HIDROMETALURGIA

Prof. María Cristina Ruiz, Ph.D.

Departamento de Ingeniería Metalúrgica

Universidad de Concepción
2021
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

HIDROMETALURGIA

1. INTRODUCCIÓN

La hidrometalurgia es la rama de la metalurgia que cubre la extracción y recuperación de

metales usando soluciones acuosas u orgánicas. Los procesos hidrometalúrgicos
normalmente operan a temperaturas bajas; en el rango de 25 a 250 °C. Las presiones de
operación pueden variar de unos pocos kPa (vacío) hasta presiones tan altas como 5000 kPa
( 50 atm). El punto fuerte de la hidrometalurgia radica en la gran variedad de técnicas y
combinaciones que pueden ser usadas para separar metales una vez que han sido disueltos
a la forma de iones en solución acuosa. En principio, todas las técnicas de la química analítica
están disponibles para los hidrometalurgistas y pueden ser adaptadas para su uso en procesos
industriales.

La hidrometalurgia ha experimentado en las últimas décadas un gran desarrollo y ha ampliado

enormemente su rango de aplicación. Este reciente desarrollo de la hidrometalurgia se debe
en parte a la demanda siempre creciente de metales, que junto con el agotamiento de los
yacimientos hace necesario usar nuevas fuentes de metal, fundamentalmente menas pobres
y complejas, las cuales, por razones técnicas y/o económicas son tratadas de forma más
conveniente por métodos hidrometalúrgicos que por métodos pirometalúrgicos. Otro aspecto
importante es la mayor preocupación actual de limitar la contaminación ambiental,
particularmente la emisión a la atmósfera de gases que contiene SO2(g), compuestos
gaseosos tóxicos y también CO2(g), por los procesos pirometalúrgicos.

En la actualidad existe conciencia general acerca de la naturaleza finita de los recursos

naturales que nos rodean. Los yacimientos de alta ley son cada vez más escasos, por lo tanto,
es necesario diseñar maneras y medios de procesar económicamente menas pobres,
complejas y/o contaminadas con elementos tóxicos, que desafían los métodos convencionales
de tratamiento. También los materiales secundarios que surgen de procesos industriales están
recibiendo creciente atención. Los recursos secundarios incluyen materiales complejos
descartados de los procesos pirometalúrgicos como: escorias, polvos, ejes sulfurados,
chatarras de aleaciones complejas, licores ácidos, barros y otros desechos industriales. La
industria electrónica en la actualidad está haciendo uso cada vez mayor de metales y

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semimetales raros. El reciclo de estos materiales es una práctica creciente en el mundo y hay
otros materiales estratégicos que están en una situación similar. La Tabla 1 presenta una lista
de varias materias primas que pueden ser tratadas por métodos hidrometalúrgicos.
Tabla 1. Materias primas que pueden ser tratadas por lixiviación
Categoría Ejemplos
Metales Metales preciosos, metales nucleares, metales provenientes de la
reducción de óxidos
Óxidos Minerales oxidados de cobre, uranio, calcinas de zinc
Óxidos complejos Cromita, niobita-tantalita,ilmenita,scheelita, wolframita,magnetitas
titaníferas.
Sulfuros Sulfuros de metales primarios como cobre, níquel, plomo, zinc,
molibdeno.
Fosfatos Rocas fosfáticas, arenas de monacita
Silicatos Berilio, espodumeno, caolinita, serpentina, zircón
Seleniuros y telururos Seleniuros y barros anódicos de la electrólisis del cobre
Catalizadores agotados Níquel, molibdeno, vanadio
Escorias y barros Escorias de convertidores de cobre, barros de vanadio, escorias de
ferroaleaciones

La creciente preocupación a nivel nacional e internacional sobre la contaminación atmosférica

producida por las fundiciones ha sido otro de los factores que ha impulsado el desarrollo de
procesos hidrometalúrgicos.

En la actualidad muchos metales o compuestos metálicos del grado de pureza requerido para
su uso comercial pueden ser producidos por procesos hidrometalúrgicos. Entre ellos podemos
mencionar: cobre, níquel, cobalto, zinc, oro, plata, aluminio y uranio.

Procesos Hidrometalúrgicos

Hay algunos minerales que por sus características químicas son tratados exclusivamente por
métodos hidrometalúrgicos, por ejemplo, los minerales oxidados de cobre. Otros minerales,
tienen la opción de tratarse por procesos pirometalúgicos o hidrometalúrgicos. En estos casos,
la hidrometalurgia ofrece cierto número de significativas ventajas respecto a la pirometalurgia
y también algunas desventajas. A continuación mencionamos algunas de ellas. Sin embargo,

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debemos destacar que las limitaciones y ventajas de procesos específicos deben establecerse
para cada caso particular.

VENTAJAS
1. Comparando costos de capital, los gastos asociados con la pirometalurgia aumentan a
mayor velocidad al disminuir la escala de operación que en el caso de hidrometalurgia. Esto
hace que en la mayoría de los casos para plantas pequeñas (por ejemplo 25 000 ton/año) el
costo de capital de la hidrometalurgia sea más favorable.
2. Los procesos hidrometalúrgicos tienen gran flexibilidad para el tratamiento de menas
complejas y para la producción de una variedad de metales subproducto. Menas y
concentrados complejos en los cuales están presentes una variedad de metales recuperables
pueden ser procesados en forma efectiva por hidrometalurgia. Los ingresos adicionales debido
a la recuperación de subproductos pueden tener una influencia significativa en la economía
global del proceso haciendo altamente rentables a los procesos hidrometalúrgicos.
3. El aumento de costos debido a disminuciones en la producción es menos graves para los
procesos hidrometalúrgicos. Puesto que el componente de mano de obra en hidrometalurgia
puede ser hasta 1/2 de aquel en pirometalurgia, puede alcanzarse una ventaja significativa en
costo unitario cuando no se opera a producción plena, haciendo estos procesos más
competitivos.
4. Hay muchos casos en los cuales el procesamiento total o parcial de una mena por
hidrometalurgia ha probado ser ventajoso. La razón es que puede usarse para tratar menas
de baja ley cuyo tratamiento pirometalúrgico sería demasiado caro. Por ejemplo, menas de
uranio de baja ley pueden ser tratadas económicamente por lixiviación con soluciones de
carbonato de sodio que son bombeadas directamente al depósito sin sacar en mineral a la
superficie (lixiviación "in situ").
5. Los métodos hidrometalúrgicos pueden separar con éxito metales con propiedades muy
similares, tales como tierras raras individuales (circón de hafnio, niobio de tantalio).
6. La hidrometalurgia puede tener menor consumo de energía cuando se aplica a menas de
baja ley o a menas in situ. Además, opera a temperatura relativamente baja (frecuentemente
temperatura ambiente) comparado con pirometalurgia que puede operar a temperaturas de
hasta 1500 °C. Mucho del calor desprendido en pirometalurgia es difícil o imposible de
recuperar.

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7. La hidrometalurgia se ha sugerido también como una alternativa a los procesos

pirometalúrgicos tradicionales para reducir la contaminación, especialmente la contaminación
del aire producida por las emisiones de SO2 de las fundiciones.
8. A diferencia de la fusión, la hidrometalurgia ofrece gran especificidad química y flexibilidad
que puede ser ajustada para tomar ventaja de pequeñas diferencias en el comportamiento
químico de las especies. Esto es especialmente cierto para la metalurgia de cloruros.
9. En las plantas hidrometalúrgicas, las soluciones y pulpas de proceso pueden transferirse
fácilmente en sistemas de cañerías cerradas. Por otro lado, en los procesos pirometalúrgicos
matas y escorias fundidas deben ser transferidas de un horno a otro en pesadas cucharas
revestidas de refractarios, un proceso que es inconveniente y costoso. Además, debido a
reducción de la solubilidad, el SO2 que generalmente satura estos materiales fundidos es
emitido a medida que ellos se enfrían durante la transferencia.

DESVENTAJAS
1. En la actualidad no hay ventaja económica en sustituir una planta pirometalúrgica
procesando un recurso de ley relativamente alta por una planta hidrometalúrgica.
2. Desde el punto de vista de consumo de materiales de proceso, combustibles, y energía
eléctrica, los procesos hidrometalúrgicos en general demandan más que los procesos
pirometalúrgicos debido a que estos últimos usan principalmente oxígeno atmosférico como
reactivo y el azufre presente en la mena como fuente de calor.
3. La ingeniería de una planta hidrometalurgia es más compleja y requiere un completo
conocimiento de relaciones de escalamiento y requerimientos de proceso.
4. Los procesos hidrometalúrgicos pueden generar cantidades significativas de efluentes
líquidos y sólidos que pueden representar un serio problema de descarte.

En todos los procesos hidrometalúrgicos, la alimentación usada es una mezcla de muchos

componentes. El propósito del proceso es separar selectivamente uno o más constituyentes
de esta mezcla y llevarlos a la forma final deseada. Luego todos los procesos
hidrometalúrgicos incluyen operaciones de separación, que normalmente son mucho más
numerosas que las operaciones de no separación de un diagrama de flujos hidrometalúrgico.
Como ejemplo de operaciones de separación tenemos: filtración, flotación, lixiviación,
intercambio iónico, precipitación, electroobtención, etc. Operaciones de no separación
incluyen: chancado, molienda y transporte.

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Aunque el diagrama de flujos (flowsheet) de cada proceso hidrometalúrgico varía dependiendo

del metal o metales que se desee recuperar y de las características específicas de la mena a
tratar, en general, en todo proceso pueden distinguirse cuatro etapas principales que
describimos brevemente a continuación:

1.1. Preparación de la mena

En términos de inversión de capital y costos de operación la preparación de la mena es

frecuentemente una de las partes fundamentales del proceso y la eficiencia de esta etapa es
un factor importante en la recuperación global del proceso. La preparación de la mena puede
incluir reducción de tamaño (chancado y molienda), concentración (por flotación o algún
método gravimétrico), separación sólido-líquido, y también procesos químicos como tostación
u otros tratamientos que produzcan cambios en la mineralogía del material. Los procesos de
reducción de tamaño tienen por objeto llevar los trozos de mena a un tamaño tal que el
contenido mineral sea fácilmente accesible a los agentes químicos de disolución y/o liberar las
especies minerales valiosas del estéril o ganga de manera que el material responda bien a un
proceso de concentración. La tostación en cambio, se realiza con el propósito de transformar
los componentes minerales de la mena en otros que sean más solubles en las soluciones de
lixiviación y/o para volatilizar algunas impurezas solubles que podrían contaminar las
soluciones.

1.2. Lixiviación

La lixiviación corresponde a la disolución selectiva de los constituyentes de interés de la mena

o concentrado para obtener una solución acuosa conteniendo el metal valioso y un residuo
insoluble conteniendo el material sin valor. A continuación de la lixiviación generalmente se
incluye una o más etapas de separación sólido-líquido para obtener una solución clara desde
la cual puede precipitarse selectivamente el metal valioso.

La lixiviación es fundamentalmente un proceso de transferencia de masa sólido-líquido. La

lixiviación puede ser llevada a cabo en condiciones ambientales o a temperaturas elevadas
y/o bajo presión. Las condiciones del proceso dependerán de las reacciones químicas que

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están teniendo lugar. El objetivo en todos los casos es obtener iones metálicos o complejos
que puedan ser extraídos selectivamente desde la solución.

1.2.1. Reactivos de lixiviación

Además del agua, que es utilizada para lixiviar sulfatos y cloruros solubles, existe una gran
variedad de reactivos que pueden usarse para lixiviación de menas o concentrados. La Tabla
1.1 incluye los reactivos de lixiviación de mayor uso industrial, que en muchos casos se usan
en combinación.

Tabla 1.1 Reactivos de lixiviación de uso común en hidrometalurgia

Ácidos Ácido Sulfúrico
Ácido Clorhídrico
Ácido Nítrico
Bases Cal
Hidróxido de Sodio
Hidróxido de Amonio
Agentes complejantes Amoniaco
Sales de Cianuro
Sales de Cloruros
Sales de Carbonato
Agentes oxidantes Oxígeno
Sales Férricas
Peróxido de Sodio o Hidrógeno
Permanganato
Dióxido de Manganeso
Agentes reductores Gas CO
Gas SO2
Gas H2

En muchos casos las soluciones de lixiviación pueden contener varios de los reactivos que
aparecen en esta Tabla 2.

1.2.2 Tipos de Reacciones de Disolución

Dada la diversidad de materias primas que pueden ser tratadas por lixiviación, como se
muestra en la Tabla 1, hay diferentes procesos por los cuales se pueden disolver los sólidos,
según su naturaleza y su reactividad. Por ejemplo, algunos minerales pueden disolverse
simplemente en un ambiente ácido; otros requieren oxidación o reducción; algunos son tan

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refractarios que solo pueden disolverse en presencia de agentes que formen iones complejos
con los iones metálicos en solución. Hay minerales que pueden disolverse por más de un tipo
de proceso, por ejemplo, disolución ácida o disolución oxidante y la elección del proceso a
usar dependerá de otros factores como cuán rápida es la cinética o cual proceso es más
selectivo respecto a otros minerales presentes.

En forma general, las reacciones de disolución pueden clasificarse como: (1) físicas, (2)
químicas, (3) electroquímicas, y (4) electrolíticas.

1. Procesos de Disolución Física

Este es el caso más simple de lixiviación. En este caso el sólido es soluble en agua y se
disuelve en una fase acuosa sin que haya transformación química. Por ejemplo, la disolución
de CuCl2 o CuSO4 en agua:
CuCl2(s)  Cu2+ + 2Cl-
CuSO4(s)  Cu2+ + SO42-

Generalmente las sales covalentes no son solubles en agua mientras que las sales iónicas si
lo son. La mayoría de los haluros, nitratos y sulfatos son solubles en agua. Los silicatos,
sulfuros, óxidos y fosfatos no son solubles en agua (la excepción son los compuestos de
metales alcalinos que son iónicos). En la disolución de sales en agua, los cristales de sal se
recubren por una capa de solución saturada en la sal la cual después difunde lentamente al
seno de la solución acuosa. La velocidad de este proceso está gobernada por la velocidad de
agitación puesto que a altas velocidades se reduce el espesor de la capa límite de difusión. La
energía de activación para un proceso físico de este tipo es típicamente menor a 5 kcal/mol.

