Unidad 2 Aplicaciones 1 Ley
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BOOCKMANUNIDAD II:
APLICACIONES DE LA 1º [FISICOQUIMICA Y TERMODINAMICA]
LEY
CONSECUENCIAS Y APLICACIONES DEL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
Transformaciones en sistemas gaseosos ideales cerrados
En este apartado nos ocuparemos de las transformaciones que se producen en sistemas
cerrados y se analizan como si el gas fuese ideal. Si bien admitimos las limitaciones de este
análisis, la experiencia demuestra que sirve para dos fines muy importantes. En primer lugar,
permite deducir modelos simples y efectivos. En segundo término, muchos sistemas reales se
pueden describir bastante exactamente por medio de este modelo simplificado.
Transformaciones isócoras
El término significa .a volumen constante.. Sólo P y T varían. El siguiente croquis muestra una
evolución isócora de compresión.
Ejemplo 1.- Cálculo de una evolución isócora.
Un recipiente de acero de 0.6 m 3 de capacidad contiene una masa de aire a presión atmosférica
y a 20 °C. Se desea saber qué temperatura y presión adquiere cuando se le suministran 10 Kcal.
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Ejemplo 2 .-Cálculo de una evolución isócora.
Se tiene 5 Lb de vapor de agua a 200 °F y 2 psia (condición 0 en el esquema anterior) que se
llevan a 1200 °F a volumen constante (condición 1). Describir la evolución y todas las
propiedades y flujos de energía.
Solución
1) Recurrimos al diagrama de propiedades termodinámicas V-U del vapor de agua del Apéndice
del
capítulo anterior. Este describe las propiedades del vapor de agua en forma gráfica, con la
energía
interna específica en el eje horizontal y el volumen específico en el eje vertical. De él obtenemos:
para t0 = 200 °F y P0 = 2 psia:
Trazando una recta horizontal (a volumen constante) que pase por el punto 0 alcanzamos la
intersecci
ón con la isoterma que corresponde a t1 = 1200 °F en el punto 1 al cual corresponden:
Por el Primer Principio de la Termodinámica: δQ = dU + PdV; dado que V es constante, dV = 0,
por
lo que: ( ) ( ) 1800 BTU
2) Si no conocemos los datos del punto 1 pero sabemos que la evolución es a volumen
constante y
conocemos el calor intercambiado, podemos obtener el punto 1 en la gráfica agregando la
variación
de energía interna específica
sobre una línea de volumen constante que pase
por 0, hallando 1 sobre esa línea.
3) Si no disponemos de la gráfica de propiedades termodinámicas del vapor de agua se puede
calcular
analíticamente. En efecto, podemos obtener Cv de la tabla de calores específicos que
encontramos
en el Apéndice del capítulo 3:
( ) (1200 200)ºF 1680 BTU
Lb ºF
BTU
δQV = mCvdT ⇒ ΔQ0→1 = U1 − U0 = mCv T1 − T0 = 5 Lb × 0.336 − =
Este valor es inexacto porque se supuso Cv constante e igual a
Lb ºF
BTU
0.336
4) Una solución mas exacta se puede obtener usando la gráfica de Cpm en función de la
temperatura
que encontramos en el Apéndice del capítulo anterior. Esta gráfica fue construida usando como
temperatura base 77 °F y el calor específico está dado en base mol. Una vez conocido Cp’ se
puede
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obtener Cv’ de la ecuación (3-16): Cp’ . Cv’ = R’ ⇒ Cv’ = Cp’ . R’
Se puede obtener Cv a partir de Cv’ haciendo: Cv =
PM
Cv′
Las cantidades de calor a volumen constante son entonces:
Este valor es mas satisfactorio que el obtenido en el punto 3, y coincide bastante bien con el
obtenido
en el punto 1.
Por último podemos comprobar la exactitud de la apreciación gráfica en la determinación de la
presi
ón del punto 1. Por ser una evolución a volumen constante:
1
1
0
0==
+
+
=⇒==
Este resultado es satisfactorio por tener error menor del 1%, lo que es razonable en una gráfica
tan
pequeña.
Consecuencias y Aplicaciones del Primer Principio 164
Introducción a la Termodinámica – Jorge A. Rodriguez
4.1.2 Transformaciones isobáricas
El término .isobárico. significa .a presión constante..
Ejemplo 4.3 Cálculo de una evolución isobárica.
En un cilindro hay 0.2 m3 de aire a la presión de 10 ata y a 20 °C. Deseamos determinar el
trabajo producido
y el volumen final adquirido por la transmisión de 100 Kcal al cilindro a presión constante.
Datos:
La masa de aire es
Ejemplo 4.4 Cálculo de una evolución isobárica.
Se tienen 3 Lb de agua en el estado líquido a 100 psia y a la temperatura de ebullición
contenidas en un cilindro
que se puede expandir a presión constante. Se calienta lentamente el cilindro hasta que se
evapora
toda el agua. ¿Cuánto trabajo ha realizado el cilindro?.
Solución
El estado inicial 1 del agua está sobre la curva de puntos de burbuja puesto que se sabe que
está en ebullici
ón, y el estado final 2 se encuentra sobre la curva de puntos de rocío. Por ser un sistema cerrado
tenemos:
( ) δQ = dU + PdV ⇒ ΔQ1→2 = U2 − U1 + ∫PdV = U2 − U1 + P V2 − V1 = H2 − H1
El problema es determinar V1 y V2. Para ello podemos recurrir a una tabla de vapor donde estén
descritas
las propiedades del vapor saturado, como la tabla del Apéndice del capítulo anterior.
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En este caso por ser un proceso a temperatura y presión constante, la temperatura del agua en 1
y 2 es la
misma. Recurriendo al diagrama de propiedades termodinámicas V-U del vapor de agua y al
diagrama de
Mollier que se encuentran en el Apéndice del capítulo 3 tenemos:
Para el estado 1: P1 = 100 psia t1 = 327.81 °F u1 = 298.08
Consecuencias y Aplicaciones del Primer Principio 165
Introducción a la Termodinámica – Jorge A. Rodriguez
Para el estado 2: P2 = 100 psia t2 = 327.81 °F u2 = 1105.2
Notemos de paso que la energía interna y la entalpía del agua líquida en el estado 1 son iguales,
porque se
trata de un líquido saturado.
El trabajo realizado es:
Δ
También podemos calcular el calor a partir del trabajo:
ΔQ1→2 = ΔU + W = 2421.36 + 245 = 2666.36 BTU
Este es sustancialmente el valor de antes.
4.1.3 Transformaciones isotérmicas
El término significa .a temperatura constante.. En un sistema de ejes
P-V la gráfica de Pv = nR’T = constante es una hipérbola equilátera.
Aplicando la ley de gases ideales:
El trabajo producido por la evolución del sistema, que en este caso es
una expansión porque el volumen aumenta, se obtiene integrando la
curva. Es decir, equivale al área que encierra la curva hasta el eje de
volumen y limitado por los segmentos que pasan por los puntos 1 y 2.
Resulta obvio que si la evolución fuese inversa, es decir de compresión, la magnitud del trabajo
sería la
misma, pero su signo sería opuesto, o sea negativo.
Puesto que para gases ideales la energía interna es sólo función de la temperatura, a T
constante U resulta
constante y dU = 0.
Por lo tanto δQ = δW y en consecuencia:
1212QW→→=
Ejemplo 4.5 Cálculo de una evolución isotérmica.
Una masa de aire que ocupa un volumen de 2 m3 tiene una temperatura de 20°C y está a una
presión de 10
Kgf/cm2 se expande isotérmicamente desde esta condición hasta la presión atmosférica. Se
desea calcular
el calor absorbido en la expansión, el trabajo entregado y el volumen final.
Datos
Consecuencias y Aplicaciones del Primer Principio 166
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Solución
En base a los datos conocidos de la condición 1 es:
1
1
1
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1
P
Pv
PvPvv
v
V
m
P
RT
v
El volumen total en la condición 2 es: 3
3
19.34 m
Kg
m
V2 = m × v2 = 23.3 Kg × 0.83 =
El trabajo de expansión es:
10578749 Kg m
1.033
10
2m
m
cm
10
cm
Kg
23.3Kg 10 f
3
2
2
4
2
= = × f × × × = × → ln
P
P
W P V ln
2
1
1211
El calor es igual al trabajo: 24754 Kcal
Kg m
Kcal
10578749 Kg m 0.00234
f
f≅
×
W=Q=×
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4.1.4 Transformaciones adiabáticas y politrópicas
Una transformación adiabática es aquella en la que el sistema experimenta cambios en sus
parámetros (o
sea en su estado) sin intercambiar calor con el medio ambiente. Para sistemas cerrados ideales:
δQ = dU + δW = Cv′ dT + P dv′ = 0
Para un gas ideal:
′=0
′
′
⇒′+
′
′
= dv
v
Cv dT R T
v
PRT
Dividiendo por T:
=0
′
′′′+
v
R dv
T
Cv dT
Esta es una ecuación diferencial a variables separables. Si se integra sobre un intervalo muy
pequeño de
temperatura o presión, se puede considerar a R’ y Cv’ constantes. Las variables de integración
son P y T,
que están relacionadas en forma biunívoca por la ecuación de gases ideales, de modo que a un
cierto valor
de P le corresponde un único valor de T y viceversa.
11
11
01
000
11
Reemplazando por tenemos
Extrayendo raíz Pero por ser es
=
′
′
=
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′
′
=
′
′′=′−′=
′
′′
=
′
′
=⇒
′
′
∴
=
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′
′
+
=⇒
′
′′=⇒′+
′
′′′+
−−
′
′
′
′− ′
′
′
′′′′
′′∫∫
γ
1
2
1
2
Cv
Cp
1
2
1
2
Cv
Cp Cv
1
2
1
2
Cv
R
1
2
1
2
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R
1
2
Cv
1
2
R
1
2
Cv
1
2
R
1
2
Cv
1
2
1
2
1
2
v
v
T
T
v
v
T
γ, T
v
v
T
T
v
v
T
Cp Cv R T
v
v
T
Cv T
v
v
T
T
v
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v
T
ln T
v
ln v
T
ln T
v
R ln v
T
Cv ln T
v
R dv
T
Cv dT
Cv’
Cp’
2
1
2
1
En consecuencia:
Consecuencias y Aplicaciones del Primer Principio 167
Introducción a la Termodinámica – Jorge A. Rodriguez
11
1
−−
−
×=×⇒
′
′
=γ
11
γ
22
γ
1
2
1
2TVTV
v
v
T
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T
(4-7)
Si reemplazamos v’ (por la EGI) es: γ
1
γ
1
γ
2
γ
2
γ
1
1
1
γ
2
2
2TPTP
P
TRT
P
TRT
P
vRT−−
−−
=⇒
′
=
′
⇒
′
′=11
11
Sacando raíz γ en la ecuación anterior obtenemos:
γ
γ
γ11
γ
22TPTP
−−
=
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11
(4-8)
Luego, si reemplazamos T de la EGI: [ ] [ ] 1
γ
21
γ
γ2
γ
1
γ11
γ
2
22PPvPv
R
PvP
R
vP
R
TvP⇒′=′
′
′
=
′
′
⇒
′
′
=
1− 1− 1 1
Por último, elevando a la potencia γ:
γ
11
γ
2 2 P v′ = Pv′ (4-9)
En general la ecuación de la evolución adiabática ideal se puede escribir de tres maneras:
P v γ = constante , o T v(γ−1) = constante , o T P γ constante
γ
=
−1
. (4-9.)
Dado que el diagrama P-V es uno de los mas usados para representar transformaciones en
sistemas cerrados,
interesa obtener la pendiente de la curva que representa la evolución adiabática en este par de
ejes.
De la ecuación (4-9): ( )
v
γP
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v
γPv
dv
dP
P v d P v v dP γ P v dv
γ
γ
γγγγ
′
=−
′
′
=−
′
⇒
′=⇒′=′+′′=⇒
-1
constante -1 0
¿Qué significa esto?. El hecho de que la pendiente de la curva que representa la evolución
adiabática en el
plano P-V sea negativa significa que a medida que P aumenta V disminuye, es decir, la función
es monótona
decreciente. Para tener un término de comparación, veamos la evolución isotérmica. Para esta
evoluci
ón:
()
v
P
dv
dP
P v d P v P dv v dP
′
=−
′
⇒
′ = constante ⇒ ′ = ′ + ′ = 0⇒
Puesto que γ > 1 para todos los gases, se deduce que la pendiente
de la evolución adiabática es mayor que la de la evolución isotérmica.
En otras palabras, la curva de la evolución adiabática es mas
empinada que la curva de la evolución isotérmica.
Por ejemplo supongamos que estamos en un estado que se caracteriza
por una presión P1 y se desea ir a otro estado con una presi
ón P2. Para ello podemos hacer la evolución a temperatura constante
(curva de la izquierda 1→3) o en forma adiabática (curva de la
derecha 1→2). La zona rayada entre ambas curvas representa todas
las evoluciones intermedias posibles, denominadas politrópicas.
Mas adelante veremos que también pueden existir evoluciones politrópicas fuera de esta zona.
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El trabajo de expansión o compresión ideal en sistemas cerrados se obtiene fácilmente de la
integración de
la ecuación: δW = P dV.
[ ] (*)
1
11
Si
γ
1
γ
2
γ
11
2
1
γ
γ
11
2
1
γ
γ
γ11
11
γ
VV
γ
W PV
V
W P dV PV dV
V
δW P dV PV PV P PV
−−−
−
==⇒=
==⇒=⇒
∫∫
De la igualdad anterior se pueden derivar dos expresiones para el trabajo. La primera es la
siguiente:
[]
γ
P V PV
γ
PV V PV V
γ
V V PV V PV V
γ
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W PV
2211
γ
1
γ
11
γ
2
γ
12
γ
1
γ
11
γ
2
γ
γ11
1
γ
2
γ
11
−
−
=
−
=−
−
−=−
−
=
−−−−
−−
1
111
1111
11
Consecuencias y Aplicaciones del Primer Principio 168
Introducción a la Termodinámica – Jorge A. Rodriguez
γ
W P2V2 P1V1
−
=−
1 (4-10)
La segunda expresión es, retomando la (*):
[]
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−
−
=
−
−
=
=
−
−
=
−
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−
=
=
−
−
−=
−
=
−−
−
−
−
−
−
−
−
−−
γ
γ
1
112
γ
γ
2
111
γ
γ
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2
1
γ
1
γ
γ11
1
γ
γ
2
γ1
1
γ
11
γ
1
γ
γ
2
1
1
γ
γ11
1
γ
2
γ
11
P
P
γ
PV
P
P
γ
PV
P
P
γ
V PV V
P
VP
γ
PV
V
P
VP
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γ
V V PV
γ
W PV
11
1
1
1
1
1
1
11
11
1
1
1
1
1
11
11
−
−
=
−
γ
γ
1
112
P
P
γ
W PV
1
1
1
(4-10.)
Ejemplo 4.6 Cálculo de una evolución adiabática.
