Mecanismos de Reacción
El átomo de carbono y el átomo de oxígeno que forman el grupo carbonilo se encuentran
unidos mediante dos enlaces: uno s y otro p.
El átomo de carbono del grupo carbonilo presenta hibridación sp2 y está enlazado al átomo de
oxígeno y a otros dos átomos mediante tres enlaces s coplanares, separados entre sí 120°.
El segundo enlace entre el carbono y el oxígeno, el enlace p, se forma por solapamiento del
orbital p no hibridizado del carbono con un orbital p del átomo de oxígeno.
El doble enlace entre el carbono y el oxígeno es semejante en su estructura orbitálica al doble
enlace de los alquenos, aunque el doble enlace del grupo carbonilo es un poco más corto y fuerte.
Como se acaba de explicar, el enlace p del grupo carbonilo se forma por combinación de un
orbital 2p del carbono con un orbital 2p del oxígeno. Si los orbitales interaccionan de forma
constructiva se forma un orbital molecular p enlazante y si la interacción es destructiva se forma
un orbital molecular p* antienlazante.
El oxígeno es más electronegativo que el carbono y su orbital 2p es de menor energía que el
orbital 2p del carbono, por tanto el orbital molecular p enlazante se formará con más de un 50%
del orbital atómico 2p del oxígeno y con menos del 50% del orbital atómico 2p del carbono.
De igual forma, el orbital molecular p* antienlazante se formará con menos de un 50% del
orbital atómico 2p del oxígeno y con más del 50% del orbital atómico 2p del carbono.
Los orbitales p y p* del grupo carbonilo C=O se parecen a los orbitales p y p* del doble
enlace C=C, con la diferencia de que son menos simétricos.
Los dos electrones del enlace p ocupan el orbital molecular p enlazante y debido a la forma de
este orbital existe más probabilidad de encontrar un electrón en la proximidad del átomo de
oxígeno electronegativo que en la proximidad del átomo de carbono más electropositivo.
Como el oxígeno es más electronegativo que el carbono la densidad electrónica está
desigualmente compartida y este efecto se pone de manifiesto al escribir las dos estructuras de
resonancia de un grupo carbonilo.
Reacciones de adición nucleofílica al grupo carbonilo.
La reactividad del grupo carbonilo es consecuencia de la diferencia de electronegatividad
entre el átomo de carbono y el átomo de oxígeno.
La reacción más común de este grupo funcional es la adición nucleofílica, que consiste en la
adición de un nucleófilo y de un protón al doble enlace C=O.
El átomo de carbono electrofílico del grupo carbonilo presenta hibridación sp2 y es plano, y
por tanto está relativamente libre de impedimento estérico y abierto al ataque desde ambos lados
del doble enlace C=O.
Cuando una especie nucleofílica ataca al átomo de carbono del grupo carbonilo, los electrones
del enlace p son desplazados hacia el átomo de oxígeno, generándose un ión alcóxido. En este
proceso el átomo de carbono cambia su hibridación de sp2 a sp3.
En un paso posterior, el ión alcóxido puede protonarse para dar lugar al producto de la adición
nucleofílica.
Una característica de estos procesos de adición nucleofílica es que los nucleófilos débiles
también pueden adicionarse a los grupos carbonilo si la reacción se hace en presencia de un
ácido de Lewis.
En este caso uno de los pares electrónicos libres del átomo de oxígeno se coordina con el
ácido de Lewis originando un complejo ácido-base que es fuertemente electrofílico y puede ser
atacado por nucleófilos débiles.
La adición nucleofílica al grupo carbonilo desde el punto de vista de los orbitales
moleculares
Desde el punto de vista de los orbitales moleculares, la reacción entre un nucleófilo y un
compuesto carbonílico tiene lugar mediante la interacción entre el orbital más alto ocupado del
nucleófilo (el orbital HOMO) y el orbital más bajo en energía vacío del compuesto carbonílico
(el orbital LUMO), que es el orbital p* antienlazante.
El ataque del reactivo nucleofílico al orbital p* antienlazante del grupo carbonilo (orbital
LUMO) no se produce de forma perpendicular al plano en el que se encuentra situado el doble
enlace C=O, sino que tiene lugar con un ángulo de 107º. Se puede explicar este ángulo de ataque
como un compromiso entre el máximo solapamiento orbitálico del HOMO con el orbital p* y la
mínima repulsión del orbital HOMO con la densidad electrónica del enlace p.