2. Procesos de Disolución Química

En este tipo de proceso el sólido cristalino, que generalmente tiene un enlace covalente, es
insoluble en agua pero soluble en presencia de ciertos iones en la solución. Así, cuando un
sólido cristalino AB se pone en contacto con agua se establece el siguiente equilibrio:
AB(s)  A+ (ac) + B- (ac)

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Si el valor de la constante de solubilidad (o producto de solubilidad), Kps = [A+] [B-], es muy bajo
la sal AB no se disuelve apreciablemente en agua. Sin embargo, cuando la concentración de
los iones A+ o B- disminuye por reacción con otra especie presente en la solución, el equilibrio
caracterizado por la constante Kps es afectado produciendo mayor disolución del sólido en la
solución. La disminución de la concentración de cualquiera de estos iones puede producirse
como resultado de una reacción de neutralización o una formación de complejos que ocurra
en la fase acuosa. Consideremos por ejemplo, el caso del Al(OH)3 que tiene baja solubilidad
en agua:
Al(OH)3(s)  Al3+ + 3OH-(ac)
Kps = (Al3+)(OH-)3 = 1.9x10-23

En presencia de un ácido en la solución, los iones OH- son neutralizados; esto desplaza el
equilibrio hacia la derecha, y más hidróxido es llevado a la solución para restablecer el
producto de solubilidad:
Al(OH)3(s) + 3H+  Al3+ + 3H2O

El hidróxido de aluminio puede también comportarse como un ácido (es anfótero) en cuyo caso
será necesaria la presencia de una base para neutralizar iones H+ y desplazar el equilibrio
hacia la disolución del hidróxido.

Respecto a formación de complejos, consideremos como ejemplo la disolución del sulfato de

plomo. El sulfato de plomo tiene baja solubilidad en agua:
PbSO4(s)  Pb2+ + SO42-
Kps= (Pb2+)(SO42-) = 1.58x10-8

En presencia de iones cloruros en el medio acuoso, se forma el complejo cloroplumbato de

acuerdo a la ecuación:
Pb2+ + 4Cl-  PbCl42-

Esta reacción produce una disminución de la concentración de Pb2+ en contacto con la fase
sólida y la cantidad de plomo en solución (principalmente como PbCl42-) no está limitada por el
valor del producto de solubilidad. La reacción global puede representarse por la ecuación:
PbSO4(s) + 4Cl-  PbCl42- + SO42-

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De lo expresado anteriormente se puede apreciar que un proceso de disolución química

comprende una secuencia de dos procesos: (i) un proceso físico en el cual se establece un
equilibrio entre el sólido y la fase acuosa y (ii) una reacción química homogénea (en la
vecindad del sólido) entre los iones que recién dejaron el sólido y un reactivo presente en la
fase acuosa. En una primera etapa el sólido insoluble en contacto con el agua forma una
solución saturada estancada en la superficie. Cuando un reactivo escogido para atacar es
incorporado al agua, éste difunde a través de esta capa límite donde neutraliza o compleja los
iones presentes. Por lo tanto su concentración en esta región disminuye. Esto favorece que
más iones abandonen la red cristalina, lo cual implica mayor disolución. La naturaleza del
proceso varía dependiendo de la velocidad de la reacción iónica en la capa límite. Si ésta es
rápida, el proceso está gobernado por la velocidad de difusión de la especie reactiva agregada,
se convierte en un proceso controlado por difusión. Por otra parte, si la reacción iónica es lenta,
controlará el proceso global, y el proceso será controlado químicamente.

3. Procesos de Disolución Electroquímica

Los procesos electroquímicos difieren de los procesos físicos y los procesos químicos de
varias maneras:
a. El sólido es un conductor (por ejemplo un metal) o tiene uniones covalentes que tienen
propiedades semiconductoras.
b. Hay una transferencia de electrones desde la fase sólida a las especies reactivas, es decir,
el proceso involucra un par de óxido-reducción. Los iones o moléculas en solución
simplemente difunden a través de la capa límite para llegar a la superficie del sólido y captar
electrones.
c. El sólido se disuelve en ciertos puntos de la superficie mientras que la transferencia de
electrones tiene lugar generalmente en otros puntos separados de los primeros por una
distancia finita, luego hay conducción de electrones en el sólido.
d. Las reacciones de oxidación y reducción proceden simultáneamente, cada una con sus
propias características (controladas por difusión o con control químico).
e. La velocidad a la cual el sólido se disuelve es una función compleja de muchos factores.

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Los metales y numerosos minerales se disuelven por procesos electroquímicos porque la

reacción de disolución involucra la oxidación del metal o mineral. Además los metales son
conductores y la mayoría de los sulfuros son semiconductores por lo que pueden conducir los
electrones. Como ejemplo de disolución electroquímica consideremos la lixiviación oxidante
de ZnS con oxígeno como oxidante:
La semirreacción de oxidación es: ZnS = Zn2+ + S0 + 2è
La semirreacción de reducción es: 1/2O2 + 2H+ + 2è = H2O
Para dar la reacción global: ZnS + 1/2O2 + 2H+ = Zn2+ + S0 + H2O

Los principales agentes oxidantes que se utilizan en hidrometalurgia se resumen en la Tabla

1.2.
Tabla 1.2. Agentes oxidantes y sus potenciales estándar de reducción en medio ácido
Agente Reacción de semipila Potencial (voltios)

Fe3+ Fe3+ + è = Fe2+ 0.77

HNO3 NO3- + 4H+ + 3è = NO + 2H2O 0.96
+ 2+
MnO2 (pirolusita) MnO2(s) + 4H + 2è = Mn + 2H2O 1.2
O2 1/2O2 + 2H+ + 2è = 2H2O 1.23
K2Cr2O7 Cr2O72- +14H+ + 6è = 2Cr3+ + 7H2O 1.33
Cl2 Cl2 + 2è = 2Cl- 1.35
NaClO3 ClO3- + -
+ 6H + 6è = Cl + 3H2O 1.45
KMnO4 MnO4- + 8H+ + 5è = Mn2+ + 4H2O 1.49
H2O2 H2O2 + 2H+ + 2è = 2H2O 1.77
H2SO5 SO52- + 2H+ + 2è = SO42- + H2O 1.81
K2S2O8 S2O82- + 2è = 2SO42- 2
O3 O3 +2H+ + 2è = O2 + H2O 2.07

Generalmente las reacciones de lixiviación de los minerales sulfurados con cualquiera de los
agentes oxidantes de la Tabla 1.2 son muy favorables termodinámicamente, pero la cinética
de disolución en algunos casos es extremadamente lenta en condiciones ambientales.

Existen dos tipos de procesos electroquímicos que tiene importancia en la lixiviación de

minerales: (i) pares de corrosión, en los cuales la reacción de oxidación y reducción ocurre

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sobre la superficie del mismo metal o mineral y (ii) pares galvánicos en las que la reacción
oxidación y la de reducción ocurren sobre la superficie de metales o minerales distintos.

4. Procesos de Disolución Electrolítica

En los procesos electrolíticos, se impone una corriente eléctrica en el sólido para producir la
disolución. Los sulfuros metálicos por ser semiconductores son adecuados para uso en
procesos electrolíticos. Hay varias maneras en la cual se puede diseñar un proceso
electrolítico con diferentes resultados. Si el sulfuro se instala como ánodo en un electrolito
acuoso, el metal va a la solución en el ánodo dejando detrás el azufre elemental como un barro
anódico según la reacción siguiente:
MS  M2+ + S + 2è

La reacción en el cátodo resulta en la deposición del metal, según:

M2+ + 2è  M

Así, el proceso permite obtener el metal y disolver el sulfuro en un sólo paso. Una limitación
importante de este proceso es que la formación de azufre elemental por ser no conductor,
puede resultar en un aumento del voltaje en el baño y en algunos casos producir el bloqueo
de la reacción.

Si el sulfuro constituye el cátodo en un electrolito ácido, el metal permanece en el cátodo,

mientras que el ion sulfuro es liberado de acuerdo a la siguiente reacción:
MS + 2è  M + S2-

En un medio ácido el ion sulfuro liberado reacciona rápidamente con H+ para formar H2S. Esta
configuración permite recuperar el metal directamente del sulfuro pero el azufre es liberado
como H2S en vez de la forma elemental del caso anterior de disolución anódica del sulfuro
metálico. Con el sulfuro metálico usado catódicamente en medio ácido no habrá aumento del
voltaje a medida que procede la electrólisis.

Como ejemplo industrial de este tipo de proceso consideremos el proceso INCO que involucra
la disolución electrolítica de eje de níquel que esencialmente es Ni3S2 puro. Por ser un

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semiconductor, este eje, conduce la corriente y se disuelve anódicamente en según las etapas
siguientes:
Ni3S2  Ni2+ + 2NiS + 2è
2NiS  2Ni2+ + 2S + 4è
Global: Ni3S2  3Ni2+ + 2S + 6è
La reacción catódica es:
Ni2+ + 2è  Ni

En breve, el proceso INCO consiste en fundir el eje a aproximadamente 980 °C seguido de un

enfriamiento lento, el cual es crítico en la preparación de los ánodos. De lo contrario, los
ánodos pueden agrietarse debido a la transformación del Ni3S2 que tiene lugar alrededor de
550 °C. El ánodo típicamente contiene 76% de Ni, 2.6% de Cu, 0.5% de Co, 0.5% de Fe y
20% de S. El electrolito contiene 60 gpl de Ni2+, 100 gpl de SO42-, 100 gpl de NaCl, 20 gpl de
H3BO3. El ácido bórico en el electrolito sirve como buffer para minimizar variaciones de pH. El
ánodo se corroe en forma uniforme, y los barros formados son granulares y porosos y se
adhieren al ánodo. Durante la electrólisis hay un aumento en el espesor del ánodo debido a la
formación de azufre elemental. Aparte del aumento de espesor, hay un cambio en el voltaje
de la celda el cual se eleva de 3 voltios al comienzo a 5 voltios al final de la electrólisis. Durante
la electrólisis el Fe, Cu, Co, As, y Pb originalmente presentes en el ánodo pasan a la solución,
mientras que los metales preciosos se juntan en los barros de azufre. El azufre elemental es
recuperado de los barros por fusión y filtración. El filtrado es azufre puro conteniendo sólo
0.15% de Se, mientras que el residuo, contiene todos los metales preciosos y sulfuros de
metales base. El azufre se purifica adicionalmente del selenio por destilación, mientras que el
residuo de sulfuros conteniendo los metales preciosos es fundido, moldeado en ánodos, y
electrolizado de la misma manera que los ánodos primarios de sulfuro de níquel. Durante la
electrólisis de estos electrodos secundarios, se obtiene otro barro que contienen 90% de azufre
y 10% de metales preciosos. Este barro es fundido de nuevo y filtrado para separar el azufre
del concentrado de metales preciosos.

1.3. Separación sólido-líquido

Después de lixiviación las soluciones que contienen las especies de interés deben separase
de los sólidos residuales, que contienen principalmente materiales de ganga. Los principales
métodos de separación sólido-líquido son: Espesamiento y filtración.

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1.4. Purificación de Soluciones y Precipitación del Metal

Después de la separación sólido-líquido las soluciones de lixiviación, conteniendo un mínimo

de partículas sólidas, son purificadas y a veces concentradas antes de realizar la operación
final de precipitación del metal de interés. La purificación se realiza para eliminar de la solución
metales secundarios que hayan sido codisueltos en la lixiviación y que interfieren con la etapa
de precipitación del metal y/o contaminan el producto final.

Dependiendo de la mena tratada, el tipo de reactivo de lixiviación y el método de lixiviación

empleado, las soluciones generadas por el proceso de lixiviación pueden ser de varios tipos.
Las soluciones que son más simples de tratar son aquellas que contienen el metal primario de
interés en concentraciones adecuadas, junto con pequeñas cantidades de impurezas disueltas
que no interfieren con la etapa posterior. La recuperación del metal de tales soluciones puede
ser efectuada directamente o después de una precipitación química selectiva de las impurezas.

Por ejemplo, las soluciones generadas por lixiviación de óxidos de cobre en bateas en muchos
casos son sometidas a electroobtención directa y sólo es necesario precipitar previamente
algunas impurezas menores. En contraste las soluciones de lixiviación pueden tener las
siguientes características: (1) ser muy diluidas en el metal primario, (2) contener dos o más
metales de interés, (3) contener dos metales químicamente muy similares, y (4) estar muy
contaminadas con impurezas. En soluciones con estas características no es posible recuperar
el metal en forma eficiente. En estos casos deben aplicarse técnicas especiales de purificación/
concentración de la solución como: extracción por solventes, intercambio iónico y absorción
con carbón.

Las varias técnicas disponibles para recuperar el metal primario desde soluciones de lixiviación
son:

A) Precipitación de compuestos por cristalización

B) Precipitación de compuestos metálicos por precipitación iónica
C) Precipitación de metales o compuestos metálicos por reducción con gas
D) Precipitación de metales por reducción electroquímica (cementación)

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E) Precipitación de metales por reducción electrolítica (electroobtención)

La Figura 1.1 ilustra varios métodos de tratar soluciones de lixiviación concentradas y diluidas.

REDUCCIÓN ELECTROQUÍMICA
METAL IMPURO
(CEMENTACIÓN)
PRECIPITACION Au, Ag, Cu, Cd,
QUÍMICA DE
PRECIPITACIÓN IÓNICA
IMPUREZAS COMPUESTOS
Fe, U, Th, Be, Cu, Co
METÁLICOS

CRISTALIZACIÓN
COMPUESTOS
Al, Cu, Ni, Mo, W
METÁLICOS

EXTR. POR SOLVENTES

INTERCAMBIO IÓNICO
LICOR ABSORCIÓN CON CARBÓN REDUCCIÓN CON GAS
METAL/ COMP.
DE Au, Ag, Cu, Ni, Co, Zn, Cu, Ni, Ag, Mo, U
LIXIVIACIÓN
Zr, Hf, Nb, Ta, V, Mo, W, METÁLICOS
Re, U, Th, Pu
REDUCCIÓN ELECTROLÍTICA
METAL PURO
Au, Ag, Cu, Ni, Co, Zn

PRECIPITACIÓN
QUÍMICA DE
IMPUREZAS Soluciones diluidas

Soluciones concentradas

Figura 1.1. Métodos para tratar soluciones de lixiviación concentradas y diluidas.

La precipitación de metales o compuestos como etapa de purificación de soluciones, es decir

como medio de eliminar de la solución algunas impurezas metálicas es también común en
hidrometalurgia como ya se mencionó antes. Por ejemplo, industrialmente se practica la
precipitación de cadmio por cementación desde electrolito de zinc previo a la electroobtención
de zinc. En muchos casos el metal precipitado es recuperado como subproducto comercial.

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2. TERMODINÁMICA DE MEDIOS ACUOSOS

Los dos parámetros fundamentales que definen la solubilidad o insolubilidad de los diversos
compuestos metálicos en una solución acuosa son el pH y el potencial de oxidación de la
solución. El comportamiento termodinámico de un sistema acuoso está determinado por estos
dos parámetros junto con la temperatura y las concentraciones (o actividades) de las especies
disueltas. El pH de la solución, por supuesto, determina el carácter ácido-base del sistema y
es el principal parámetro que controla la solubilidad de especies metálicas oxidadas o
hidrolizadas. Un gran número de procesos hidrometalúrgicos dependen críticamente del
control del pH para operar exitosamente. Para controlar el pH se puede agregar
deliberadamente un ácido o una base durante la reacción, para consumir iones hidroxilo o
iones hidrógeno producidos por la reacción, o en algunos casos se puede diseñar la química
del sistema de modo que sea auto regulable (uso de soluciones tampón o “buffer”).

