REDOX-ACIDEZ

Repaso de equilibrios redox

De manera general, para el par redox formado por el oxidante, 𝑂𝑥, y el reductor, 𝑅𝑒𝑑,
la semirreacción de reducción correspondiente se encuentra reportada en la literatura
como:
𝑎𝑂𝑥 + 𝑛𝑒 − ↔ 𝑏𝑅𝑒𝑑 con 𝐸°
Donde 𝑎 y 𝑏 son los coeficientes estequiométricos, 𝑛 es el número de electrones
intercambiados y 𝐸°, denominado potencial estándar, es un parámetro asociado con la
espontaneidad de dicha semirreacción, ya que:
∆𝐺° = −𝑛𝐹𝐸°
Es decir que, según la expresión anterior, la espontaneidad de la semirreacción en el
sentido de la reducción aumentará para valores mayores de 𝐸°, pues ∆𝐺° se hará más
negativo. Dicho de otro modo, mientras mayor sea el valor de 𝐸°, el oxidante se reducirá
con mayor facilidad y con ello tendrá una mejor capacidad para oxidar a otras especies
(reductores de otros pares redox), se dice entonces que conforme 𝐸° aumenta,
incrementa la fuerza del oxidante. Un razonamiento análogo lleva a concluir que para
valores de 𝐸° menores, aumenta la fuerza del reductor. Las conclusiones anteriores se
pueden expresar gráficamente en una escala de potencial, colocando para ello a cada
par redox en su respectivo valor de 𝐸°, a los oxidantes sobre y a los reductores por
debajo de la escala.
Tomemos como ejemplo a los pares redox 1 y 2, representados por las especies
𝑂𝑥1 /𝑅𝑒𝑑1 y 𝑂𝑥2 /𝑅𝑒𝑑2, tal que 𝐸20 > 𝐸10 , de tal modo que la escala de potencial
correspondiente sería:

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La escala de potencial sirve entonces para comparar la fuerza oxidante o reductora de
diferentes especies pero, principalmente, para predecir la espontaneidad de reacciones
redox. Por ejemplo, si se prepara una disolución de las especies 𝑂𝑥1 , 𝑅𝑒𝑑1, 𝑂𝑥2 y 𝑅𝑒𝑑2,
según el esquema anterior, la reacción espontánea sería aquella entre el oxidante y
reductor más fuertes, es decir, entre las especies 𝑂𝑥2 y 𝑅𝑒𝑑1. El valor de la constante de
equilibrio (𝐾) para dicha reacción estará dado por la siguiente expresión:
𝑛𝑒𝑇− (𝐸20 − 𝐸10 )
log 𝐾 =
0,06
Donde 𝑛𝑒𝑇− corresponde al número de electrones totales intercambiados en la reacción
balanceada entre 𝑂𝑥2 y 𝑅𝑒𝑑1.
Otra relación importante a considerar en los equilibrios redox es la ecuación de Nernst,
la cual indica el valor del potencial de una disolución que contiene a un par redox dado.
Tomando nuevamente el caso general del par redox 𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑, cuya semirreacción de
reducción reportada es:
𝑎𝑂𝑥 + 𝑛𝑒 − ↔ 𝑏𝑅𝑒𝑑 con 𝐸°
La ecuación de Nernst indica que el potencial de la disolución estará dado por:
𝑅𝑇 [𝑂𝑥]𝑎
𝐸 = 𝐸° + 𝑙𝑛
𝑛𝐹 [𝑅𝑒𝑑]𝑏
Donde 𝑅 es la constante universal de los gases (8,314 J/molK), 𝑇 es la temperatura en
Kelvin, 𝐹 es la constante de Faraday (96485 C) y 𝑛 es el número de electrones
intercambiados en la semirreacción. A 25 ° C (298,15 K) y tomando en cuenta que
𝑙𝑛𝑥 = 2,3 ∙ 𝑙𝑜𝑔10 𝑥, la expresión anterior se convierte en:
0,06 [𝑂𝑥]𝑎
𝐸 = 𝐸° + 𝑙𝑜𝑔
𝑛 [𝑅𝑒𝑑]𝑏
Con base en dicha expresión, es posible decir que, si al equilibrio se tienen condiciones
bajo las cuales [𝑂𝑥]𝑎 >[𝑅𝑒𝑑]𝑏 , entonces ocurrirá que 𝐸 > 𝐸°, por el contrario, si
[𝑂𝑥]𝑎 <[𝑅𝑒𝑑]𝑏 , se tendrá que 𝐸 < 𝐸°. En otras palabras, si 𝑎 = 𝑏, cuando el potencial de
la disolución sea mayor al potencial estándar del par redox, predominará el oxidante,
mientras que si el potencial de la disolución es menor al estándar del par redox,
predominará el reductor. Esto puede resumirse en el siguiente DUZP:

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Se exponen a continuación las diferentes formas en que influyen los equilibrios ácido-
base sobre las reacciones redox:
Efecto directo
Se presenta cuando ni el oxidante ni el reductor de un mismo par redox tienen
equilibrios secundarios ácido-base, pero dado que ocurre un cambio en la proporción
de oxígeno entre ambas especies, la semirreacción balanceada incluye protones y
moléculas de agua. Este caso es típico de la semirreacción de reducción de diferentes
oxoaniones (por ejemplo 𝑀𝑛𝑂4− a 𝑀𝑛2+ , 𝐼𝑂3− a 𝐼2 , 𝐶𝑟2 𝑂72− a 𝐶𝑟 3+ , etc.). El caso general
puede representarse mediante la siguiente semirreacción:
𝑚
𝑎𝑂𝑥 + 𝑛𝑒 − + 𝑚𝐻 + ↔ 𝑏𝑅𝑒𝑑 + 𝐻2 𝑂 con 𝐸°
2

Donde la ecuación de Nernst correspondiente es:

0,06 [𝑂𝑥]𝑎 [𝐻 + ]𝑚
𝐸 = 𝐸° + 𝑙𝑜𝑔
𝑛 [𝑅𝑒𝑑]𝑏
Y, reordenando para separar el término logarítmico que incluye a la concentración del
protón, resulta:
0,06 + 𝑚
0,06 [𝑂𝑥]𝑎
𝐸 = 𝐸° + 𝑙𝑜𝑔[𝐻 ] + 𝑙𝑜𝑔
𝑛 𝑛 [𝑅𝑒𝑑]𝑏
Finalmente, considerando que 𝑙𝑜𝑔𝑦 𝑥 = 𝑥𝑙𝑜𝑔𝑦 y que 𝑝𝐻 = −log⁡[𝐻 + ] se obtiene:
𝑚 0,06 [𝑂𝑥]𝑎
𝐸 = 𝐸° − 0,06 ( ) 𝑝𝐻 + 𝑙𝑜𝑔
𝑛 𝑛 [𝑅𝑒𝑑]𝑏
A continuación, se define el potencial estándar condicional, 𝐸°′, como:
𝑚
𝐸°′ = 𝐸° − 0,06 ( ) 𝑝𝐻
𝑛
Es decir que 𝐸°′ es una medida de la espontaneidad de la semirreacción, al igual que 𝐸°,
pero considerando el efecto de la concentración de otras especies que no participan
directamente en el intercambio de electrones, en este caso el protón.
Efecto indirecto
Es la consecuencia de la presencia de equilibrios secundarios ácido-base sobre el
oxidante y/o el reductor de un mismo par redox, sin que haya de por medio 𝐻 + u 𝑂𝐻 −
en la semirreacción balanceada. El caso típico es la reducción de un ion metálico, donde
la forma oxidada y en ocasiones también la reducida pueden formar complejos con el
ion hidróxido. De manera general este caso se puede representar con la siguiente
semirreacción:
𝑎𝑂𝑥 + 𝑛𝑒 − ↔ 𝑏𝑅𝑒𝑑 con 𝐸°
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Donde la ecuación de Nernst que corresponde al sistema es:
0,06 [𝑂𝑥]𝑎
𝐸 = 𝐸° + 𝑙𝑜𝑔
𝑛 [𝑅𝑒𝑑]𝑏
Se puede utilizar el siguiente esquema si se toman en cuenta los posibles equilibrios
secundarios ácido-base sobre el oxidante y el reductor:
Equilibrios 𝑂𝑥(𝑂𝐻)𝑖 ⁡⁡⁡↔ ⁡𝑖𝑂𝐻 − 𝑖 ∈ {1,2 … 𝑝}
secundarios
+