Adición de agua
Formación de hidratos. En una disolución acuosa, una cetona o un aldehído están en
equilibrio con su forma hidratada, que es un diol geminal.
La reacción de hidratación se lleva a cabo mediante el mecanismo general de adición
nucleofílica al grupo carbonilo, y se puede efectuar en medio ácido o en medio básico.
En medio ácido el nucleófilo que ataca al grupo carbonilo es el agua (nucleófilo débil) y en
medio básico la especie nucleofílica atacante es el ión hidróxido.
El mecanismo para la hidratación de un compuesto carbonílico en medio ácido se inicia con la
protonación del grupo carbonilo.
El compuesto resultante de este proceso es más reactivo que el compuesto carbonílico neutro
y resulta fácilmente atacado por el agua.
La pérdida de protón en el intermedio tetraédrico lleva al gemdiol, que es la forma hidratada
del compuesto carbonílico.
Los pasos mecanísticos de la reacción de hidratación se indican a continuación:
El anión hidróxido es mucho más nucleófilico que el agua y en medio básico ataca al grupo
carbonilo para formar un intermedio tetraédrico cuya protonación conduce también al diol
geminal.
Adición de alcoholes: formación de acetales.
Los aldehídos y las cetonas reaccionan con alcoholes para formar acetales. En la formación de
un acetal se agregan dos moléculas de un alcohol al grupo carbonilo y se elimina una molécula
de agua.
La formación de un acetal debe catalizarse con un ácido. Por ejemplo, la ciclohexanona
reacciona con metanol, en presencia de una cantidad catalítica de ácido p-toluensulfónico
(TsOH), para formar el correspondiente dimetilacetal.
El primer paso del mecanismo es una adición nucleofílica al grupo carbonilo catalizada por
ácidos.
El catalizador ácido protona al grupo carbonilo y el alcohol, que es un nucleófilo débil, ataca
al carbonilo activado por el efecto de la protonación. La pérdida de un protón del intermedio
cargado positivamente origina un hemiacetal.
En la segunda parte del mecanismo, el hemiacetal se convierte en el acetal, que es más
estable. Para ello, la protonación del grupo hidroxilo seguida de deshidratación conduce a un
catión oxonio, estabilizado por resonancia.
El ataque del metanol al catión oxonio, seguido de la pérdida de un protón, origina el dimetil
acetal de la ciclohexanona:
Condensación con amoniaco y sus derivados.
El amoniaco y las aminas primarias reaccionan con los aldehídos y las cetonas para formar
iminas, denominadas también bases de Schiff.
La formación de iminas es también un ejemplo de la adición nucleofílica al doble enlace
C=O.
Las reacciones del amoniaco y las aminas con aldehídos o cetonas se engloban dentro de un
amplio grupo de reacciones orgánicas denominadas reacciones de condensación, que son
aquellas reacciones en las que dos, o más, compuestos orgánicos se unen con eliminación de
agua o de otra molécula pequeña.
La reacción general ajustada para el proceso de formación de iminas es la siguiente:
El mecanismo de la reacción se inicia con la adición nucleofílica de la amina al grupo carbonilo.
A continuación, la protonación del oxígeno, seguida de la desprotonación de la amina, conduce a
un producto inestable denominado carbinolamina que se convierte finalmente en la imina por
protonación seguida de pérdida de agua. Todos los pasos mecanísticos implicados en la
conversión del compuesto carbonílico en la imina se indican a continuación:
Adición de hidruro: reducción a alcoholes.
Determinados hidruros metálicos son capaces de adicionar un ión hidruro al grupo carbonilo
de los aldehídos y las cetonas. El resultado de este ataque nucleofílico es un ión alcóxido que por
protonación proporciona un alcohol.
Los dos reactivos que se emplean con mayor frecuencia para la reducción de aldehídos y de
cetonas son el borohidruro de sodio (NaBH4) y el hidruro de litio y aluminio (LiAlH4).
El LiAlH4 es mucho más reactivo que el NaBH4 y debe ser utilizado en disolventes no
hidroxílicos como el THF (tetrahidrofurano) o el éter etílico. El LiAlH4 reacciona de forma
explosiva con agua y alcoholes, liberando hidrógeno que puede ocasionar incendios. El LiAlH4
reduce con facilidad aldehídos y cetonas, pero también es capaz de reducir ésteres y ácidos
carboxílicos.