El potencial de oxidación de un sistema acuoso determina primariamente la valencia o estado

de oxidación de metales y ligandos, y esto a su vez determina en muchos casos si las especies
son solubles o insolubles. Todos los metales, las aleaciones y la mayoría de los sulfuros
metálicos deben ser oxidados para disolverse en medio acuoso. Por lo tanto, muchos de los
procesos de lixiviación que se practican industrialmente requieren la adición de un agente
oxidante.

Por ejemplo, el sulfuro de zinc (esfalerita) se puede disolver produciendo Zn2+ y iones sulfato
por reacción con oxígeno presente en el medio acuoso. En la reacción, el oxígeno es absorbido
en la superficie del sólido resultando en la transferencia de electrones.
1/2O2 + H2O + 2é  2OH-
Al mismo tiempo, el ion sulfuro en la red cristalina del sólido es oxidado primero a Sº y
posteriormente a SO42- según:
ZnS(s)  Zn2+ + Sº + 2è
Sº(s) + 3/2O2 + H2O  2H+ +SO42-
La reacción global es: ZnS(s) + 2O2  Zn2+ + SO42-
Esta reacción de oxidación total es lenta a temperatura ambiente pero es relativamente rápida
a 200 °C y presión de 2000 kPa. A temperaturas inferiores a 150 C, el azufre del sulfuro se

15
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

oxida principalmente a azufre elemental. Esta reacción es la base del proceso de lixiviación
directa a presión para recuperar zinc desde concentrados de esfalerita.

Para la mayor parte de los óxidos divalentes y otras especies oxidadas como silicatos,
carbonatos y fosfatos, la disolución acuosa no requiere cambios en el estado de oxidación de
ninguna de las especies y la lixiviación se puede realizar con soluciones ácidas o básicas.

Con óxidos de valencias superiores es a veces necesario tener condiciones reductoras para
lograr la disolución. Por ejemplo, el dióxido de manganeso es insoluble en ácido sulfúrico
diluido. Sin embargo, este óxido se disuelve rápidamente en presencia de un agente reductor
como el ion ferroso de acuerdo a la siguiente reacción:
MnO2(s) + 2Fe2+ + 4H+  Mn2+ + 2Fe3+ + 2H2O

2+
Basado en este principio, licores agotados del proceso de decapado que contienen Fe y
H2SO4 pueden utilizarse ventajosamente para tratar menas de manganeso de baja ley. Por
otro lado, óxidos de valencia inferior a dos generalmente necesitan condiciones oxidantes para
su disolución. Este es el caso de la cuprita (Cu2O) cuya reacción global de disolución en
ambiente ácido oxidante es:
Cu2O(s) + 4H+ + 1/2O2  2Cu2+ + 2H2O

2.1. Equilibrio Químico - Relaciones de Estabilidad

La base de las relaciones de estabilidad es la ley de acción de masas, la cual proporciona una
medida de la extensión en la cual un sistema es desplazado de una posición de equilibrio. El
estado de un sistema, en cualquier condición, puede expresarse por el cociente de la
reacción, que es el producto de las actividades de los productos de reacción elevadas a sus
respectivos coeficientes estequiométricos, dividido por el producto de las actividades de los
reactivos elevadas a sus coeficientes estequiométricos. Consideremos la reacción general:
1 M1 + 2M2  3M3 + 4M4 (2.1)

El cociente de la reacción, Q, está dado por:

M  M 
3
3
4
4

Q (2.2)
M  M 
1
1
2
2

16
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Donde (Mi): son las actividades de las especies Mi

(i): son los coeficientes estequiométricos

Para un sistema que está en equilibrio a una cierta temperatura, el cociente de la reacción
toma un valor que es único para el sistema investigado a esa temperatura y que se denomina
constante de equilibrio, K. Cualquier sistema que no esté en equilibrio cambiará
espontáneamente hasta alcanzar este equilibrio con liberación de energía. La energía a ser
considerada en este caso es el cambio de energía libre del sistema, G, que a presión
constante está definida por:
G = H - T S (2.3)
Donde:
G es el cambio de energía libre, cal/mol
H es el cambio de entalpía, cal/mol
S es el cambio de entropía, cal/K mol
T es la temperatura en K.

Para una reacción química el cambio de energía libre del sistema es la diferencia en energía
libre entre los productos formados y los reactivos con los que se inició la reacción.
Gr = Energía libre de productos - Energía libre de reactivos
Por lo tanto, la energía libre cambia a medida que una reacción progresa debido a las
variaciones en las cantidades de reactivos y productos. Una vez alcanzado el equilibrio no
habrá cambios adicionales en la energía libre del sistema y la energía libre de los productos
igualará a la de los reactivos.

Para el caso de la reacción (2.1) considerada:

Gr = 33 + 44 - 11 - 22

Gr = (ii )prod -(ii)react (2.4)

donde los µi corresponden a los potenciales químicos de las especies Mi (o energía libre de
formación por mol de Mi)
El valor del potencial químico de cada especie Mi se puede expresar por la ecuación
i = iº + RT ln(Mi) (2.5)
Donde:

17
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R = constante de los gases ideales (1.987 cal/grado K; 8.314 J/grado K)

iº = potencial químico estándar del compuesto considerado. Corresponde a la energía libre
de formación de un mol de compuesto (que también se puede representar por ∆Gof ) a partir
de sus elementos en estado estándar.
Mi = Actividad de las especie i

Es importante recordar que, por convención, el potencial químico de la configuración estable

de un elemento en su estado estándar (presión de 1 bar y temperatura T) se considera igual
a cero.

La energía libre estándar de la reacción (2.1) estará dada por:

Grº = 3 3º + 4 4º - 1 1º - 2 2º (2.6)

Si consideramos la ecuación (2.5) tenemos que la energía libre del sistema en cualquier
condición puede ser calculada como:
Gr = Grº + RT ln Q (2.7)
Vemos entonces que la energía libre de la reacción consiste de dos términos: la energía libre
estándar de la reacción y otro término que incluye el cociente de la reacción. Cuando el sistema
está en equilibrio, no hay cambio en su composición, no existe fuerza motriz, Gr = 0, y el
cociente Q debe ser igual a la constante de equilibrio, por lo tanto se cumple que:
Grº = - RT ln K (2.8)

A 25 ºC (temperatura de referencia) esta ecuación se puede expresar como:

Grº = - 1363.35log K (2.9)
con Grº en cal/mol
De acuerdo a la convención de signos utilizada, una reacción es espontánea de izquierda a
derecha cuando Gr es negativo. En muchos casos el valor de Grº se puede usar como
criterio aproximado de la factibilidad de la reacción, si tiene un valor absoluto grande.

Las reacciones químicas de mayor interés en hidrometalurgia son aquellas que incluyen
especies disueltas en el medio acuoso, por ejemplo consideremos la disolución ácida del óxido
de hierro:

18
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Fe2O3(s) + 6H+ = 2Fe3+ + 3H2O

La constante de equilibrio de esta reacción está dada por:

K
Fe  H O
3 2
2
3

Fe O H 
2 3
 6

Las actividades de Fe2O3 y H2O pura son iguales a 1 de modo que:

K
Fe 
3 2

H 
 6

La energía libre estándar de la reacción es:

Grº= 2ºFe3+ + 3ºH2O -ºFe2O3 - 6ºH+-
Grº= 2(-2.53) + 3(-56.69) - (-177.1) - 6(0) = 1.97 kcal
Entonces
-1363.35 logK = 1970 cal
logK = -1.44 = log(Fe3+)2 /(H+)6
rearreglando
log(Fe3+) =0.5 logK + 3log(H+)

Considerando que: pH = -log(H+)

Obtenemos: log(Fe3+)= -0.72 -3 pH (2.10)

Esta ecuación relaciona la actividad de los iones férricos con el pH de la solución a 25 ºC.
Notemos que si (H+) = 1M (pH = 0) la actividad de equilibrio de ion férrico (Fe3+) = 0.194 M,
mientras que si (H+) = 0.1 M (pH = 1) la actividad del férrico (Fe3+) = 1.9 x10-4M. Es decir, la
hematita necesita alta concentración de ácido para disolverse.

2.2 Equilibrio Electroquímico

Las reacciones electroquímicas son reacciones de óxido-reducción que además involucran

transporte de electrones en un sólido conductor o semiconductor. Luego, pueden ser
separadas en dos partes: una semirreacción (o semipila) de reducción y una semirreacción (o
semipila) de oxidación. En este caso se pueden establecer ecuaciones de equilibrio que
relacionan el potencial electroquímico con las actividades de las especies que participan en
cada una de las semirreaciones que componen la reacción electroquímica. Por convención,

19
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

los valores de los potenciales estándar tabulados en los textos y bases de datos corresponden
a la semirreacción de reducción. Por lo tanto, cuando se determina la relación de
equilibrio de una semirreacción, esta corresponde a una reducción, es decir con las
especies oxidadas y los electrones captados en el lado izquierdo. Consideremos una
semirreacción de reducción general:
1M1 + 2M2 + nè = 3M3 + 4M4 (2.11)
Para esta semirreacción
Gsrº = 33º + 44º - 11º - 22º -neº
El potencial químico estándar de los electrones, eº, no se conoce. Por lo tanto, la expresión
anterior para Gsrº no es útil y debe buscarse una ecuación alternativa.

Para solucionar esta limitación, una semirreacción general cualquiera (2.11) se combina con
la semirreacción del electrodo estándar de hidrógeno (SHE), dada por:
H+(ac) + è = 1/2 H2(g) a 1 atm , T, (H+) = 1.0
1/2H2º -H+º - eº = GSHEº

Para obtener la reacción electroquímica global:

1M1 + 2M2 + ½nH2 = 3M3 + 4M4+ nH+ (2.12)
Si a Gsrº le restamos nGSHEº obtenemos el Grº de la reacción electroquímica global (2.13):
33º + 44º + nH+º - 11º - 22º - ½nH2º = Gsrº - GSHEº (2.13)
Notemos que al hacer esta suma los eº se cancelan, por lo tanto, el valor real de eº carece
de importancia y puede tratarse como si fuera cero. Por convención GSHEº se considera igual
a cero a todas las temperaturas y puesto que H2º y H+º son también iguales a cero la energía
libre de la reacción global queda dada por:
33º + 44º - 11º - 22º = Grº = Gsrº
Es decir al combinar una semirreacción cualquiera con la reacción de la semipila estándar de
hidrógeno se obtiene una reacción global cuyo cambio de energía libre se puede atribuir
completamente a la semirreacción, sin necesidad de considerar eº.

Imaginemos que construimos una pila compuesta por un electrodo donde ocurre la
semirreacción (2.11) y un electrodo estándar de hidrógeno. El potencial de equilibrio de esta
celda galvánica, en circuito abierto, está determinado por la condición de equilibrio
termodinámico:

20
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

Gr + nF( - SHE) = 0.0 (2.14)

Donde
SHE = potencial de electrodo estándar de hidrógeno (SHE = 0.0 a T, por definición)
F = constante de Faraday (23 060 cal/ V. mol; 96 500 J/ V. mol)
( - SHE ) = Ecelda = Eh es la diferencia de potencial (o tensión en los terminales) de la celda
formada por la semipila donde ocurre la reacción (2.11) y la semipila estándar de hidrógeno,
cuando la celda está en circuito abierto y el sistema completo está en equilibrio
electroquímico.

La ecuación (2.14) puede rearreglarse a la forma:

Gr
Eh   (2.15)
nF
Considerando la relación (2.7), ecuación (2.15) se puede expresar también como:

o

 Gr  RT ln 
 
 
 M3  3 M4  4 H
 n 

  
o

 M3  3 M4  4
  


  
 M1  M2  PH2
1 2 n/2


Gr RT ln 
 M1  M2 

1 2 


Eh 
nF nF
Como Qr =Qsr = Q, podemos escribir:

Eh = E𝑜h - RTlnQ/{nF} (Ecuación de Nerst) (2.16)

 M  3 M4  4 
con Q 3   
 M1  1 M2  2 

y Eoh = - Grº/[nF] es el potencial estándar de la semirreacción es decir su potencial de

equilibrio si todas las sustancias que participan en la semirrreacción se encuentran en su
estado estándar a la temperatura (T) del sistema.

A 25 °C ecuación (2.16) se puede escribir:

0.0591
Eh = Eoh - logQ (2.17)
n

El subíndice h indica que los potenciales están referidos a la semipila estándar de hidrógeno,
pero por simplicidad, es común omitir este subíndice.

21
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

Debe quedar claro que si los dos electrodos de la celda galvánica considerada (formada por
la semirreacción de interés y la semipila estándar de hidrógeno) se conectaran y se dejaran
fluir los electrones, se alcanzaría un estado de equilibrio de la reacción global (compuesta por
las dos semirreacciones) en el cual la diferencia de potencial de la celda se hace cero (Ecelda
= 0.0) y Qr se convierte en Kr, la constante de equilibrio de la reacción global. En este estado
de equilibrio Ecelda  Eh puesto que la semipila de hidrógeno ya no estará en estado estándar y
tendrá un valor de potencial de electrodo distinto de cero.

Para una reacción electroquímica cualquiera, los potenciales de electrodo de las dos
semirreacciones que la componen se pueden combinar porque ambas están referidas al
electrodo estándar de hidrógeno. El potencial asociado a la reacción electroquímica global
estará dado por:
Er =Eh red –Eh oxid

El estado de equilibrio en este caso se alcanza cuando Er = 0 y por lo tanto:

RT
Ero  ln K (2.18)
nF

o 0.0591
A 25 °C: Er  log K (2.19)
n
Luego, la estabilidad de una reacción electroquímica puede establecerse mediante el valor de
energía libre Gr o por el potencial Er. Puesto que Gr = - nFEr, la reacción electroquímica
es favorable si Gr es negativo o si Er es positivo.

Efecto de la temperatura en ΔGoT y la constante de equilibrio

A presión constante y si no hay cambios de estado (como fusión o vaporización) en productos

ni reactivos, la energía libre estándar de una reacción, Gro,T a una temperatura T cualquiera

se puede calcular a partir la energía libre estándar y la entropía de la reacción a la temperatura

de referencia (298 K), y las capacidades calóricas de las especies que participan en la
reacción, según:
T T
Gro,T  Gro,298  (T  298)Sro,298   CpodT  T  Cpod ln T (2.20)
298 298

22
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

o
Con Cop (   i Cop,i )productos (   i Cop,i )reactivos , donde Cp,i es la capacidad calórica a presión

constante de la especie i en su estado estándar.

Para sólidos y gases generalmente se han medido los valores de las capacidades calóricas a
distintas temperaturas y dispone de expresiones como:

Cpo,i  a  bT  cT2 o bien, Cpo,i  a  bT  cT2  dT 2

Para iones en soluciones acuosas no existen muchos valores experimentales de las

capacidades calóricas a temperaturas distintas de la temperatura de referencia (298 K) pero
se dispone de métodos para estimar las capacidades calóricas medias en un rango de
temperaturas.