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En un motor Diesel, el aire que inicialmente se encuentra a presión atmosférica y a 20°C se
comprime
adiabáticamente hasta 35 ata. Se desea saber el volumen y temperatura que adquiere 1 m3 de
aire que sufre
tal evolución, así como el trabajo que se requiere en la compresión.
Solución
()
1 (35) 45495 K m
1.4 1
10330
1
1
El trabajo es
La temperatura es 293 35 809 ºK 536 ºC
0.83 0.0789 0.0655 m
35
El volumen es 0.83 1
1.205 Kg
0.83
2
La masa es
m
Kg
0.83
1.033
29.3 293
1.4 f
1.4 1
1
1.4
1.4 1
1
1.4 3
11
3
−=−×
−
−=
−
=
====
===×=
===
=
×
==
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LEY
−
−
−
−
g
P
P
γ
P
W
P
P
TT
P
vvP
v
V
m
P
RT
v
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γ
γ
1
112
γ
γ
1
2
21
γ
2
1
21
1
1
1
1
V
Los procesos reales no son perfectamente adiabáticos. Por ejemplo si se comprime un gas las
temperaturas
alcanzadas pueden ser tan altas que el recinto donde se comprime disipa importantes
cantidades de calor.
Además, por razones prácticas conviene refrigerar el recinto, para evitar que las altas
temperaturas lleguen
a perjudicar las partes mecánicas mas delicadas del compresor. Sin embargo, la refrigeración no
es
100% eficaz porque no es capaz de eliminar todo el calor producido, de modo que la evolución
tampoco es
isotérmica. Es decir que en la práctica la evolución transcurre por un camino intermedio entre la
adiabática
y la isotérmica. Tanto la adiabática como la isotérmica se deben considerar evoluciones ideales
muy difíciles
de lograr en la realidad.
A cualquier evolución que se pueda representar por una ley potencial (incluyendo las adiabáticas
e isotérmicas)
se la denomina politrópica. El término .politrópico. no es muy feliz. Etimológicamente es una
palabra
que proviene de poli = muchos y tropos = forma, de modo que significa .de muchas formas. lo
que no nos
dice nada. Es evidente que no existe una sola evolución politrópica sino infinitas. La trayectoria
de cada una
depende de cómo sea el intercambio de calor y de su magnitud. Las evoluciones isotérmicas y
las adiabátiConsecuencias
y Aplicaciones del Primer Principio 169
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cas son, en resumen, formas especiales e idealizadas de las politrópicas. Podemos describirlas
mediante la
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siguiente ley potencial:
P V k = constante (4-11)
Cuando k = 1 tenemos una evolución isotérmica. Cuando k = γ tenemos una evolución
adiabática. Desde el
punto de vista gráfico tenemos las distintas posibilidades representadas en el siguiente croquis.
Para las politrópicas se cumplen todas las ecuaciones definidas
para las adiabáticas, con la única diferencia que debemos reemplazar
el exponente γ por k. Así:
constante
constante constante
=
==
−
−
k
k
kk
TP
PVTV
1
1
y:
−
−
=
−
k
k
1
112
P
P
k
W PV
1
1
1
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LEY
Cada evolución politrópica tiene un valor propio de k, que depende
de sus características, y que es constante. Si se conocen
dos puntos pertenecientes a la curva podemos calcular el
valor de la constante k de la siguiente forma. Supongamos que
conocemos dos puntos en el diagrama P-V. Sean esos puntos: (P1, V1) y (P2, V2). Puesto que
se cumple la
ecuación de la politrópica podemos escribir:
()⇒−=−⇒=
=⇒1221
1
2
k
2
k1
22
k
11kVVPP
P
P
V
P V P V V log log log log
12
21
VV
kPP
log log
log log
−
=−
Las transformaciones politrópicas requieren que el sistema intercambie energía en forma de
calor con el
medio, excepto que sean adiabáticas. Por ejemplo en una evolución compresiva será necesario
extraer una
cierta cantidad de calor del gas hacia el medio mientras que en una expansión politrópica habrá
un ingreso
de otra cierta cantidad de calor desde el medio hacia el gas.
Por comodidad se acostumbra definir un calor específico para la evolución politrópica de tal
modo que se
cumpla la siguiente relación.
δQ n C dT pol pol = × ×
Esta ecuación es análoga a la (1-5) del capítulo 1, que define el calor específico. En este caso
usamos una
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LEY
base molar para expresar la masa y en consecuencia el calor específico politrópico que estamos
definiendo
será molar. Planteando el Primer Principio para sistemas cerrados:
δQ dU δW pol = +
Suponiendo que no exista otro trabajo que el mecánico de expansión o compresión:
δQ dU PdV dU δQ PdV pol pol = + ⇒ = − (*)
De la ecuación de la evolución politrópica tenemos:
TV k−1 = constante
Diferenciando: V k −1 dT + T(k −1)V k −2 dV = 0
Reordenando:
( ) ( ) dT T(k )V ( ) dV dT
V
T k V dV V dT T k V dV k k
k
k
−k=−k⇒−=−⇒−−−−=−
−
−
−−21
1
2
12111
En consecuencia:
( 1)
( 1)
−
−=−⇒=−
Tk
dT dV VdT
V
T k dV
Multiplicando en ambos lados por la presión obtenemos:
k -1
dT
T
PdV = − PV
Consecuencias y Aplicaciones del Primer Principio 170
Introducción a la Termodinámica – Jorge A. Rodriguez
Pero de la ecuación de los gases ideales:
nR
T
PV=′
Luego, resulta:
k -1
PdV n R dT
′
=−
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APLICACIONES DE LA 1º [FISICOQUIMICA Y TERMODINAMICA]
LEY
Reemplazando esta expresión en la igualdad (*) obtenemos:
k -1
dU δQ PdV δQ n R dT pol pol
′
=−=+
Pero de la definición anterior de calor específico para la evolución politrópica se deduce:
k -1
dU n C dT n R dT pol
′
=××+
Por otra parte, sabemos de la ecuación (3-14) que:
dU = n × Cv′ × dT
de modo que:
k -1
n Cv dT n C dT n R dT pol
′
× ′× = × × +
Simplificando n y dT en ambos lados del igual:
k -1
Cv C R pol
′
′=+
Pero como R’ = Cp. . Cv. se deduce:
1
-
k-
Cv C Cp Cv pol
′′
′=+
De la ecuación (3-17) sabemos que: Cp. = γ Cv., de donde:
()
1
1
1
-
-
-
-k
C Cv γ
k
Cv C γCv Cv pol pol
′
=+
′′
′=+
Reordenando: ( ) ( )
1
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APLICACIONES DE LA 1º [FISICOQUIMICA Y TERMODINAMICA]
LEY
1
1
1
-
-
-
-
k
C Cv γ
k
Cv k
pol
′
=+
′
Despejando Cpol obtenemos:
()()
1
1
1
1
-
-
-
-
k
Cv γ
k
C Cv k pol
′
−
′
=
Sacando factor común Cv.:
()()
11
11
-
-
-
--
k
Cv k γ
k
C Cv k γ pol = ′ − = ′
Y, finalmente:
-1
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LEY
-
k
C Cv k γ pol = ′ (4-12)
Entonces, el calor intercambiado por el sistema con el medio se puede obtener de la ecuación
siguiente.
Q n C T pol pol Δ = × × Δ (4-12.)
Vale la pena analizar la expresión que acabamos de deducir para el calor específico en las
evoluciones politr
ópicas. Supongamos que el exponente politrópico k cumple la condición:
1≤k≤γ
Es decir, k puede tomar los valores entre γ y 1, incluidos los extremos. Cuando k vale γ es obvio
que Cpol vale
0. Cuando k vale 1 la expresión queda indeterminada, y el calor específico es infinito, pero
entonces la
evolución es isotérmica y el calor intercambiado se puede calcular por medio de la ecuación (4-
6), véase
apartado 4.1.3.
Si k > 1 analicemos que pasa con Cpol admitiendo un ΔT positivo. Si k ≤ γ significa que Cpol es
negativo. El
calor intercambiado por el sistema es negativo, es decir, el flujo de calor es desde el sistema, el
calor sale
del sistema, y el sistema se enfría para compensar el aumento de temperatura que está
ocurriendo, hay
que extraer calor del sistema, hay que enfriar el gas.
¿Puede ser k mayor que γ o menor que 1?. En principio, no existe ninguna razón para que no
sea así. La
teoría nos dice que cualquier evolución en la que se cumpla la ecuación (4-11) es una
politrópica, incluyenConsecuencias
y Aplicaciones del Primer Principio 171
Introducción a la Termodinámica – Jorge A. Rodriguez
do los casos especiales en los que k = 1 (isotérmica) y k = γ (adiabática). Analicemos ahora el
caso de una
evolución en la que k puede ser mayor que γ.
La situación en cuestión corresponde a la curva de la derecha
en la ilustración. Supongamos que las evoluciones de la ilustraci
ón representan una compresión desde la presión inicial P1 hasta
la presión final P2. Si la evolución es isotérmica se sigue la
curva de la izquierda, donde sería necesario extraer calor del
sistema para evitar que aumente la temperatura por efecto del
ingreso de energía que significa el trabajo de compresión realizado.
Si la evolución fuese adiabática nos encontramos con la
curva del medio, y si fuese politrópica con k > γ tenemos la curva
de la derecha. Ahora analicemos qué pasa con el calor espec
ífico.
De acuerdo a la ecuación (4-12) Cpol es positivo. Si es positivo,
el calor intercambiado también es positivo, de acuerdo a la
ecuación (4-12.) admitiendo un ΔT positivo. De acuerdo a la
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APLICACIONES DE LA 1º [FISICOQUIMICA Y TERMODINAMICA]
LEY
convención de signos adoptada, esto significa que el calor entra
al sistema. En otras palabras, esta situación implica una contradicción aparente. Veamos qué
condiciones
pueden explicar este fenómeno. Imaginemos que se está comprimiendo un gas a muy bajas
temperaturas.
El aumento de temperatura producido por el agregado de energía en forma de trabajo mecánico
no alcanza
para calentar el gas hasta la temperatura ambiente, y a través de la aislación pasa energía hacia
el gas en
forma de calor. Dado que entra calor al sistema, el calor específico Cpol es positivo y k es mayor
que γ. En
conclusión, las politrópicas pueden tener cualquier valor del exponente k. Por ejemplo, una
evolución politr
ópica en la que k fuese infinito corresponde a una isócora, que estudiamos en el apartado 4.1.1;
ver tambi
én la ilustración que sigue a la ecuación (4-11). En este caso, de acuerdo a la ecuación (4-12)
tenemos:
Cv
k
C lim Cv k γ pol = ′ = ′
→∞ -1
-
k
Esto era de esperar, puesto que el calor específico de una evolución a volumen constante es por
supuesto
el calor específico a volumen constante Cv..
Del mismo modo, para una evolución isobárica tenemos k = 0 y entonces el calor específico de
acuerdo a la
ecuación (4-12) es:
C γCv Cp pol = ′ = ′
Nuevamente, el resultado no nos toma por sorpresa ya que sabemos que el calor específico de
una evoluci
ón a presión constante es Cp..
4.2 Impulsión de fluidos: bombeo y compresión
Hay seis métodos usados para impulsar fluidos.
1. Por la acción de la fuerza centrífuga.
2. Por desplazamiento volumétrico, realizado mecánicamente o con ayuda de otro fluido.
3. Por impulso mecánico.
4. Por transferencia de cantidad de movimiento de otro fluido.
5. Por fuerza electromagnética.
6. Por gravedad.
El primer método se usa en las bombas y compresores centrífugos. El segundo se usa casi
exclusivamente
para impulsar líquidos corrosivos en los llamados monta jugos, donde se desplaza un líquido
insuflando aire
comprimido en un recipiente cerrado. El tercer método es la base de las bombas y compresores
alternativos,
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UNIDAD II:
APLICACIONES DE LA 1º [FISICOQUIMICA Y TERMODINAMICA]
LEY
así como de las bombas y compresores rotatorios. El cuarto método se usa en los eyectores,
inductores
y bombas de chorro. El quinto es usado solo para impulsar metales líquidos. Por último, la
impulsión por
gravedad sólo funciona eficientemente en líquidos, ya que los gases deberían tener diferencias
de altura gigantescas
para que la diferencia de energía potencial sea suficiente para producir el movimiento del fluido,
debido a su baja densidad.
Por convención la impulsión de líquidos se llama bombeo, mientras que la impulsión de gases se
suele llamar
compresión aunque muchas aplicaciones no usan compresores propiamente dichos, sino otros
impulsores
como ventiladores y soplantes. Por regla general se suele aceptar que un ventilador es un
elemento
de impulsión de gases que no produce una elevación de presión del gas mayor del 3%, lo que
con respecto
a la presión atmosférica significa un aumento de presión del orden de 30 cm. de agua. Los
soplantes son
elementos impulsores de gases que aumentan la presión alrededor de 40 psig, unas 2.7
atmósferas. Por
encima de ese límite, se considera que hay compresión.
Consecuencias y Aplicaciones del Primer Principio 172
Introducción a la Termodinámica – Jorge A. Rodriguez
Los compresores son máquinas que se usan para aumentar la presión de un gas, un vapor o una
mezcla
de gases y vapores. La presión del fluido se eleva reduciendo el volumen especifico del mismo
durante su
paso a través del compresor. En otras palabras, el fluido aumenta su densidad a medida que se
comprime.
Ya hemos aclarado que a la Termodinámica no le preocupan las características constructivas de
los equipos
que producen las transformaciones que estudia. Desde el punto de vista de las relaciones
energéticas,
el mecanismo que las produce es irrelevante, del mismo modo que cuando la Física estudia la
trayectoria
del tiro parabólico no le interesa que el mecanismo impulsor del proyectil sea un cañón o una
honda porque
la trayectoria es la misma. Sin embargo, es parte de la cultura general de un ingeniero conocer a
grandes
rasgos los distintos tipos de bombas y compresores, ya que son equipos muy comunes en la
industria. Existen
dos tipos básicos de impulsores: los de tipo alternativo y los de desplazamiento positivo o
rotativos. Los
del primer tipo no presentan muchas variaciones en características de diseño. Los del segundo
tipo, en
cambio, presentan enormes variaciones en características del impulsor, existiendo gran
multiplicidad de dise
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UNIDAD II:
APLICACIONES DE LA 1º [FISICOQUIMICA Y TERMODINAMICA]
LEY
ños distintos. Ambos tipos son sistemas abiertos, es decir, con circulación de masa. Vamos a
obtener
una ecuación de la energía para sistemas abiertos, que servirá para los dos tipos de
compresores independientemente
de sus diferencias constructivas.