Equilibrio principal ⁡⁡⁡⁡⁡𝑂𝑥⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡ + ⁡⁡⁡⁡𝑛𝑒 − ⁡⁡⁡ ↔ ⁡𝑅𝑒𝑑

⁡ +
Equilibrios 𝑗 ∈ {1,2 … 𝑞} 𝑗𝑂𝐻 − ↔ 𝑅𝑒𝑑(𝑂𝐻)𝑗
secundarios

De tal modo que la semirreacción condicional es:

𝑎𝑂𝑥′⁡⁡⁡ + ⁡⁡⁡⁡𝑛𝑒 − ⁡⁡⁡ ↔ ⁡⁡⁡⁡𝑏𝑅𝑒𝑑′ con 𝐸°′
Cuya ecuación de Nernst correspondiente se escribe como:
0,06 [𝑂𝑥′]𝑎
𝐸 = 𝐸°′ + 𝑙𝑜𝑔
𝑛 [𝑅𝑒𝑑′]𝑏
Es decir que, en presencia de equilibrios simultáneos sobre las especies 𝑂𝑥′ y 𝑅𝑒𝑑′, el
parámetro que definirá la espontaneidad de la semirreacción en el sentido de la
reducción será 𝐸°′. Ahora bien, de acuerdo al esquema de equilibrios simultáneos las
concentraciones condicionales de oxidante y reductor se definen como:
[𝑂𝑥 ′ ] = [𝑂𝑥] + ∑𝑝𝑖=1[ 𝑂𝑥(𝑂𝐻)𝑖 ]

[𝑅𝑒𝑑′] = [𝑅𝑒𝑑] + ∑𝑞𝑗=1[ 𝑅𝑒𝑑(𝑂𝐻)𝑗 ]

Si se toma además en cuenta que las constantes de formación global para los complejos
formados con el oxidante y reductor están determinadas por las siguientes expresiones:

𝑂𝑥/𝑂𝐻 [𝑂𝑥(𝑂𝐻)𝑖 ] 𝑅𝑒𝑑/𝑂𝐻 [𝑅𝑒𝑑(𝑂𝐻)𝑗 ]

𝛽𝑖 = ⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡𝑦⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡𝛽𝑗 = ⁡
[𝑂𝑥][𝑂𝐻 − ]𝑖 [𝑅𝑒𝑑][𝑂𝐻 − ]𝑗
Entonces la concentración de los complejos hidróxido de cualquiera de ambas especies
será:
𝑂𝑥/𝑂𝐻
[𝑂𝑥(𝑂𝐻)𝑖 ] = 𝛽𝑖 [𝑂𝑥][𝑂𝐻 − ]𝑖 ⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡𝑦⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡[𝑅𝑒𝑑(𝑂𝐻)𝑗 ] = 𝛽𝑗𝑅𝑒𝑑/𝑂𝐻 [𝑅𝑒𝑑][𝑂𝐻 − ]𝑗 ⁡

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Así, al sustituir la concentración de los complejos hidróxido en las expresiones de
balance de materia condicional correspondientes se obtiene que:
𝑝

[𝑂𝑥 ′ ] = [𝑂𝑥] + ∑ 𝛽𝑖𝑂𝑥/𝑂𝐻 [𝑂𝑥][𝑂𝐻 − ]𝑖

𝑖=1
𝑞

[𝑅𝑒𝑑′] = [𝑅𝑒𝑑] + ∑ 𝛽𝑗𝑅𝑒𝑑/𝑂𝐻 [𝑅𝑒𝑑][𝑂𝐻 − ]𝑗 ⁡

𝑗=1

Y factorizando por la concentración de oxidante y reductor libres, según sea el caso,

resulta:
𝑝

[𝑂𝑥 ′ ] = [𝑂𝑥]{1 + ∑ 𝛽𝑖𝑂𝑥/𝑂𝐻 [𝑂𝐻 − ]𝑖 }

𝑖=1
𝑞

[𝑅𝑒𝑑′] = [𝑅𝑒𝑑]{1 + ∑ 𝛽𝑗𝑅𝑒𝑑/𝑂𝐻 [𝑂𝐻 − ]𝑗 ⁡}

𝑗=1

De donde es posible deducir que los coeficientes de reacción parásita para el oxidante
(𝛼𝑂𝑥(𝑂𝐻) ) y reductor (𝛼𝑅𝑒𝑑(𝑂𝐻) ), definidos como los cocientes [𝑂𝑥 ′ ]/[𝑂𝑥] y
[𝑅𝑒𝑑′]/[𝑅𝑒𝑑], respectivamente, son iguales a:
𝑝
𝑂𝑥/𝑂𝐻
𝛼𝑂𝑥(𝑂𝐻) = 1 + ∑ 𝛽𝑖 [𝑂𝐻 − ]𝑖
𝑖=1
𝑞
𝑅𝑒𝑑/𝑂𝐻
𝛼𝑅𝑒𝑑(𝑂𝐻) = 1 + ∑ 𝛽𝑗 [𝑂𝐻 − ]𝑗 ⁡
𝑗=1

Es decir que:
[𝑂𝑥 ′ ] = [𝑂𝑥] ∙ 𝛼𝑂𝑥(𝑂𝐻)

[𝑅𝑒𝑑′] = [𝑅𝑒𝑑] ∙ 𝛼𝑅𝑒𝑑(𝑂𝐻)

O bien:
[𝑂𝑥 ′ ] [𝑅𝑒𝑑′]
[𝑂𝑥] = ⁡⁡⁡⁡⁡⁡𝑦⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡[𝑅𝑒𝑑] =
𝛼𝑂𝑥(𝑂𝐻) 𝛼𝑅𝑒𝑑(𝑂𝐻)

Al sustituir las expresiones anteriores para las concentraciones libres en términos de

las condicionales de 𝑂𝑥 y 𝑅𝑒𝑑 en la ecuación de Nernst de la semirreacción simple (en
ausencia de equilibrios simultáneos), se obtiene:

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 𝑏
0,06 [𝑂𝑥]𝑎 0,06 [𝑂𝑥′]𝑎 ∙ 𝛼𝑅𝑒𝑑(𝑂𝐻)
𝐸 = 𝐸° + 𝑙𝑜𝑔 = 𝐸° + 𝑙𝑜𝑔 𝑎
𝑛 [𝑅𝑒𝑑]𝑏 𝑛 [𝑅𝑒𝑑′]𝑏 ∙ 𝛼𝑂𝑥(𝑂𝐻)

