INCERTIDUMBRE DE MEDICIÓN EN

MÉTODOS QUÍMICOS CUANTITATIVOS

Subdirección de metrología química y biomedicina

Bogotá D.C.
2017
 Incertidumbre en métodos químicos cuantitativos
Subdirección de metrología química y biomedicina

TABLA DE CONTENIDO
INTRODUCCIÓN.
1. TÉRMINOS BÁSICOS PARA LA ESTIMACIÓN DE LA INCERTIDUMBRE DE MEDICIÓN.
2. PRINCIPIOS DE ESTADÍSTICA PARA LA ESTIMACIÓN DE LA INCERTIDUMBE DE MEDICIÓN.
2.1 Generalidades: población, muestra, distribuciones.
2.1.1 Población.
2.1.2 Muestra.
2.1.3 Distribuciones
2.2 Descriptores estadísticos: media aritmética, varianza e intervalos.
2.2.1 Media aritmética o promedio (𝑋).
2.2.2 Desviación estándar (s) o desviación típica.
2.2.3 Desviación estándar relativa (DER) o coeficiente de variación (CV).
2.2.4 Varianza (2 o s2).
2.2.5 Intervalo de confianza.
2.3 Acercamiento al concepto de incertidumbre.
2.4 Fuentes de error e incertidumbre
3. PRINCIPIOS PARA LA ESTIMACIÓN DE LA INCERTIDUMBRE DE MEDICIÓN.
3.1 Establecimiento del modelo de medición.
3.2 Identificación de las principales fuentes de incertidumbre.
3.3 Estimación de las incertidumbres estándar.
3.4 Evaluación de la correlación de magnitudes.
3.5 Combinación de incertidumbres estándar
4. MÉTODO DE KRAGTEN.
REFERENCIAS

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INTRODUCCIÓN.

La estimación de la incertidumbre de medición es un tópico de la química analítica que ha generado

bastante interés y discusión en el ámbito científico, este hecho se ha dado principalmente por la
complejidad de su definición y las múltiples recomendaciones que se encuentran para su cálculo e
interpretación. La guía de la expresión de la incertidumbre publicada por la organización internacional para
la estandarización (ISO de sus siglas en inglés) (GUM, 1998), establece las reglas generales para la
evaluación y expresión de la incertidumbre, esta guía ha sido interpretada por EURACHEM como un
enfoque aplicado a la química analítica, por lo cual se ha convertido en un documento de referencia para la
mayoría de los laboratorios (EURACHEM, 2012). Tanto en EURACHEM como en la guía ISO, se ha
establecido que para realizar una adecuada estimación de la incertidumbre, es necesario (i) identificar
todas las posibles fuentes de incertidumbre asociadas al proceso analítico, (ii) estimar la magnitud de cada
una de estas fuentes, (iii) combinar estas incertidumbres y (iv) expresar la incertidumbre expandida.
Es política de la subdirección de metrología química que se desarrollen los procedimientos y se elaboraren
las respectivas hojas de cálculo, formatos o aplicaciones informáticas para la estimación de la
incertidumbre de las metodologías previamente validadas. En este contexto, el presente documento
recopila algunas de las definiciones que se han dado por diferentes organizaciones y se describe la
manera general de realizar este cálculo. Esta guía fue desarrollada a partir de un proceso de revisión de
literatura y es actualizada en forma permanente. Por ello, se considera que este documento es aplicable a
las diferentes situaciones dentro del periodo de su aprobación, pero es necesaria su revisión y
actualización constante, para mantener su valor.

En este sentido, esta guía para la estimación y expresión de la compila los principales conceptos
estadísticos y principales recomendaciones para la estimación y expresión de la incertidumbre de medición
en métodos químicos cuantitativos. En una primera parte, se encuentran los principales conceptos
metrológicos y estadísticos ( numeral 6.1), posterior ello se encuentran las recomendaciones generales
para la estimación de la incertidumbre y la identificación de sus fuentes en mediciones químicas,
generalidades para la cuantificación de las fuentes , combinación y calculo de la incertidumbre expandida.
La Figura 1, muestra al estructura general del curso desarrollado.

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Método de Kragten

Temario 2
Temario 1
Generalidades de Calibración en química
incertidumbre
Uso de datos de
Método ISO-GUM validación para la
Consideraciones para estimación de la
aplicar con éxito el incertidumbre
método ISO GUM en
análisis químicos.

