mediciones se realizan con la ayuda de un instrumento llamado calorímetro, que por lo
general es un recipiente aislado que permite una pérdida de calor mínima al entorno
(idealmente, ninguna). Los cálculos calorimétricos se basan en un principio básico el cual es
sencillo y dice: si fluye calor entre dos cuerpos aislados de sus alrededores, el calor perdido
por un cuerpo debe ser igual al ganado por el otro. El calor es transferencia de energía, así
que este principio es realmente la conservación de la energía. Lo anterior significa que para
un sistema aislado la suma de todos los calores ganados o perdidos en una mezcla por las
sustancias involucradas debe ser cero, en otras palabras:
XQ = Qganado + Qperdido = Q1 + Q2 + ... + QN = 0
CALORÍA: "Es la cantidad de calor que absorbe un gramo de agua para aumentar en un
grado centígrado su temperatura" La kilocaloría es un múltiplo de la caloría equivalente a
1000 calorías.
Para determinar la cantidad de calor que absorbe un cuerpo podemos trabajar de la
siguiente manera:
1. Colocamos en dos recipientes con agua, dos objetos de igual masa e igual sustancia.
Uno de los recipientes lo calentamos hasta alcanzar los 100ºC mientras que al otro hasta
llegar a los 50ºC. Sacamos los objetos que habíamos introducido y los apoyamos sobre
una barra de hielo, observamos que el que estaba en el agua más caliente se "hunde",
provoca una mayor fusión en la barra, por lo que podemos afirmar: La cantidad de calor
absorbida por un cuerpo es proporcional a la variación de temperatura.
2. En uno de los recipientes colocamos ahora 2 cuerpos de igual sustancia pero de distinto
tamaño, los llevamos a los 100ºC y luego retiramos los cuerpos, al colocarlos sobre la
barra de hielo observamos que fundirá más el de mayor masa, conclusión: La cantidad de
calor absorbida por un cuerpo es directamente proporcional a su masa.
3. En el mismo recipiente colocamos dos cuerpos de igual masa pero de distinta sustancia,
calentamos hasta los 100ºC, retiramos los cuerpos y al apoyarlos sobre la barra de hielo
observamos que provocan distinta fusión, es decir que han absorbido distinta cantidad de
calor, entonces: La cantidad de calor absorbida por un cuerpo depende de
la naturaleza de la sustancia que con que está formado dicho cuerpo. A este factor de
proporcionalidad se lo denomina.
PROPAGACION DEL CALOR
La transmisión del calor de una región a otra se puede efectuar sólo por alguna de estas
tres formas:
CONDUCCIÓN.
Transferencia de calor a través de un cuerpo o entre dos cuerpos en contacto, sin que se
desplacen las moléculas de los mismos. Ocurre sólo en los materiales
sólidos. Ejemplo: Una barra de metal cuyo extremo se lo acerca a una llama, permite que
fluya calor hasta su extremo opuesto.
El desplazamiento de calor se realiza según la facilidad con lo que permita el material, de
lo cual surge el concepto de Conductividad Térmica.
CALOR ESPECÍFICO
Podemos definir entonces que: "La cantidad de calor que absorbe un cuerpo es
directamente proporcional a su masa, a la variación de temperatura y al calor específico
de la sustancia"
Q = m. Ce. T donde Q es la cantidad de calor, m la masa del cuerpo, Ce el calor específico y
?T, la variación de la temperatura (Tf – To).
Podemos decir entonces que:
Ce = 0 Definiendo entonces al calor específico como la cantidad de calo que absorbe o
cede un gramo de masa de sustancia al aumentar o disminuir en un grado centígrado su
temperatura.
Sus unidades son.
[Ce] = Tabla de calores específicos
Aluminio: 0.221 Cobre: 0.093 Éter: 0.54 Hierro: 0.113
Cobre: 0.094 Aceite oliva: 0.4 Cinc: 0.093 Alcohol: 0.58
Mercurio: 0.033 Plata: 0.056 Vidrio: 0.2 Ac sulfúrico: 0.33
Capacidad calorífica Se denomina así al cociente entre la cantidad de calor absorbida por
una sustancia y la variación de temperatura que sufrió.
Cc = Pero Q = m. Ce. T, reemplazando tenemos que Cc = Cc = m. Ce Calorímetro: Son
aparatos destinados a medir la cantidad de calor que absorbe o cede un cuerpo cuando ha
modificado su temperatura.
PRINCIPIOS GENERALES DE LA CALORIMETRÍA
I. Siempre que entre varios cuerpos haya un intercambio de energía térmica, la
cantidad de calor perdido por unos cuerpos es igual a la cantidad de calor ganada
por los otros.
II. La cantidad de calor absorbida o desprendida por un cuerpo es directamente
proporcional a su variación de temperatura. Así, para elevar la temperatura de un
cuerpo de 20°C se requiere el doble de cantidad de energía térmica que para
elevarla a 10°C.