Notemos que la constante de equilibrio de la reacción a la temperatura T estará dada por:

Gro,T
ln K T   (2.21)
RT

2.3. Diagramas Potencial pH

Usando el concepto de caracterizar las semirreacciones por un potencial electroquímico (una

medida de su tendencia relativa de las especies involucradas a reaccionar) es posible construir
diagramas de fase para definir regiones de estabilidad para las distintas especies que pueden
formarse en un sistema químico dado. Estos diagramas Eh-pH, llamados también diagramas
de Pourbaix en honor al francés Marcel Pourbaix (primero en usar este tipo de gráfico para
representar la termodinámica de sistemas acuosos), son muy útiles para los
hidrometalurgistas. Estos diagramas permiten visualizar rápidamente las condiciones de
estabilidad o inestabilidad termodinámica de los minerales en contacto con soluciones de una
determinada composición, las propiedades de las soluciones (rangos de potencial y de pH) en
las cuales un metal o compuesto es inestable y debería descomponerse, los productos de la
descomposición y las condiciones de precipitación de un compuesto desde la solución.
Generalmente estos diagramas se construyen a presión de una atmósfera y 25 °C. En general,
la presión tiene un efecto despreciable en la termodinámica de sistemas acuosos, aunque
puede tener gran importancia desde el punto de vista cinético. La temperatura en cambio

23
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

puede cambiar bastante los equilibrios y si se desea analizar un proceso que opera a una
temperatura superior a 25 ºC es necesario construir diagramas para la temperatura de interés.
Además del potencial y del pH, es común incorporar en los diagramas de Pourbaix la actividad
de especies acuosas como una tercera variable usando la técnica de trazar líneas de contorno
para varias actividades.

Una importante consideración en la aplicación práctica de los diagramas potencial pH es que

estos diagramas de fase electroquímicos sólo predicen tendencias a que ocurran los
fenómenos pero no predicen la velocidad con que estos fenómenos pueden ocurrir. De hecho
la cinética es la que determina cuál, entre varias reacciones termodinámicamente
favorables, será la reacción dominante en un sistema determinado. En la práctica, la
velocidad de las reacciones pueden variar desde valores tan altos que la cinética es controlada
por transferencia de masa, a valores tan bajos que se requieren períodos geológicos para
observar en forma directa el fenómeno.

La cinética extremadamente lenta de algunas reacciones conduce a que algunas fases existan
por largos períodos en condiciones que están fuera de su rango de estabilidad termodinámica,
sin que se observe descomposición. Esto ocurre con gran cantidad de minerales que
permanecen estables en condiciones en las cuales su disolución es favorable
termodinámicamente. También puede ocurrir que algunas fases sólidas no se formen en
condiciones termodinámicamente favorables y lo hagan otras en su lugar (estas fases que se
forman fuera de su rango de estabilidad termodinámica se denominan fases metaestables).
Cuando se produce esta situación es a veces útil desde el punto de vista práctico, construir
diagramas de fases modificados que consideren las fases metaestables, si se conocen las
propiedades termodinámicas de éstas. Sin embargo, debe tenerse presente que, a menos que
se conozca a priori la presencia de una fase metaestable en un sistema cinético, no hay modo
de predecir su presencia desde consideraciones puramente termodinámicas.

ESTABILIDAD DEL AGUA

Por definición los diagramas Eh-pH están limitados por la estabilidad del agua líquida.
La estabilidad de agua puede ser determinada por los potenciales a los cuales ocurre su
oxidación y reducción, es decir, los potenciales de descomposición del agua. La

24
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

descomposición comienza a ocurrir cuando la presión de oxígeno gaseoso en equilibrio con el

agua excede la presión total del sistema o cuando la presión del gas hidrógeno en equilibrio
con agua líquida excede la presión total del sistema.

Las semirreacciones que describen la región de estabilidad del agua líquida son:
a) 1/2 O2(g) + 2H+(ac) + 2 è = H2O(l)
b) 2H+(ac) + 2è = H2(g)
 
Para la semirreacción a): Eh  E o 
RT 
ln 
H2O


nF
  
 H  2 pO1 / 2 
2 

2
0.0591  1 
A 25 ºC y pO2 = 1 atm; Eh  E o  log 

2  H 
Luego: Eh = Eoh - 0.0591pH

Por lo tanto, el equilibrio entre agua y oxígeno a presión parcial de una atmósfera es una línea
recta con una pendiente de - 0.0591.
Como Eoh = - Gºa/(nF) = 1.23 voltios; Eh = 1.23 - 0.0591pH

o RT pH2
Para la semirreacción b): Eh = Eh - ln { 2 }
nF (H+ )

0.0591 1 2
o
A 25 ºC y pH2 = 1 atm; Eh = Eh - log (H+ )
2

En este caso Eoh = - Gbº/(nF) = 0.0

Luego: Eh = 0.0 - 0.0591 pH

La Figura 2.2 muestra el diagrama Eh-pH para el agua a 25 °C. Las líneas superior e inferior
son para pO2 = 1 atm y pH2 = 1 atm respectivamente y muestran los límites de equilibrio para
la existencia del agua en las condiciones de presión atmosférica.

Experimentalmente se observa que el agua puede existir por largos períodos de tiempo a
valores de Eh mayores y menores que los indicados en el diagrama. Generalmente se
necesitan sobrepotenciales del orden de 0.5 volts para alcanzar velocidades de
descomposición del agua que sean observables en el laboratorio.

25
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

1,2

1,0

a
0,8

0,6

0,4

0,2
Eh

0,0

-0,2
b
-0,4

-0,6

-0,8
0 2 4 6 8 10 12
pH

Figura 2.2. Diagrama de fases electroquímico para el agua a 25 ºC y 1 atm.

CONSTRUCCIÓN DE LOS DIAGRAMAS POTENCIAL-pH

En la construcción de estos diagramas de fase es necesario definir primero el sistema. Qué

compuestos se van a considerar, la composición de la fase acuosa, si se trata de un sistema
abierto o cerrado. El siguiente procedimiento puede ser muy útil.

I. Escriba todos los compuestos y especies acuosas a ser consideradas junto con su potencial
químico estándar.
II. Elimine las fases sólidas inestables.
III. Establezca reacciones o semirreacciones entre pares de diferentes especies sólidas y
acuosas, para actividades específicas de las especies en fase acuosa (por ejemplo: 1, o 0.1
en escala molar (M)) y determine las líneas de equilibrio resultantes.
IV. Grafique las rectas correspondientes a las diferentes reacciones o semirreacciones
consideradas. La combinación de estas rectas define campos poligonales que corresponden
a campos de predominancia de una especie sobre las demás.

Suposición de área de predominancia: El procedimiento descrito incluye la simplificación de

suponer que en cada área del diagrama todo el componente disuelto existe como la especie
predominante en esa área, es decir se desprecia la actividad de todas las demás especies

26
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

presentes en la solución acuosa en esas condiciones. Los límites de áreas de predominancia

entre especies acuosas son establecidos por puntos de actividad equivalente. La suposición
de área de predominancia no es rigurosamente exacta, pero simplifica enormemente la
construcción de los diagramas de equilibrio. Si no se aplica esta suposición, es decir si se
considera el equilibrio global de las especies en solución, algunos de los límites de los campos
de predominancia se hacen curvos. Por simplicidad, en todos los problemas que resolveremos
en este curso utilizaremos la suposición de área de predominancia.

Consideraciones prácticas
En la práctica, si se construye un diagrama Eh-pH en forma metódica, no es necesario
considerar todas las reacciones posibles entre pares de especies, sino solamente aquellas
entre especies con áreas de predominancia contiguas. Esto requiere ubicar en forma
preliminar la posición de las áreas de predominancia de las distintas especies de acuerdo a su
estado de oxidación y su carga.
Para aclarar los principios generales y demostrar el procedimiento se presenta a continuación
en detalle la construcción y uso del diagrama potencial-pH para el sistema Cu-H2O,
considerando actividades unitarias para las especies metálicas en solución (escala molar).
Este diagrama es adecuado para analizar la lixiviación de óxidos simples como tenorita (CuO)
y cuprita (Cu2O) o de cobre nativo.

Compuestos a considerar y reacciones posibles

La Tabla 2.1 resume los compuestos considerados para este diagrama y los respectivos
potenciales químicos estándar, mientras que en la Tabla 2.2 se muestran las reacciones
posibles entre las especies consideradas, que en este caso son 21. Como veremos, el
considerar todas las reacciones posibles involucra una gran cantidad de cálculos innecesarios
para trazar el diagrama de equilibrio. Siguiendo el procedimiento descrito por Pourbaix, las
reacciones se agrupan según:

i) Reacciones homogéneas (rx químicas o electroquímicas entre dos especies disueltas)

ii) Reacciones heterogéneas (rx químicas o electroquímicas entre dos especies sólidas)
iii) Reacciones heterogéneas (rx químicas o electroquímicas entre una especie sólida y otra
disuelta)

27
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En la Tabla 2.2 las reacciones se ordenan además en grupos, según el cambio en el número
de oxidación (z) de las especies de cobre involucradas y se incluyen también los equilibrios
para actividades unitarias de las especies acuosas.

Tabla 2.1. Datos para el Diagrama Cu-H2O

Compuesto º (cal/mol) Compuesto º (cal/mol)
H2O(l) -56 685 Cu2+ 15 530
H+ 0 Cu2O -35 350
OH- -37 594 CuO -30 570
Cu(s) 0 CuO22- -43 900
+ -
Cu 12 100 CuO2H -61 800

Tabla 2.2. Reacciones para el sistema Cu- H2O

REACCIÓN Gº298, cal/mol Eh,298, voltios (para act = 1)
i) Reacciones homogéneas (dos especies disueltas)
z: +2  +1
1. Cu2+ + e = Cu+ - 3 430 E1 = 0.15
2. HCuO2- + 3H+ +e= Cu+ + 2H2O -39 474 E2 =1.71-0.18pH
3. CuO22- + 4H+ +e= Cu+ + 2H2O -57 374 E3 =2.49-0.24pH
z: +2
4. Cu2+ + 2H2O = HCuO2- + 3H+ 36 048 pH4 = 8.8
5. Cu2+ + 2H2O = CuO2 + 2- 4H+ 53 948 pH5 = 9.9
6. HCuO2- = CuO22- + H+ 17 900 pH6 =13.1
ii) Reacciones entre dos especies sólidas
z: +1  0
7. Cu2O + 2H+ + 2e = 2Cuo + H2O -21 339 E7 =0.46-0.06pH

z: +2  0
8. CuO + 2 H+ + 2e = Cuo + H2O -26 119 E8 =0.57-0.06pH
z: +2  +1
9. 2CuO + 2 H+ + 2e = Cu2O + H2O -30 899 E9 =0.67-0.06pH
iii) Reacciones entre una especie sólida y una disuelta
z: +1
10. 2Cu+ + H2O = Cu2O + 2H+ - 2 861 pH10 = - 1.05
z: +2
11. Cu2+ + H2O = CuO + 2H+ 10 589 pH11 = 3.9

28
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

12. CuO + H2O = HCuO2- + H+ 25 459 pH12 =18.7

13. CuO + H2O = CuO22- + 2 H+ 43 358 pH13 =15.9
z: +1  0
14. Cu+ + e = Cuo -12 100 E14 =0.52
z: +2  0
15. Cu2+ + 2e = Cuo -15 530 E15 =0.34
16. HCuO2- + 3H+ + 2e = Cuo + 2H2O -51 578 E16 =1.12-0.09pH
17. CuO22- + 4H+ + 2e = Cuo + 2H2O -69 478 E17 =1.51-0.12pH
z: +2  +1
18. 2Cu2+ + H2O + 2e = Cu2O + 2H+ - 9 721 E18 =0.21+0.06pH
19. 2HCuO2- + 4H+ + 2e = Cu2O + 3H2O -81 817 E19 =1.77-0.12pH
20. 2CuO22- + 6H+ + 2e = Cu2O + 3H2O -117 617 E20 =2.55-0.18pH
21. CuO + 2H+ + e = Cu+ + H2O -14 019 E21 =0.61-0.12pH

Graficando las diferentes líneas mostradas en la Tabla 2.2 se obtiene el diagrama Eh-pH de
la Figura 2.3 que muestra las áreas de predominancia en el sistema. Notemos que cuando
todos los elementos involucrados en una reacción tienen el mismo estado de oxidación tanto
en productos como en reactivos, la relación resultante es una reacción química y, para valores
específicos de las actividades de las especies, el equilibrio solamente está dado por un valor
de pH. Por lo tanto, la línea de equilibrio será una recta vertical en el diagrama. Las
semireacciones en cambio pueden ser líneas horizontales si en ellas no participan iones
hidrógeno (como la reacción 15) o líneas inclinadas con pendiente negativa o positiva.

Figura 2.3. Diagrama Cu-H2O a 25 °C y 1 atm. Actividades de los iones = 1(M).

29
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

Como se puede observar, el diagrama Cu-H2O está formado por 8 rectas, es decir, no
aparecen en él todas las 21 líneas incluidas en la Tabla 2.2. Un criterio simple para exclusión
de líneas del diagrama es que no es apropiado considerar las reacciones de una especie en
campos en los cuales la especie en cuestión no es la especie estable. Por ejemplo,
2-
consideremos los equilibrios:Cu2+/CuO (pH11=3.9); Cu2+/HCuO - (pH =8.8); Cu2+/CuO
2 4 2

(pH5=9.9). Dado que a pH  3.9 la especie estable es CuO y no Cu2+, los dos últimos equilibrios

no deben considerarse. Para evitar el cálculo innecesario de líneas de equilibrio cuando se

construye un diagrama Eh-pH es útil hacer una figura ubicando preliminarmente la posición
aproximada de las áreas de predominancia de las especies según su estado de oxidación y
carga. Basado
H2O en
-14 este
019 diagrama
E21=0.61+0.12pHpreliminar, para construir el diagrama Eh-pH solo se necesita

Ubicación preliminar de campos de predominancia según estado de

calcular los equilibrios entre especies que en este diagrama tienen áreas de estabilidad
oxidación y carga
contiguas.

Cu2+ CuO
HCuO2- CuO22-
Eh

Cu2O
Cu+

Cuo

pH

Podemos ver también en el diagrama de equilibrio Cu-H2O que hay especies que no tienen
áreas de predominancia (el Cu+ y el HCuO2-). Esto queda en evidencia durante el cálculo
porque se producen conflictos entre las líneas de equilibrio calculadas. Así los equilibrios:
- -
CuO/HCuO2 (pH12 =18.7); CuO/CuO22-(pH13 = 15.9) y HCuO2 /CuO22-(pH6 =13.1) están en
conflicto. Esto indica que no hay zona de estabilidad para HCuO2-. Si consideramos los
equilibrios: Cu2+/Cu+, E1 =0.15 voltios; Cu+/Cuº, E14 =0.52 voltios, y Cu2+/ Cuº, E15 =0.34 voltios,
vemos que también hay una contradicción, lo cual implica que no hay una zona de estabilidad
para la especie Cu+. Esto puede apreciarme en forma más clara graficando las líneas de
equilibrio, como se ilustra en la siguiente figura:

30
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

Eh
Cu+
0.52
Cuo HCuO2- CuO22-

Cu2++
0.34 Cu2+ CuO
Cuo
2+
CuO CuO22-
Cu
0.15
Cu+ CuO HCuO2-

3.9 13.1 15.9 18.7

pH

Como el Cu+ no es estable en la fase acuosa, se pueden eliminar del diagrama todos los
equilibrios que incluyan el ion cuproso (1, 2, 3, 10,1 4 y 21).