Figura 1. Estructura general del curso de incertidumbre de métodos en análisis químico cuantitativo.

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1. TÉRMINOS BÁSICOS PARA LA ESTIMACIÓN DE LA

INCERTIDUMBRE DE MEDICIÓN.
Debido a los procesos de globalización se han venido dando a lo largo de las últimas décadas, resulta de
gran importancia que las personas que emplean métodos analíticos o interpretan los resultados obtenidos
a través de estos, se comuniquen a través del mismo lenguaje, el propósito de esto es ser lo más claros y
precisos posibles en el momento de entablar discusiones, presentar resultados y/o elaborar publicaciones.
En este sentido, con el propósito de evitar mal interpretaciones, confusiones y/o abreviar los tiempos de
discusión en los diferentes ámbitos, desde 1997 el Bureau Internacional de Pesas y Medidas (BIPM)
constituyo el comité conjunto para las guías de metrología (JCGM, por sus siglas en inglés), el cual está
constituido por la Cooperación Internacional de acreditación de Laboratorios (ILAC, de sus siglas en
inglés), Comisión Electrotécnica Internacional (IEC), de la Federación Internacional de Química Clínica
(IFCC), la Organización Internacional de Normalización (ISO), la Unión Internacional de Química Pura y
Aplicada (IUPAC), la Unión Internacional de Física Pura y Aplicada (IUPAP), y la Organización
Internacional de Metrología Legal (OIML).

El comité conjunto para las guías en metrología, ha preparado tres diferentes versiones del vocabulario
internacional de metrología (VIM), siendo la versión de 2008 (Conocida como VIM III), la primera edición
que incluye por primera vez términos para mediciones en química y en biología. En este sentido, tanto en
el desarrollo del curso como el del presente documento la gran mayoría de los conceptos son tomados de
VIM III, con el propósito de encontrarnos alineados a las recomendaciones de todas las organizaciones
participantes en la construcción de este vocabulario y por lo tanto con el propósito de estar alineados a las
tendencias mundiales. Por esta razón resulta de vital importancia que los participantes, se familiaricen con
los siguientes términos que se mencionaran en el transcurso del curso:

Analito: Elemento, sustancia o compuesto químico o biológico que se pretende identificar o cuantificar en
un material especificado.

Calibración: operación que, bajo condiciones especificadas, establece en una primera etapa, una relación
entre los valores y sus incertidumbres de medición asociadas obtenidas a partir de los patrones de
medición, y las correspondientes indicaciones con sus incertidumbres asociadas y, en una segunda etapa,
utiliza esta información para establecer una relación que permita obtener un resultado de medición a partir
de una indicación (VIM, JCGM: 2008).

Curva de calibración: expresión de la relación entre una indicación y el valor medido correspondiente
(VIM, JCGM: 2008).

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Dato de referencia: dato relacionado con una propiedad de un fenómeno, cuerpo o sustancia, o de un
sistema de constituyentes de composición o estructura conocida, obtenido a partir de una fuente
identificada, evaluada de forma crítica y con exactitud verificada (VIM, JCGM: 2008).

Error de una medición: valor medido de una magnitud menos un valor de referencia (VIM, JCGM: 2008).

Error sistemático: componente del error de medición que, en mediciones repetidas, permanece constante
o varía de manera predecible (VIM, JCGM: 2008).

Error máximo permitido: valor extremo del error de medición, con respecto a un valor de referencia
conocido, permitido por especificaciones o reglamentaciones, para una medición, instrumento o sistema de
medición dado (VIM, JCGM: 2008).

Error aleatorio: componente del error de medición que, en mediciones repetidas, varía de manera
impredecible (VIM, JCGM: 2008).

Indicación de blanco: indicación obtenida a partir de un fenómeno, cuerpo o sustancia similar al que está
en estudio, pero para el cual la magnitud de interés se supone que no está presente o que no contribuye a
la indicación (VIM, JCGM: 2008).

Magnitud: propiedad de un fenómeno, cuerpo o sustancia, que puede expresarse cuantitativamente

mediante un número y una referencia (VIM, JCGM: 2008).