Reordenando la ecuación anterior para separar los términos logarítmicos que

contienen concentraciones y coeficientes de reacción parásita resulta:
𝑏
0,06 𝛼𝑅𝑒𝑑(𝑂𝐻) 0,06 [𝑂𝑥′]𝑎
𝐸 = 𝐸° + 𝑙𝑜𝑔 𝑎 + 𝑙𝑜𝑔
𝑛 𝛼𝑂𝑥(𝑂𝐻) 𝑛 [𝑅𝑒𝑑′]𝑏

Y por comparación con la ecuación de Nernst de la semireacción condicional se llega a

que:
𝑏
0,06 𝛼𝑅𝑒𝑑(𝑂𝐻) 0,06 [𝑂𝑥′]𝑎
𝐸 = 𝐸° + 𝑙𝑜𝑔 𝑎 + 𝑙𝑜𝑔
𝑛 𝛼𝑂𝑥(𝑂𝐻) 𝑛 [𝑅𝑒𝑑′]𝑏

0,06 [𝑂𝑥′]𝑎
⁡⁡⁡⁡𝐸 = 𝐸°′ + 𝑙𝑜𝑔
𝑛 [𝑅𝑒𝑑′]𝑏
Es decir que para este caso el potencial estándar condicional, 𝐸°′, se puede expresar
como:
𝑏
′
0,06 𝛼𝑅𝑒𝑑(𝑂𝐻)
𝐸° = ⁡𝐸° + 𝑙𝑜𝑔 𝑎
𝑛 𝛼𝑂𝑥(𝑂𝐻)

De tal modo que la semirreacción estará más desplazada hacia la reducción si

𝑏 𝑎
predominan los equilibrios secundarios sobre el reductor (𝛼𝑅𝑒𝑑(𝑂𝐻) /𝛼𝑂𝑥(𝑂𝐻) > 1 y por
tanto 𝐸° > 𝐸°), dicho de otra forma, el oxidante se volverá más fuerte. Por el contrario,
′
𝑏 𝑎
si predominan los equilibrios secundarios sobre el oxidante (𝛼𝑅𝑒𝑑(𝑂𝐻) /𝛼𝑂𝑥(𝑂𝐻) <1y
por tanto 𝐸°′ < 𝐸°), la semirreacción se desplazará hacia el sentido de la oxidación
(izquierda), es decir que el reductor se volverá más fuerte.
Efecto directo e indirecto
Se puede dar también el caso de que la semirreacción balanceada incluya 𝐻 + y además,
que ya sea el oxidante (sistema quinona/hidroquinona o 𝑄/𝐻2 𝑄, dióxido de
carbono/ácido oxálico o 𝐶𝑂2 /𝐻2 𝐶2 𝑂4, etc.) o bien el reductor (sistema ácido
sulfuroso/tiosulfato o 𝐻2 𝑆𝑂3 /𝑆2 𝑂32− , ácido hipocloroso/cloro o 𝐻𝐶𝑙𝑂/𝐶𝑙2, por
ejemplo) existan como especies protonadas que pueden presentar reacciones de
disociación ácida. Analicemos el primer caso, para el cual la correspondiente
semirreacción de reducción se puede escribir como:
𝑎𝑂𝑥 + 𝑛𝑒 − + 𝑚𝐻 + ↔ 𝑏𝐻𝑐 𝑅𝑒𝑑 con 𝐸°
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Cuya ecuación de Nernst correspondiente se escribe como:
0,06 [𝑂𝑥]𝑎 [𝐻 + ]𝑚
𝐸 = 𝐸° + 𝑙𝑜𝑔
𝑛 [𝐻𝑐 𝑅𝑒𝑑]𝑏
Al escribir la ecuación anterior en términos de pH se obtiene que:
𝑚 0,06 [𝑂𝑥]𝑎
𝐸 = 𝐸° − 0,06 ( ) 𝑝𝐻 + 𝑙𝑜𝑔
𝑛 𝑛 [𝐻𝑐 𝑅𝑒𝑑]𝑏
La expresión anterior deja ver el efecto directo del pH, dado por el término
𝑚
−0,06 ( 𝑛 ) 𝑝𝐻, ahora bien, para observar el efecto indirecto hay que tomar en cuenta
que fuera de las condiciones estándar (T=298 K, P= 1 atm y pH>0) ocurrirá la
disociación de la especie⁡𝐻𝑐 𝑅𝑒𝑑, quedando esto mejor expresado por el siguiente
esquema:

Equilibrio principal ⁡⁡⁡⁡⁡𝑎𝑂𝑥 + 𝑛𝑒 − + 𝑚𝐻 + ↔ 𝑏𝐻𝑐 𝑅𝑒𝑑

↔
⁡
Equilibrios 𝑖 ∈ {1,2 … 𝑐} 𝐻𝑐−𝑖 𝑅𝑒𝑑 + 𝑖𝐻 +
secundarios

Es decir que, la semirreacción condicional quedará expresada como:

𝑎𝑂𝑥 + 𝑛𝑒 − + 𝑚𝐻 + ↔ 𝑏𝐻𝑐 𝑅𝑒𝑑′
A la que corresponde la siguiente ecuación de Nernst:

0′ 0,06 [𝑂𝑥]𝑎 [𝐻 + ]𝑚
𝐸 = 𝐸𝑖𝑛𝑑 + 𝑙𝑜𝑔
𝑛 [𝐻𝑐 𝑅𝑒𝑑′]𝑏
Que escribiendo en términos del pH queda como:

0′ 𝑚 0,06 [𝑂𝑥]𝑎
𝐸= 𝐸𝑖𝑛𝑑 − 0,06 ( ) 𝑝𝐻 + 𝑙𝑜𝑔
𝑛 𝑛 [𝐻𝑐 𝑅𝑒𝑑′]𝑏
Donde el potencial estándar condicional total, 𝐸𝑡𝑜𝑡0′
, es decir, considerando el efecto
directo e indirecto del pH sobre la semirreacción, quedará definido como:
0′ 0′ 𝑚
𝐸𝑡𝑜𝑡 = 𝐸𝑖𝑛𝑑 − 0,06 ( ) 𝑝𝐻
𝑛
0′
Entonces, para conocer 𝐸𝑡𝑜𝑡
0′
, hace falta determinar el valor de 𝐸𝑖𝑛𝑑 . Ahora bien, para
llegar a la expresión correspondiente a este último parámetro, se realizará un
procedimiento similar al utilizado en la sección anterior. Expresemos entonces la
concentración condicional de 𝐻𝑐 𝑅𝑒𝑑:
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 𝑐
′]
[𝐻𝑐 𝑅𝑒𝑑 = [𝐻𝑐 𝑅𝑒𝑑] + ∑[𝐻𝑐−𝑖 𝑅𝑒𝑑]
𝑖=1

Donde la constante de formación global para la especie 𝐻𝑐−𝑖 𝑅𝑒𝑑 es:

𝑅𝑒𝑑/𝐻 [𝐻𝑐−𝑖 𝑅𝑒𝑑]

𝛽𝑐−𝑖 =
[𝑅𝑒𝑑][𝐻 + ]𝑐−𝑖
Por lo que la concentración de la especie 𝐻𝑐−𝑖 𝑅𝑒𝑑 es:
𝑅𝑒𝑑/𝐻
[𝐻𝑐−𝑖 𝑅𝑒𝑑] = 𝛽𝑐−𝑖 [𝑅𝑒𝑑][𝐻 + ]𝑐−𝑖

Para expresar la concentración de 𝐻𝑐−𝑖 𝑅𝑒𝑑 en términos de la especie totalmente

protonada, 𝐻𝑐 𝑅𝑒𝑑, en vez de la especie totalmente desprotonada, 𝑅𝑒𝑑, consideremos
que:

𝑅𝑒𝑑/𝐻 [𝐻𝑐 𝑅𝑒𝑑] [𝐻𝑐 𝑅𝑒𝑑]

𝛽𝑐 = ∴ [𝑅𝑒𝑑] =
[𝑅𝑒𝑑][𝐻 + ]𝑐 𝛽
𝑅𝑒𝑑/𝐻
[𝐻 + ]𝑐 𝑐

Entonces, al sustituir el término anterior de [𝑅𝑒𝑑] en la expresión correspondiente para

determinar [𝐻𝑐−𝑖 𝑅𝑒𝑑], resulta que:

𝑅𝑒𝑑/𝐻 𝑅𝑒𝑑/𝐻 [𝐻𝑐 𝑅𝑒𝑑]

[𝐻𝑐−𝑖 𝑅𝑒𝑑] = 𝛽𝑐−𝑖 [𝑅𝑒𝑑][𝐻 + ]𝑐−𝑖 = 𝛽𝑐−𝑖 ∙ 𝑅𝑒𝑑/𝐻
∙ [𝐻 + ]𝑐−𝑖
𝛽𝑐 [𝐻 + ]𝑐
Es decir que:
𝑅𝑒𝑑/𝐻
𝛽𝑐−𝑖 [𝐻 + ]𝑐−𝑖
[𝐻𝑐−𝑖 𝑅𝑒𝑑] = ∙ [𝐻𝑐 𝑅𝑒𝑑] ∙
𝛽𝑐
𝑅𝑒𝑑/𝐻 [𝐻 + ]𝑐

O bien:
𝑅𝑒𝑑/𝐻
𝛽𝑐−𝑖
[𝐻𝑐−𝑖 𝑅𝑒𝑑] = 𝑅𝑒𝑑/𝐻
∙ [𝐻 + ]−𝑖 ∙ [𝐻𝑐 𝑅𝑒𝑑]
𝛽𝑐
Ahora, si sustituimos la expresión anterior en el balance de materia condicional de
𝐻𝑐 𝑅𝑒𝑑, entonces se obtiene:
𝑐 𝑐 𝑅𝑒𝑑/𝐻
′]
𝛽𝑐−𝑖
[𝐻𝑐 𝑅𝑒𝑑 = [𝐻𝑐 𝑅𝑒𝑑] + ∑[𝐻𝑐−𝑖 𝑅𝑒𝑑] = [𝐻𝑐 𝑅𝑒𝑑] + ∑ 𝑅𝑒𝑑/𝐻
[𝐻 + ]−𝑖 [𝐻𝑐 𝑅𝑒𝑑]
𝑖=1
𝛽
𝑖=1 𝑐

De donde al factorizar resulta:

𝑐 𝑅𝑒𝑑/𝐻
′]
𝛽𝑐−𝑖
[𝐻𝑐 𝑅𝑒𝑑 = [𝐻𝑐 𝑅𝑒𝑑]{1 + ∑ 𝑅𝑒𝑑/𝐻
[𝐻 + ]−𝑖 }
𝛽
𝑖=1 𝑐

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Por lo tanto, el coeficiente de reacción parásita de 𝐻𝑐 𝑅𝑒𝑑, 𝛼𝐻𝑐 𝑅𝑒𝑑(𝐻) , definido como el
cociente [𝐻𝑐 𝑅𝑒𝑑 ′ ]/[𝐻𝑐 𝑅𝑒𝑑], es igual a:
𝑐 𝑅𝑒𝑑/𝐻
𝛽𝑐−𝑖
𝛼𝐻𝑐𝑅𝑒𝑑(𝐻) = 1 + ∑ 𝑅𝑒𝑑/𝐻
[𝐻 + ]−𝑖
𝛽
𝑖=1 𝑐

Entonces, se puede escribir que:

[𝐻𝑐 𝑅𝑒𝑑 ′ ] = [𝐻𝑐 𝑅𝑒𝑑] ∙ 𝛼𝐻𝑐 𝑅𝑒𝑑(𝐻)

Así, al sustituir la expresión anterior en la ecuación de Nernst de la semirreacción

simple (sin considerar equilibrios simultáneos) se obtiene que:
𝑏
𝑚 0,06 [𝑂𝑥]𝑎 𝑚 0,06 [𝑂𝑥]𝑎 𝛼𝐻 𝑐 𝑅𝑒𝑑(𝐻)
𝐸 = 𝐸° − 0,06 ( ) 𝑝𝐻 + 𝑙𝑜𝑔 𝑏
= 𝐸° − 0,06 ( ) 𝑝𝐻 + 𝑙𝑜𝑔
𝑛 𝑛 [𝐻𝑐 𝑅𝑒𝑑] 𝑛 𝑛 [𝐻𝑐 𝑅𝑒𝑑′]𝑏

Separando el término logarítmico del coeficiente de reacción parásita 𝛼𝐻𝑐𝑅𝑒𝑑(𝐻) , resulta:

𝑚 0,06 0,06 [𝑂𝑥]𝑎
𝐸 = 𝐸° − 0,06 ( ) 𝑝𝐻 + 𝑙𝑜𝑔𝛼𝐻𝑏𝑐𝑅𝑒𝑑(𝐻) + 𝑙𝑜𝑔
𝑛 𝑛 𝑛 [𝐻𝑐 𝑅𝑒𝑑′]𝑏

Y por comparación con la ecuación de Nernst de la semireacción condicional se llega a

que:
0,06 𝑚 0,06 [𝑂𝑥]𝑎
𝐸 = 𝐸° + 𝑙𝑜𝑔𝛼𝐻𝑏𝑐𝑅𝑒𝑑(𝐻) − 0,06 ( ) 𝑝𝐻 + 𝑙𝑜𝑔
𝑛 𝑛 𝑛 [𝐻𝑐 𝑅𝑒𝑑′]𝑏

0′ 𝑚 0,06 [𝑂𝑥]𝑎
𝐸= 𝐸𝑖𝑛𝑑 − 0,06 ( ) 𝑝𝐻 + 𝑙𝑜𝑔
𝑛 𝑛 [𝐻𝑐 𝑅𝑒𝑑′]𝑏
0′
Es decir que el potencial estándar condicional por el efecto indirecto, 𝐸𝑖𝑛𝑑 , se puede
expresar como:

0′ 0,06
𝐸𝑖𝑛𝑑 = ⁡𝐸° + 𝑙𝑜𝑔𝛼𝐻𝑏𝑐 𝑅𝑒𝑑(𝐻)
𝑛
Y por lo tanto, el potencial estándar condicional total, 𝐸𝑡𝑜𝑡
0′
, que había quedado definido
0′ 𝑚
como 𝐸𝑡𝑜𝑡
0′
= 𝐸𝑖𝑛𝑑 − 0,06 ( 𝑛 ) 𝑝𝐻, es:

0,06 𝑚
0′
𝐸𝑡𝑜𝑡 = ⁡𝐸° + 𝑙𝑜𝑔𝛼𝐻𝑏𝑐 𝑅𝑒𝑑(𝐻) − 0,06 ( ) 𝑝𝐻
𝑛 𝑛

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Generalizando aún más, es posible determinar mediante un razonamiento similar que,
si la semireacción es del tipo:
𝑎𝐻𝑑 𝑂𝑥 + 𝑛𝑒 − + 𝑚𝐻 + ↔ 𝑏𝐻𝑐 𝑅𝑒𝑑
Entonces el potencial estándar condicional total, 𝐸𝑡𝑜𝑡
0′
, quedaría determinado por la
siguiente expresión:

0′
0,06 𝛼𝐻𝑏𝑐 𝑅𝑒𝑑(𝐻) 𝑚
𝐸𝑡𝑜𝑡 = ⁡𝐸° + 𝑙𝑜𝑔 𝑎 − 0,06 ( ) 𝑝𝐻
𝑛 𝛼𝐻𝑑 𝑂𝑥(𝐻) 𝑛

Donde el término 𝛼𝐻𝑑 𝑂𝑥(𝐻) , por analogía con la expresión de 𝛼𝐻𝑐 𝑅𝑒𝑑(𝐻) , estaría definido
como:
𝑑 𝑂𝑥/𝐻
𝛽𝑑−𝑖
𝛼𝐻𝑑 𝑂𝑥(𝐻) = 1 + ∑ 𝑂𝑥/𝐻
[𝐻 + ]−𝑖
𝛽
𝑖=1 𝑑

Si se da el caso de que alguna de ambas especies, 𝑂𝑥 o 𝑅𝑒𝑑, no presente equilibrios

secundarios, entonces en la ecuación anterior de 𝐸𝑡𝑜𝑡 0′
se considerará que el valor
correspondiente del coeficiente de reacción parásita será 1, o si no hay protones
involucrados en la semirreacción entonces se tendrá que 𝑚=0, es decir, dicha ecuación
es válida para todos los casos, pues incluso si los equilibrios parásitos son de formación
de complejos hidróxido y no de disociación ácida, basta con sustituir los valores de
𝛼𝐻𝑐 𝑅𝑒𝑑(𝐻) y 𝛼𝐻𝑑 𝑂𝑥(𝐻) por los de 𝛼𝑅𝑒𝑑(𝑂𝐻) y 𝛼𝑂𝑥(𝑂𝐻) , pudiéndose comprobar que para
dicha situación se llega a la misma ecuación que la obtenida para el caso directo de la
sección anterior.

Ejemplo 1
Consideremos como caso de estudio la normalización de disoluciones de KMnO4, las
cuales se utilizan con frecuencia en el laboratorio para la titulación de diversos agentes
reductores, esto debido al carácter de oxidante fuerte que posee el ion permanganato.
La inherente alta reactividad de este compuesto hace que el reactivo comercial no se
encuentre totalmente puro y sea por ello necesaria su normalización. Los patrones
primarios más utilizados para tal fin son oxalato de sodio (Na2C2O4) y la denominada
sal de Mohr (Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O). En la práctica, en ambos casos, se procede a
disolver una cantidad adecuada del patrón primario en un poco de agua, se añade un
exceso considerable de ácido (generalmente sulfúrico o fosfórico) y se titula a esta
mezcla con la disolución de KMnO4. Para comprender las condiciones en las cuales se
lleva a cabo la normalización procedamos a tomar en cuenta el efecto del pH en las
reacciones redox involucradas.

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Se sabe, por ejemplo, que para el ion permanganato:
𝑀𝑛𝑂4− + 5𝑒 − + 8𝐻 + ↔ 𝑀𝑛2+ + 4𝐻2 𝑂 con 𝐸 0 = 1,52⁡𝑉
Ahora bien, el equilibrio redox anterior corresponde al caso de un efecto directo del pH
sobre la semirreacción de reducción, por lo que el potencial estándar condicional será:
𝑚 8
𝐸°′ = 𝐸° − 0,06 ( ) 𝑝𝐻 = 1,52 − 0,06 ( ) 𝑝𝐻
𝑛 5
Es decir que:
𝐸°′ = 1,52 − 0,096𝑝𝐻
Por lo tanto, la relación anterior indica que la fuerza oxidante del 𝑀𝑛𝑂4− disminuye
conforme aumenta el pH. La representación gráfica de la escala de potencial (E) vs pH,
colocando a las especies en su zona de predominio correspondiente, se conoce como
diagrama de Pourbaix (en honor a Marcel Pourbaix, primer químico en utilizar este tipo
de representaciones). Para el caso en cuestión el diagrama de Pourbaix que se obtiene
es el siguiente*:

E°' Mn(VII)/Mn(II)
1.6

1.4

1.2
𝑴𝒏𝑶−
𝟒
1
E (V)

0.8

0.6
𝑴𝒏𝟐+
0.4

0.2

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH

Figura 1
*Tómese en cuenta que se trata de un diagrama simplificado, ya que no se están tomando en
cuenta todos los estados de oxidación posibles del manganeso ni los equilibrios de solubilidad
correspondientes. No obstante, las conclusiones obtenidas a partir del mismo resultan válidas
en buena medida y por lo tanto útiles para nuestros fines.

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Para el caso del hierro, se sabe que:
𝐹𝑒 3+ + 𝑒 − ↔ 𝐹𝑒 2+ con 𝐸 0 = 0,77⁡𝑉
𝐹𝑒 2+ + 2𝑒 − ↔ 𝐹𝑒 con 𝐸 0 = −0,44⁡𝑉
Además, si se tiene en cuenta que tanto 𝐹𝑒 3+ como 𝐹𝑒 2+ ⁡forman complejos con el ión
hidróxido, tal que:
𝐹𝑒(𝐼𝐼)/𝑂𝐻 𝐹𝑒(𝐼𝐼𝐼)/𝑂𝐻
𝑙𝑜𝑔𝛽1 = 4,5 y 𝑙𝑜𝑔𝛽𝑖 = 11,0⁡(𝑖 = 1), 21,7⁡(𝑖 = 2)

Entonces, ambas semirreacciones se verán afectadas por la formación de los complejos

con el ión hidróxido y consecuentemente se presentará un efecto de tipo indirecto por
el pH, por lo que los potenciales estándar condicionales para cada sistema estarán
dados por:
𝑏
′
0,06 𝛼𝑅𝑒𝑑(𝑂𝐻)
𝐸° = ⁡𝐸° + 𝑙𝑜𝑔 𝑎
𝑛 𝛼𝑂𝑥(𝑂𝐻)

Así, para el par Fe(III)/Fe(II) se tendrá:

°′
𝛼𝐹𝑒(𝐼𝐼)(𝑂𝐻)
𝐸𝐹𝑒(𝐼𝐼𝐼)/𝐹𝑒(𝐼𝐼) = ⁡0,77 + 0,06 ∙ 𝑙𝑜𝑔
𝛼𝐹𝑒(𝐼𝐼𝐼)(𝑂𝐻)

Donde:
𝛼𝐹𝑒(𝐼𝐼)(𝑂𝐻) = 1 + 104,5 [𝑂𝐻 − ] y 𝛼𝐹𝑒(𝐼𝐼𝐼)(𝑂𝐻) = 1 + 1011 [𝑂𝐻 − ] + 1021,7 [𝑂𝐻 − ]2

Por su parte, para el par Fe(II)/Fe(0):

°′ 0,06 1
𝐸𝐹𝑒(𝐼𝐼)/𝐹𝑒(0) = ⁡ −0,44 + 𝑙𝑜𝑔
2 𝛼𝐹𝑒(𝐼𝐼)(𝑂𝐻)

Para tener una idea clara de cómo influye el pH en el valor de 𝐸°′ para ambos sistemas,
resulta útil hacer la representación correspondiente de E vs pH. Utilizando las
°′ °′
expresiones anteriores para 𝐸𝐹𝑒(𝐼𝐼𝐼)/𝐹𝑒(𝐼𝐼) y 𝐸𝐹𝑒(𝐼𝐼)/𝐹𝑒(0) y con ayuda de una hoja de
cálculo, se obtuvo el diagrama de la figura 2, del cual se pueden extraer las siguientes
conclusiones:

▪ El ion Fe(II) es un anfolito estable en todo el intervalo de pH.