4.2.1 Trabajo de impulsión en sistemas abiertos
De la ecuación (3-12) usando el sistema internacional:
ΣQ −ΣW = mΔh + Δ + g Δz 0 2
V2&&&
Si suponemos que la potencia W&0 es únicamente trabajo de impulsión, es decir el trabajo que
se necesita
para impulsar el fluido para atravesar el sistema, podemos distinguir dos casos.
a) Caso de flujo de líquidos
En los líquidos el flujo suele considerarse adiabático, pues si el líquido que se transporta está a
temperatura
distinta de la ambiente, se suele aislar la tubería. Si su temperatura es la ambiente no habrá
intercambio de
calor y el flujo también es adiabático. Desarrollando Δh tenemos:
( ) ( ) ( ) Σ − =
Δ = Δ + = Δ + Δ ⇒ Δ + Δ + Δ + Δ 0 h u Pv u Pv m& u Pv g Z W& 2
V2
Para los líquidos, que son fluidos incompresibles, la energía interna es sólo función de la
temperatura. Por
otro lado, la temperatura durante el transporte no varía, y se puede considerar constante. Por lo
tanto:
Δu = 0
Además por ser los líquidos incompresibles:
Δv = 0, ⇒ Δ(Pv) = PΔv + vΔP = vΔP
Por lo tanto:
Σ − =
Δ + Δ + Δ o m& v P g Z W & 2
V2
Pero:
ρ
v=1
Entonces:
Σ − =
Δ + Δ + Δ
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LEY
ogZW
ρ
m& P & 2
V2
(4-13)
Esta ecuación es conocida en Física y en Mecánica de Fluidos como ecuación de Bernoulli.
También es
posible deducirla a partir del balance de energía mecánica de una corriente de fluido que
experimenta un
desplazamiento diferencial contra una diferencia de presión y una diferencia de energía
potencial. El resultado
de este análisis se conoce con el nombre de ecuación de Euler, por haber sido el primero en
plantearlo,
y de esta ecuación es posible deducir por integración la ecuación de Bernoulli. Esta es la
deducción mas
habitual en Mecánica de los Fluidos, pero tiene el inconveniente de que no parte de un balance
de energía
tan general como el que hemos planteado, sino meramente de un balance de energía mecánica.
Como en
nuestra deducción no hemos tenido en cuenta los términos que contribuyen con energía térmica
al balance
total de energía, el resultado es el mismo. La deducción de la ecuación de Euler se puede
consultar en
cualquier texto de Mecánica de los Fluidos, y es muy sencilla.
Consecuencias y Aplicaciones del Primer Principio 173
Introducción a la Termodinámica – Jorge A. Rodriguez
Nos detenemos en la ecuación de Bernoulli porque tiene una gran importancia en el análisis de
sistemas de
flujo de gases y líquidos. Se usa en todo tipo de cálculos de balance de energía mecánica en
sistemas de
flujo. La forma que vemos aquí no tiene en cuenta el rozamiento. Los efectos de la viscosidad y
el rozamiento
se estudiarán en el capítulo 13.
Ejemplo 4.7 Análisis de una instalación de impulsión de líquido
Un ejemplo genérico bastante representativo es el del croquis que vemos a continuación.
Para analizarlo hay que elegir las fronteras 1 y
2 en el lugar en que se muestran en el croquis
porque allí la velocidad es casi cero, y
aproximadamente igual en los dos tanques.
Se supone que ambos están cerrados y
sometidos a las presiones P1 y P2 respectivamente;
z1 y z2 son las alturas con respecto a
un nivel de referencia arbitrario.
De la ecuación (4-13) y suponiendo que las
velocidades en los tanques son tan pequeñas
que se pueden despreciar:
Σ − =
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LEY
Δ + Δ
o
c
zW
g
g
ρ
m& P &
Veamos un ejemplo numérico.
Se deben elevar 500 Kg/hr de agua desde un
tanque abierto situado a nivel del piso de la
planta baja de una fábrica hasta una caldera
situada a 20 m de altura en la que reina una
presión de 10 Kgf/cm2. ¿Cuál será la potencia
teórica de la bomba requerida?.
Solución
0.2 HP
75
15.29
seg
Kg m
15.29
seg
Kg
0.139
Kg
Kg m
Potencia 110
seg
Kg
0.1388
hr
Kg
500
Kg
Kg m
110
Kg
Kg m
20
Kg
Kg m
89.67
20 m
Kg
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LEY
Kg
1
m
10 Kg
m
10330Kg
m
10 Kg
ff
fff
f
3
3
2
f
2
5f
Z
g
g
ρ
PP
W2
c
21
O
=≅
=
×
=⇒=×=
×
≅
×
+
×
=
+×=
−
+=
−
−=
b) Caso de flujo de gases
Retomando la ecuación (3-12). En los gases el efecto de la energía potencial es despreciable.
Despreciando
además la contribución de las diferencias de energía cinética, que salvo en casos excepcionales
son
muy pequeñas tenemos:
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UNIDAD II:
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LEY
Q W m h o Σ& −Σ& = & Δ (4-13’)
Para flujo adiabático:
W m h o Σ& = − & Δ (4-14)
Esta ecuación es importantísima porque nos da el trabajo intercambiado independientemente de
su signo
en términos de variación de entalpía, y sea cual fuere el mecanismo operante: turbina,
compresor, etc.
Puesto que la entalpía es una propiedad del sistema y no depende del mecanismo, esta
ecuación es válida
para cualquier mecanismo. Así en una válvula se verifica variación de presión, porque es un
obstáculo que
Consecuencias y Aplicaciones del Primer Principio 174
Introducción a la Termodinámica – Jorge A. Rodriguez
se interpone en el camino y frena el flujo, pero como no se produce ni consume trabajo (aunque
sí se disipa
energía capaz de producir trabajo), si la evolución es adiabática resulta:
Δh = 0 (válvulas, restricciones, evolución isentálpica)
En el caso de un compresor politrópico en el que ΣQ ≠ 0, tenemos retomando la (4-13’):
Q W m dh dh du d(Pv) du P dv v dP o Σ& −Σ& = & Pero = + = + +
Y además:
()()()
Σ()ΣΣ()Σ
ΣΣ
⇒+=−⇒−=
+=⇒++=+⇒
o o Q m vdP Q W m vdP W
m du Pdv Q m du Pdv vdP Q m vdP
&&&&&&
&&&&&
Es decir:
− ( ) =Σ o m& vdP W& (4-15)
En cuanto al calor que se debe extraer en la camisa de un compresor, si se conoce el exponente
politrópico
k se debe calcular el calor específico Cpol mediante la ecuación (4-12) para usarlo en la
expresión (4-12.) obteniendo
ΔQpol en función de la diferencia de temperatura ΔT entre el gas y el medio de enfriamiento, por
ejemplo el agua de la camisa que rodea al cilindro.
En el caso límite de la evolución adiabática, de la (4-13’):
Q W m h Q m(vdP) m h o Σ& −Σ& = & Δ pero Σ& + & = & Δ
Si Q m(vdP) m h W m(vdP) o & Σ& = 0⇒ & = & Δ y entonces Σ& = − que es la (4-15).
4.2.2 Compresores alternativos o recíprocos
En el movimiento de admisión el émbolo 2 se mueve
hacia la derecha dentro del cilindro 1, admitiendo gas
a la cámara por la válvula de admisión 3 a la presión
P0. Luego se cierran ambas válvulas, el émbolo comienza
a moverse hacia la izquierda y comprime el
gas, hasta alcanzar la presión P1 que basta para vencer
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UNIDAD II:
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LEY
la resistencia de la válvula de escape 4. Esta se
abre permitiendo la salida de gas a la presión P1 hasta
expulsar el gas de la cámara de modo que pueda retornar
el pistón que recomienza el movimiento hacia la derecha; entonces se cierra la válvula de
escape y
se abre la de admisión. Con este movimiento se reinicia el ciclo.
Este es un diagrama idealizado de la evolución, donde se ha
omitido el espacio muerto necesario para que el émbolo no
choque contra la culata y también las variaciones de presión
causadas por la acción de las válvulas. El trabajo requerido
para efectuar el ciclo viene dado por el área encerrado por el
mismo. Su signo es negativo, pues el ciclo se recorre en el
sentido antihorario.
Si se observa el ciclo en un diagrama donde se ha efectuado
una rotación de ejes se ve claramente que viene dado por:
W = ∫− v dP
γ
0
0
γγ
00P
W vdP P v Pv v v P
1
1
0
pero
−=∫=⇒=
Entonces:
Consecuencias y Aplicaciones del Primer Principio 175
Introducción a la Termodinámica – Jorge A. Rodriguez
=
−
−
−==
−−∫γ
0
γ
1
γ
00
Docente: Ing. Gustavo Castro Morales FOPCA - UNFV 36
UNIDAD II:
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LEY
γ
γ
1
00PP
γ
γvP
P
W v P dP
1111
1
1
0
11
−
−
−=
−−
γ
γ
0
γ
γ
1
γ
00PP
γ
γvP
W
11
1
1
Operando:
−
Docente: Ing. Gustavo Castro Morales FOPCA - UNFV 37
UNIDAD II:
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LEY
−
=
−
−
−=
−−−
γ
γ
0
001
γ
γ
0
γ1
γ
0
γ
00P
P
γ
γvP
P
vPPP
γ
Wγ
1111
1
1
1
1
Comparando esta última ecuación con la (4-10.) que proporciona el trabajo en una evolución
adiabática en
un sistema cerrado, observamos que el trabajo consumido es mayor cuando el sistema es
abierto. ¿Porqu
é?. Porque en un sistema cerrado sólo se consume energía en comprimir el gas, esto es, en
vencer la
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UNIDAD II:
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LEY
resistencia que opone la elasticidad del gas. En cambio en un sistema abierto, además de esa
energía (que
es la misma) se debe gastar mas en mover el gas: obligarlo a entrar, y luego obligarlo a salir.
Llamando r a la relación de compresión
0
1
P
P
r = tenemos:
−
−
−=
−
γ
γ
00vPr
γ
Wγ
1
1
1
(4-16)
Los compresores alternativos pueden ser del tipo lubricado o sin lubricar. Si el fluido que se
comprime y
fundamentalmente el destino del gas lo admite, es preferible un compresor lubricado, porque el
desgaste es
menor. Es inevitable que una parte del lubricante sea arrastrado por el gas por mas que se
pongan separadores
y filtros, de modo que cuando no se puede tolerar su presencia se deberá usar un compresor no
lubricado.
Los compresores alternativos tienen piezas en contacto como los anillos o aros de pistón y entre
la
empaquetadura y la biela, que sufren un desgaste considerable como consecuencia de la
fricción. Las válvulas
también sufren este desgaste. En los compresores no lubricados, los anillos del pistón y de
desgaste
se suelen hacer con materiales compuestos, rellenos con teflón, bronce, vidrio o carbón, según
sea el gas
que se comprime. La empaquetadura también sufre desgaste lo que puede causar fugas por el
eje. Las fugas
por la empaquetadura se deben enviar a un sistema de quemador o devolverlas a la succión.
Parte del
Docente: Ing. Gustavo Castro Morales FOPCA - UNFV 39
UNIDAD II:
APLICACIONES DE LA 1º [FISICOQUIMICA Y TERMODINAMICA]
LEY
desgaste puede deberse a la acción erosiva de la suciedad que entra con el gas. Si este arrastra
sólidos se
debe limpiar con filtros descartables ubicados en la admisión, por ejemplo cartuchos de papel.
Desde el punto de vista de la acción del pistón se distinguen dos clases de compresores
alternativos. Los
denominados monofásicos o de simple acción impulsan o comprimen el gas con una sola cara
del pistón.
Los bifásicos o de doble acción son los que comprimen el gas con ambas caras del pistón.
Desde el punto de vista de la cantidad de etapas se clasifican en compresores de una etapa y
compresores
multietapa.
Desde el punto de vista de la disposición de los cilindros se clasifican en verticales u
horizontales.
Los compresores alternativos abarcan desde una capacidad muy pequeña hasta unos 3.000 pies
cúbicos
por minuto medidos en condiciones normales. Por lo general los caudales grandes se manejan
con compresores
centrífugos, que son mas compactos. Las aplicaciones mas frecuentes de los compresores
alternativos
son aquellas en las que se manejan presiones altas o muy altas y caudales pequeños o
medianos.
Los tamaños más bien pequeños, de hasta 100 HP pueden tener cilindros de simple acción
enfriados con
aire. Los tamaños pequeños de un cilindro y 25 a 200 HP suelen estar enfriados por camisa de
agua con
pistón de doble acción. Los tamaños mayores de 300 HP deben tener motores de baja velocidad,
de acoplamiento
directo, de velocidad constante.
En casi todas las instalaciones se disponen los cilindros en forma horizontal y en serie, de modo
que presenten
dos o más etapas de compresión. La cantidad de etapas de compresión depende del aumento
de
temperatura por cada etapa, que se aconseja que no supere los 250’F o 120 ºC. Conviene que el
aumento
de presión por etapa no supere 1000 psi.
La relación de compresión total (es decir, el cociente de la presión final sobre la inicial) no
conviene que sea
mayor de 3 o 3.5. Si es mayor conviene usar dos etapas, y se selecciona la cantidad de etapas
de modo
que la relación de compresión por etapa sea menor o igual a 3. También se debe tener en
cuenta la temperatura
a la salida de cada etapa, que no debe exceder los 250’F.
Consecuencias y Aplicaciones del Primer Principio 176
Introducción a la Termodinámica – Jorge A. Rodriguez
Los usos mas frecuentes de los compresores alternativos son entre otros: para el accionamiento
de herramientas
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UNIDAD II:
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LEY
neumáticas con presiones del orden de 6 a 7 Kgf/cm2, en instalaciones frigoríficas de amoníaco
con
presiones de hasta 12 Kgf/cm2, para abastecimiento de gas con presiones menores de 40
Kgf/cm2, para licuaci
ón del aire con presiones de hasta 200 Kgf/cm2 y para hidrogenación y síntesis a presión con
presiones
de más de 1000 Kgf/cm2.
4.2.3 Compresores rotativos
Los compresores rotativos se diferencian de los alternativos en que el movimiento del elemento
impulsor es
giratorio en vez de ser lineal. En los rotativos el papel del pistón o émbolo lo desempeña el rotor.
Existen
muchos diseños mecánicos de este tipo de compresor, que no podemos describir en detalle por
razones de
espacio. Nos limitaremos a mencionar las tres grandes clases de compresores rotativos.
1. Compresores de desplazamiento positivo. Incluyen los de paletas, engranajes, lóbulos,
tornillos, y
otros parecidos. En esta clase la diversidad de diseños mecánicos es mucho mayor que en las
otras dos clases.
2. Compresores centrífugos.
3. Compresores de flujo axial o turbocompresores.
Aunque no podemos describir en detalle el funcionamiento de todos los tipos, al menos vamos a
dar a
grandes rasgos la operación de algunos. Comenzaremos con los de desplazamiento positivo.
Como ejemplo
tomamos un compresor de paletas rectas.
En el compresor de paletas rectas que se observa en el croquis el
gas ingresa por la tubería de admisión 4 al recinto de succión situado
a la izquierda, donde es tomado por las paletas 3 que giran
en el sentido horario. Las paletas están insertas en el cuerpo del
rotor excéntrico 2 y se deslizan en sus alojamientos, lo que permite
un buen contacto con la envoltura 1 por la acción de resortes en
los alojamientos. La porción de gas que se encuentra entre dos paletas
vecinas se comprime a medida que avanza hacia la salida 5
debido a que el espacio entre las paletas y el cuerpo disminuye
hacia la derecha. El diagrama P-V de la evolución del gas es idéntico
al de un compresor alternativo.