Material de referencia: material suficientemente homogéneo y estable con respecto a propiedades

especificadas, establecido como apto para su uso previsto en una medición o en un examen de
propiedades cualitativas. (ISO Guide 30, ISO:1992)

Material de referencia certificado: material de referencia acompañado por la documentación emitida por
un organismo autorizado, que proporciona uno o varios valores de propiedades especificadas, con
incertidumbres asociadas y trazabilidades, empleando procedimientos válidos. (ISO Guide 30, ISO:1992)

Matriz: Es una sustancia pura o compuesta, que puede encontrarse en estado sólido, líquido o gaseoso, la
cual puede contener al analito de interés.

Mensurando: magnitud que se desea medir. En química el mesurando es la concentración o cantidad del
analito que se desea medir a una concentración y en una matriz. Por ejemplo: concentración en mg/kg de
sodio en suelo (VIM, JCGM: 2008).

Método de medición: descripción genérica de la secuencia lógica de operaciones utilizadas en una

medición (VIM, JCGM: 2008).

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Procedimiento de medición: descripción detallada de una medición conforme a uno o más principios de
medición y a un método de medición dado, basado en un modelo de medición y que incluye los cálculos
necesarios para obtener un resultado de medición (VIM, JCGM: 2008).

Trazabilidad metrológica: propiedad de un resultado de medición por la cual dicho resultado puede
relacionarse con una referencia mediante una cadena ininterrumpida y documentada de calibraciones,
cada una de las cuales contribuye a la incertidumbre de medición (VIM, JCGM: 2008).

Valor medido: valor de una magnitud que representa un resultado de medición ( VIM, JCGM: 2008).
Valor verdadero: valor de una magnitud compatible con la definición de la magnitud ( VIM, JCGM: 2008).

Verificación: aportación de evidencia objetiva de que un elemento dado satisface los requisitos
especificados (VIM, JCGM: 2008).

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2. PRINCIPIOS DE ESTADÍSTICA PARA LA ESTIMACIÓN DE LA

INCERTIDUMBE DE MEDICIÓN.

La estadística es la ciencia que se ocupa de desarrollar y establecer los métodos científicos que se utilizan
para recolectar, organizar, relacionar, presentar y analizar datos, así como de obtener conclusiones válidas
y tomar decisiones razonables con base en este análisis. Por esta razón, teniendo en cuenta que un
proceso que el proceso de incluye cada una de estas actividades o etapas (recolección, organización,
análisis de resultados, etc.) resulta de vital importancia el conocer los principales conceptos estadísticos
que se manejan en el proceso de validación, por lo cual se hemos decidido incluir en el desarrollo del curso
el siguiente apartado.

2.1 Generalidades: población, muestra, distribuciones.

2.1.1 Población.

La población se define como el conjunto de todos los individuos sobre los que se desea
realizar una investigación o estudio, entendiéndose en el contexto de esta guía por individuos
como las unidades experimentales, muestras, porciones analíticas, entre otros. De esta
manera, cuando en el estudio desarrollado se han empleando todos y cada uno de los
individuos de la población se hace referencia al censo de la población, por ejemplo en último
censo realizado en Colombia, idealmente incluyó toda la población de colombianos, tanto los
que se encontraban en el país como los que se encontraban en el extranjero.

2.1.2 Muestra.

En los casos en los que no es posible acceder a todos los individuos de la población, es
necesario tomar una muestra de la población, de tal manera que ésta se define como el grupo
de individuos que se ha extraído aleatoriamente de la población y que al ser analizados
proporcionan una aproximación a lo que ocurre en la población. Por ejemplo, en la medición
de elementos mayores como sodio y calcio en suelo, no es posible tomar toda la población 8
(todo el suelo), de tal manera que se toman muestras aleatorias del suelo y al ser analizadas
repetidas veces, se aproxima que los valores obtenidos representan el contenido de sodio y
calcio del suelo.

2.1.3 Distribuciones

Una distribución de probabilidad de una variable aleatoria, es una función que asigna a cada
suceso definido sobre la variable aleatoria una gama de valores que pueden obtenerse como
resultado de un experimento dado. Por ejemplo, cuando se conoce muy bien la función de
distribución de una población dada y el sistema sobre el cual se construyó la función se

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mantiene constante o inalterado, es posible predecir cuándo un evento puede ocurrir en un

futuro. Sin importar el tipo de distribución de probabilidad, estas son generadas por una
variable aleatoria y estas variables pueden ser de dos tipos: variable aleatoria discreta y
variable aleatoria continúa. La Tabla 1, muestra las distribuciones comúnmente empleadas
según el tipo de variable.