Si se agrega ion cuproso a una solución acuosa tiende a transformarse en Cu2+ y Cuº, según
la siguiente reacción de dismutación:
2Cu+  Cuº + Cu2+

CONCLUSIONES DEL DIAGRAMA

Si el diagrama se divide en cuatro cuadrantes (mediante una línea vertical a pH=7 y una línea
horizontal a Eh=0), las condiciones que prevalecen en cada cuadrante son respectivamente:
izquierdo superior, ácido oxidante; derecho superior, básico oxidante; derecho inferior, básico
reductor; e izquierdo inferior, ácido reductor. De esta manera, el diagrama de la Figura 2.3
define las condiciones bajo las cuales las varias especies del cobre existen en el medio
acuoso.
1. El diagrama muestra que el cobre es un metal relativamente noble. Es estable en medio
ácido oxidante (hasta potenciales de 0.34 V actividad de 1(M)). Esto explica que el cobre pueda
encontrarse en la naturaleza en estado nativo. Por otro lado, soluciones ácidas o fuertemente
básicas conteniendo agentes oxidantes apropiados corroerán el cobre.
2. La disolución de los óxidos simples de cobre es termodinámicamente posible en el dominio
ácido oxidante. La tenorita (CuO) sólo necesita condiciones de pH ácido, mientras que la
cuprita necesita además la presencia de un agente oxidante (iones férricos, oxígeno, etc.) para
disolverse completamente. Las reacciones globales de disolución son:

31
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

CuO(s) + 2H+  Cu2+ + H2O

Cu2O(s) + 2H+ + Ox  2Cu2+ + Red + H2O
3. En forma inversa, los iones Cu2+ en solución necesitan de una cierta acidez libre para
permanecer en solución, evitándose su precipitación a pH > 4 como óxido o hidróxido.
4. De la posición relativa de los equilibrios Cu2+/Cuº y H+/H2 se concluye que es posible reducir
Cu2+ en solución a Cuº mediante hidrógeno gaseoso, además el poder reductor de éste
aumenta al aumentar el pH. La reacción de reducción es:
Cu2+ + H2  Cuº(s) + 2H+
5. La lixiviación ácida oxidante de Cuº (cemento de cobre o cobre nativo) con O 2 gaseoso a 1
atm de presión es posible ya que la línea del equilibrio O2/H2O está muy por encima de la línea
de oxidación del cobre. Es necesaria una cierta acidez de la solución para evitar la formación
de otros productos de oxidación como CuO y Cu(OH)2. La reacción a pH < 4 es:
Cuº(s) + 0.5O2 + 2H+  Cu2+ + H2O
A pHs entre 4 y 16 se favorece termodinámicamente la formación de óxidos y en un medio
fuertemente alcalino el cobre puede disolverse como CuO22-.
6. La precipitación electrolítica de cobre se puede realizar aplicando al sistema un potencial
inferior a 0.34 Voltios. De esta manera se produce la reducción del ion cúprico en el cátodo
según: Cu2+ + 2e  Cuº(s) (cátodo)

Efecto de las Actividades de las Especies Disueltas en los Campos de Predominancia

En general los diagramas Eh-pH se grafican para actividades prefijadas de las especies en
solución, porque la posición de algunas líneas de equilibrio es afectada por el valor de la
actividad de las especies disueltas.
Consideremos la semirreacción general
+
a”O” + cH + nè = b”R” + mH2O (2.21)
Donde las especies “O” (oxidante) y “R” (reductor) son especies en solución. La ecuación de
Nerst para esta semirreacción es:

0.0591   R 
b
0.0591
Eh  Eo  log c   Eo  log Q
n   O  H  
a  n

De aquí vemos que dependiendo de los valores de los coeficientes estequiométricos a y b, el

valor de Q puede variar al cambiar el valor asignado a las actividades de las especies disueltas
O y R. Esto significa que el coeficiente lineal de la ecuación de Nerst puede variar y

32
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

naturalmente la posición de la línea en el diagrama también variará. Para visualizar este efecto,
es común representar en un mismo diagrama las regiones de predominancia para un conjunto
de valores de las actividades de las especies disueltas como se ilustra en la Figura 2.4 para el
sistema Fe-H2O.

Figura 2.4. Diagrama Eh-pH para Fe-H2O para varias actividades de especies disueltas.

Notemos que en la construcción de este diagrama no se aplicó la suposición de área de

predominancia para las especies acuosas, por lo tanto, las líneas que representan los
equilibrios Fe3+/Fe(OH)3 y Fe2+/Fe(OH)2 se hacen curvas en las proximidades del equilibrio
Fe3+/Fe2+.

Diagramas Eh-pH para minerales sulfurados de cobre

Los diagramas Eh-pH para los sistemas metal-agua son adecuados para analizar las
condiciones necesarias para lixiviar metales u óxidos simples como ZnO, SnO2, Al2O3, CuO,
Cu2O, etc. Cuando se desea visualizar las condiciones de estabilidad de minerales oxidados
complejos o sulfuros simples y complejos es necesario considerar diagramas que incorporen
mayor cantidad de elementos. Los diagramas de fases electroquímicos que incluyen azufre
son muy interesantes para los hidrometalurgistas, debido a que los minerales sulfurados son
la fuente principal de obtención de muchos de metales. Para el caso de minerales sulfurados
simples se deben considerar los diagramas metal-azufre-agua, mientras que para el caso de
minerales sulfurados complejos es necesario considerar diagramas que incluyan mayor

33
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

cantidad de elementos. A medida que aumenta el número de elementos considerados en el

diagrama aumentan también los grados de libertad del sistema, es decir el número de fases
sólidas que pueden coexistir en equilibrio con las soluciones. La Figura 2.5 muestra un
diagrama Eh-pH para el sistema S-H2O a 25 °C. Se ha demostrado que las únicas especies
en este sistema que son termodinámicamente estables a actividades apreciables son Sº, H2S,
HS-, S2-, SO42- y HSO4-.

En esta figura 2.5 podemos observar las condiciones bajo las cuales las varias especies de
azufre son termodinámicamente estables en soluciones acuosas. Por ejemplo, el ion sulfato
es la especie estable en condiciones oxidantes en casi todo el rango de pH, excepto en
soluciones fuertemente ácidas en que predomina el ion bisulfato (pH  2). Bajo condiciones
reductoras, predominan las especies H2S, HS- y S2-, y el azufre elemental es estable solamente
en condiciones levemente oxidantes a levemente reductoras a pH menor que
aproximadamente 8.

Figura 2.5. Diagrama Eh-pH del sistema S-H2O, a 25 ºC, 1 atm, actividad especies de S
disuelto =0.1 (escala M).

La Figura 2.6 muestra el diagrama Cu-S-H2O donde se presentan las zonas de estabilidad de
los sulfuros simples de cobre: calcocina, Cu2S y covelina, CuS, y además varios minerales
oxidados: cuprita, Cu2O; tenorita, CuO; antlerita, CuSO42Cu(OH)2; brochantita, CuSO4
3Cu(OH)2. Notemos que en el diagrama se incluye también con línea de trazos el diagrama

34
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

S-H2O con el objeto de visualizar las especies estables de azufre en cada zona. En el
diagrama se puede observar que los minerales oxidados de cobre (exceptuando cuprita)
necesitan solamente condiciones de acidez para disolverse, mientras que los sulfuros simples
y la cuprita necesitan condiciones ácidas-oxidantes.

También se puede predecir que la calcocina, Cu2S, no puede coexistir en equilibrio con azufre
elemental (no tienen ninguna zona de estabilidad común). En efecto, la reacción:
Cu2S + Sº = 2CuS es termodinámicamente favorable, G298 = Gº298 = - 4 500 cal/mol.

De acuerdo a lo indicado en este diagrama, la lixiviación de sulfuros de cobre en medio ácido

oxidante debería producir Cu2+ en solución y HSO4- o SO42-. Sin embargo, esto no es lo que
generalmente ocurre en la práctica para lixiviaciones a baja temperatura.

o
Figura 2.6. Diagrama Eh-pH para el sistema Cu-S-H2O a 25 C y presión de 1 atm.
Actividad de especies disueltas 0.1 (escala M).

Como ejemplo, consideremos la lixiviación de covelina con una solución ácida de sulfato
férrico. De acuerdo al diagrama Eh-pH la semirreacción de oxidación de CuS es:

35
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

CuS(s) + 4H2O  Cu2+ + HSO4- + 7H+ + 8e

La semirreacción de reducción del oxidante será:

8Fe3+ + 8e  8Fe2+

Para dar la reacción de lixiviación:

CuS(s) + 8 Fe3+ + 4 H2O  Cu2+ + HSO4- + 7H+ + 8 Fe2+ Gº = - 43 375 cal

Sin embargo, en la práctica la semirreacción de oxidación de CuS produce azufre elemental

metaestable y muy poco sulfato, ya que esta reacción tiene una cinética favorable sólo a alta
temperatura. La semirreacción de oxidación de CuS que ocurre es:
2+
CuS  Cu + Sº + 2e

Combinando con la semirreacción de reducción del Fe3+:

2Fe3+ + 2e  2Fe2+

Se tiene que la reacción de lixiviación dominante es:

CuS(s) + 2 Fe3+ Cu2+ + 2Fe2+ + Sº(s) Gº = -1 097 cal

El azufre formado en esta segunda reacción es termodinámicamente inestable y debería
oxidarse según:
Sº(s) + 4H2O + 6Fe3+  HSO42- + 7H+ + 6Fe2+
Gº298 = - 42 277 cal
En la práctica, la velocidad de oxidación del Sº es muy lenta- posiblemente debido al carácter
hidrofóbico del azufre elemental. Una vez formado el azufre goza de una extraordinaria
estabilidad en un amplio rango de condiciones y hasta temperaturas aún superiores a su punto
de fusión (115.2 °C).

Similarmente, la oxidación de calcocina, Cu2S, a iones cúpricos y bisulfato es muy favorable

termodinámicamente:
Cu2S(s) + 4H2O + 10Fe3+  2Cu2+ + HSO4- + 7H+ + 10Fe2+ Gº298 = - 48 983 cal
En realidad la oxidación de Cu2S en presencia de iones férricos, a 25 °C, ocurre principalmente
de acuerdo a la reacción:
Cu2S(s) + 2Fe3+ = CuS + Cu2+ + 2Fe2+ Gº298 = - 5 608 cal
aún cuando esta reacción es menos favorable.

36
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

La oxidación del CuS formado ocurre con la producción de S, según la reacción ya vista, pero
tiene una cinética mucho más lenta que la formación del CuS.

La Figura 2.7 muestra el diagrama Eh-pH del sistema Fe-S-H2O. En este diagrama se puede
apreciar una gran zona de estabilidad del óxido férrico o hematita (Fe2O3). El óxido ferroso
(FeO) no tiene zona de estabilidad en medio acuoso y la magnetita (Fe3O4) es estable en
medio fuertemente alcalino.
El sulfuro de hierro más estable es la pirita (FeS2) y puede coexistir en equilibrio con azufre
elemental. El FeS se puede disolver en medio suficientemente ácido (pH  0.5) según:
FeS(s) + 2H+ = Fe2+ + H2S Gº298 = - 1 277 cal
Otros minerales sulfurados que pueden disolverse con ácido son ZnS y NiS. Sin embargo la
disolución oxidante en general es más rápida.

Figura 2.7. Diagrama Eh-pH para Fe-S-H2O, a 25 ºC, 1 atm., act. especies disueltas 0.1(M)

La Figura 2.8 muestra el diagrama potencial-pH para el sistema Cu-Fe-S-H2O. A las zonas de
equilibrio del diagrama Cu-S-H2O se agregan las correspondientes al sistema Fe-S-H2O y
además las zonas de estabilidad de los minerales sulfurados dobles de cobre y hierro:
calcopirita y bornita. Las especie digenita (Cu1.8S) y cubanita (CuFe2S3) no aparecen en este
diagrama debido a que no se dispone de sus datos termodinámicos.

37
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

Las áreas abiertas del diagrama 2.8 pueden contener hasta tres fases sólidas en equilibrio con
la solución. Por ejemplo, a pH 2 y Eh 0.1 son termodinámicamente estables las fases sólidas
Sº, FeS2, y CuS. Cualquier otra fase sólida presente en estas condiciones debería tender a
descomponerse y soluciones que contengan solutos en composiciones mayores a las de
equilibrio deberían tender a precipitar estas fases. Tales procesos podrían cambiar el pH y el
potencial hasta que se alcance un nuevo punto donde la composición de la solución esté en
equilibrio o se forme una nueva fase.
La zona más interesante de este diagrama es la zona ácida oxidante donde operan la mayoría
de los procesos de lixiviación de concentrados de cobre. La zona básica oxidante es de interés
en el caso de la lixiviación amoniacal de concentrados. El principal efecto termodinámico del
amoniaco en la lixiviación es prevenir la formación de óxidos y mantener el cobre en solución
a la forma de un complejo estable.

Figura 2.8. Diagrama Eh-pH para Cu-Fe-S-H2O a 25 ºC, 1 atm., act. 0.1 (M)

La Figura 2.8 predice que la oxidación de calcopirita en la zona ácida producirá diferentes
fases dependiendo de la magnitud del potencial de oxidación. Consideremos la oxidación de
CuFeS2 con iones Fe3+ a potenciales cada vez mayores. Las siguientes reacciones son
termodinámicamente posibles:
- Transformación a bornita con formación de pirita:

38
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

5CuFeS2(s) + 2H2S + 4Fe3+  Cu5FeS4(s) + 4FeS2(s) + 4H+ + 4Fe2+ (1)

- Transformación a covelina y pirita:
CuFeS2(s) + H2S + 2Fe3+  CuS(s) + FeS2(s) + 2H+ + 2Fe2+ (2)
- Transformación a calcocina (a potenciales sobre 0.4V)
2CuFeS2(s) + 12H2O + 22Fe3+  Cu2S(s) + 24Fe2+ + 3SO42- + 24H+ (3)
- Finalmente disolución de cobre como Cu2+ en solución:
CuFeS2(s) + 8H2O + 16Fe3+  Cu2+ + 17Fe2+ + 2SO42- + 16H+ (4)

Las reacciones (1) y (2) requieren H2S como reactivo. Evidentemente si no hay H2S en el
sistema, ya sea por suministro externo o por reacciones laterales de los minerales presentes,
estas reacciones no ocurrirán. Sin embargo, aún en presencia de H2S estas reacciones son
improbables ya que requieren la nucleación y crecimiento de la pirita lo cual no ocurre con
facilidad en las condiciones de lixiviación. Ningún estudio de laboratorio ha observado la
ocurrencia de estas dos reacciones. La reacción (3) tiene una cinética muy lenta para ser
observable en condiciones de laboratorio; pero es importante desde el punto de vista geológico
ya que explica la presencia de calcocina en minerales oxidados de cobre. También puede ser
importante en la lixiviación en pilas donde la acción bacterial acelera las reacciones de
lixiviación. La reacción (4) se observa comúnmente en estudios de lixiviación en laboratorio,
especialmente a pHs altos como en la lixiviación amoniacal. En la lixiviación ácida oxidante es
responsable por la oxidación parcial del azufre del mineral a sulfato que puede variar entre
menos de 1% a 30% dependiendo de las condiciones y del oxidante usado.