Otro caso de compresor de desplazamiento positivo que encuentra gran aplicación es el de
lóbulos rotativos,
también llamado compresor Roots. Es un compresor de la clase de los compresores de doble
rotor o
de doble impulsor, que son aquellos que trabajan con dos rotores acoplados, montados sobre
ejes paralelos,
para una misma etapa de compresión. El compresor Roots encuentra gran aplicación como
sobrealimentador
de los motores diesel o sopladores de gases a presión moderada. Los rotores, que por lo general
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LEY
son de dos o tres lóbulos, están conectados mediante engranajes exteriores. El gas que entra al
compresor
queda atrapado entre los lóbulos y la envoltura. Con el movimiento de los rotores resulta
comprimido debido
al estrecho juego existente entre los lóbulos que se desplazan en el interior de la envoltura.
Otro compresor de desplazamiento positivo muy usado hoy en diversas aplicaciones es el
compresor a tornillo.
En este tipo la compresión se produce en el sentido axial por el uso de rotores en espiral a la
manera
de un tornillo sin fin. Acoplando dos rotores de este tipo, uno convexo y otro cóncavo, y
haciéndolos girar en
sentidos opuestos se logra desplazar el gas, paralelamente a los dos ejes, entre los rotores y la
envoltura.
Los compresores centrífugos operan según un principio diferente.
En este caso lo que produce la compresión es la fuerza centr
ífuga que imprimen las paletas al gas. Este tipo de compresor
funciona mejor con gases de mayor peso molecular, debido a
que la fuerza centrífuga es proporcional a la masa de las molé-
culas. El movimiento del gas es puramente radial, entrando al
compresor por su parte central y saliendo por la periferia. El rotor
provisto de paletas móviles 2 está sujeto al árbol 1, que al girar
produce la fuerza centrífuga impulsando al gas hacia la periferia,
donde se encuentra con las paletas fijas 3 que están sujetas
al cuerpo del compresor 4, que disminuyen la velocidad del
gas y, a expensas de la disminución de energía cinética, aumentan
la presión.
En los turbocompresores el gas se mueve en dirección axial (es decir paralelo al eje del
compresor) en vez
de tener una dirección radial como sucede en los compresores centrífugos. A medida que
avanza a lo largo
del compresor encuentra a su paso una gran cantidad de ruedas que giran a muy alta velocidad,
cada una
Consecuencias y Aplicaciones del Primer Principio 177
Introducción a la Termodinámica – Jorge A. Rodriguez
de las cuales tiene una gran cantidad de paletas o alabes. Entre cada par de ruedas hay un
conjunto de paletas
fijas, que imprimen un cambio de dirección y retardan al gas, produciendo una disminución de
energía
cinética, con aumento de presión.
Constructivamente los turbocompresores son muy similares a las turbinas, de ahí su nombre. De
hecho, algunos
llaman turboexpansores a las turbinas.
La foto ilustra el rotor de un turbocompresor. A la derecha vemos el corte de un turbocompresor
como el de
la foto. El ingreso de gas se hace por el extremo izquierdo, y sale comprimido por el extremo
derecho.
Docente: Ing. Gustavo Castro Morales FOPCA - UNFV 42
UNIDAD II:
APLICACIONES DE LA 1º [FISICOQUIMICA Y TERMODINAMICA]
LEY
Además de los compresores rotativos y alternativos, se suele a veces incluir entre los
compresores a los
eyectores e inductores, que se usan para comprimir gases y para producir vacío. Se basan en la
transferencia
de cantidad de movimiento al fluido comprimido desde otro fluido llamado fluido motor,
generalmente
vapor. En la siguiente figura se ilustra la estructura de estos equipos.
A la izquierda vemos un eyector de dos etapas con condensador intermedio. También se
construyen eyectores
de mayor cantidad de etapas, con y sin condensadores intermedios En el croquis de la derecha
se
puede apreciar la trayectoria de las dos corrientes de vapor. El vapor que ingresa por la parte
superior es
Consecuencias y Aplicaciones del Primer Principio 178
Introducción a la Termodinámica – Jorge A. Rodriguez
de alta presión y tiene la misión de arrastrar y comprimir el vapor que ingresa por el costado de
la cámara
de succión. Los eyectores se usan principalmente para producir vacío. Se suelen encontrar en
plantas de
energía eléctrica en los condensadores de turbinas de vapor, y también se usan para ayudar la
evaporación
de soluciones acuosas, en aplicaciones de desaireación, empaquetado al vacío, desodorización,
secado,
refrigeración, y destilación.
4.2.4 Aplicaciones de los compresores
Los compresores tienen distintos usos según su diseño mecánico y las condiciones de
operación. Se los
encuentra en una gran cantidad de aplicaciones cuya lista sería demasiado larga para exponerla
aquí. Baste
decir que los compresores son una de las clases de equipo mas frecuente en la industria y los
servicios.
Por ejemplo, prácticamente no hay hogar ni comercio que no tenga instalado un refrigerador
eléctrico o un
acondicionador de aire, y en cada uno de ellos hay un compresor.
Como ya hemos explicado antes, un compresor puede operar comprimiendo un gas o vapor o
produciendo
vacío. La siguiente tabla muestra los límites aproximados usuales para distintos tipos de
compresores.
Tipo de compresor Máxima presión de
descarga aproximada,
Psia
Máxima relación
de compresión
por etapa
Máxima relación
de compresión
para el compresor
Docente: Ing. Gustavo Castro Morales FOPCA - UNFV 43
UNIDAD II:
APLICACIONES DE LA 1º [FISICOQUIMICA Y TERMODINAMICA]
LEY
Alternativos 35000 10 ---
Centrífugos 4200 4 10
Rotativos 125 4 4
De flujo axial 90 1.2 6
Prácticamente todos los diseños de compresor pueden funcionar como equipos de vacío y en
ese caso reciben
la denominación de bombas de vacío. Los límites usuales de aplicación de las bombas de vacío
se
pueden observar en la siguiente tabla.
Tipo de bomba de vacío Presión de succión
aproximada, Torr
Centrífugos 6
Alternativos 0.3
Eyectores 0.005
Rotativos 1×10-5
De difusión de aceite 1×10-7
El ingeniero que debe elegir un compresor suele consultar un .mapa. de prestaciones, en el que
se representan
las distintas zonas de aplicación de las distintas clases de compresores. Este mapa suele ser un
diagrama en el que se pone el flujo en el eje horizontal y la presión de descarga en el vertical. El
siguiente
es un ejemplo representativo del aspecto que tiene un mapa de este tipo. La guía que se obtiene
mediante
un mapa como éste es sólo indicativa, ya que los distintos tipos de compresor pueden variar
ampliamente
en los límites de aplicación.
Los turbocompresores pueden tener aumentos de entalpía en el orden de 100 KJ/Kg. Por lo
general se
venden en versiones multietapa, con hasta 20 etapas. Son capaces de manejar grandes
caudales, hasta
unos 50 m3/seg medidos en condiciones atmosféricas. Las presiones de salida generalmente no
superan
Consecuencias y Aplicaciones del Primer Principio 179
Introducción a la Termodinámica – Jorge A. Rodriguez
los 10 bar. Los compresores radiales se pueden obtener en una gran variedad de diseños y
capacidades,
con elevaciones de entalpía del orden de 200 KJ/Kg por etapa. Muchos están diseñados para
presiones de
salida mayores de 2 bar, con límites superiores muy altos en las versiones multietapa, y
caudales de hasta
70 m3/seg medidos en condiciones normales. Los compresores de tornillo se diseñan para
presiones mayores
de 2 bar en la salida, pudiendo entregar hasta 45 bar. Por lo general están limitados en caudal a
unos
12 m3/seg, dependiendo del tamaño. Suelen tener relaciones de compresión r del orden de 7 a
1.
Docente: Ing. Gustavo Castro Morales FOPCA - UNFV 44
UNIDAD II:
APLICACIONES DE LA 1º [FISICOQUIMICA Y TERMODINAMICA]
LEY
Los datos mencionados son valores medios indicativos. Existe una gran dispersión de datos, y
se pueden
encontrar unidades que operan fuera de estos límites. Además, el comportamiento en algunos
tipos difiere
según que el compresor haya sido diseñado para comprimir gases livianos (aire, vapor de agua)
o mas pesados
como los hidrocarburos.
4.2.5 Compresión en múltiples etapas
Comparando la evolución adiabática y la isotérmica, esta última resulta mas ventajosa para la
operación de
compresión, porque en la compresión adiabática una parte de la energía que suministra el
compresor se
gasta en calentar el gas. Además, cuando r es muy grande la temperatura final en la compresión
adiabática
es muy alta, pudiendo perjudicar las válvulas o el lubricante. Por otra parte, el trabajo requerido
para la
compresión adiabática es mayor que para la compresión isotérmica.
En efecto, se puede ver fácilmente en un diagrama P-v que el
área encerrada por el ciclo (y en consecuencia el trabajo) es
mayor para la evolución adiabática que para la isotérmica. En el
esquema 1 identifica a la isotérmica, 2 a la adiabática. El área
rayada en vertical representa el trabajo el trabajo en exceso que
se debe realizar en la evolución adiabática respecto a la
isotérmica.
La solución lógica a este problema es llevar la evolución a condiciones
isotérmicas. Esto no se puede lograr totalmente en la
práctica, de modo que lo que se consigue es solo una aproximaci
ón. Se puede hacer de varios modos: con aletas disipadoras
de calor, encamisando el cilindro y haciendo pasar agua por
la camisa y de otras formas. Todas estas formas en definitiva no logran llevar a una evolución
isotérmica,
pero tampoco es adiabática y en consecuencia resulta politrópica.
Los mecanismos disipativos fallan cuando se trata de enfriar un gas sometido a elevadas
relaciones de
compresión, porque la robustez de la construcción dificulta el pasaje de calor a través de
paredes muy
gruesas, entonces lo que se hace es comprimir en etapas con enfriamiento intermedio.
Vamos a analizar un compresor alternativo de dos etapas con enfriamiento
entre etapas que lleve la temperatura intermedia al valor
original de entrada al compresor. Las conclusiones que obtenemos
son, no obstante, también válidas para compresores rotativos.
El croquis muestra la disposición física de un compresor alternativo
de dos etapas con enfriamiento intermedio entre etapas.
Sea P0 la presión de entrada al cilindro de baja y P1 la presión de
salida, que también es la de entrada al cilindro de alta. El gas sale
con la presión final P2. El cilindro de baja presión comprime desde
P0 hasta P1.
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UNIDAD II:
APLICACIONES DE LA 1º [FISICOQUIMICA Y TERMODINAMICA]
LEY
Luego el gas sale del cilindro de baja y se enfría desde 1’
hasta 1 (cuya temperatura es T0, o sea que 1 está sobre la
isoterma que pasa por el punto 0), y aquí entra al cilindro
de alta presión a P1 y T0. Luego se continúa comprimiendo
hasta alcanzar P2.
El trabajo ahorrado viene representado por el área rayada,
o sea lo que se ahorra en dos etapas respecto a una sola
etapa que sería la evolución 0→1’→2’ y siendo la evoluci
ón en dos etapas la 0→1’→1→2. Si tomamos una presi
ón cualquiera P situada entre P1 y P2, a ella corresponden
dos volúmenes, uno en cada adiabática. Llamamos V’
al que corresponde a P sobre la adiabática 0→1’→2’ y V
al que corresponde a P sobre la adiabática 1→2. El trabajo
ahorrado representado por el área rayada es:
Consecuencias y Aplicaciones del Primer Principio 180
Introducción a la Termodinámica – Jorge A. Rodriguez
W (V V )dP ganado = ∫ ′ −
2
1
Por estar sobre la adiabática 0→1’→2’ es:
γ
γ
γγ00
00
P
PV PV V V P1
1
=⇒=
Por estar sobre la adiabática 1→2 es:
γ
γ
γγ11
11
P
PV PV V V P1
1
=⇒=
Entonces:
()
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UNIDAD II:
APLICACIONES DE LA 1º [FISICOQUIMICA Y TERMODINAMICA]
LEY
−
−
−
=
=
−
−
−
=
=
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UNIDAD II:
APLICACIONES DE LA 1º [FISICOQUIMICA Y TERMODINAMICA]
LEY
−
−
−
=
=
=′−=−
−−
−
−−
−−
∫∫
γ
0
1
γ
0
2
γ
0
1
0
γ1
0
γ
ganado 0
γ
1
γ
2
γ
0
1
0
γ1
Docente: Ing. Gustavo Castro Morales FOPCA - UNFV 48
UNIDAD II:
APLICACIONES DE LA 1º [FISICOQUIMICA Y TERMODINAMICA]
LEY
0
γ
1
γ
2
γ
11
γ
00
γ
1
γ
11
γ
ganado 0 0
P
P
P
P
P
P
V
VPPV
γ
Wγ
PP
P
P
V
VPV
γ
γ
VPVPPP
γ
γ
P
W V V dP V P V P dP
11111
111
0
1111
1
1
0
111111
2
1
Docente: Ing. Gustavo Castro Morales FOPCA - UNFV 49
UNIDAD II:
APLICACIONES DE LA 1º [FISICOQUIMICA Y TERMODINAMICA]
LEY
1
211
1
1
1
1
1
1
Como los puntos 1 y 0 están sobre la misma isoterma es:
−
−
−
⇒=
⇒
=
Docente: Ing. Gustavo Castro Morales FOPCA - UNFV 50
UNIDAD II:
APLICACIONES DE LA 1º [FISICOQUIMICA Y TERMODINAMICA]
LEY
=
=⇒=⇒
−−
−
−
−
γ
0
1
γ
0
2
γ
0
1
00
ganado
γ
0
1
γ
1
0
γ
0
1
0
1
1
0
0
1
0011
P
P
P
P
P
P
γ
γV P
W
P
Docente: Ing. Gustavo Castro Morales FOPCA - UNFV 51
UNIDAD II:
APLICACIONES DE LA 1º [FISICOQUIMICA Y TERMODINAMICA]
LEY
P
P
P
P
P
V
V
P
P
V
P V PV V
1111
11
11
111
11
1
1
En esta última ecuación P0, V0, γ y P2 son constantes. Hay que encontrar el valor de P1 que
hace que Wganado
sea máximo. Es decir, hay que maximizar una función de P1. Para ello derivamos en función de
P1 e igualamos
a cero, de donde hallaremos el valor de P1 que maximiza la función, ya que el valor que
minimiza es
obviamente P1 = P2.