III. La cantidad de calor absorbida o desprendida por un cuerpo es directamente
proporcional a su masa.
IV. Cuando varios cuerpos a temperaturas diferentes se ponen en contacto, la
energía térmica se desplaza hacia los cuerpos cuya temperatura es más baja. El
equilibrio térmico ocurre cuando todos los cuerpos quedan a la misma
temperatura.
CAPACIDAD CALÓRICA DE UN CALORÍMETRO
Esta capacidad se calcula dividiendo la cantidad de calor que absorbe el calorímetro entre
la variación de la temperatura. Esta variación es producto del calor que se emite en una
reacción exotérmica, la cual es igual a:
Cantidad de calor que absorbe el calorímetro + cantidad de calor que absorbe la disolución
Se puede determinar la variación añadiendo una cantidad de calor conocida midiendo el
cambio de temperatura. Para esta determinación de la capacidad calórica el ácido benzoico
suele usarse, ya que se conoce su calor de combustión (3,227 kJ/mol).
También se puede determinar la capacidad calórica mediante la adicción de calor mediante
una corriente eléctrica.
Ejemplo del uso del calorímetro para calcular el calor específico .
Una barra de 95 g de un metal se calienta a 400 ºC, llevándose inmediatamente a un
calorímetro con 500 g de agua, inicialmente a 20 ºC. La temperatura final del sistema es de
24 ºC. Calcule el calor específico del metal.
Δq = m x ce x Δt
En esta expresión:
Δq = variación de carga.
m = masa.
ce = calor específico.
Δt = variación de temperatura.
El calor ganado por el agua es igual al calor desprendido de la barra de metal.
Este valor se parece al que aparece en una tabla del calor específico para la plata (234 J/kg
ºC).
Entonces, una de las aplicaciones de la calorimetría es la cooperación para la identificación
de materiales.
APLICACIONES:
-La calorimetría permite determinar el intercambio de calor que ocurre en una reacción
química, permitiendo así entender más claramente el mecanismo de esta.
-Mediante la determinación del calor específico de un material, la calorimetría aporta datos
que ayudan a su identificación.
-Como hay una proporcionalidad directa entre el cambio de calor de una reacción y la
concentración de los reactantes, aunado al hecho de que la calorimetría no requiere de
muestras límpidas, se puede usar esta técnica para determinar la concentración de
sustancias presentes en matrices complejas.
-En el campo de la ingeniería química se usa la calorimetría en el proceso de seguridad, así
como en diferentes campos del proceso de optimización, reacción química y en la unidad
de operación.
INSTRUMENTOS:
CALORIMETRO
El calorímetro es un instrumento que sirve para medir las cantidades
de calor suministradas o recibidas por los cuerpos. Es decir, sirve para determinar el calor
específico de un cuerpo así como para medir las cantidades de calor que liberan o
absorben los cuerpos.
FUNCIONAMIENTO: Muchos calorímetros utilizan el principio de carga dual, en el cual una
absorbe mientras que la segunda actúa como temperatura de referencia: mientras más
aumenta el calor, lo mismo pasa con la temperatura.
El sensor de temperatura registra la diferencia entre las temperaturas de las dos cargas.
En teoría, los efectos de las fluctuaciones de la temperatura externa se cancelan debido a
la simetría. Sin embargo, si los alrededores no tienen una temperatura uniforme, el
gradiente de temperatura puede causar error.
El elemento de absorción de la carga es usualmente un thin film resistor, aunque
dieléctricos de bajas pérdidas son usados para las versiones de guías de ondas. El sensor
de temperatura es montado en el lado de afuera de la carga en una posición donde no es
influenciado directamente por los campos electromagnéticos. Siendo ésta una de las
características distintivas de un calorímetro y es esencial para su alta precisión.
MICROCALORIMETRO
Es el tipo de calorímetro más usado. Estrictamente hablando, no es un medidor de
potencia pero es un instrumento para determinar la eficiencia efectiva de un montaje
bolométrico.
Fue originalmente inventado para la calibración de metal wire bolometers, pero
termistores y películas bolométricas también pueden ser calibradas por este método.
FUNCIONAMIENTO: Antes de comenzar la medición, el montaje bolométrico es insertado
dentro del calorímetro, donde actúa como la carga, cuando la medición es completada el
bolómetro es removido y entonces puede ser usado como una referencia calibrada.
CALORIMETRO DE FLUJO
La potencia es medida a través del calor de un fluido que fluye a través de la carga. Una
indicación de la potencia es dada por la subida en la temperatura del fluido pasando del
orificio de entrada al de salida.
CARACTERISTICAS:
Las versiones de guías de ondas utilizan como fluido de trabajo agua. Mientras que el
coaxial utiliza aceite y es construido para bajas frecuencias. Aire también puede ser usado,
pero el uso de gases crea un problema adicional a causa del calor debido a la
compresibilidad.