Tabla 1. Tipos de distribuciones más comunes dependiendo del tipo de variable aleatoria.
VARIABLES DISCRETAS VARIABLES CONTINUAS
Distribución binomial Distribución chi cuadrado
Distribución binomial negativa Distribución exponencial
Distribución Poisson Distribución t de Student
Distribución geométrica Distribución normal
Distribución hipergeométrica Distribución Gamma
Distribución de Bernoulli Distribución Beta
Distribución Rademacher Distribución F

a. Distribución normal.
La distribución gaussiana o normal es una de las aproximaciones que más se emplea
para explicar fenómenos reales, es una función que como se observa en la Figura 2 tiene
forma de campana, es simétrica respecto a un parámetro estadístico, como lo es la media.

Figura 2. Distribución normal y el efecto del cambio de la desviación estándar ().

Algunas de las propiedades de esta distribución son:

● La moda y la mediana son iguales a la media ().
● Es simétrica respecto al promedio o la media ().
● El 68,26% de los datos se encuentran contenido en el intervalo [-,+].

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● El 95,44% de los datos se encuentran contenidos en el intervalo [-2, +2].

● El 99,74% de los datos se encuentran contenidos en el intervalo [-3, +3].
● Distribución Rectangular.

b. Distribución rectangular.

En una distribución rectangular cada valor en un intervalo dado tiene la misma

probabilidad, o sea la función de densidad de probabilidad es constante en este intervalo.
Ejemplos típicos son la resolución de un instrumento digital o la información técnica sobre
tolerancias de un instrumento. En general, cuando exclusivamente hay conocimiento de
los límites superior e inferior del intervalo de variabilidad de la magnitud de entrada, lo
más conservador es suponer una distribución rectangular. El dominio está definido por
dos parámetros, a y b, que son sus valores mínimo y máximo, la Figura 3 ilustra esta
distribución.

Figura 3. Distribución rectangular.

La función de densidad (f(x)) de esta distribución viene dada por la siguiente expresión:
1
𝑓(𝑥) = 𝑏−𝑎 para a ≤x ≤b (2)

c. Distribución triangular.

Si además del conocimiento de los límites superior e inferior hay evidencia de que la
probabilidad es más alta para valores en el centro del intervalo y se reduce hacía los límites,
puede ser más adecuado basar la estimación de la incertidumbre en una distribución
triangular. La distribución triangular es la distribución de probabilidad continua que tiene un
valor mínimo a, un valor máximo b y una media μ , de modo que la función de densidad de
probabilidad es cero para los extremos (a y b), por lo que su gráfico es un triángulo.

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Figura 4. Distribución triangular

La función de densidad (f(x)) de esta distribución viene dada por la siguiente expresión:
𝑎+𝑏
𝑓(𝑥) = (3)
𝑏−𝑎

2.2 Descriptores estadísticos: media aritmética, varianza e intervalos.

2.2.1 Media aritmética o promedio (𝑋).

Es el valor característico de un conjunto de datos cuantitativos que idealmente representa de

la mejor manera el valor numérico todos los datos del conjunto. Es igual a la sumatoria de
todos los valores presentes en un conjunto de datos finito (x i) dividido entre el número de
sumandos (n). Se estima a partir de la siguiente expresión:
𝑥
𝑋̅ = ∑𝑛𝑖=1 𝑛𝑖 (1)

2.2.2 Desviación estándar (s) o desviación típica.

Es una medida del grado de dispersión de los datos con respecto al valor promedio. Se
representa mediante las letras s o  dependiendo de su procedencia, si se trata de una
desviación que se estima a partir de todos los datos de una población se denota con la letra
griega  y se estima mediante la siguiente expresión:

2 ∑𝑛
𝑖=1(𝑥𝑖 −𝑥̅ )
𝜎=√ (2)
𝑛

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Por otro lado, si se trata de una desviación estándar que representa parte de la población se
denota con la letra s y se estima a partir de la siguiente ecuación:

2 ∑𝑛
𝑖=1(𝑥𝑖 −𝑥̅ )
2
𝑠= √ (3)
𝑛−1

Es de resaltar que la desviación estándar tiene las mismas unidades de la variable, por lo cual
es uno de los parámetros estadísticos más empleados, aunque su interpretación no es tan
sencilla como en el caso de la desviación estándar relativa (RSD, de sus siglas en inglés).