Haciendo:
γ
0
002
γ
0
1
P
AP
γ
C γV P
P
χP
1111
1
−−
=
−
Docente: Ing. Gustavo Castro Morales FOPCA - UNFV 52
UNIDAD II:
APLICACIONES DE LA 1º [FISICOQUIMICA Y TERMODINAMICA]
LEY
=
= queda:
()011=−=⇒−−+=−
=−C
χ
W CA
dχ
d
χ
A χ CA C Cχ CA
χ
W C ganado ganado 2
Es decir, como χ A
χ
A
χ
A
χ
C C A = ⇒ − = ⇒ = ⇒ =
≠ 0⇒ −1 0 1 0 1 2 2 2
Consecuencias y Aplicaciones del Primer Principio 181
Introducción a la Termodinámica – Jorge A. Rodriguez
Es decir: y también
112
102
0
2
0
1
0
2
0
1
γ
γ
0
Docente: Ing. Gustavo Castro Morales FOPCA - UNFV 53
UNIDAD II:
APLICACIONES DE LA 1º [FISICOQUIMICA Y TERMODINAMICA]
LEY
2
γ
γ
0
1PPP
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P=⇒=×
⇒
=
⇒
=
−−
1
2
0
1
P
P
P
P = (4-17)
Docente: Ing. Gustavo Castro Morales FOPCA - UNFV 54
UNIDAD II:
APLICACIONES DE LA 1º [FISICOQUIMICA Y TERMODINAMICA]
LEY
Nótese que P1/P0 es la relación de compresión de la primera etapa, y P2/P1 es la relación de
compresión
de la segunda etapa, por lo tanto para que el trabajo ahorrado sea máximo las relaciones de
compresión
por etapa deben ser iguales. Ahora examinemos los trabajos requeridos en cada etapa. En la
etapa de baja
presión:
−
−
=
−
1
1
1
γ
γ
B00VPr
γ
W γ y en la de alta presión:
−
−
=
−
1
1
1
γ
γ
A11VPr
γ
W γ donde r es el mismo en ambos.
Pero por estar 1 y 0 sobre una isotérmica es P0V0 = P1V1 y por lo tanto los trabajos en ambas
etapas tambi
én son iguales. Este razonamiento se puede generalizar para N etapas sin mayores dificultades,
con el
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UNIDAD II:
APLICACIONES DE LA 1º [FISICOQUIMICA Y TERMODINAMICA]
LEY
resultado de que la relación de compresión por etapa es la raíz N de la relación de compresión
total. El trabajo
por etapa es el mismo.
Conclusión: se obtiene mayor economía y menores temperaturas por etapa cuando las
relaciones de compresi
ón por etapa son iguales. Entonces los trabajos y potencias consumidos por etapa también son
iguales,
para cualquier número de etapas.
Ejemplo 4.8 Cálculo de un compresor adiabático.
Un compresor comprime aire desde 80 °F y a 1 ata hasta 300 psig. Admitiendo comportamiento
ideal y evoluci
ón adiabática calcular la temperatura final y el trabajo consumido.
Datos γ = 1.4 R. = 1.987 BTU/(Lbmol °R)
Solución
Temperatura: 1285 ºR
15
315
540
1.4
1 1.4 1
P
P
TT
γ
γ
1
2
2=1==
−−
Trabajo:
Lb
Btu
1 180.56
15
315
Lbmol
Lb
29
540 ºR
Docente: Ing. Gustavo Castro Morales FOPCA - UNFV 56
UNIDAD II:
APLICACIONES DE LA 1º [FISICOQUIMICA Y TERMODINAMICA]
LEY
Lbmol ºR
Btu
1.987
0.4
1.4
1
1
1 0.286
RTr
γ
γ
W
γ
γ
′1−=−=
−
=
−
4.3 Cálculo de la potencia de compresores alternativos
Usaremos aquí términos definidos por el Compressed Air Institute (USA).
a) Desplazamiento o cilindrada: volumen real desplazado por el émbolo [volumen/ tiempo]. En
compresores
de varias etapas a veces el fabricante informa sólo la cilindrada de la primera etapa como si
fuera
de todo el equipo.
b) Caudal o capacidad: cantidad de gas movida por el compresor medida en las condiciones de
entrada a
la primera etapa [volumen/tiempo]. También suele venir expresado en términos de volumen de
aire a
PTN o sea aire atmosférico.
c) Rendimiento volumétrico ηv: cociente en % de caudal sobre cilindrada. Nunca es del 100%
porque el
émbolo nunca puede tocar la tapa del cilindro (culata) porque las válvulas ocupan un volumen
llamado
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UNIDAD II:
APLICACIONES DE LA 1º [FISICOQUIMICA Y TERMODINAMICA]
LEY
.espacio nocivo.. Además si no fuese así el émbolo chocaría con las válvulas o la culata
produciendo
vibración y roturas, y si la biela tuviese una dilatación importante por calentamiento se llegaría a
descabezar
el cilindro.
d) Rendimiento de la compresión o eficiencia isentrópica: cociente en % de trabajo isentrópico
(adiabático)
calculado dividido el trabajo real que se debe hacer. Es una característica del equipo,
suministrada por
el fabricante en base a ensayo. Varía del 85 al 93% en los diseños comunes. Se abrevia ηc.
Consecuencias y Aplicaciones del Primer Principio 182
Introducción a la Termodinámica – Jorge A. Rodriguez
e) Rendimiento mecánico: cociente en % del trabajo real requerido, calculado, sobre potencia al
freno.
Toma en cuenta los rozamientos e ineficiencias de la transmisión mecánica. Varía de 88 a 95%.
f) Coeficiente de espacio nocivo C: cociente en % de (volumen máximo del pistón menos la
cilindrada)
sobre la cilindrada, o en otras palabras el porcentaje del espacio de cilindrada que no es útil.
Varía desde
0.1 a 0.5% en buenos diseños hasta 30 a 60% para diseños muy robustos.
El rendimiento mecánico se puede estimar mediante la siguiente ecuación:
PF
η = 1− PF M (PF = potencia al freno por cilindro) (4-18)
Así por ejemplo un compresor de 1000 HP por cilindro debiera tener un rendimiento del orden del
97%, y
uno de 100 HP por cilindro debiera tener un rendimiento del orden del 90%. Esto implica una
diferencia importante
en costo, por lo que se debe tener muy en cuenta, ya que para compresores grandes (digamos
4000 HP) una diferencia de 2% significa una sutil diferencia en precio de unos 10000 a 20000
dólares.
El rendimiento volumétrico se puede calcular mediante la siguiente ecuación:
rCL
Z
Z
ηγ
d
e
v−
= 0.97 − −1
1
Cv
γ = Cp en la entrada (la variación de γ es pequeña) (4-19)
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UNIDAD II:
APLICACIONES DE LA 1º [FISICOQUIMICA Y TERMODINAMICA]
LEY
C es el coeficiente de espacio nocivo dado por el fabricante y propio del equipo; r es la relación
de compresi
ón; Ze es el factor de compresibilidad en las condiciones de entrada; Zd es el factor de
compresibilidad en
las condiciones de salida, y L un factor de fuga que toma en cuenta las pérdidas de gas en
válvulas y aros
del pistón. L puede variar desde 2% hasta un máximo de quizás 5% para pistones y válvulas
lubricadas con
aceite, y desde quizás 4% hasta quizás 10% para cilindros autolubricantes de grafito, usados
para gases
corrosivos o donde no se pueda tolerar ensuciamiento del gas con aceite. Es aconsejable usar L
= 0.01 para
compresores lubricados con aceite y L = 0.03 para compresores no lubricados.
La potencia teórica para bajas relaciones de compresión y presión final baja es:
−
−
=
−
γ
γ
11r
γ
γV P
1
1
1
Potencia ideal (4-20)
V1 es el caudal o capacidad expresado en unidades de volumen/tiempo como se describe en el
apartado b).
La potencia no ideal, corregida para no idealidad causada por presión final alta o naturaleza del
gas se
puede calcular:
( )( )
−
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UNIDAD II:
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LEY
−
−
+−
−
−
−−
=
−−
11
21
11
11
Potencia no ideal
121
r
Z
Z
γ
γ
Z
rrZ
γr
γV P γ
γ
e
d
d
γe
γ
1 1 (4-21)
Ejemplo 4.9 Cálculo de un compresor alternativo.
En el ejemplo anterior se intentaba comprimir en condiciones muy desfavorables (relación de
compresión r
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UNIDAD II:
APLICACIONES DE LA 1º [FISICOQUIMICA Y TERMODINAMICA]
LEY
= 21). En una sola etapa se recomienda no superar r = 5 porque la temperatura sube demasiado.
Conviene
entonces usar dos etapas. Calcular ahora la potencia de un compresor que tome aire a 75 °F y
14.7 psia y
lo eleve en primera etapa a 38.34 psia, con interenfriamiento a 75 °F, elevando en segunda
etapa a 100
psia. El rendimiento de compresión es ηc = 0.83. El rendimiento mecánico es ηM = 0.98.
Solución
Primera etapa: relación de compresión 2.6088
14.696
38.34
r==
Temperatura: 535(2.6088) 703 ºR 0.286
1
P
P
TT
γ
γ
1
2
2=1==
−
Presión: la relación de compresión por etapa debe ser igual en ambas etapas. Por lo tanto:
1
2
2
3
P
P
P
P
=
La relación de compresión de la primera etapa es 2.6088 y la de la segunda es 2.6082
38
100
=.
El trabajo para la primera etapa es:
Consecuencias y Aplicaciones del Primer Principio 183
Introducción a la Termodinámica – Jorge A. Rodriguez
(teórico)
Lb
Btu
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UNIDAD II:
APLICACIONES DE LA 1º [FISICOQUIMICA Y TERMODINAMICA]
LEY
1 40.44
15
38
Lbmol
Lb
29
535 ºR
Lbmol ºR
Btu
1.987
0.4
1.4
1
1
0.286
1
−=−=
−
=
−
R´T r
γ
γ
W
γ
γ
1
Pero este es el trabajo teórico, y como el compresor no es ideal habrá que calcular el efecto de
las diversas
pérdidas de energía que se computan por medio del rendimiento.
Lb
Btu
48.7
0.83
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UNIDAD II:
APLICACIONES DE LA 1º [FISICOQUIMICA Y TERMODINAMICA]
LEY
40.44
===
c
1η
W
W
Puesto que el trabajo por etapa es el mismo, el trabajo teórico de compresión será:
Lb
Btu
2W1 = 97.4 y el trabajo
real consumido será:
Lb
Btu
99.4
2
=
M
1
η
_______W
La potencia del motor por unidad de caudal comprimido no será menor de:
seg
Lb
HP
140
HPhr
Btu
2545
1
hora
3600 seg
Lb
Btu
99.4
Caudal
Potencia
==
4.4 Cálculo de la potencia de turbocompresores
Un turbocompresor se puede describir a grandes rasgos como una turbina que opera en reversa.
Sus caracter
ísticas constructivas no difieren gran cosa de las turbinas. En general se usan para manejar
caudales
mayores que los compresores de otros diseños, aunque últimamente se construyen compresores
de diversos
tipos con grandes capacidades. Normalmente los rendimientos globales de este tipo (se entiende
por
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UNIDAD II:
APLICACIONES DE LA 1º [FISICOQUIMICA Y TERMODINAMICA]
LEY
tal el producto del rendimiento isentrópico por el rendimiento mecánico, η = ηc ηM) no superan el
70% y en
su mayor parte están entre el 60% y el 65%.
Cuando se comprime una mezcla de gases se puede calcular la potencia mediante un diagrama
entálpico
de gas o cálculo analítico de entalpía de mezclas. Para gas natural existen diagramas de calor
específico y
de exponente adiabático γ. Una estimación aproximada se obtiene de:
=−
−
Potencia teórica 1
1
γ
γ
WCpΔT r (4-22)
Donde: W es el caudal másico (cociente de caudal volumétrico y volumen específico); Cp y γ son
promedios
de los valores de entrada y salida; ΔT es la diferencia de temperaturas de entrada y salida. Para
N
etapas la potencia se puede obtener de la siguiente ecuación:
=−
−
Potencia teórica 1
1
Nγ
γ
NWCpΔT r (4-23)
Los otros símbolos son los mismos de la ecuación (4-22).
Estas relaciones teóricas suponen adiabaticidad pero en realidad el compresor opera según una
politrópica.
El exponente politrópico k se puede obtener de:
pγη
γ
k
k−1=−11
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UNIDAD II:
APLICACIONES DE LA 1º [FISICOQUIMICA Y TERMODINAMICA]
LEY
(4-24)
Consecuencias y Aplicaciones del Primer Principio 184
Introducción a la Termodinámica – Jorge A. Rodriguez
Donde k es el exponente politrópico, γ es el exponente adiabático y ηp es el rendimiento
politrópico (%) que
se puede estimar groseramente mediante la siguiente gráfica.
Esta gráfica fue publicada por el Compressed Air Institute en base a ensayos realizados sobre
varios dise-
ños en función de la capacidad o caudal, en pies cúbicos por minuto medidos en las condiciones
de ingreso.
También se puede hacer una estimación mediante el siguiente tratamiento generalizado (J. M.
Schultz,
The polytropic analysis of centrifugal compressors, Transactions of the American Society of
Mechanical
Engineers, January 1962, pág. 69 y April 1962, pág. 222). Es el método recomendado por el
Manual de
Perry.
Y m( X )
k
−+
=
1
1 (4-25)
(η X )
Cp
m ZR P +
′
′
= (4-26)
Z, Cp’, X e Y son valores medios entre las condiciones de entrada y salida. Los valores de X e Y
se pueden
obtener de las siguientes expresiones, válidas para Pr < 0.9, Tr < 1.5 y Z > 0.6:
0.1846(8.36) 1.539 1 X = Z − (4-27)
0.074(6.65) 0.509 1 Y = Z + (4-28)
Como antes Z es el valor promedio de los valores de ingreso y salida.
La potencia se puede calcular por medio de la siguiente ecuación:
k
ηk
QPZr
P
k
k
11
1
1
Potencia
1
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UNIDAD II:
APLICACIONES DE LA 1º [FISICOQUIMICA Y TERMODINAMICA]
LEY
−
−
=
−
(4-29)
Q1 y P1 son capacidad y presión respectivamente en las condiciones de salida. A este valor se
le suele sumar
de 30 a 50 HP en concepto de pérdidas por rozamiento.
¿Qué conclusiones podemos deducir de la relación (4-24) y de la gráfica respecto a los valores
relativos de
k y de γ?. En primer lugar de la gráfica resulta evidente que el rendimiento politrópico ηp es
siempre menor
que 1 en tantos por uno. De ahí deducimos:
−=−⇒−>−⇒−>−⇒−>−⇒
γkγkγ
γ
k
k
γ
γ
k
k
p
11111111111
η
<⇒
kγ
11
k>γ
Esto significa que en los turbocompresores el exponente politrópico es siempre mayor que el
exponente
adiabático.
Consecuencias y Aplicaciones del Primer Principio 185
Introducción a la Termodinámica – Jorge A. Rodriguez
Ejemplo 4.10 Cálculo de un turbocompresor.
Hay que comprimir un gas natural que contiene metano, etano, propano, butano y nitrógeno
desde 250 psia
(17 ata) y 100 °F (38 °C) hasta 593 psia (40 ata) a razón de 102000 pies3/min (2889 m3/min o
48.14 m3/seg)
medidos a PTN.
Datos
Los datos se resumen en la tabla siguiente.