Los calorímetros de flujo pueden manejar mayores potencias que los tipos estáticos. Su
principal aplicación es para potencias de muchos watts. Para medir las subidas de
temperatura en un calorímetro usualmente se emplean termopilas, termómetros de
resistencia y algunas veces termistores.
DILATACIÓN
Es el fenómeno observado cuando se produce un aumento en la longitud, superficie o
volumen de un cuerpo cuando ha aumentado su temperatura, por acción del calor.
DILATACIÓN LINEAL: Es la variación de la longitud, producto de un aumento en la
temperatura del cuerpo. Por ejemplo si a una varilla que a 0ºC tenía una longitud de 15
cm, observamos que al calentarla hasta los 100ºC su longitud ha aumentado. Este
aumento de la longitud se lo simboliza? l, y es consecuencia de la diferencia entre la
longitud fina "lf" y la longitud inicial "lo".
COEFICIENTE DE DILATACIÓN LINEAL: Es el aumento medio de la longitud de una varilla,
por cada centímetro de longitud y por cada grado centígrado de variación de temperatura,
cuando a la varilla se la calienta entre 0ºC y 100ºC.
Este coeficiente es constante para cada sustancia, por ejemplo el acero posee un l de
0,000012, para la plata 0,0000197, para el vidrio pírex 0,0000003, para el vidrio común:
0,000009, para el cobre: 0,000017 para el cinc: 0,000063.
? = Unidades: ??? = [?] = A partir de la expresión matemática (1), podemos calcular
cual es la longitud final:
lf – l0 = ? ?t . l0
lf = l0. ?t . ? + l0
lf = l0. (1 + ?t ?
Podemos afirmar que la dilatación es directamente proporcional a la temperatura, a la
longitud y a un factor que depende de la sustancia que posee el cuerpo (?).
Una aplicación de la dilatación lineal es el par bimetálico, el cual es una pieza formada por
dos láminas, cada una de un metal diferente, por lo tanto con distinto coeficiente de
dilatación; estas piezas están unidas longitudinalmente de manera tal que la de mayor
coeficiente de dilatación quede hacia afuera. Al producirse un aumento de temperatura la
curvatura del par aumentará ya que en la parte externa del cuerpo se encuentra el metal
de mayor coeficiente de dilatación, con las disminuciones de temperatura dicha curva se
hará menor. Esto se emplea en los termóstatos, que son aparatos que permiten mantener
la temperatura dentro de una valor máximo y un valor mínimo.
DILATACIÓN SUPERFICIAL
Es el fenómeno que ocurre por ejemplo cuando se calientan las losas de un hormigón
armado (rajaduras en el techo), o un pavimento (por esta razón se le hacen juntas de
alquitrán, que le permitan este movimiento).
Para calcular la superficie final de un cuerpo que ha sido sometido a la acción del calor,
usamos la siguiente expresión:
Sf = S0 (1 +T) Donde S0 es la superficie inicial, Sf: la superficie final alcanzada, ?: el
coeficiente de dilatación cúbica y DT, variación de la temperatura El coeficiente de
dilatación cúbica podemos definirlo como el aumento medio de superficie experimentado
por cada unidad de superficie, al variar en 1ºC, la temperatura Se verifica que su valor es
aproximadamente igual al doble del valor del coeficiente de dilatación lineal, es decir
que ? = 2 ?
DILATACIÓN CÚBICA
Es el aumento de volumen que experimenta un cuerpo al aumentar su temperatura.
Para su cálculo se utiliza la siguiente expresión:
Vf = Vo . (1 + ? . ?T) Donde Vf es el volumen final alcanzado por el cuerpo, V0, el volumen
inicial, ?: el coeficiente de dilatación cúbica y DT, la variación de temperatura.
El coeficiente de dilatación cúbica es el aumento medio de volumen que se produce por
cada centímetro cúbico y por cada grado centígrado de variación de temperatura.
CONDUCTIVIDAD TÉRMICA
El calor se propaga en los materiales según la facilidad que éstos permitan hacerlo. En
general, los materiales sólidos son los mejores conductores del calor (especialmente los
metales), luego le siguen los líquidos y finalmente los gases, siendo éstos pésimos
conductores del calor. A las sustancias que son malos conductores del calor se les
llama aislantes térmicos, Ej.: granito, madera, cueros, tejidos, etc.
La conductividad térmica de un material se halla por medio de la FÓRMULA
DE FOURIER.
Si en una barra del material se tienen dos secciones iguales A1 y A2 (ambas de áreas A)
a las temperaturas T1 y T2 respectivamente y separadas entre sí por una distancia d,
entonces la cantidad de calor Q que pasa entre las dos secciones en un tiempo dado t, se
obtiene por:
De donde "K" es la constante de conductividad térmica que es propia del material. Esta
constante se mide en: cal/(m*seg*ºC).