2.2.3 Desviación estándar relativa (DER) o coeficiente de variación

(CV).

Es una medida de dispersión que permite comparar dispersiones a escalas distintas, por
ejemplo si se desea comparar la repetibilidad de instrumentos como un espectrofotómetro
(unidades de absorbancia) y un potenciostato (unidades de corriente) empleados para la
determinación de hierro en agua, se puede estimar el CV para comparar los instrumentos pues
este parámetro es una medida invariante ante cambios de escala. Su fórmula expresa la
desviación estándar como porcentaje de la media aritmética, mostrando una mejor
interpretación porcentual del grado de variabilidad que la desviación típica o estándar. El
coeficiente de variación se estima a partir de la siguiente ecuación:

𝑠
%𝐶𝑉 = (4)
𝑋 ×100%

2.2.4 Varianza (σ2 o s2).

En teoría de probabilidad, la varianza (que suele representarse como 2 o s2) de una variable
aleatoria es una medida de dispersión definida como el cuadrado de las desviaciones respecto
a la media de una distribución estadística. La varianza de estima como:

∑𝑛
𝑖=1(𝑥𝑖 −𝑥̅ )
2
𝑆2 = (4)
𝑛

Como se puede observar la varianza tiene unidades de la variable al cuadrado.

2.2.5 Intervalo de confianza.

Es el conjunto de número entre los cuales se estima que se encontrará un cierto valor con un
cierto nivel de confianza o probabilidad de acierto. El conjunto de estos números determinan
un intervalo que se calcula a partir de los datos de una muestra o población. El nivel de

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confianza y la amplitud del intervalo varían conjuntamente, de forma que un intervalo más
amplio tendrá mayor probabilidad de acierto (mayor nivel de confianza), mientras que para un
intervalo más pequeño, aumenta su probabilidad de error. La estimación de intervalos de
confianza se obtiene a partir de las siguientes fórmulas:
𝑍
𝐿í𝑚𝑖𝑡𝑒 𝑖𝑛𝑓𝑒𝑟𝑖𝑜𝑟 𝑑𝑒𝑙 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑣𝑎𝑙𝑜 = 𝑋̅ − (5)
√𝑁
𝑍
𝐿í𝑚𝑖𝑡𝑒 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑖𝑜𝑟 𝑑𝑒𝑙 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑣𝑎𝑙𝑜 = 𝑋̅ + (6)
√𝑁

Donde para una distribución normal Z tiene un valor de 1,65 para un nivel de confianza del
90% y, 1,96 para un nivel de confianza del 95 % y 2,58 para un nivel de confianza del 99 %.

2.3 Acercamiento al concepto de incertidumbre.

El vocabulario internacional de metrología define el resultado de una medición como “ el

conjunto de valores de una magnitud atribuidos a un mensurando, acompañados de cualquier
otra información relevante disponible (JCGM, 2012) ”. De tal manera que a través de la
aplicación un procedimiento de medición que se emplee para determinar el valor de una
magnitud, se obtiene el conjunto de valores al cual hace referencia dicha definición, los cuales
son empleados para asignar un valor a la magnitud bajo estudio.

Es decir, los valores obtenidos a través de un procedimiento de medición no son más que una
aproximación o estimación del mensurando (puesto que nunca se puede conocer el valor real
de la propiedad), y esto implica que al tratarse de una aproximación, el resultado que se
obtiene, sólo se puede considerar valido y completo, cuando este conjunto de valores se
encuentra acompañado de otra información relevante, que en aspectos prácticos se traduce
en una declaración acerca de la incertidumbre de dicha estimación.

En este contexto, la incertidumbre de medición no es más que la evidencia de la limitación que

se tiene al conocer el valor real del mensurando, y es por esto precisamente que el concepto
de incertidumbre se introdujo inicialmente con el propósito de poder declarar la duda asociada
el valor numérico obtenido a partir de una medición. Sin embargo, con el pasar de los años y
la familiarización con el término, en la actualidad este concepto se asocia a la calidad de los
resultados y a la seguridad que se tiene al reportar un resultado de medición, puesto que la
incertidumbre es una medida cuantitativa que representa el grado de confianza y fiabilidad de
un resultado.

Adicional a esto, la relación de la incertidumbre con la seguridad o confiabilidad viene

asociada a que la incertidumbre de medición no es más que la estimación del intervalo en la
que se espera se encuentre el valor verdadero de la medición realizada. La Figura 2,

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representa la incertidumbre de una medición y la diferencia de esta con los diferentes tipos de
errores.