Componente % Vol PM % VolxPM %Peso Cp %PesoxCp
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LEY
Metano 0.832 16 15.35 0.675 0.526 0.355
Etano 0.085 30 2.56 0.130 0.409 0.053
Propano 0.044 44 1.94 0.098 0.386 0.038
Butano 0.027 58 1.57 0.080 0.397 0.032
Nitrógeno 0.012 28 0.33 0.017 0.248 0.004
Σ 1.000 19.75 1.000 0.482
Solución
Puesto que nos interesa un cálculo rápido, usaremos reglas de Kay. Como se recordará, estas
reglas fueron
estudiadas en el apartado [Link] del capítulo 2. En la segunda columna de la tabla tenemos las
fracciones
molares. La cuarta columna resume el producto ( xi×PMi) de modo que la suma nos da PMm =
19.75.
Por lo tanto, siendo: ( ) ( )
ºR Lb
Lb pie
78.3
1544
ºR Lbmol
Lb pie
1544 f f
×
×
⇒==
×
′=
PMm
R
R
El % en peso se obtiene:
m
i
i i PM
PM
% PESO = x
El Cpm se obtiene: Cpm = Σ (% Peso)× Cpi (última columna) = 0.482.
Las reglas de Kay son: Pcm = Σ xi × Pci Tcm = Σ xiTci
()
( ) 1.268
0.38
0.482
ºR Lb
Btu
0.38
ºR Lb
Btu
Lb pie
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APLICACIONES DE LA 1º [FISICOQUIMICA Y TERMODINAMICA]
LEY
778
78.3 Lb pie
0.482
f
f⇒==
×
=
×
×
×
Cp − Cv = R ⇒ Cv = Cp − R = − γ
La relación de compresión (una etapa) es: 2.37
250
593
===
1
2
P
P
r
De gráfica: 0.283
1.27 0.75
1 1 1 0.27
75% =
×
=
−
=
−
=⇒
P
Pγη
γ
k
k
η
560 2.370.283 715 ºR
1
TTk
k
2 1= r = × =
−
El cálculo de propiedades seudo críticas se resume en la siguiente tabla.
COMPONENTE xi Pci xi Pci Tci xi Tci
Metano 0.832 673.1 560 343.5 276
Etano 0.085 708.3 60 550.5 47
Propano 0.044 617.4 27 666.2 29
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LEY
Butano 0.027 550.7 15 765.6 21
Nitrógeno 0.012 492.0 6 227.2 3
Σ 1.000 Pcm = 668 Tcm = 376
Tr Pr Z (gráfica)
Tr Pr Z (gráfica)
222
111
0.89 de donde 0.97
668
593
1.9
376
715
0.374 de donde 0.97
668
250
1.49
376
560
=====
=====
m& se debe calcular a PTN (60°F y 14.7 psia) porque Q (caudal volumétrico) está dado a PTN.
Consecuencias y Aplicaciones del Primer Principio 186
Introducción a la Termodinámica – Jorge A. Rodriguez
min
Lb
5303
19.23
102000
min
pie
19.23
14.7 144
78.3 520 3
===
×
×
===m
P
RT
v
v
Q
m& &
Q1 (en las condiciones de entrada, a 100°F y 250 psia) es:
min
pie
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LEY
6265
144
3
=×==
1
11
11P
Z RT
Q m & v m&
Con Q1 en la gráfica hallamos 0.294
1
72.4 =
−
=⇒
k
k
ηP
Por lo tanto la potencia es, de acuerdo a la ecuación (4-29):
[ ] 9000 HP
229 0.724 0.294
0.97 6265 250 2.37 1
12
1
0.294
1
HP
ZZ
Z
k
k
η
ZQ P r
HP 1 1
P
k
k
11
=
××
××−
∴=
+
=
−
−
=
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UNIDAD II:
APLICACIONES DE LA 1º [FISICOQUIMICA Y TERMODINAMICA]
LEY
−
4.5 Procesos de mezclado
Este tipo de proceso es habitual en la industria. Se puede realizar un mezclado por diversos
motivos; algunos
ejemplos son: recirculación (en hornos, en reactores, etc.), desobrecalentamiento de vapor,
mezcla de
líquidos de distinta composición y temperatura, etc. Se puede clasificar en tres clases.
1. Mezclado en sistemas cerrados.
2. Mezclado continuo, es decir, como proceso de flujo.
3. Mezclado al llenarse un volumen.
En el presente análisis nos ocuparemos de los procesos de mezcla ideal. Esto significa que las
sustancias
se mezclan sin reacción química ni interacciones de ninguna índole, en los términos que hemos
definido en
el capítulo 2, apartado 2.3.1.
4.5.1 Procesos de mezclado en sistemas cerrados
El mezclado en sistemas cerrados es un proceso que no se da mucho en la práctica pero tiene
interés teó-
rico. Algunos procesos en sistemas de flujo en régimen transitorio se pueden analizar como
procesos de
mezclado en sistemas cerrados.
Supongamos tener dos gases
en sendos compartimientos
separados por un tabique que
divide en dos a un recinto cerrado
de volumen V. En un
momento dado se retira el tabique
permitiendo la mezcla. Asumimos que el proceso es adiabático, lo que es bastante razonable si
ocurre
rápidamente. Fijamos la frontera de modo que abarque la totalidad del recinto, así que el sistema
es cerrado.
Puesto que el recipiente no cambia de volumen, el trabajo mecánico de expansión es cero. Por
la
ecuación (3-7) del Primer Principio para sistemas cerrados y en ausencia de otro tipo de trabajo
tenemos:
δQ = dU + δW = 0 ⇒ dU = 0
La masa del sistema después de la mezcla es m. Es evidente que:
m = m1 + m2
Un balance de energía interna demuestra que, puesto que la energía interna se conserva,
resulta:
= + ⇒ 1 1 2 2 mu m u m u
12
1122
mm
umumu
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LEY
+
+
= (4-30)
En cambio la entalpía no es aditiva. En efecto, por el Primer Principio para sistemas cerrados, de
la ecuaci
ón (3-7") sabemos que:
δQ = dH −VdP = 0⇒ dH = VdP
Pero puesto que la presión varía como consecuencia de la mezcla a volumen constante, dP ≠ 0
de donde
resulta que la entalpía también varía. Si el proceso no es isentálpico no se puede postular
aditividad de la
entalpía, porque no se conserva.
Consecuencias y Aplicaciones del Primer Principio 187
Introducción a la Termodinámica – Jorge A. Rodriguez
Por analogía con la ecuación (4-30) podemos plantear:
12
1122
mm
vmvmv
+
+
= (4-31)
La temperatura después del proceso de mezcla se puede obtener a partir de la ecuación (4-30).
Asumiendo
comportamiento ideal es:
u Cv T u Cv T u CvT 1 1 1 2 2 2 = = =
Dado que el calor específico a volumen constante de una mezcla ideal cumple las reglas aditivas
del apartado
2.3.1 del capítulo 2, sobre la base de la ecuación (2-65vi) podemos plantear:
1 1 2 2 mCv = m Cv + m Cv
Reemplazando en la ecuación (4-30) tenemos:
m Cv
T m Cv T m Cv T
m
CvT m1 Cv1 T1 m2 Cv2 T2 1 1 1 2 2 2 +
⇒=
+
=
En consecuencia resulta:
1122
111222
m Cv m Cv
T m Cv T m Cv T
+
= + (4-32)
Puesto que la mezcla es ideal, se debe cumplir la ecuación (2-7) del capítulo 2 de modo que:
PV = mRT ⇒ ( )
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LEY
V
m m RT
V
P mRT 1 2 = = +
Si los gases son distintos, R se obtiene aplicando la ecuación (2-58.) del apartado 2.3.1. 1 del
capítulo 2, o
alternativamente la ecuación (2-63) o la (2-64.) del apartado [Link] del capítulo 2.
Este razonamiento se puede aplicar a
cualquier cantidad de gases sin dificultad.
Por ejemplo, imaginemos tres recipientes
conectados por conductos de
gran diámetro con válvulas originalmente
cerradas, que en un instante se abren y
permiten la mezcla de gases distintos
con distintos estados iniciales, como se
aprecia en el croquis. Asumiendo comportamiento
ideal la energía interna es solo función de la temperatura, y como durante el mezclado ideal la
energía interna permanece constante, se puede plantear igual que antes:
mCv
m Cv T m Cv T m Cv T
T
mCvT m Cv T m Cv T m Cv T
mu m u m u m u
111222333
111222333
112233
++
=
=++⇒
=++⇒
Puesto que el calor específico a volumen constante de una mezcla ideal es aditivo, podemos
escribir:
1 1 2 2 3 3 mCv = m Cv + m Cv + m Cv
En consecuencia resulta:
112233
111222333
m Cv m Cv m Cv
T m Cv T m Cv T m Cv T
++
++
=
Si aplicamos la ecuación de estado para la mezcla ideal que la presión luego de la mezcla es:
()
V
P m1 m2 m3 RT = + +
Alternativamente, si no contamos con las masas se puede aplicar la ley de gases ideales a cada
componente
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UNIDAD II:
APLICACIONES DE LA 1º [FISICOQUIMICA Y TERMODINAMICA]
LEY
obteniendo:
123
112233112233
VVV
PVPVPV
V
PPVPVPV
++
=++=++
Estas ecuaciones se pueden extender sin dificultad a mayor cantidad de gases.
Consecuencias y Aplicaciones del Primer Principio 188
Introducción a la Termodinámica – Jorge A. Rodriguez
4.5.2 Procesos de mezclado en sistemas abiertos en régimen permanente
Vamos a analizar un proceso de mezclado en régimen permanente. Normalmente el mezclado
en régimen
permanente es a presión constante. Admitiendo que se cumplen todos los requisitos listados en
el apartado
3.5.3, analicemos una situación como la del esquema siguiente.
Evidentemente nos podemos plantear dos ecuaciones de balance, una de balance de masa y
otra de
balance de energía, asumiendo estado estable.
El balance de masa se obtiene aplicando la
ecuación (3-10) y el balance de energía se
obtiene aplicando la ecuación (3-12), despreciando
las contribuciones de energía cin
ética y potencial.
1 2 3 m& + m& = m& (4-33)
1 1 2 2 3 3 m& h + m& h + Q& = m& h (4-34)
Estas dos ecuaciones nos permiten hallar
una solución analítica cuando la cantidad de
incógnitas es menor o igual a dos. Procedimientos no analíticos nos permiten resolver
situaciones con mayor
cantidad de incógnitas, minimizando o maximizando en función de un criterio clave. Véase el
capítulo
sobre Optimización en el .Manual del Ingeniero Químico. de Perry.
Cuando el mezclado es adiabático la ecuación (4-34) se modifica de la siguiente forma.
+ = ⇒ 1 1 2 2 3 3 m & h m& h m& h
12
1122
3mm
hmhmh
&&
&&
+
+
= (4-35)
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UNIDAD II:
APLICACIONES DE LA 1º [FISICOQUIMICA Y TERMODINAMICA]
LEY
Asumiendo comportamiento ideal por un razonamiento análogo al del apartado anterior podemos
obtener la
temperatura de la corriente 3.
33
111222
m Cp
T = m Cp T + m Cp T (4-36)
En esta última ecuación Cp3 se obtiene aplicando la ecuación (2-58) del capítulo 2.
4.5.3 Procesos de mezclado al llenarse un volumen
En este tipo de procesos tenemos una masa m1 de un fluido ocupando un recinto y se le agrega
una masa
m2 de otro fluido. El proceso puede ser continuo o discontinuo. En el proceso continuo dos o
mas corrientes
de fluido ingresan a una cámara o recipiente y se mezclan saliendo otra corriente de fluido
mezclado, en
cuyo caso nos encontramos en la situación que se trata en el apartado anterior. Por lo tanto no lo
consideramos
aquí, puesto que ya fue analizado.
En el proceso discontinuo (también llamado
proceso por lotes o proceso batch) una o mas
corrientes llegan al recinto pero no sale nada
del mismo, como vemos en el croquis.
Si el proceso es discontinuo y a volumen constante,
los fluidos tienen que ser gases, de otro
modo reventaría el recipiente. Por lo tanto el
proceso de mezclado de líquidos se tiene que
hacer a presión constante, pero esa cuestión no
es el tema de este apartado.
En el caso de mezclado discontinuo de gases a
volumen constante existirá un trabajo de entrada de la masa m2 de gas. El proceso en cualquier
caso es en
régimen transitorio, porque no se cumple la ecuación (3-10) de continuidad.
Analicemos el proceso de mezclado de gases a volumen constante. Supongamos que el proceso
es adiab
ático, y que tomamos un sistema cerrado equivalente que contiene un volumen V1 del gas 1. En
la tubería
por la que ingresa gas 2 al recinto se instala un pistón ideal de modo que el sistema quede
cerrado. De esta
manera evitamos el inconveniente del régimen transitorio. El pistón está localizado a una
distancia ℓ2 del recipiente,
siendo el valor de ℓ2 tal que contenga el volumen V2 del gas 2 que entra.
Nos ubicamos en el instante anterior a que se inicie el proceso de mezcla. El sistema incluye
dentro de sus
fronteras todo el recipiente y la tubería en una longitud ℓ2 hasta el pistón. La energía interna del
sistema es
la suma de las energías internas de los gases por separado.
Ui = m1 u1 + m2 u2
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LEY
Consecuencias y Aplicaciones del Primer Principio 189
Introducción a la Termodinámica – Jorge A. Rodriguez
El gas 2 entra al recinto de volumen V1 con un volumen específico v2 de modo que el trabajo
requerido para
inyectarlo es:
2 2 2 W = −m P v (4-37)
El signo es negativo porque es trabajo realizado sobre el sistema. La masa que contiene el
sistema luego
de inyectar el gas 2 es:
m = m1 + m2
La energía interna del sistema es ahora:
Uf = m uf
Como el proceso es adiabático y el sistema es cerrado, corresponde aplicar la ecuación (3-7) de
modo que:
δQ = dU + δW
Pero como el proceso es adiabático, resulta: dU = -δW
Puesto que el trabajo es negativo, la energía interna aumenta.
()
()
12
112222
f
fi1122222
fifi
mm
umumuPv
mu U W m u m u m P v
UUUmuuW
+
⇒=++
⇒=−=++⇒
Δ=−=−=−⇒
Es decir, puesto que H = U + PV:
12
1122
fmm
umumh
+
+
= (4-38)
El volumen es constante e igual a V1 de modo que es fácil calcular el volumen específico del gas
mezclado.
12
11
mm
V
m
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LEY
vV
+
==
Dado que la mezcla es ideal se debe cumplir la ecuación (2-7) del capítulo 2 de donde resulta:
PV = mRT ⇒ ( )
1
12
1V
m m RT
V
P = mRT = +
Si los gases son distintos, R se obtiene aplicando las leyes de las mezclas ideales del capítulo 2.
La temperatura se obtiene a partir de la ecuación (4-38). Asumiendo comportamiento ideal, esta
se puede
expresar en la forma siguiente.
⇒
+
+
⇒=
+
+
=
12
111222
ff
12
1122
fmm
Cv T m Cv T m Cp T
mm
umumh
( )f 1 2
111222
f Cv m m
T m Cv T m Cp T
+
+
= (4-39)
En cuanto al calor específico del gas que resulta de la mezcla, se puede calcular mediante la
ecuación (2-
58.) del capítulo 2.