Debe destacarse de reactivos apropiados la calcopirita se transforma en otros sulfuros en

condiciones de alta que en presencia temperatura y presión. Así por ejemplo, calcopirita forma
digenita al reaccionar con Cu2+ o con O2 a baja presión parcial. Las reacciones respectivas
son:
3CuFeS2(s) + 6Cu2+ + 4H2O = 5Cu1.8S(s) + 3Fe2+ + 8H+ + SO42-

1.8CuFeS2(s) + 0.8H2O + 4.8O2 = Cu1.8S(s) + 1.8Fe2+ + 1.6H+ + 2.6SO42-

Estas reacciones se han estudiado a escala piloto con el objetivo de enriquecer concentrados
de cobre. En lixiviación a presión de concentrados calcopiriticos con deficiencia de O2, también
se ha encontrado la formación de covelina. Por otro lado, en presencia de Cu(I) y HS-, a

39
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

temperaturas mayores a 200 C y la presión natural correspondiente, la calcopirita formará

bornita.

En todo caso, el diagrama Eh-pH de la Figura 2.8 no permite predecir la reacción dominante
que se observa en la lixiviación ácida oxidante de calcopirita en condiciones ambientales, que
es la disolución de Cu y Fe con la formación de azufre elemental metaetable mediante la
reacción:
CuFeS2(s) + 4Fe3+  Cu2+ + 5Fe2+ + 2Sº(s) (5)
Gº298 = - 15 672 cal
Esta reacción ocurre porque tiene una velocidad de reacción mayor que la anterior y porque
como ya se indicó antes, una vez formado, el S° es extraordinariamente difícil de oxidar a
sulfato en soluciones ácidas.

2.4. Equilibrio iónico

Las soluciones de lixiviación son soluciones iónicas y además normalmente contienen gran
cantidad de especies en solución, particularmente cuando los minerales a tratar son
polimetálicos. La determinación de las concentraciones (y/o actividades) de los distintos iones
en equilibrio en la solución, o especiación, es de gran importancia en los procesos
hidrometalúrgicos porque permite predecir las condiciones apropiadas para disolver
determinados componentes del mineral y en la etapa de purificación, las condiciones y la
selectividad de los procesos de separación. En las soluciones acuosas de interés en
hidrometalurgia se pueden establecer numerosos equilibrios, entre ellos, disociación de ácidos
débiles, hidrolisis de iones, reacciones de precipitación, reacciones de formación de iones
complejos, etc. La mayor parte de estas reacciones se han estudiado detalladamente en los
cursos de química inorgánica, por lo que no se revisarán adicionalmente aquí. Sin embargo,
dada la importancia que tienen en hidrometalurgia a continuación se discuten las reacciones
de formación de complejos.

Equilibrio de iones complejos

Cualquier especie en solución formada por una combinación de dos o más especies capaces
de existir también en forma independiente en la solución se denomina complejo. Generalmente

40
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

un complejo es un ion positivo o negativo pero puede ser también una molécula neutra. Los
complejos simples normalmente consisten de un ion central, rodeado de cierto número de
grupos neutros o aniónicos denominados ligandos. El número máximo de ligandos que pueden
estar unidos al ion central se denomina número de coordinación. En forma rigurosa, las
especies en solución no pueden considerarse totalmente libres ya que están hidratadas, es
decir hay algunas moléculas de solvente ligadas a ellas. La formación de complejos
generalmente involucra el desplazamiento de estas moléculas de agua coordinadas por otros
ligandos. El desplazamiento es frecuentemente acompañado por un cambio en el número de
coordinación. Debido a que siempre hay un exceso de agua en las soluciones acuosas, y
puesto que los métodos potenciométricos usuales para determinación de la composición de
las especies iónicas en solución no muestran cuántas moléculas de agua están ligadas a un
ion dado, es convencional no incluir las moléculas de agua en las fórmulas de las especies en
solución. Así por ejemplo, escribimos la fórmula del protón hidratado como H+ y la fórmula del
ion cúprico como Cu2+.

La tendencia de los iones metálicos a formar complejos con aniones o especies neutras
presentes en las soluciones acuosas tiene gran importancia en hidrometalurgia pues estabiliza
los iones metálicos en solución y por lo tanto facilita la disolución de los minerales. Las
operaciones hidrometalúrgicas en muchos casos ocurren en medios acuosos que contienen
agentes complejantes. Los más comunes son SO42-, NO3-, Cl-, CN-, NH3 y F-.

Constantes de estabilidad de iones complejos

El símbolo K se utiliza en forma generalizada para representar la constante de equilibrio de
cualquier reacción, usando subíndices para especificar el tipo de equilibrio. Sin embargo, para
el caso de reacciones de formación de iones complejos en solución, la Unión Internacional de
Química Pura y Aplicada (IUPAC) estableció la siguiente simbología que se utilizará es este
curso:

Constantes de formación por etapas: Ki

z+ -
Si consideramos la formación de complejos entre un catión metálico M y un ligando L por
adición sucesiva de ligandos al catión podemos escribir los siguientes equilibrios:

ML z 1 

Mz+ + L- = ML(z-1)+ K1 
Mz L 

41
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

ML  2
z 2 

ML (z-1)+
+L -
= ML2(z-2)+ K2 
ML ( z  1) 
 L 
ML  i
z  i 

MLi-1 (z-i+1)+ -
+ L = MLi (z-i)+
Ki 
ML  L 
 z  i 1 
i 1


ML    n
z n 

MLn-1(z-n+1)+ +L = -
MLn(z-n)+ Kn 
ML   L 
z n 1 
n 1


Donde los Ki son las constantes de formación por etapas y n es el número de coordinación.

Constantes globales de formación:  i

También se pueden definir constantes globales de formación, que se representan como  i, que
corresponden a la formación del complejo por adición simultánea de todos los ligandos:

Mz+ + iL- = MLi(z-i)+

ML  i
z  i 

i 
Mz  L  i
Se tiene que i = K1 K2...Ki, por lo tanto conociendo un conjunto de valores de i se pueden
calcular los Ki o viceversa.

Cálculo de la distribución de especies en equilibrio en la solución

Para determinar la actividad y la concentración de cada una de las especies presentes en
una solución acuosa es necesario resolver un conjunto de ecuaciones que relacionan las
actividades o las concentraciones de todas las especies presentes. El método que veremos a
continuación es aplicable a cualquier tipo de equilibrio, sin embargo, es especialmente
apropiado para soluciones que contienen iones complejos debido a que normalmente en estos
casos la cantidad de iones presentes puede ser muy grande.

Consideremos una solución que contiene n especies disueltas, Como se requiere determinar
n concentraciones y n actividades es necesario disponer de 2n ecuaciones. El procedimiento
de cálculo implica tres etapas sucesivas:
1. Identificación de todas las especies presentes en la solución que deben ser tomadas en
cuenta. Esta etapa requiere un conocimiento de la química del sistema para identificar posibles
asociaciones entre iones o formación de complejos. En esta etapa es posible eliminar algunas
especies cuya actividad se sabe “a priori” que es despreciable por lo que su omisión del
problema no afecta el resultado del cálculo. Por ejemplo, si la solución es fuertemente ácida,

42
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

se podría despreciar la especie OH-, dado que estará presente en muy baja concentración (y
actividad).
2. Planteamiento de las ecuaciones que relacionan la actividad (o concentración) de las
especies presentes en la solución. Se plantean los siguientes tipos de ecuaciones:
a. Expresiones de equilibrio (función de las actividades de las especies)
b1. Ecuaciones de balance de masa (función de las concentraciones de las especies)
b2. Ecuaciones de balance de protones
c. Ecuaciones de balance de cargas eléctricas (función de las concentraciones)

En general el número total de ecuaciones independientes de este tipo debe coincidir con el
número de especies presentes en la solución, n. Si se conoce a priori la concentración (o
actividad) de algunas especies el número de ecuaciones necesarias disminuye.
Además, deben agregarse n relaciones entre las actividades y concentraciones de las
especies. Estas relaciones se revisarán más adelante.
Nomenclatura: En el curso se representará la actividad y la concentración de una especie A
como (A) y [A], respectivamente. Además, se diferenciará la concentración de un catión y la
concentración de todas las especies con el mismo número de oxidación. Por ejemplo, la
concentración del catión divalente de una especie M será [M2+] y la concentración de todas las
especies con número de oxidación +2, que se representará por [M(II)]. Si la especie M está
presente solamente en el estado de oxidación +2, se tiene que [M]total = [M(II)]

Para ilustrar los distintos tipos de ecuaciones consideremos la determinación de la

concentración de todas las especies para una solución 1M en CdCl2, 2 M en NaCl y 0.01moles/l
de HCl.
El Cd2+ forma complejos con 1 a 4 iones cloruro. Debido a que la solución es muy ácida se
puede despreciar la hidrólisis del Cd2+.
Especies en solución (9): Cd2+, CdCl+, CdCl2, CdCl-3 , CdCl2- - + -
4 , Cl , H , OH , Na
+

Nota: No debe confundirse la especie CdCl2(ac) que aparece en el listado anterior con
la sal CdCl2(s) que se utilizó para preparar la solución.
a) Las reacciones a considerar y sus expresiones de equilibrio son:

(CdCl  )
1. Cd2+ + Cl- = CdCl+ K1 
(Cd 2  ) (Cl  )

43
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+ - (CdCl 2 )
2. CdCl + Cl = CdCl2 K2 
(CdCl  ) (Cl )

- - (CdCl 3 )
3. CdCl2 + Cl = CdCl3 K3 
(CdCl 2 ) (Cl )

(CdCl 2 
4 )
- - 2-
4. CdCl3 + Cl = CdCl4 K4 
(CdCl 3 ) (Cl )

+ -
5. H2O = H + OH K w ( H  )( OH  )
b) Se pueden establecer balances de masa para Cd(II), Cl-, Na+ y H+ (estas últimas 2 son
triviales en este caso).

  CdCl  CdCl   CdCl  CdCl   1M

6. Cd
2 
2

3
2
4

7. Cl   CdCl   2CdCl   3CdCl   4CdCl   4.01M

   2
2 3 4

 
8. Na   2 M


 
9. H  0.01M (Esta ecuación desprecia la contribución de H+ producida por la disociación
del agua, que en este caso será muy pequeña porque la solución es ácida.)

Para resolver en forma rigurosa problema, determinado las concentraciones y las actividades
de cada una de las especies, se necesitan además 9 relaciones entre actividad y
concentración. Si se supone que (M) = [M] (solución ideal) el problema se reduce a las nueve
ecuaciones ya planteadas, pero el resultado es aproximado.

c. Ecuación de balance de cargas:

       
2 Cd 2   CdCl   H   Na   CdCl 3  2 CdCl 24   OH   Cl    
Esta última ecuación es dependiente de las anteriores pues el sistema está completamente
definido con las 9 ecuaciones anteriores (más las 9 relaciones entre actividad y concentración).
Notemos que la ecuación de balance de cargas debe considerar todos los iones presentes
en la solución, aunque algunos no participen en los equilibrios anteriores.

44
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

En muchos casos toda la serie de complejos se debe tomar en consideración porque todos
están presentes en distintas proporciones en la solución acuosa, dependiendo de las
condiciones. Por ejemplo, consideremos la especiación de los complejos de Co con cloruro
que se muestra en la Figura 2.9.

Figura 2.9. Distribución de especies de Co en soluciones acuosas de cloruro para

concentración de Co(II) de 0.008M, según Sato el al., 1982.

En otros casos, uno de los complejos es tan estable que todas las otras especies en solución
pueden ignorarse. Este el caso de Au+ con CN-, donde el complejo Au(CN)-2 es la única especie
que predomina en la solución.

Balance de protones
El balance de H+ (protones o iones hidrógeno) es complicado porque no hay una cantidad
fija de H+ en la solución, puesto que el solvente (agua) se disocia liberando cantidades
variables de H+ a la solución. Por lo tanto, se debe contabilizar cuánto H+ proviene de la
ionización del agua y cuánto proviene de otras fuentes. Ejemplos para soluciones de un solo
soluto. Por simplicidad, se considerará que la actividad es igual la concentración de cada
especie.

Caso A. Soluciones que contienen solo un ácido o una base fuerte.

1) Solución con C moles/L de HCl
El ácido clorhídrico se encuentra completamente disociado en la solución y la única fuente de
OH- es la disociación del agua. Luego, las fuentes de H+ a considerar son:

45
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HCl  H+ + Cl- (disociación total)

H2O = H+ + OH-
Dado que por estequiometría la disociación del agua genera iguales cantidades de H+ y OH-
tenemos que:
Balance de H+: [H+] = C + [OH-]
Este balance dice que los iones H+ presentes en la solución provienen de la disociación total
del ácido clorhídrico y de la disociación del agua.

2) Solución con C moles/L de NaOH

Como no hay fuente externa de H+, en este caso resulta más sencillo hacer un balance de OH.
Las fuentes de OH- a considerar son:
NaOH  Na+ + OH- (disociación total)
H2O = H+ + OH-
Balance de OH-: [OH-] = C + [H+]
En este caso los iones OH- en la solución provienen de la disociación total del hidróxido de
sodio y de la disociación del agua.

Caso B. Soluciones que contienen una especie que sufre hidrólisis

3) Solución que contiene Hg2+. Este ion sufre hidrólisis en medio acuoso. Luego, las
reacciones que generan H+ son:
Hg2+ + H2O = H+ + HgOH+
Hg2+ + 2H2O = 2H+ + Hg(OH)2
H2O = H+ + OH-
Balance de H+: [H+]= [OH-]+ [HgOH+]+ 2[Hg(OH)2]
En este caso los iones H+ en la solución provienen de tres fuentes: las dos reacciones de
hidrolisis y la disociación del agua.