°′
▪ El valor de 𝐸𝐹𝑒(𝐼𝐼𝐼)/𝐹𝑒(𝐼𝐼) disminuye conforme aumenta el pH, por lo tanto, a
mayores valores de pH, incrementará la fuerza reductora de Fe(II) y disminuirá
el carácter oxidante del Fe(III).

Química Analítica II (1504) Ulrich Briones Guerash

12/23
 E°' Fe(III)/Fe(II) E°' Fe(II)/Fe(0)
1
𝑭𝒆𝟑+ 𝑭𝒆𝑶𝑯𝟐+
0.8

0.6
𝑭𝒆(𝑶𝑯)+
𝟐
0.4

0.2
E (V)

𝑭𝒆𝟐+
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
-0.2
𝑭𝒆𝑶𝑯+
-0.4

-0.6
𝑭𝒆
-0.8
pH
Figura 2

Para el caso del oxalato, se conoce la siguiente información:

2𝐶𝑂2 + 2𝑒 − + 2𝐻 + ↔ 𝐻2 𝐶2 𝑂4 con 𝐸 0 = −0,432⁡𝑉
Además de que para el ácido oxálico se tiene:
𝑝𝐾𝑎,2 = 1,3 y 𝑝𝐾𝑎,1 = 4,3

De tal modo que el efecto del pH sobre la semirreacción anterior es directo e indirecto
(por el equilibrio secundario de disociación del ácido oxálico), por lo que el potencial
estándar condicional total, 𝐸𝑡𝑜𝑡
0′
, estará determinado por la expresión:
0,06 𝑚
0′
𝐸𝑡𝑜𝑡 = ⁡𝐸° + 𝑙𝑜𝑔𝛼𝐻𝑏𝑐 𝑅𝑒𝑑(𝐻) − 0,06 ( ) 𝑝𝐻
𝑛 𝑛
Y tomando en cuenta los valores correspondientes se obtiene:

0′
0,06 2
𝐸𝑡𝑜𝑡 = ⁡ −0,432 + 𝑙𝑜𝑔𝛼𝐻2 𝐶2𝑂4(𝐻) − 0,06 ( ) 𝑝𝐻
2 2
Donde:
2 𝐶 𝑂 /𝐻
2 4
𝛽2−𝑖 104,3 + −1 1
𝛼𝐻2 𝐶2𝑂4(𝐻) = 1 + ∑ 𝐶 𝑂4 /𝐻
[𝐻 + ]−𝑖 = 1 + 5,6
[𝐻 ] + 5,6 [𝐻 + ]−2
𝛽2 2 10 10
𝑖=1

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13/23
Utilizando entonces la ecuación correspondiente para determinar 𝐸𝑡𝑜𝑡 0′
, con ayuda de
una hoja de cálculo so obtuvo el siguiente diagrama de Pourbaix para el sistema dióxido
de carbono/ácido oxálico:

E°' CO2/H2C2O4
-0.3
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
-0.35

-0.4

-0.45
𝑪𝑶𝟐
E (V)

-0.5

-0.55
𝑯𝟐 𝑪𝟐 𝑶𝟒

-0.6
𝑯𝑪𝟐 𝑶−
𝟒 𝑪𝟐 𝑶𝟐−
𝟒
-0.65

-0.7
pH

Figura 3

En la figura 3 es posible observar que la fuerza reductora del oxalato aumenta hasta
volverse constante en el intervalo de pH>5. Teniendo en cuenta que para ambas
reacciones el ion permanganato será el oxidante y tanto el ion ferroso como el oxalato
(en cualquiera de sus formas, ya sea libre o formando complejos hidróxidos para el
primero o en cualquiera de sus formas protonadas para el segundo) serán los
reductores, la constante condicional para cada una de las reacciones puede calcularse
como:
Reacción de estandarización con oxalato:

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14/23
Constante condicional:
°′ °′
′
10 ∙ (𝐸𝑀𝑛(𝑉𝐼𝐼)/𝑀𝑛(𝐼𝐼) − 𝐸𝐶(𝐼𝑉)/𝐶(𝐼𝐼𝐼) )
𝑙𝑜𝑔𝐾 =
0,06
Donde:
°′
𝐸𝑀𝑛(𝑉𝐼𝐼)/𝑀𝑛(𝐼𝐼) = 1,52 − 0,096𝑝𝐻

Y:

°′ 0,06 104,3 + −1 1
𝐸𝐶(𝐼𝑉)/𝐶(𝐼𝐼𝐼) = −0,432 + 𝑙𝑜𝑔 {1 + 5,6 [𝐻 ] + 5,6 [𝐻 + ]−2 } − 0,06𝑝𝐻
2 10 10

Reacción de estandarización con sal de Mohr:

Constante condicional:
°′ °′
′
5 ∙ (𝐸𝑀𝑛(𝑉𝐼𝐼)/𝑀𝑛(𝐼𝐼) − 𝐸𝐹𝑒(𝐼𝐼𝐼)/𝐹𝑒(𝐼𝐼) )
𝑙𝑜𝑔𝐾 =
0,06
Donde:

°′ 1 + 104,5 [𝑂𝐻 − ]⁡
𝐸𝐹𝑒(𝐼𝐼𝐼)/𝐹𝑒(𝐼𝐼) = ⁡0,77 + 0,06 ∙ 𝑙𝑜𝑔
1 + 1011 [𝑂𝐻 − ] + 1021,7 [𝑂𝐻 − ]2

Las expresiones anteriores para 𝑙𝑜𝑔𝐾 ′ muestran la dependencia de este parámetro con
la diferencia de los potenciales estándar condicionales (𝐸°′) de los pares redox
involucrados, y con ello, la influencia del pH en la cuantitatividad de la reacción.
Utilizando dichas expresiones y con ayuda de una hoja de cálculo se trazaron las curvas
exactas 𝑙𝑜𝑔𝐾 ′ = 𝑓(𝑝𝐻), que se muestran en la figura 4, donde se observa que para
ambas reacciones se tendrá un valor máximo de 𝑙𝑜𝑔𝐾 ′ (y con ello una cuantitatividad
más alta) si se trabaja en un medio amortiguado a pH=0. Lo anterior justifica las
condiciones de pH bajo las que se llevan a cabo ambas reacciones de estandarización.

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15/23
 log K' H2C2O4+MnO4- logK' Fe(II)+MnO4-
400

350

300

250
log K'

200

150

100

50

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH

Figura 4

Ejemplo 2
Veamos ahora el caso correspondiente al análisis o determinación de ácido ascórbico
(vitamina C) por medio de una titulación redox. En la práctica basta con disolver una
cantidad suficiente de la muestra de vitamina C en un poco de agua, para
posteriormente titular con una disolución de yodo previamente normalizada. Para
comprender mejor las condiciones bajo las que se lleva a cabo esta determinación,
analicemos la influencia del pH sobre las propiedades redox de la vitamina C y del yodo.
Sobre las propiedades redox del ácido ascórbico se sabe que:

Por simplicidad, se representará al ácido dehidroascórbico y al ascórbico como DAsc y

H2Asc, respectivamente. Entonces, la semirreacción anterior se convierte en:
Química Analítica II (1504) Ulrich Briones Guerash
16/23
 𝐷𝐴𝑠𝑐 + 2𝑒 − + 2𝐻 + ↔ 𝐻2 𝐴𝑠𝑐 con 𝐸° = 0,39⁡𝑉
Además, el ácido ascórbico es un ácido diprótico con:
𝑝𝐾𝑎,2 = 4,0 y 𝑝𝐾𝑎,1 = 11,3