Figura 5 Representación de errores sistemáticos, errores aleatorios e incertidumbre.

2.4 Fuentes de error e incertidumbre

En un laboratorio de análisis químico, las condiciones ambientales, instalaciones,

procedimientos de limpieza, operaciones de matenimiento, entre otras actividades que se
desarrollan, tienen como objetivo reducir cualquier posible fuente que pueda afectar el
resultado de medición, por ejemplo algunos laboratorios lavan todo su material con jabón libre
de fosfatos y posterior a ello lo purgan con agua tipo I, para evitar la presencia de interferentes
en algunos análisis. Sin embargo, ningún laboratorio se encuentra exento de fuentes de error,
por lo cual es necesario indentificar estas fuentes. A continuación se citan algunas:
● Instrumentos de medición.
● La calibración de instrumentos.
● El material o muestra a ser medida.
● El procedimiento de medición.
● La exactitud de la metodología.
● Las incertidumbres externas ( por ejemplo la calibración de las balanzas).
● La habilidad del operador.
● El muestreo y los submuestreos.
● Condiciones ambientales.
● La estabilidad de los materiales, muestras o de los analitos.

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3. PRINCIPIOS PARA LA ESTIMACIÓN DE LA INCERTIDUMBRE

DE MEDICIÓN.

La guía de para la estimación de la incertidumbre (GUM,2008), presenta un procedimiento general para

realizar esto, este cual se resume a continuación:

● Establecer el modelo de medición que permita relacionar la magnitud que se pretende medir (Y)
con las magnitudes de entrada (Xn) y estimar el valor de cada una de las magnitudes de entrada
(Xn).
● Identificar cada una de las fuentes de incertidumbre.
● Estimar la incertidumbre estándar u(xn) para cada una de las fuentes identificadas.
● Evaluar si existe correlación entre las magnitudes de entrada y en caso de que exista, evaluar la
covarianza.
● Calcular el valor estimado de la magnitud de interés (Y).
● Evaluar la incertidumbre estándar combinada uc(y) del resultado de medición, a partir de las
incertidumbres
● Calcular el número de grados de libertad efectivos.
● Determinar la incertidumbre expandida U, multiplicando la incertidumbre estándar combinada uc(y)
por el factor de cubertura k, correspondiente al nivel de confianza deseado y al número de grados
de libertad efectivos.

En los siguientes apartados, se explicará brevemente en que consiste cada uno de estos puntos.

3.1 Establecimiento del modelo de medición.

La construcción del modelo de medición, se realiza con el propósito de relacionar cada una de
las magnitudes o variables que afectan el proceso de medición, sin embargo para muchos casos
esta tarea suele resultar muy compleja, razón por la cual se hace necesario realizar algunas
aproximaciones con el propósito de obtener un modelo que represente de manera simple la
magnitud que se desea medir, pero a su vez involucre las principales fuentes de incertidumbre,
sea de una manera directa o indirecta.

La mayoría de los procesos de medición de magnitudes físicas, permiten establecer modelos de

medición que involucran las principales variables que afectan el proceso de medición, sin
embargo en muchos de los casos estos modelos resultan ser complejos y debido a esto la
estimación de incertidumbre resulta ser un proceso poco práctica. Por otro lado, para el caso de
mediciones químicas, en ocasiones es imposible establecer un modelo que permita incluir
fuentes de incertidumbre como pueden ser: las pérdidas de un analito por adsorción en un vial, la
hidrólisis de un analito en un proceso de homogenización o reducción de tamaño de partícula, las
pérdidas por temo-labilidad en un inyector de cromatografía, la adsorción de interferentes en un

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electrodo, entre otros; los cuales en la mayoría de los casos resultan ser fuentes de incertidumbre
realmente significativas y pueden llegar a aportar más que la misma calibración o características
de los equipos de medición. En conclusión una medición sea química o física, tiene asociado un
modelo que sólo es una aproximación al proceso real y siempre estos modelos no contemplan
muchos de los supuestos que existen detrás de un proceso de medición, prueba de ellos son las
aproximaciones que existen detrás de cada uno de los métodos de medición primarios para
cantidad de sustancia.