C. Soluciones que incluyen ácidos o bases débiles

En este caso existen dos alternativas: i) considerar la transferencia de protones entre especies
en la solución o ii) hacer un balance de OH-

4) Solución de NaCN

46
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i) Consideremos que las especies H2O y CN- tienen un nivel cero de protones y las otras
especies en solución se obtienen agregando o sustrayendo H+ a estas especies. Así, H+
(rigurosamente H3O+) se obtiene agregando un protón al agua y OH- se obtienen sacando un
protón al agua.
Igualando las especies con exceso y con defecto:
[H+] + [HCN] =[OH-]  [H+] = [HCN] +[OH-]

ii) Balance de OH-

Considerando las reacciones:
H2O + CN- = HCN + OH-
H2O = H+ + OH-
Balance de OH- : [OH-]= [H+] + [HCN]

Formación de clorocomplejos

El aspecto más importante de la formación de complejos en hidrometalurgia es que la

tendencia termodinámica de los minerales a disolverse en soluciones acuosas aumenta debido
a la formación de complejos. Para ilustrar este efecto revisaremos a continuación el efecto de
la formación de clorocomplejos en algunos sistemas de lixiviación.
Por ejemplo, en la disolución ácida de galena podemos escribir:
PbS + 2H+  Pb2+ + H2S(g) (1)
 Pb2   PH S
K1  2

 H 2
logPb2+ = log K1 -2pH - logPH2S - logPb2+ (1a)
A pH = 0 y 1 atm de H2S, el valor de Pb2+  es muy bajo, del orden de 10-6. Por otro lado, los
iones plomo forman complejos con los iones cloruro según:
Pb2+ + 4Cl-  PbCl42- (2)
 PbCl  
4
K2 
 Pb2   Cl   4
log K2  log PbCl 24    log Pb2    4 log Cl   (2a)
Combinando ecuaciones (1) y (2) se obtiene:
PbS + 2H+ + 4 Cl-  PbCl42- + H2S(g) (3)

47
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 PbCl  P
2
4 H 2S
K3  K1  K2 
 H   Cl 
 2  4

log PbCl 24    log K1  log K2  2 pH  log PH 2 S  4 log Cl    log  PbCl 2  (3a)

4

Despreciando el último término y usando los valores de 1.7 para log K2 y 6.7 para 4 log(Cl-)-

se obtiene un valor de 2.2 para log PbCl2  

4 , lo cual representa un valor absurdamente elevado

para la actividad del plomo en solución. Por supuesto, en esta situación se producirá la
precipitación de cristales de PbCl2 puesto la solución se sobresaturará, pero lo importante en
este caso es que la formación de clorocomplejo y alta actividad de ion cloruro producirá la
descomposición de la galena para dar una solución saturada en PbCl2, mientras que en
ausencia de iones cloruro, este equilibrio produciría solamente una solución con 10-6 moles
por litro de Pb.

El impacto de la formación de clorocomplejos se puede apreciar también en condiciones de

lixiviación oxidante. Por ejemplo, en la lixiviación de calcopirita con cloruro cúprico, la
reacción final de lixiviación puede escribirse:
CuFeS2 + 3Cu2+ + 8 Cl-  4CuCl2- + Fe2+ + 2Sº (4)
Esta es una ecuación simplificada, que considera las especies dominantes de Cu(II) y Cu(I)
en la solución, dado que los complejos del Cu2+ con iones cloruro tienen menor estabilidad
que los complejos de Cu+ con iones cloruro. En el equilibrio, la actividad del cobre en
solución estará determinada por:

 CuCl   Fe 
 4
2
2

K
 Cu   Cl   8
2 3

1 3 1
log CuCl 2   log K  log Cu 2    2 log Cl    log Fe2    log  CuCl  (4a)
4 4 4 2

El valor calculado de K es aproximadamente +1.8. El objetivo de la lixiviación en este sistema

normalmente es obtener una alta concentración de CuCl2 y bajo Cu2+, es decir todo el cobre
en solución debería ser cuproso. Esto es termodinámicamente favorable sólo a altas
actividades del ion cloruro; por ejemplo, bajo condiciones estándar (1M Cl-) el equilibrio de
ecuación (4a) ocurre a una razón de actividades CuCl2 /Cu2+ de aproximadamente 2.8, pero la
solución se satura en CuCl a una concentración de sólo 0.06M CuCl2 . A una actividad de Cl-

48
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cercana a 50, CuCl es altamente soluble y el equilibrio de ecuación (4a) ocurre a una razón
de actividades CuCl2 /Cu2+ en el rango de 103 y 104. Por lo tanto, en principio la lixiviación
podría llevarse a cabo hasta el punto de virtual desaparición de los iones cúpricos, en
presencia de una gran cantidad de ion cloruro (normalmente agregando NaCl).

Efecto de la Formación de Iones Complejos en los Diagramas Eh-pH

El efecto de la formación de iones complejos en el equilibrio de un sistema de acuoso se puede

apreciar en forma muy clara construyendo diagramas potencial-pH que incorporen el ligando
correspondiente. La presencia de complejantes en el medio acuoso no sólo puede tener un
efecto considerable en la posición de las líneas de equilibrio sino que, en algunos casos, puede
producir la aparición de nuevos campos de solubilidad en zonas que en ausencia de
complejantes serían de predominancia de especies sólidas. Numerosos procesos
hidrometalúrgicos toman ventaja de este hecho para lograr la disolución de especies
minerales.

Diagrama Au-CN-H2O
Como ejemplo del efecto de complejantes en los diagramas Eh-pH consideremos en primer
-
lugar el diagrama Au-CN - H2O mostrado en la Figura 2.10. Las concentraciones totales de
-3 -4
cianuro (10 M) y oro (10 M) en solución seleccionadas para este diagrama corresponden
a condiciones prácticas de cianuración.

El oro es un metal noble y es muy estable en soluciones acuosas comunes. Sin embargo, la
adición de cianuro produce un área de predominancia relativamente grande para el complejo
aurocianuro en todo el rango de pH. La presencia de esta región de estabilidad del complejo
-
Au(CN)2 hace posible lixiviar menas de oro con soluciones conteniendo cianuro. Durante la
-
cianuración el Au(CN)2 es el único ion complejo estable de cianuro.

Para ilustrar la construcción de este diagrama calcularemos en detalle la línea de equilibrio

Au/Au(CN)2- en este diagrama, utilizando la suposición de área de predominancia. Para el
cálculo se supondrá también que las concentraciones de las especies en solución son
iguales a sus actividades, es decir (A) = [A].

49
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Según las condiciones seleccionadas para el diagrama se deben cumplir los siguientes
balances de masa:
[Ag+] + [Ag(CN)2- ] = [Au]T = 10-4 M
[CN- ] + [HCN] + 2[Ag(CN)2- ] =[CN]T = 10-3 M

Figura 2.10. Diagrama Eh-pH para el sistema Au-CN- H2O a 25 ºC . (Osseo-Assare et al).

Los equilibrios a considerar son:

+
1. Equilibrio Au/Au :
+ o
Au + e = Au (1)
La ecuación de Nerst para esta semirreacción a 25 ºC es:
+
E1 = 1.70 + 0.0591 log(Au ) (1b)
2. Reacción de formación del complejo estable Au-CN-:
+ - -
Au + 2CN = Au(CN)2 (2)
La constante de estabilidad de esta reacción (2) a 25 ºC es:

K2 
 Au CN  

2
 1038.9 (2b)
 Au  CN 
  2

3. Equilibrio HNC-CN-:

50
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- +
CN + H = HCN (3)
La constante de equilibrio de la reacción (3) es:
 HCN 
log K 3  log  pH  9.4 (3b)
 CN  
+
De la ecuación (2b) se tiene que la actividad de los iones Au estará dada por:

 Au 

 Au CN  

2

K2  CN  
2

Sustituyendo este valor en la ecuación de Nerst (1b) se tiene:

E1'  170
.  0.0591 log

  
 Au CN  2 

 (4)

 K2 CN



2



Notemos que debido al alto valor de la constante K2 la actividad (o concentración) del complejo
Au(CN)22- será  10-4 M. Además el CN- ligado al complejo será de  2x10-4 M. El resto del
cianuro estará presente como HCN o CN- dependiendo del pH, de acuerdo a la ecuación (3b).
Según esta ecuación a pH = 9.4 la concentración de ácido cianhídrico es igual a la
-
concentración de ion cianuro, es decir (HCN) = (CN ).

El cálculo se simplifica si consideramos que a pH < 9.4 todo el cianuro libre (no ligado al oro)
-
se encuentra como HCN y a pH > 9.4 todo el cianuro libre está como CN (especies
predominantes). Considerando además que (Au(CN)2- = 10-4, tenemos:

Para pH < 9.4

(HCN) = 10-3 - 2x10-4 = 0.8x10-3
y de la ecuación (3)
-
log(HCN) -log(CN ) = 9.4 -pH
-
log(CN ) = -9.4 + pH + log(0.8x10-3)
-
log(CN ) = pH - 12.497
'
Considerando E1
'
E1 = 1.7 + 0.0591 log(Au(CN)2- - 0.0591 logK2 - 0.0591x2 log(CN-)

51
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'
E1 = 1.7 + 0.0591 log(10-4) - 0.0591x38.9 - 0.1182(pH - 12.497)
'
E1 = 1.7 - 0.2364 - 2.2990 - 0.1182pH + 1.4771
'
E1 = 0.6417 - 0.1182pH
Para pH > 9.4
-
(CN ) = 0.8x10-3
'
E1 = 1.7 - 0.2364 - 2.299 - 0.1182 log(0.8x10-3)
'
E1 = -0.4693

Diagrama Ag-CN- H2O

o
La Figura 2.11 muestra el diagrama Eh-pH para el sistema Ag-CN- H2O a 25 C y para las
mismas condiciones de concentración que el diagrama del oro visto anteriormente. Se puede
apreciar que el comportamiento de la plata es similar al del oro, excepto por la aparición de
una fase sólida cianurada, AgCN(s), a pH < 4. En las condiciones dadas el ion complejo de
cianuro dominante es Ag(CN)2- Los complejos superiores, Ag(CN)32- y Ag(CN)43- sólo pueden
formarse a concentraciones de cianuro superiores.

Figura. 2.11 Diagrama Eh-pH para el sistema Ag-CN- H2O a 25°C.

52
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Diagrama Cu-CN-H2O

El diagrama Eh-pH para el sistema Cu-CN-H2O se muestra en la Figura 2.12. El cobre se

disuelve fácilmente en soluciones de cianuro formando principalmente el ion complejo
Cu(CN)32- Las especies Cu(CN)2- y Cu(CN)43- se pueden formar en soluciones de pH bajo y a
altas concentraciones de cianuro respectivamente.

En la práctica industrial se utilizan soluciones cianuradas para lixiviar sulfuros de cobre en

procesos tales como purificación de concentrados de molibdenita. En la cianuración de
metales preciosos la presencia de minerales de cobre aumenta el consumo de cianuro y de
oxígeno, por lo que son perjudiciales.

Figura 2.12. Diagrama Eh-pH para el sistema Cu-CN- H2O a 25°C (Osseo-Assare et al.).

Diagrama Cu-Fe-S-NH3-H2O

Consideremos el diagrama Eh-pH del sistema Cu-Fe-S-NH3-H2O mostrado en la Figura 2.13.

Este diagrama muestra la posibilidad termodinámica de disolver minerales de cobre en medio

53
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

alcalino, en presencia de amoniaco, debido a la formación de complejos solubles de Cu(I) y

Cu(II) en el rango de pH 8 a 11. Este diagrama explica el uso de soluciones amoniacales para
lixiviar menas de cobre oxidado con ganga básica y los procesos que se han desarrollado para
lixiviar concentrados de cobre.

Figura 2.13. Diagrama Eh-pH para el sistema Cu-Fe-S-NH3-H2O a 25°C. Actividades de

todos los iones = 0.1(M), NH3/NH4- = 1 (M)

54
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2.5. Actividad y Relaciones de Concentración

En los procesos unitarios hidrometalúrgicos como lixiviación de menas, purificación de

soluciones y recuperación de metales se usan generalmente soluciones concentradas de
electrolitos. Puesto que estas soluciones se comportan en forma altamente no ideal, es
necesario considerar tanto las actividades como las concentraciones en el análisis de los
resultados experimentales.

La actividad de una especie, ai, está relacionada con la concentración por la relación:
ai = concentración x coeficiente de actividad
El coeficiente de actividad puede tomar diferentes formas de acuerdo a la manera como se
exprese la concentración de la solución para un sistema determinado. Para el caso de
soluciones acuosas las unidades de concentración más usadas son molaridad (moles por litro
de solución) y molalidad (moles por kilogramo de solvente). Consecuentemente, resulta más
conveniente emplear actividades expresadas en términos de estas unidades de concentración
y definir los correspondientes coeficientes de actividad del modo siguiente:
aim
i  (2.22)
m
aic
yi  (2.23)
c
Donde m y c corresponden a la molalidad y molaridad de la solución, respectivamente. El valor
del coeficiente de actividad se hace igual a 1 cuando la concentración de la solución se acerca
a 0.
La diferencia entre molaridad y molalidad de soluciones acuosas diluidas es pequeña
comparada con la incerteza involucrada en la medición de constantes de equilibrio. Por lo
tanto, coeficientes de actividad basados en cualquiera de estas escalas pueden intercambiarse
sin apreciable error.

Debido a que los equilibrios involucran iones, las actividades de los iones individuales (o
coeficientes de actividad de iones individuales) son las variables de mayor interés en el análisis
termodinámico de soluciones acuosas. Aunque es posible predecir en forma teórica
coeficientes de actividad para iones individuales en soluciones diluidas, experimentalmente no
es posible medir en forma separada el coeficiente de actividad de una especie iónica individual,

55
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

puesto que ella estará siempre acompañada por un número equivalente de iones de carga
opuesta. Las mediciones experimentales permiten obtener una combinación de coeficientes
de actividad que corresponde al coeficiente de actividad de la sal pura. Es necesario entonces
definir una actividad media, a±, y un coeficiente de actividad medio, ± o y±, que toma en
cuenta los dos tipos de iones presentes en la solución.

Consideremos el caso general de un electrolito asimétrico, M+A-, que se disocia en +

cationes y - aniones (dando un total de = + + - iones en solución) según la ecuación:

z+ z-
M+A-  +M + -A
Por la condición de electroneutralidad de la solución se cumple la relación:
+  z+ + -  z- = 0
La actividad de la sal está dada por:

asal  a  a (2.24)

donde a+ y a- se refieren a las actividades individuales de los cationes y aniones
respectivamente.
Se define la actividad media del electrolito como:

a    a   a  
1/ 
 a sal1/ (2.25)
En el caso de los coeficientes de actividad, si consideramos la concentración en escala molal
se tiene:
a+ = m+ + (2.26a)
a- = m- - (2.26b)
Reemplazando estas relaciones en (2.24) se obtiene:

a    m   m   

1/ 
(2.27)

Definiendo un coeficiente de actividad iónico medio, , y una molalidad iónica media, m ,
como los promedios geométricos:

   (    )1/ (2.28a)

m  (m m )1/ (2.28b)

se tiene que:
a
  (2.29)
m

56
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Esta ecuación es aplicable a cualquier solución en la cual los iones se han agregado juntos
como una sola sal o como una mezcla de sales. Si los iones en la solución provienen de una
sola sal, entonces se cumple que m+ = +m y m- = -m, donde m es la molalidad de la sal
agregada. Para soluciones de una sal pura se puede usar la ecuación:
a
  (2.30)
m   
1/ 

En el caso que la concentración de la solución se exprese en molaridad, el mismo análisis

visto permite definir el coeficiente de actividad medio y y la molaridad media c . Como ya se
dijo anteriormente, para soluciones diluidas,  e y son intercambiables. Para soluciones
concentradas la diferencia entre ambos coeficientes puede ser significativa. La siguiente
relación permite pasar de una escala a la otra.
d cM2 
ln    ln y   ln   (2.31)
 d o 1000d o 
donde d es la densidad de la solución, M2 es el peso molecular del soluto, do es la densidad
del solvente y c es la concentración molar del soluto.