Entonces, de acuerdo a la información proporcionada, la semirreacción anterior sufrirá

un efecto de tipo directo e indirecto por el pH, por lo que el potencial estándar
condicional estará dado por:
0,06 𝑚
0′
𝐸𝑡𝑜𝑡 = ⁡𝐸° + 𝑙𝑜𝑔𝛼𝐻𝑏𝑐 𝑅𝑒𝑑(𝐻) − 0,06 ( ) 𝑝𝐻
𝑛 𝑛
Y sustituyendo los valores correspondientes se obtiene:

0′
0,06 2
𝐸𝑡𝑜𝑡 = ⁡0,39 + 𝑙𝑜𝑔𝛼𝐻2 𝐴𝑠𝑐(𝐻) − 0,06 ( ) 𝑝𝐻
2 2
Donde:
2 𝐴𝑠𝑐/𝐻
𝛽2−𝑖 1011,3 + −1 1
𝛼𝐻2 𝐴𝑠𝑐(𝐻) = 1 + ∑ 𝐴𝑠𝑐/𝐻
[𝐻 + ]−𝑖 = 1 + 15,3
[𝐻 ] + 15,3 [𝐻 + ]−2
𝛽2 10 10
𝑖=1

Ahora bien, con ayuda de una hoja de cálculo y utilizando la expresión correspondiente
de 𝐸𝑡𝑜𝑡
0′
para el par redox DAsc/H2Asc, se obtuvo el siguiente diagrama E vs pH:

E°' DAsc/H2Asc
0.5

0.4

0.3
𝑫𝑨𝒔𝒄
0.2
E (V)

0.1
𝑯𝟐 𝑨𝒔𝒄
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
-0.1
𝑯𝑨𝒔𝒄−
𝑨𝒔𝒄𝟐−
-0.2
pH

Figura 5

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17/23
La figura 5 indica que la especie 𝐻2 𝐴𝑠𝑐′ (ácido ascórbico en cualquiera de sus formas)
se vuelve un reductor más fuerte hacia valores de pH más básicos, esto debido a que el
valor de E°’ correspondiente disminuye conforme aumenta el pH. Es interesante notar
que, según el mismo diagrama, en condiciones fisiológicas (pH≈7) la especie 𝐻𝐴𝑠𝑐 −
presenta un carácter reductor tal que le permite reaccionar con diferentes agentes
oxidantes biológicos, razón por la cual se dice que la vitamina C se comporta como un
“antioxidante”.
Por otra parte, se conocen las siguientes propiedades redox del yodo:
1
𝐼𝑂3− + 5𝑒 − + 6𝐻 + ↔ 2 𝐼2 + 3𝐻2 𝑂 con 𝐸° = 1,21⁡𝑉

𝐼2 + 2𝑒 − ↔ 2𝐼 − con 𝐸° = 0,53⁡𝑉
De acuerdo a las semirreacciones balanceadas anteriores, el par 𝐼𝑂3− /𝐼2 sufre un efecto
directo por parte del pH, mientras que el par redox 𝐼2 /𝐼 − no se ve influenciado por el
pH (ya que no hay protones involucrados en la semirreacción, además de que el ion 𝐼 −
es la base conjugada del HI, un ácido fuerte). Tomando esto en cuenta, el potencial
estándar condicional del par 𝐼𝑂3− /𝐼2 estará dado por:
𝑚 6
𝐸°′ = 𝐸° − 0,06 ( ) 𝑝𝐻 = 1,21 − 0,06 ( ) 𝑝𝐻
𝑛 5
Es decir que:
𝐸°′ = 1,21 − 0,072𝑝𝐻
Representando el valor de 𝐸°′ para los dos pares redox del yodo en un gráfico de E vs
pH, se obtiene lo siguiente:

diagrama de Pourbaix preliminar E°' IO3-/I2 E°' I2/I-

1.4

1.2

1
𝑰𝑶−
𝟑 𝑰𝟐
0.8
𝑰𝟐
E (V)

0.6

0.4
𝑰− 𝑰𝑶−
𝟑

𝑰𝟐 𝑰−
0.2

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Figura 6
Química Analítica II (1504) Ulrich Briones Guerash
18/23
El diagrama de la figura 6 presenta una situación peculiar, que es la intersección de las
rectas correspondientes a los valores de 𝐸°′ = 𝑓(𝑝𝐻) para cada sistema. Dicha
intersección ocurre cuando:
0′ 0′
𝐸𝐼(𝑉)/𝐼(0) = 𝐸𝐼(0)/𝐼(−𝐼)

Es decir:
1,21 − 0,072𝑝𝐻 = 0,53
De donde resulta que:
𝑝𝐻 = 9,4
Entonces, de acuerdo al diagrama anterior, en el intervalo de pH<9,4 se tendrá que
0′ 0′
𝐸𝐼(𝑉)/𝐼(0) > 𝐸𝐼(0)/𝐼(−𝐼) :

0′ 0′
Mientras que a pH>9,4 ocurre que 𝐸𝐼(𝑉)/𝐼(0) < 𝐸𝐼(0)/𝐼(−𝐼) :

Es decir que, en el intervalo de pH>9,4, el yodo se volverá un anfolito inestable, por lo

tanto, bajo tales condiciones de pH no existirá dicha especie en cantidades apreciables
y debe corregirse el diagrama de Pourbaix anterior. Para ello debe plantearse un nuevo
par redox, correspondiente a las especies producto de la dismutación del yodo, 𝐼𝑂3− e
𝐼− :
0
𝐼𝑂3− + 6𝑒 − + 6𝐻 + ↔ 𝐼 − + 3𝐻2 𝑂 con 𝐸𝐼(𝑉)/𝐼(−𝐼)

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19/23
El sistema redox anterior presenta una dependencia de tipo directo respecto al pH, de
tal modo que su potencial estándar condicional estará dado por:

0′ 0 6
𝐸𝐼(𝑉)/𝐼(−𝐼) = 𝐸𝐼(𝑉)/𝐼(−𝐼) − 0,06 ( ) 𝑝𝐻
6
0′ 0
Entonces, a pH>9,4 se tendrá que 𝐸𝐼(𝑉)/𝐼(−𝐼) =𝐸𝐼(𝑉)/𝐼(−𝐼) − 0,06𝑝𝐻, siendo esta la
ecuación de la recta que deberá aparecer en el diagrama a dicho intervalo de pH. No
obstante, para proceder a corregir el diagrama E vs pH, hace falta determinar primero
0′
el valor de 𝐸𝐼(𝑉)/𝐼(−𝐼) . Tomemos en cuenta para ello las ecuaciones de Nernst para los
pares redox involucrados:
Sistema 𝐼𝑂3− /𝐼 − :