Con el propósito de efectuar un análisis del sistema o proceso de medición, es indispensable

obtener un modelo matemático, lo cual no es más que uno de los tipos de modelos científicos
que hace uso de ecuaciones matemáticas para expresar variables, relaciones y/o
comportamientos. De esta manera, a través de una ecuación o un conjunto de ellas es posible
conocer el comportamiento del sistema o procedimiento de medición. Es posible encontrar
diferentes ecuaciones que representen un mismo sistema o procedimiento de medición y esto no
necesariamente implica que una ecuación contradiga a la otra, sino que es necesario encontrar la
expresión que brinde la mayor información del sistema y en especial es necesario determinar
cual ecuación puede brindar la mejor alternativa para la solución del problema de la manera más
simple.

En algunos procesos, es frecuente que sólo se disponga de un mensurando o magnitud de

salida Y, que depende de una serie de magnitudes de entrada Xi (i =1, 2, ..., N), de acuerdo con
la relación funcional.

y=f(𝑥1𝑥2 𝑥3 𝑥𝑁 )

La función f , debe interpretarse como una función que representa el procedimientos de medición
y describe como se obtiene el valor de la magnitud Y a partir de las magnitudes Xn, adicional a
esto esta expresión debe considerar todas las correcciones y factores que pueden contribuir en la
incertidumbre del resultado de medición.

De acuerdo a la guía para la estimación de la incertidumbre (GUM, 2012), cada una de las
variables o magnitudes de entrada, se clasifican de acuerdo a si son fuentes generadas en el
momento en que se lleva a cabo el proceso de medición o si son fuentes “importadas”.

3.2 Identificación de las principales fuentes de incertidumbre.

A partir del modelo matemático, se pueden identificar algunas de las fuentes de incertidumbre,
sin embargo como se mencionó anteriormente, en algunos casos no es posible que el modelo
matemático incluya todas las fuentes de incertidumbre, por lo tanto es necesario realizar un
examen más exhaustivo acerca las posibles fuentes, para lo cual se sugiere tomar el instructivo

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correspondiente e identificar estas fuentes. A continuación se listan algunas fuentes comunes en

análisis químicos.

• Resultados de calibración.
• Regresión de curvas de calibración.
• Repetibilidad de en las lecturas o análisis de muestras.
• Características del método de medición como: repetibilidad, sesgo y reproducibilidad.
• Características de los instrumentos de medición.
• Materiales de referencia y patrones secundarios.
• Variaciones de las magnitudes de influencia.

3.3 Estimación de las incertidumbres estándar.

El guía para la expresión de la incertidumbre (GUM, 2012), se identifican dos tipos de incertidumbre las
cuales corresponden a tipo A y tipo B. En la presente guía no se entrará en detalle al respecto, pero todo
se resume en que las incertidumbres tipo A provienenen de mediciones experimentales y posterior análisis
a través de las diferentes técnicas estadísticas, según sea el caso. La incertidumbre tipo A se evalúa a
través de la siguiente expresión:
𝑠𝑥𝑖
𝑢(𝑥𝑖 ) = (8)
√𝑛
Donde sxi corresponde a la desviación estándar de las mediciones experimentales y n representa el
número de mediciones realizadas.
Por su parte, para los casos en el que las fuentes de incertidumbre no provienen de análisis estadísticos o
resultados experimentales, si no que provienen de información consignada en certificados,
especificaciones, límites, entre otros, se dice que se tienen incertidumbres tipo B, las cuales se evalúan
mediante la siguiente expresión:
𝑎
𝑢(𝑥𝑖 ) = 𝑚 (9)
√
Donde a, representa la especificación o la incertidumbre de un certificado de calibración y me corresponde
a un número entero que depende de la distribución a la cual se asocie la incertidumbre que se esta
evaluando.
Algunos ejemplos de incertidumbres tipo B son:
● Datos obtenidos en mediciones anteriores.
● Experiencia sobre el conocimiento de la influencia de materiales, instrumentos, entre otros.
● Especificaciones de fabricantes.
● Resultados de calibraciones.

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3.4 Evaluación de la correlación de magnitudes.