Si se trata de dos masas distintas de un mismo gas entonces Cv1 = Cv2 = Cvf = Cv.
Simplificando Cv a la derecha
resulta:
12
1122
fmm
Docente: Ing. Gustavo Castro Morales FOPCA - UNFV 77
UNIDAD II:
APLICACIONES DE LA 1º [FISICOQUIMICA Y TERMODINAMICA]
LEY
T m T m γT
+
+
= (4-40)
4.6 Calor de reacción
La Termodinámica puede ayudar a comprender mejor lo que sucede en sistemas en los que se
produce
una reacción química. Esto tiene una enorme importancia práctica, porque la combustión es una
reacción
química de oxidación. Dado que no existen muchos procesos industriales en los que no haya
alguna combusti
ón, este tema tiene gran interés para los ingenieros. Dicho sea de paso las conclusiones que se
obtienen
con las leyes de la Termodinámica también se pueden aplicar a las reacciones nucleares.
La Termodinámica estudia las reacciones químicas o nucleares basándose en los principios de
conservaci
ón de la masa y de conservación de la energía. El hecho de que la composición del sistema
cambie como
consecuencia de la reacción química no afecta a estos principios, que siguen siendo válidos. En
efecto,
¿porqué no habrían de serlo?. Puesto que son principios fundamentales de la Naturaleza se
deben cumplir
siempre, incluso en los sistemas en los que hay reacciones químicas o nucleares.
Consecuencias y Aplicaciones del Primer Principio 190
Introducción a la Termodinámica – Jorge A. Rodriguez
Las reacciones químicas habitualmente se producen a volumen constante o a presión constante.
La reacci
ón típica de volumen constante es la que se realiza en autoclave, en tanto que las reacciones a
presión
constante son características de los reactores continuos. Estos normalmente operan a presión
atmosférica.
Analizaremos un sistema con reacción química que evoluciona a temperatura constante.
Realmente no es
preciso que la temperatura permanezca constante a lo largo de toda la evolución sino que los
valores al inicio
de la reacción y al final de la misma sean iguales. Por ejemplo, podemos imaginar una reacción
en la
que los reactantes están a 25 ºC al iniciarse la misma, pero a lo largo del proceso la temperatura
varía en
una magnitud apreciable, terminando con un valor completamente distinto al del comienzo. Por
algún medio
modificamos la temperatura hasta llevarla al valor original, llevando cuenta de la cantidad de
energía invertida
en todo el proceso. El resultado final es el mismo que si la temperatura permanece constante.
Este tipo de sistema involucra la mayoría de los casos de interés práctico como la combustión.
En ese caso
Docente: Ing. Gustavo Castro Morales FOPCA - UNFV 78
UNIDAD II:
APLICACIONES DE LA 1º [FISICOQUIMICA Y TERMODINAMICA]
LEY
el calor de reacción se reemplaza por una magnitud experimental similar llamada poder
calorífico.
4.6.1 El calor de reacción y la energía interna
Muchos ingenieros tienen una imagen vaga o equivocada de lo que es el calor de reacción y qué
papel juega
en la vida real. Este problema es particularmente frecuente entre los Ingenieros Mecánicos, que
están
acostumbrados a pensar en términos de energía mecánica mas que en términos de energía
química. Muchos
estudiantes y no pocos ingenieros no entienden realmente de donde sale la energía térmica que
se
produce cuando se quema un combustible. Cuando se les pregunta sobre el origen o la
naturaleza de esa
energía responden en términos vagos, o no responden, o dicen que nunca se lo plantearon.
Sin embargo, la idea no es complicada y se puede entender fácilmente a poco que se reflexione
sobre ella.
Imaginemos una sustancia común y corriente como el azúcar. En esta época tan preocupada por
la salud y
el aspecto personal todos estamos familiarizados con el concepto de contenido calórico de los
alimentos,
especialmente de los azúcares. Sabemos que estos engordan; lo primero que le dicen a uno
cuando va al
médico con un problema de exceso de peso es que tiene que cuidar la dieta, tratando de
integrarla con alimentos
de bajo contenido calórico. Está claro que nuestro cuerpo transforma los alimentos en energía
mec
ánica, que se manifiesta en los motores que son los músculos, y térmica, que necesitamos en
invierno y
que tanto nos molesta en verano. Para ello nuestro organismo cuenta con una batería de
reacciones químicas
que convierten el alimento en calor y energía muscular, y el excedente no utilizado se transforma
en
grasa, que es una forma de almacenar alimento para las épocas de vacas flacas.
Ahora, la pregunta que hay que plantearse es la siguiente. ¿De dónde viene toda esa energía?.
La respuesta
no resulta obvia, porque normalmente no nos detenemos a indagar el origen de los alimentos,
simplemente
vamos al comedor y nos servimos. Pero sea cual fuere el origen del alimento este no apareció de
la
nada. Es la consecuencia de un largo proceso de acumulación de energía, que lleva mucho
tiempo y cuesta
dinero. Pregúntele a cualquier agricultor o ganadero cuanto gasta en insumos para obtener el
producto, y
eso que en realidad pone una fracción muy pequeña de la cantidad total de energía que contiene
el alimento,
porque la mayor parte proviene del sol. En efecto, una semilla crece a costa de sus propias
reservas de
Docente: Ing. Gustavo Castro Morales FOPCA - UNFV 79
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LEY
energía (por eso las semillas son tan alimenticias) pero una vez que germina, la planta se
convierte en una
eficaz colectora de energía solar. Pone en juego una serie de reacciones químicas que se
producen consumiendo
energía solar, nitrógeno y dióxido de carbono para acumularlos en forma de hidratos de carbono,
celulosa, proteínas, etc. Cuando ingerimos alimentos aparece otra batería de reacciones
químicas que se
encargan de convertir esos compuestos en calor, energía muscular, grasa, glóbulos rojos, y todo
lo demás
que necesitamos para funcionar. De modo que la conclusión es que la energía proviene de un
proceso de
acumulación de energía que se realiza por medio de diversas reacciones químicas, y al comer
ponemos en
juego otra serie de reacciones que liberan y transforman esa energía almacenada.
La Termodinámica tiene una forma muy eficiente de clasificar la energía. Para la Termodinámica,
todas las
formas de manifestarse la energía se clasifican en tres clases: energía potencial macroscópica,
energía cin
ética macroscópica y energía interna. ¿Qué es la energía interna?. Es cualquier forma de
almacenar energ
ía que no es ni energía potencial macroscópica ni energía cinética macroscópica. Entonces
resulta claro
que el calor de reacción es una forma de manifestarse la liberación de un cierto contenido de
energía interna.
Por ejemplo la combustión. Se quema un papel y se libera la energía interna contenida en los
enlaces
químicos de la celulosa para formar dióxido de carbono y agua, y se libera calor. Una parte de la
energía interna
se consume en producir moléculas de dióxido de carbono, otra parte se consume en producir
moléculas
de agua, y el excedente está disponible como energía térmica.
Veamos otro ejemplo de cómo una reacción química se lleva a cabo consumiendo una gran
cantidad de
energía. Imaginemos un resorte de grandes dimensiones (por ejemplo un amortiguador de
vehículos pesados)
que se comprime. La energía mecánica elástica almacenada en el resorte es muy grande debido
a su
gran tamaño. Se suelda una barra entre los extremos de modo que queda comprimido y se
sumerge en un
recipiente con ácido. El ácido ataca el metal y este se disuelve, formando una sal y liberando
hidrógeno.
Consecuencias y Aplicaciones del Primer Principio 191
Introducción a la Termodinámica – Jorge A. Rodriguez
Ahora nos encontramos con lo que algunos consideran una paradoja. Si pensamos en la energía
potencial
elástica almacenada en el resorte, esta es tan grande que se tendría que evaporar la masa de
ácido y de
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UNIDAD II:
APLICACIONES DE LA 1º [FISICOQUIMICA Y TERMODINAMICA]
LEY
agua en la que se disuelve. ¿Porqué no hierve el ácido?.
Esta aparente paradoja resulta muy desconcertante para mucha gente, porque parece
contradecir el Primer
Principio de la Termodinámica. En efecto, cuando se disuelve el resorte se tendría que liberar
una gran cantidad
de energía y esta debería manifestarse como calor, de modo que parece como si hubiera
desaparecido.
Lo que por supuesto es imposible, ya que sabemos que la energía no se destruye, solo se
manifiesta de
otra forma. De manera que la respuesta debe ser que esa energía se debe haber usado para
algo. Y así es.
Cuando se produce la reacción entre el ácido y el metal, esta consume energía. Existe un trabajo
químico
necesario para sustentar la reacción. Por supuesto, este trabajo químico exige o demanda una
cantidad de
energía, que está almacenada como energía de enlace en el metal, y que se libera al progresar
la reacción.
Que existe un trabajo químico es indudable. Por ejemplo pensemos en un átomo de metal que
reacciona
con una molécula de ácido y se convierte en un catión. Lógicamente, en las cercanías de la
superficie del
metal hay una gran concentración de cationes, muy superior a la que hay en zonas alejadas de
la superficie
en tanto que en las zonas alejadas la concentración de ácido es mucho mayor que en las
cercanías de la
superficie, de donde se deduce que existen grandes gradientes de concentración. Para mover
las moléculas
hacia las zonas de menor concentración hay que hacer un trabajo, proporcional a la masa de las
molé-
culas y a la distancia. De modo que existe una energía consumida en ese trabajo químico, y es
grande.
Como ya hemos explicado, esta energía no sale de la nada, sino que proviene de la energía
potencial de
los enlaces metálicos que se destruyen como consecuencia de la reacción, produciendo una sal
con menor
energía de enlace. La energía de enlace de la sal no podría ser mayor porque de lo contrario la
reacción no
se produce a menos que se entregue energía externa a la reacción para compensar la
diferencia.
En síntesis tenemos lo siguiente. En la reacción se destruyen enlaces metálicos que liberan
energía. Esta
se consume en generar los nuevos enlaces, y en trasladar las moléculas desde y hacia las
cercanías de la
superficie del metal. La magnitud de la energía almacenada en los enlaces metálicos es
enormemente superior
a la energía potencial elástica que almacena el resorte. Entonces, cuando esta se libera no se
nota.
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UNIDAD II:
APLICACIONES DE LA 1º [FISICOQUIMICA Y TERMODINAMICA]
LEY
Para ilustrar esta idea, imaginemos que tomamos un trozo de metal de igual masa que el resorte
y lo disolvemos
en ácido. Vamos a suponer que esta reacción es un proceso casi estático y reversible. Luego, a
partir
de la sal metálica obtenida, reconstruimos el metal por electrólisis. Esta consume una gran
cantidad de
electricidad y es un proceso costoso. Toda esa energía consumida en reconstruir el metal debe
ser igual a
la que se usa para producir la sal a partir del ácido y del metal, suponiendo que la reacción es
reversible.
De modo que está claro que la reacción entre el ácido y el metal libera mucha energía, puesto
que para revertirla
hace falta entregar mucha energía.
Pregunta: ¿quién proporciona esa energía?. Respuesta: los enlaces químicos. Para disolver el
metal hay
que romper enlaces químicos entre los átomos metálicos y entre los átomos del ácido, para
generar la sal.
Este proceso implica una cantidad de energía llamada .calor de reacción.. Si nos tomamos el
trabajo de
averiguar la magnitud del calor de reacción, vemos que es muy superior a la energía potencial
elástica almacenada
por el resorte, Claro está, cuando se disuelve el resorte esta energía se libera, pero esto pasa
desapercibido porque debido a su alto consumo de energía la reacción gasta toda la energía
interna del
sistema, que es muy superior en magnitud a la energía potencial elástica.
4.6.2 Reacciones a volumen constante
Supongamos tener un sistema en el que se produce una reacción a volumen constante. Antes de
iniciarse
la reacción se tiene una cierta masa de reactivos, mas una cierta cantidad de sustancia inerte
que no participa
de la reacción de ninguna manera. Conocemos las propiedades de estado del sistema en este
instante.
Se produce la reacción isocórica-isotérmica y volvemos a medir las propiedades del sistema.
Un balance de energía aplicando el Primer Principio para sistemas cerrados se puede escribir en
los términos
siguientes.
δQ dU δW V = +
El término de trabajo representa cualquier trabajo mecánico, eléctrico, magnético o lumínico.
Supongamos
que en el sistema no hay trabajo eléctrico, magnético o lumínico. Si además la reacción
transcurre a volumen
constante el trabajo de expansión es cero. Entonces no se hace ningún trabajo sobre el sistema,
de
modo que resulta:
Q U V = Δ (4-41)
ΔU se denomina calor de reacción a volumen constante o calor de reacción isocórico-isotérmico .
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UNIDAD II:
APLICACIONES DE LA 1º [FISICOQUIMICA Y TERMODINAMICA]
LEY
Como se deduce fácilmente, el calor de reacción QV depende de la manera como varía la
energía interna.
Si el valor de U una vez finalizada la reacción es menor que el valor original del sistema, significa
que la
energía interna disminuye a medida que transcurre la reacción, de modo que sale calor del
sistema. Entonces
se dice que la reacción es exotérmica. Por el contrario, si el valor de U al finalizar la reacción es
mayor
Consecuencias y Aplicaciones del Primer Principio 192
Introducción a la Termodinámica – Jorge A. Rodriguez
que el valor original, significa que la energía interna aumenta con el tiempo, y entra calor al
sistema. Entonces
se dice que la reacción es endotérmica.
4.6.3 Reacciones a presión constante
Una reacción a presión constante se puede hacer con o sin volumen constante. El caso mas
general es el
que se presenta con volumen variable. En ese caso el balance de energía es el siguiente.
P P P δQ = dH −V dP = dH
Igual que antes, si no se hace ningún trabajo distinto del de expansión sobre el sistema resulta:
Q H P = Δ (4-42)
ΔH se denomina calor de reacción a presión constante o calor de reacción isobárico-isotérmico .
Si H disminuye a medida que progresa la reacción, se dice que esta es exotérmica. En cambio,
si aumenta
se dice que es endotérmica.
Es obvio que: ΔH = ΔU + Δ(PV )
En el caso de líquidos y sólidos (y también para gases en los que la densidad permanece
constante) tenemos
a presión constante: ΔH = ΔU + Δ(PV )= ΔU + PΔV +VΔP = ΔU + PΔV = ΔU
Para el caso de gases ideales, tenemos: PV = nR′T ⇒ ΔH = ΔU + Δ(PV )= ΔU + Δ(nR′T )
Pero como la temperatura permanece constante, resulta:
Q H U R T n P = Δ = Δ + ′ Δ (4-43)
En los casos especiales en los que la molaridad permanece constante, es decir cuando el
número de moles
antes y después de la reacción es el mismo, Δn = 0. Por lo tanto: ΔH = ΔU. Esto es muy
importante porque
en una reacción química en la que participan sólidos, líquidos y gases (que es el caso mas
general) la diferencia
entre ΔH y ΔU solo existe cuando hay trabajo mecánico de expansión o compresión, de lo
contrario
son iguales. Como el trabajo mecánico se produce por una diferencia de volumen y debido a que
los sólidos
y los líquidos mantienen su volumen constante, el trabajo mecánico se debe exclusivamente al
cambio de
volumen de los gases. Pero si no hay variación de número de moles de los gases, ambos
calores de reacci
ón son iguales.