0 0,06 [𝐼𝑂3− ][𝐻 + ]6

𝐸 = 𝐸𝐼(𝑉)/𝐼(−𝐼) + log
6 [𝐼 − ]
Sistema 𝐼𝑂3− /𝐼2 :
0,06 [𝐼𝑂3− ][𝐻 + ]6
𝐸 = 1,21 + log
5 [𝐼2 ]1/2
Sistema 𝐼2 /𝐼 − :
0,06 [𝐼2 ]
𝐸 = 0,53 + log − 2
2 [𝐼 ]
Sin embargo, como en la semirreacción correspondiente al nuevo par redox se formará
sólo un ion 𝐼 − , reescribamos la ecuación anterior (ya que 𝑥𝑙𝑜𝑔𝑦 = 𝑙𝑜𝑔𝑦 𝑥 ) como:
[𝐼2 ]1/2
𝐸 = 0,53 + 0,06 log −
[𝐼 ]
Entonces, al sumar la ecuación de Nernst del par 𝐼𝑂3− /𝐼2 multiplicada por 5 con la del
par 𝐼2 /𝐼 − (en su forma reescrita) se obtiene:
[𝐼𝑂3− ][𝐻 + ]6 [𝐼2 ]1/2
5𝐸 + 𝐸 = 5(1,21) + 0,53 + 0,06𝑙𝑜𝑔
[𝐼2 ]1/2 [𝐼 − ]
O bien:
[𝐼𝑂3− ][𝐻 + ]6
6𝐸 = 5(1,21) + 0,53 + 0,06𝑙𝑜𝑔
[𝐼 − ]
Y despejando el valor de 𝐸 resulta:
5(1,21) + 0,53 [𝐼𝑂3− ][𝐻 + ]6
𝐸= + 0,06𝑙𝑜𝑔
6 [𝐼 − ]

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20/23
Al igualar la ecuación de Nernst anterior con la del par redox del sistema 𝐼𝑂3− /𝐼 − :

0 0,06 [𝐼𝑂3− ][𝐻 + ]6 5(1,21) + 0,53 [𝐼𝑂3− ][𝐻 + ]6

𝐸𝐼(𝑉)/𝐼(−𝐼) + log = + 0,06𝑙𝑜𝑔
6 [𝐼 − ] 6 [𝐼 − ]
De tal modo que:

0 5(1,21) + 0,53
𝐸𝐼(𝑉)/𝐼(−𝐼) =
6
O sea que:
0
𝐸𝐼(𝑉)/𝐼(−𝐼) = 1,097⁡𝑉

Entonces, el potencial estándar condicional del nuevo par 𝐼𝑂3− /𝐼 − se calcula a partir de
la ecuación:
0′
𝐸𝐼(𝑉)/𝐼(−𝐼) = 1,097 − 0,06𝑝𝐻

Por lo tanto, el diagrama E vs pH de la figura 6 es preliminar y debe corregirse en la

zona a pH>9,4 ya que los pares redox que involucran al yodo no serán válidos porque
ésta última especie es inestable (dismutará), en su lugar entonces debe colocarse la
variación de E°’ correspondiente al nuevo par redox, 𝐼𝑂3− /𝐼 − , para dicho intervalo de
pH. Haciendo esto, se obtiene el siguiente diagrama de Pourbaix corregido:

diagrama de Pourbaix corregido E°' IO3-/I2 E°' I2/I- E°' IO3-/I-

1.4

1.2

1
𝑰𝑶−
𝟑
0.8
E (V)

𝑰𝟐
0.6

0.4
𝑰−
0.2

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Figura 7
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21/23
En principio, ya que el yodo es estable en disolución hasta pH<9,4, se puede calcular el
valor de la contante condicional para la reacción de titulación de ácido ascórbico con
yodo en dicho intervalo de pH:
Reacción:

Constante condicional:
°′ °′
′
2 ∙ (𝐸𝐼(0)/𝐼(−𝐼) − 𝐸𝐷𝐴𝑠𝑐/𝐻2 𝐴𝑠𝑐
)
𝑙𝑜𝑔𝐾 =
0,06
Donde:

°′
0,06 1011,3 + −1 1
𝐸𝐷𝐴𝑠𝑐/𝐻2 𝐴𝑠𝑐
= ⁡0,39 + 𝑙𝑜𝑔 {1 + 15,3 [𝐻 ] + 15,3 [𝐻 + ]−2 } − 0,06𝑝𝐻
2 10 10
°′
Y: 𝐸𝐼(0)/𝐼(−𝐼) = 0,53⁡𝑉

Así, al graficar el valor de 𝑙𝑜𝑔𝐾 ′ vs pH con ayuda de la ecuación anterior, se obtiene el

diagrama de la figura 8. En dicha curva se observa que la reacción será más cuantitativa
conforme aumente el pH de la disolución (pues, según los diagramas E vs pH
correspondientes, el ascorbato se vuelve más reductor hacia valores de pH básicos,
mientras que la fuerza oxidante del yodo es independiente del pH). En la práctica, el
protocolo experimental indica que no se ajusta el pH de la disolución preparada de
analito (es decir, se disuelve la tableta de vitamina C y se titula directamente con la
disolución de yodo), con lo cual el pH de la muestra estará dado simplemente por la
disociación del ácido ascórbico, se tendrá entonces un pH ligeramente ácido
(pH≈2,5-3,5) y por lo tanto, según la figura 8, el valor de log K’ para la reacción de
titulación oscilará en el intervalo de 9,7-11,5.
Ahora bien, ¿será suficientemente cuantitativa (%𝐶 > 99,9%) en el punto de
equivalencia la reacción de titulación bajo dichas condiciones de pH? Cabe esperar que
sí, pero para confirmarlo procedamos a hacer los cálculos adecuados. Para esta
reacción, la tabla de variación de concentraciones en el punto de equivalencia será:

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 ⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡𝐻2 𝐴𝑠𝑐 ′ ⁡⁡⁡⁡⁡ + ⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡ ⁡𝐼2 ⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡ ↔ ⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡𝐷𝐴𝑠𝑐⁡⁡⁡⁡⁡ + ⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡2𝐼 −
inicio
(Punto de C0 C0 - -
Equivalencia)
reacciona -xC0 -xC0 +xC0 +2xC0
Al equilibrio C0(1-x) C0(1-x) xC0 2xC0

Al sustituir las concentraciones al equilibrio en la expresión de la constante condicional

de equilibrio (donde ésta no incluye el término correspondiente a [𝐻 + ] debido a que el
valor de 𝐾′ ya considera el efecto del pH), se obtiene:
[𝐷𝐴𝑠𝑐][𝐼 − ]2 (𝑥𝐶0 )(2𝑥𝐶0 )2
𝐾′ = = 2
[𝐻2 𝐴𝑠𝑐 ′ ][⁡𝐼2 ] 𝐶0 (1 − 𝑥)2
De donde resulta que:
4(𝑥𝐶0 )3 4𝑥 3 𝐶0
𝐾′ = =
𝐶02 (1 − 𝑥)2 (1 − 𝑥)2
Si se toma, por ejemplo, una concentración total (𝐶0 ) de ácido ascórbico en el punto de
equivalencia de 0,1 mol/L y se considera una cuantitatividad del 99,9 % (𝑥 = 0,999),
entonces se obtiene:

′
4(0,999)3 (0,1)
𝐾 = 2
= 105,6
(1 − 0,999)

log K' H2Asc'+I2

20
Es decir que, a 𝐶0 ≤ 0,1⁡𝑀, para
que %𝐶 ≥ 99,9% se requiere 18
que 𝑙𝑜𝑔𝐾′ ≥ 5,6. En la figura 8 se 16
observa que dicha condición se
14
cumple en el intervalo de
0,5<pH<9. Como ya se mencionó 12
antes, el pH de una disolución de 10
log K'

ácido ascórbico a 𝐶0 ≤ 0,1⁡𝑀 cae 8

dentro de dicho intervalo y por
6
tanto no es necesario ajustar el
pH de la disolución para lograr 4
que la reacción de titulación 2
tenga la cuantitatividad mínima
0
necesaria para llevarse a cabo de
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
manera satisfactoria. pH
Figura 8
Química Analítica II (1504) Ulrich Briones Guerash
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