En algunas ocasiones, puede suceder que dos o más variables que se encuentran en el modelo
matemático tengan algún grado de asociación, lo cual puede influir en el valor de la incertidumbre que se
estima. En este sentido, idealmente es necesario tener en cuenta el efecto de estas posibles asociaciones,
sin embargo en muchos casos esto depende del conocimiento que se tenga del proceso de medición y del
criterio que se tenga para determinar si existen o no estas dependencias. Sin embargo, en el caso de
ignorar estas correlaciones es posible que el resultado obtenido en una evaluación de incertidumbre sea
incorrecto. La guía para la estimación de la incertidumbre (GUM, 2012), plantea para la evaluación de esta
correlación las siguientes opciones:

● Hacer variar las magnitudes que se cree están correlacionadas y evaluar la covarianza resultante
(Tipo A).
● Utilizar un conjunto de informaciones disponibles acerca de la variabilidad correlacionada de las
magnitudes en cuestión (Tipo B).
En el caso de hacer variar las magnitudes, resultantes resulta adecuado hacer un análisis de correlación de
tal manera que se determine cual es el grado de correlación. Si los valores obtenidos son estadísticamente
iguales a 1 ó -1, se tiene que la correlación es significativa, lo que implica que es necesario determinar la
covarianza para que esta sea incluida como una fuente de incertidumbre. La covarianza puede ser
estimada por medio de funciones que permitan establecer un vinculo entre las magnitudes de entrada y la
variable independiente, para lo cual se establece la covarianza como:

(10)

Donde F y G son las funciones de cada una de las magnitudes.

Por otro lado, la covarianza se puede estimar a partir de un conjunto de n valores de las magnitudes p y q
mediante la siguiente expresión:

(11)
Donde:

n es el número de mediciones, 𝑝̅ 𝑦 𝑤
̅ son los valores promedio de cada magnitud y pk y wk son cada uno
de los valores medidos de las magnitudes p y q.

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3.5 Combinación de incertidumbres estándar

Una vez se han identificado y estimado las fuentes de incertidumbre, se procede a realizar una
combinación de estas para determinar una única incertidumbre, la cual se denomina incertidumbre
estándar combinada (uc). En el caso de no tener magnitudes correlacionadas, la combinación se realiza a
través de la siguiente expresión:

(12)

Donde la derivada parcial de la función representa el coeficiente de sensibilidad (C i).

Por otro lado, en el caso de tener variables correlacionadas se emplea la siguiente expresión:

(13)
Donde r corresponde al coeficiente de correlación, ci, cj corresponden a los coeficientes de sensibilidad y x
las i magnitudes.

Finalmente, en el caso en que el coeficiente de correlación sea igual a +1, la combinación de las fuentes se
realiza a través de la siguiente expresión:

(14)

3.6. Calculo de la incertidumbre expandida (U).

Suponiendo que los posibles valores que pueda tener el mensurando siguen una distribución normal, la
incertidumbre previamente calculada (uc) representa el intervalo en el cual el mensurando se puede
encontrar a un nivel de confianza cercano al 68 %. La guía para la expresión de la incertidumbre (GUM,
2012), recomienda que este nivel de confianza sea ampliado a un 95 %. Para ello, es necesario ampliar
esta incertidumbre a través de un factor de cobertura denominado con la letra k el cual multiplica a uc y el
resultado es lo que se conoce como incertidumbre expandida (U).

(15)

El valor de k se toma de las tablas de t student a un nivel de confianza y a los grados de libertad efectivos
de uc. Los cuales se determinan a partir de la siguiente ecuación:

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(16)
Donde vi corresponde a los grados de libertad de cada una de las fuentes de incertidumbre.

4. MÉTODO DE KRAGTEN.

Kragten en 1994, diseó u método de cálculo que permite determinar de forma simplificada la incertidumbre
combinada de una medida, tanto si las variables son independientes como si no, utilizando programas de
cálculo tipo EXCEL, o incluso calculadoras programables. Al simplificar enormemente los cálculos se
minimizan los riesgos de error y se facilita la compresión del procesos. La lógica de cálculo que sigue se
basa en que la varianza de un número suficiente de medidas sigue una distribución X2. Partiendo de la ley
de propagación de la incertidumbre en su forma más genérica:

Contando con el valor medio, obtenido a partir de cuatro valores independientes se puede considerar,
utilizando el teorema del límite central, que la media sigue una distribución normal y las varianzas una
distribución X2:

Donde v es el número de grados de libertad de la incertidumbre. Los grados de libertad de ui se pueden

conocer a partir de los experimentos, mientras que para la varianza su distribución puede desviarse
ligeramente de la X2. A la vista de esta situación, Stter

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Diego Alejandro Ahumada Forigua
dahumada@[Link]

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