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LEY
Debido a que la mayoría de las reacciones industriales ocurren a presión constante, se
acostumbra designar
al calor de reacción a presión constante simplemente como .calor de reacción..
Esta es la base de la ley descubierta en 1840 por el químico ruso H. I. Hess (llamada
comúnmente Ley de
Hess) antes de que enunciara la ley de conservación de la energía o Primer Principio de la
Termodinámica.
Se enuncia de la siguiente manera.
.El calor de reacción de una reacción que tiene varias etapas intermedias no depende de esas
etapas o del
orden de las mismas, sino que sólo depende de los estados inicial y final del sistema..
Naturalmente, la ley de Hess no está limitada a reacciones a presión constante. Puesto que tanto
la entalp
ía como la energía interna son funciones de estado cuyas diferencias sólo dependen de los
estados inicial
y final, la ley de Hess también es aplicable a las reacciones a volumen constante.
De la ley de Hess se deducen algunas conclusiones bastante evidentes en sí mismas, que saltan
a la vista
a poco que se reflexiona sobre ellas.
! El calor de reacción es independiente del método usado para obtenerlo. Esto es evidente
puesto
que el calor de reacción es una función de estado.
! Si una reacción química es reversible entonces el calor de reacción de la reacción en un
sentido es
igual y de signo contrario al calor de reacción de la reacción inversa; a este postulado se lo llama
a
veces ley de Lavoisier y Laplace.
! El calor de reacción es igual a la suma algebraica de los calores de reacción de formación de
los
productos menos los calores de reacción de formación de los reactantes.
Estos postulados se usan en la construcción de ecuaciones químicas que permiten calcular el
calor de reacci
ón de cualquier reacción química a partir de los calores de reacción de formación de las especies
quí-
micas que integran el sistema, como veremos mas adelante.
4.6.4 Calor standard de reacción
Como cualquier reacción química se puede hacer de mas de una forma, es imposible construir
una tabla de
valores de calor de reacción porque tendría una cantidad de entradas totalmente desmesurada.
Por ejemplo
imaginemos una reacción exotérmica reversible que progresa desde A hacia B. El calor de
reacción es
Qr. Imaginemos ahora que invertimos la reacción de modo que transcurra desde B hacia A. El
calor de reConsecuencias
y Aplicaciones del Primer Principio 193
Introducción a la Termodinámica – Jorge A. Rodriguez
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APLICACIONES DE LA 1º [FISICOQUIMICA Y TERMODINAMICA]
LEY
acción será el mismo pero tendrá signo opuesto, porque ahora la reacción es endotérmica. Así
que la cantidad
de entradas de la tabla es como mínimo el doble que la cantidad de reacciones posibles, y hay
muchas
reacciones que se pueden desarrollar de dos, tres o mas formas distintas. Caótico.
Por eso es necesario contar con algún método standard para calcular el calor de reacción. El que
se ha
ideado se basa en una serie de valores standard de energías internas y entalpías de los
elementos, medidos
en condiciones de referencia. Habitualmente estas corresponden a 25 ºC y una atmósfera de
presión.
No obstante, muchos valores han sido obtenidos a 15, 17, 20 y 0 ºC. En consecuencia, es
necesario asegurarse
bien que todos los datos usados en los cálculos tengan la misma base o estado de referencia, de
lo
contrario dan un resultado inexacto. Para líquidos y sólidos el estado de referencia se
acostumbra definirlo
como el que tiene al estado puro y a la presión atmosférica. Para los gases se define como el
que tiene el
gas puro en el estado ideal a la presión de una atmósfera. En cuanto a la temperatura esta varía
según el
autor. Al parecer no se ha hecho ningún esfuerzo serio para unificar criterios, de modo que
.standard. o de
referencia es lo que se le ocurre al autor del ensayo.
4.6.5 Calor de formación standard
El método usado actualmente para calcular el calor de reacción parte de datos conocidos de
calor de formaci
ón standard de las especies químicas que integran la reacción. El calor de formación de un
compuesto
no es otra cosa que el calor de reacción de la ecuación química que conduce a ese compuesto a
partir de
sus elementos constitutivos. Por ejemplo, supongamos que tenemos una sustancia como el agua
al estado
de vapor. La reacción de formación del agua es la siguiente.
H2 + ½ O2 → H2O
El calor standard de formación del agua vapor a 298 ºK (25 ºC) vale .241.83 KJ/Kmol. Esto por
supuesto no
significa que la reacción tenga lugar a 25 ºC. De hecho, como la reacción tiene un calor de
formación negativo
significa que es exotérmica, en consecuencia la temperatura aumenta si se hace en forma
adiabática.
Como sabemos, en la práctica la reacción es muy rápida y explosiva, por lo que no da lugar a
que se produzca
intercambio de calor. Por lo tanto, si partimos de hidrógeno y oxígeno a 25 ºC y se produce la
reacci
ón en forma adiabática, luego de finalizada la reacción habría que extraer 241.83 KJ por cada
Kmol de
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UNIDAD II:
APLICACIONES DE LA 1º [FISICOQUIMICA Y TERMODINAMICA]
LEY
agua para que la temperatura baje hasta 25 ºC.
Cabe aclarar que por convención el calor de formación standard de los elementos es cero.
Se acostumbra simbolizar el calor de formación standard a 25 ºC de la siguiente manera: ΔH◦
f298. En el .Manual
del Ingeniero Químico. de Perry se listan los calores de formación standard a 25 ºC de una gran
cantidad
de sustancias comunes. Si no se dispone de ese valor se puede recurrir a los métodos de
estimación
que se citan en el libro de Reid y Sherwood .Propiedades de los Gases y Líquidos. . Resulta
interesante observar
que en el caso de los gases a temperatura tan baja y presión normal el comportamiento es
esencialmente
el de un gas ideal. Por ese motivo se pueden usar métodos de contribuciones de grupo como los
recomendados en esa obra, ya que la diferencia de entalpías de formación standard resulta
entonces una
propiedad de gas ideal que solo depende de la temperatura.
4.6.6 Cálculo del calor de reacción
El cálculo del calor de reacción a partir de los datos de calor de formación standard se hace
asumiendo que
tanto los reactivos como los productos de la reacción se encuentran a la temperatura de
referencia. El siguiente
ejemplo ilustra el proceso de cálculo de una reacción de combustión.
Ejemplo 4.11 Cálculo del calor de combustión.
Calcular el calor de combustión a 25 ºC y una atmósfera del monóxido de carbono.
Datos
Se conoce el calor de formación standard del anhídrido carbónico. Este se produce como
consecuencia de
la reacción total de combustión del carbono elemental, según la siguiente ecuación.
C + O2 → CO2 . 94054 Kcal/Kmol
También se conoce el calor de reacción del monóxido de carbono en su oxidación a dióxido de
carbono.
CO + ½ O2 → CO2 .67638 Kcal/Kmol
Solución
El calor de combustión del monóxido de carbono responde a la siguiente ecuación química.
C +½ O2 → CO + ΔH◦
f298
Se puede pensar en esta reacción como una cadena de reacciones, suponiendo que se realiza
en dos pasos.
En el primero se forma anhídrido carbónico por oxidación total del carbono elemento y en el
segundo el
dióxido de carbono se disocia en monóxido de carbono y oxígeno. Esto equivale a la siguiente
sucesión de
ecuaciones químicas.
Consecuencias y Aplicaciones del Primer Principio 194
Introducción a la Termodinámica – Jorge A. Rodriguez
C + O2 → CO2 . 94054 Kcal/Kmol
CO2 → CO + ½ O2 + 67638 Kcal/Kmol
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UNIDAD II:
APLICACIONES DE LA 1º [FISICOQUIMICA Y TERMODINAMICA]
LEY
C + O2 + CO2 → CO2 + CO + ½ O2 + 67638 Kcal/Kmol . 94054 Kcal/Kmol
Lo que tenemos debajo de la línea es la suma de ambas ecuaciones químicas; para los fines
prácticos la
flecha de reacción se comporta como un signo igual, de modo que podemos simplificar el CO2
que se encuentra
de ambos lados. También tenemos una molécula de oxígeno a la izquierda y media a la derecha,
lo
que equivale a media molécula de oxígeno a la izquierda. Por último, calculamos la suma
algebraica de los
calores de formación.
Operando:
C + ½ O2 → CO . 26416 Kcal/Kmol
En consecuencia, el calor de combustión standard del monóxido de carbono es . 26416
Kcal/Kmol.
Cabe observar que en este ejemplo hablamos de ecuaciones químicas y que operamos con ellas
de la
misma manera que lo haríamos con ecuaciones algebraicas. Note además que el símbolo . →.
se usa en la
misma forma que el símbolo .=. en una ecuación algebraica. No se deje desorientar por la
flechita. Si le molesta
la puede reemplazar por el símbolo .=..
Cuando una reacción tiene lugar en la práctica, rara vez se hace a la temperatura de referencia
por diversos
motivos. Por ejemplo las reacciones de combustión jamás ocurren a temperatura ambiente,
debido a
que se producen con gran rapidez, de modo que se pueden considerar adiabáticas. En
consecuencia, como
son fuertemente exotérmicas la temperatura sube mucho y la reacción se produce a
temperaturas elevadas.
¿De qué manera debemos hacer el cálculo del calor de reacción a presión constante partiendo
de los
calores standard de formación de los reactivos?.
La respuesta es sencilla. Para poder hacer el cálculo, desde luego se necesita conocer la
temperatura a la
que tiene lugar la reacción. Se acostumbra llamar .temperatura teórica adiabática. a ese valor.
Es la temperatura
desarrollada como consecuencia de la reacción si se supone que esta es reversible y que
transcurre
en forma adiabática. Asumimos entonces que tanto los reactivos como los productos de la
reacción se encuentran
a esa temperatura, que llamamos T. En primer lugar, se deben enfriar (o calentar, si T es peque-
ña) los reactivos desde la temperatura T hasta la temperatura T0 de referencia, por ejemplo 25
ºC.
Luego se efectúa la reacción a la temperatura de referencia. Se calcula el calor de reacción a
esa temperatura.
Lo que obtenemos es entonces el calor standard de reacción ΔH◦
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UNIDAD II:
APLICACIONES DE LA 1º [FISICOQUIMICA Y TERMODINAMICA]
LEY
f298. Por último, hay que calentar los
productos de la reacción desde la temperatura T0 de referencia hasta la temperatura T. Como
vemos se trata
de un cálculo en cuatro pasos, que podemos resumir del siguiente modo.
1. Los reactivos pasan de la temperatura de la reacción T a la temperatura de referencia T0 lo
que requiere
una energía ΔH◦
R que se puede calcular mediante la siguiente ecuación.
Σ∫=
=
R
i1
T0
T
R ΔH o n Cpo dT
En esta ecuación el índice i de la sumatoria varía desde 1 hasta la cantidad total de reactantes
R.
2. Se calcula el calor de reacción standard a la temperatura de referencia T0 como en el ejemplo
anterior.
3. Se llevan los productos de la reacción desde la temperatura de referencia T0 lo que demanda
una
energía ΔH◦
P que se puede calcular mediante la siguiente ecuación.
Σ∫=
=
P
i1
T
T
P
0
ΔH o n Cpo dT
En este caso el índice i de la sumatoria varía desde 1 hasta P, que es la cantidad de productos.
4. Por último calculamos el calor de reacción a la temperatura T de la siguiente manera.
oooo
T R P ΔH = ΔH + ΔH + ΔH 298
Ejemplo 4.12 Cálculo del calor disipado en una explosión.
En un recipiente herméticamente cerrado hay 8 gramos de H2, 28 gramos de N2 y 64 gramos de
O2 a temperatura
ambiente, que podemos estimar aproximadamente igual a 25 ºC. Se produce la ignición por una
chispa de la mezcla, produciéndose una explosión. ¿Cuánto calor debe disipar a la atmósfera
para que la
temperatura final sea igual a la atmosférica?.
Datos: ΔH◦
f298 = .68315 Kcal/Kmol. Este es el calor de formación standard para la siguiente reacción.
H2 + ½ O2 → H2O (líquida)
Consecuencias y Aplicaciones del Primer Principio 195
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UNIDAD II:
APLICACIONES DE LA 1º [FISICOQUIMICA Y TERMODINAMICA]
LEY
Introducción a la Termodinámica – Jorge A. Rodriguez
Solución
Como a 25 ºC la condensación ha producido agua líquida, todo el hidrógeno y el oxígeno han
desaparecido
del medio gaseoso que solo contiene nitrógeno, que no interviene en la reacción.
La cantidad de moles de hidrógeno, oxígeno y nitrógeno antes y después de la reacción se
resumen en la
siguiente tabla.
Sustancia Cantidad de moles
antes después
Hidrógeno 4 0
Oxígeno 2 0
Nitrógeno 1 1
Agua 0 4
En este punto se nos plantea un problema. Por ser una reacción a volumen constante,
necesitamos calcular
el calor de reacción a volumen constante que, como hemos explicado en el apartado 4.6.2, es la
variación
de la energía interna del sistema. Pero no contamos con datos sobre energía interna, de modo
que habrá
que calcular a partir de la variación de entalpía. De la ecuación (4-43) resulta:
QP = ΔH = ΔU + R′TΔn = QV + R′TΔn ⇒ QV = ΔU = ΔH − R′TΔn
Δn es la variación del número de moles de gas = 1 . 7 = .6. Los moles de agua no cuentan,
porque solamente
calculamos la variación del número de moles de gas, y el agua está al estado líquido a 25 ºC.
298 ºK( 6moles) 269707.2cal 269.7072Kcal
mol ºK
cal
1.987
mol
cal
68315 moles 4 − = − − − − = Δ =
U
Como la reacción libera esa cantidad de energía se disipará por transmisión de calor a través de
las paredes
del recipiente. Cuando toda esa energía se ha disipado, la temperatura del interior se iguala con
la del
ambiente.
Nótese que el nitrógeno aunque es un gas inerte que no interviene en la reacción, igual pesa en
el cálculo
Docente: Ing. Gustavo Castro Morales FOPCA - UNFV 89
UNIDAD II:
APLICACIONES DE LA 1º [FISICOQUIMICA Y TERMODINAMICA]
LEY
de Δn ya que por ocupar un volumen influye en el trabajo mecánico de expansión que produce la
explosión.
Consecuencias y Aplicaciones del Primer Principio 196
Introducción a la Termodinámica – Jorge A. Rodriguez
BIBLIOGRAFIA
• .Termodinámica para Ingenieros. . Balzhiser, Samuels y Eliassen.
• .Termodinámica. . C. García.
• .Termodinámica. . V. M. Faires.
• .Principios de los Procesos Químicos. . Tomo II (Termodinámica) . Houghen, Watson y Ragatz.
• .The Properties of Gases and Liquids., (4 ed.) . Reid, Prausnitz y Poling.
• .Propiedades de los Gases y Líquidos. . Reid y Sherwood, trad. castellana de la 2 ed. inglesa.
• .Manual del Ingeniero Químico. . R. H. Perry, editor.
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