PREDICCIÓN DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

Teoría de Debye-Huckel
En 1923 Debye y Huckel presentaron una teoría simple del efecto de las interacciones iónicas
en soluciones diluidas de electrolitos, la cual significó un espectacular avance en la
comprensión de este tipo de soluciones. El postulado básico de la teoría es que los iones en
solución se pueden considerar como cargas puntuales en un medio continuo con constante
dieléctrica igual a la del solvente. Además, si se elige un ion cualquiera del conjunto como ion
de referencia o ion central, el efecto promedio de todos los demás iones sobre este ion de
referencia se puede obtener desde una distribución continua de carga o "atmósfera iónica" que
rodea al ion central y que tiene una carga de igual magnitud pero de signo opuesto a la carga
del ion central. La Figura 2.14 ilustra esquemáticamente el modelo de la solución usado por
Debye-Huckel. El análisis matemático de Debye-Huckel conduce a la siguiente expresión para
el coeficiente de actividad en escala molal, ecuación conocida como Ley Límite de Debye-
Huckel.

 log  i  z2i A  (2.32)

57
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

donde zi es la carga del ion, A es un coeficiente que depende de la temperatura y de la

naturaleza del solvente, y  es la fuerza iónica de la solución definida por:

  1 / 2mz 2
i i (2.33)

Figura 2.14. Comparación esquemática de a) el conjunto de iones y moléculas de solvente que

constituyen una solución de electrolitos real y b) el modelo de Debye-Huckel en el cual un ion
de referencia está rodeado por una densidad de carga neta  debida a los iones que lo rodean
y un continuo con una constante dieléctrica , igual a la del solvente puro.

La fuerza iónica es una medida conveniente del número de portadores de carga (iones) en una
solución y había sido propuesta por Lewis previo a la teoría de Debye-Huckel como una
cantidad de importancia en el tratamiento de soluciones iónicas.
El valor de la constante A está dado por:
6 -3/2
A = 1.825x10 (T) (2.34)
donde  = constante dieléctrica del solvente y T = temperatura absoluta
La constante dieléctrica de una sustancia es la habilidad de esa sustancia de neutralizar un
campo eléctrico aplicado. Esto puede lograse por orientación de las moléculas de modo que
su extremo positivo apunte al polo positivo del campo eléctrico y viceversa. Esto implica que
las sustancias polares tienen constantes eléctricas grandes. En el caso del agua a 25 C  =
78.54. Usando este valor se obtiene que A=0.5085. Es importante destacar que en escala
molar el valor que se obtiene para el coeficiente A de Debye-Huckel con el mismo valor 
anterior es de 0.5092.

Debido a que los coeficientes de actividad de iones individuales son experimentalmente

inaccesibles no es posible chequear directamente la ecuación de Debye-Huckel. Sin embargo,

58
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

es posible obtener una expresión análoga para el coeficiente medio de actividad. En efecto
combinando los valores de + y - dados por la ley límite de Debye-Huckel se obtiene la
siguiente expresión para el coeficiente de actividad medio:

log     z  z A  (2.35)
Experimentalmente se ha encontrado que esta ley se cumple para soluciones muy diluidas de
electrolitos (fuerzas iónicas menores a 0.001m). A pesar de su restringido rango de validez la
ley límite tiene aplicaciones importantes ya que hace posible la determinación experimental de
datos termodinámicos.

La simplificación de considerar al ion central como una carga puntual, usada en el desarrollo
de la ley límite, tiene sentido sólo a concentraciones muy bajas. Si en vez de una carga puntual
el ion se considera una especie con dimensión finita, el desarrollo matemático conduce a una
nueva ecuación:

A zi2 
log  i   (2.36)
1 B a o

En esta ecuación B es un coeficiente que depende de la temperatura y características del
solvente (B = 0.328 para agua a 25 ºC) y aº es un parámetro ajustable que caracteriza el
tamaño del ion medido en Angstroms (10-8 m). La Tabla 2.3 presenta valores del parámetro aº
para 130 iones en solución.

La ecuación (2.36) puede ser transformada para obtener un coeficiente medio de actividad:

A Z Z 
log     (2.37)
1 B a 

En ecuación (2.37) "a" es un parámetro ajustable medido en Aº, que caracteriza la distancia
promedio de mayor aproximación de los iones. B es la misma constante de ecuación (2.36) y
está relacionada con la constante dieléctrica del solvente y con la fuerza iónica por:
1/2
B = 50.3 (T)
Para agua a 25 ºC, B = 0.328
Utilizando valores razonables para el parámetro "a" generalmente en el rango de 3 a 6 Aº, se
ha encontrado que en muchos casos ecuación (2.37) ajusta bien a los datos experimentales
hasta valores de m del orden de 0.02 - 0.2 m dependiendo del electrolito. Sin embargo, a altas
concentraciones se producen desviaciones considerables.

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Para ampliar el rango de aplicación de la ecuación de Debye-Hucke se han propuesto varias

modificaciones semiempíricas agregando otros términos y parámetros ajustables.

Guggenheim propuso una modificación de la ley de Debye-Huckel con la adición de un término

que depende linealmente de la fuerza iónica. La expresión de Guggenheim es:
A|z+ ∙ z- |√μ
log y± = - +bμ (2.38)
1 + B∙a√μ

Utilizando un valor fijo de 3.0 para "a" se obtiene la siguiente ecuación de un parámetro:
A|z+ ∙ z- |√μ
log y± = - +bμ (2.39)
1 + √μ

Esta ecuación es más simple de usar que la ecuación de Debye-Huckel para interpolar y
extrapolar valores experimentales de y.

Por examen de los valores de b de la ecuación (2.39) para varios electrolitos 1-1 y 1-2 Davies
propuso la siguiente ecuación:
  
log y   A z  z   0.2 (2.40)
 1  
Para iones individuales esta ecuación se convierte en:
  
log yi   A zi2   0.2 (2.41)
 1  
Comparando datos experimentales para HCl, HNO3, NaClO4 y KCl, Butler (ver lista de
referencias) concluyó que la ecuación de Davies da una estimación razonable de los
coeficientes de actividad en soluciones diluidas. A una fuerza iónica de 0.1 M el error era menor
de 3% y a una fuerza iónica de 0.5M el error era menor al 8%.

Ecuaciones (2.37) a (2.41) están expresadas en escala molar. Sin embargo, para efectos
prácticos se pueden usar también para estimar coeficientes de actividad en escala molal ya
que el error asociado con el uso de la escala de concentración inapropiada es muy pequeño
en soluciones diluidas. En soluciones más concentradas el error asociado con las ecuaciones
mencionadas es grande y tampoco se justifica corregir por el cambio de escala de
concentración.

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Existen varias otras expresiones para estimar coeficientes de actividad que se han propuesto
con posterioridad a las discutidas. Uno de los métodos más usados es el desarrollado por
Pitzer y colaboradores en la década de 1970 a 1980. Sin embargo, las ecuaciones resultantes
incluyen gran cantidad de coeficientes que modelan las interacciones entre iones,
especialmente para el caso de mezclas de electrolitos. Puesto que para la mayor parte de los
sistemas de interés en hidrometalurgia no se conocen los valores de estos parámetros de
interacción, la utilidad práctica de este método es limitada por lo que no se revisarán en este
curso.

Coeficiente de Actividad de Moléculas Neutras

A concentraciones menores de 0.1 M, la actividad de las especies neutras en solución se
puede considerar igual a su concentración con un error menor al 1% y en consecuencia el
coeficiente de actividad tendrá un valor de 1.0. Para moléculas neutras a concentraciones
menores a 0.5 M en soluciones de fuerzas iónicas de hasta 5 M es válida la siguiente ecuación:
log yo = k  (2.42)
donde k es un coeficiente experimental. El coeficiente de actividad de moléculas neutras
generalmente es mayor que 1.0. El coeficiente k en ecuación (2.42) es del orden de 0.1 para
moléculas pequeñas pero es mayor para moléculas orgánicas grandes como azúcares y
proteínas. Unas pocas especies moleculares (por ejemplo HCN) tienen valores negativos de k
y por lo tanto tienen coeficientes de actividad ligeramente menores que la unidad.

Actividad del Agua en Soluciones de Electrolitos

Recordemos que por definición para agua pura a presión total de 1 bar y temperatura T (estado
estándar) la actividad es igual a 1.0. Para una solución acuosa aH2O  H2O.XH2O. A presiones

moderadas la actividad del agua en cualquier solución de electrolitos se puede obtener de:
pH2 O
aH2O  (2.42)
pH2 O *
donde pH2O es la presión parcial del agua sobre la solución y pH2O* es la presión de vapor del
agua pura. Esto quiere decir que para conocer la actividad del agua a una temperatura dada
basta con medir presiones de vapor.

Para soluciones diluidas de electrolitos se puede aplicar la siguiente ecuación:

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aH2O = 1.0 - 0.017 j mj (2.43)

donde mj es la concentración molal de la especie iónica j en la solución.

Estimación de Actividades Iónicas desde Datos Experimentales

Como ya se indicó sólo los coeficientes de actividad medios, , pueden ser determinados
experimentalmente (mediante mediciones de potencial de pilas u otros métodos).
Generalmente los datos se presentan como tablas o gráficos del coeficiente medio de actividad
en función de la fuerza iónica de la solución. Sin embargo, desde datos experimentales pueden
estimarse coeficiente de actividad para iones individuales usando algunas suposiciones para
separar las contribuciones de iones individuales a los coeficientes de actividad medios. Todos
los métodos que revisaremos aquí son válidos para soluciones diluidas.

1. La convención de Mac Innes

En este método los coeficientes de actividad de los iones K+ y Cl- en cualquier solución acuosa
se suponen ambos iguales al coeficiente medio de actividad en una solución de KCl de la
misma fuerza iónica.
 K    Cl    KCl (2.44)

Esta convención permite obtener directamente coeficientes de actividad individuales para

cationes en soluciones de cloruros y aniones en soluciones de K. Sin embargo, se pueden
obtener en forma indirecta valores de coeficientes de actividad de cualquier catión en
soluciones de cualquier anión por adecuada combinación de coeficientes medios.

2. La Convención del pH
Este es el método utilizado por el NBS para la asignación de valores estándar de pH a
soluciones buffer seleccionadas. Por acuerdo internacional se adoptó la siguiente ecuación
para el coeficiente de actividad del ion cloruro:
A 1/ 2
 log  Cl   (2.45)
1  15
. 1/ 2
donde A es la constante de Debye-Huckel y  la fuerza iónica, ambas en escala molal. Los
coeficientes de actividad derivados de ecuación 2.45 son casi idénticos al coeficiente medio
del cloruro de potasio en sus soluciones hasta fuerzas iónicas de 0.1. Por lo tanto, en
soluciones diluidas, la convención de Mac Innes y la convención del pH son equivalentes.

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Ambos métodos presentan un problema de consistencia interna ya que existen múltiples

caminos para calcular el coeficiente de actividad de un ion y en soluciones concentradas los
valores obtenidos por diferentes caminos difieren bastante entre sí.

3. Convención de Debye-Huckel
Los coeficientes de actividad de iones individuales y los coeficientes medios se relacionan
entre sí de acuerdo a la teoría de Debye-Huckel como sigue:

log    z  / z  log   (2.46)

log    z  / z  log   (2.47)

De acuerdo a esto se encuentra que += - =  para todos los electrolitos 1:1 y +1/2 = -2 = 
para electrolitos 2:1, como por ejemplo CaCl2.

Constante de equilibrio aparente, Kapp

La manera más sencilla de incorporar los coeficientes de actividad en los cálculos de equilibrio
es utilizar constantes de equilibrio aparentes (función de las concentraciones de las especies.)

Si consideramos la reacción química general:

1 M1 + 2M2  3M3 + 4M4 (2.1)
Cuya constante de equilibrio se puede escribir como:

K
M3  3 M4  4
M11 M2  2
Esta constante de equilibrio se puede expresar como:

K
M3 3 M4  4   3  3  4  4
M11M2 2 11  2  2
M3 3 M4  4 33  4 4
Si consideramos K app  y K  tenemos que:
M11M2 2 11  2  2

K = KappK.

Debe destacarse que como Kapp es función de las concentraciones es las especies, se puede
determinar analizando las concentraciones de reactivos y productos en el estado de equilibrio
para soluciones de distintas fuerzas iónicas.

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3. CINÉTICA DE SISTEMAS HIDROMETALÚRGICOS

Los conceptos básicos de termodinámica vistos en el capítulo anterior nos permiten predecir
la dirección en que deberían ocurrir las diferentes reacciones, las concentraciones de equilibrio
de reactivos y productos y el efecto de la temperatura y concentración en el equilibrio. Sin
embargo, la termodinámica no permite predecir la velocidad con que ocurrirá una posible
reacción, lo cual es de fundamental importancia en la formulación de un proceso
hidrometalúrgico.

Las reacciones hidrometalúrgicas normalmente ocurren a temperaturas relativamente bajas y

comprenden más de una fase. Por lo tanto, las reacciones son generalmente procesos lentos.
El análisis detallado de la secuencia de la reacción y de su velocidad permite determinar el
mecanismo de la reacción y provee datos cinéticos intrínsecos necesarios para el diseño del
equipo adecuado para aplicaciones comerciales prácticas.

3.1 Clasificación de Reacciones

Es útil clasificar las reacciones de acuerdo al número y tipo de fases involucradas en el

proceso. Las divisiones principales son: sistemas homogéneos y sistemas heterogéneos. Una
reacción es homogénea si ocurre completamente dentro de una sola fase y si la reacción
ocurre uniformemente a través de todo el volumen de la fase. En este caso, solamente es
importante la cinética química debido a que los reactivos se distribuyen en forma homogénea
a través de todo el sistema. Una reacción es heterogénea si comprende más de una fase y la
reacción se produce en los límites entre dos fases (interfase). En este caso la velocidad de los
procesos físicos (difusión) puede jugar un papel muy importante en la determinación de la
cinética global, por ejemplo, el transporte de reactivos a través de una de las fases hacia la
interfase de reacción puede ser el proceso determinante de la velocidad.

3.1.1 Definición de Velocidad de Reacción

Para expresar la velocidad de una reacción es necesario seleccionar un componente

cualquiera "i" de la reacción y definir la velocidad en términos de este componente. La
expresión cinética que describe al componente "i" está relacionada con la de los otros

65
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componentes y está basada preferentemente en propiedades intensivas que extensivas. La

velocidad de cambio del componente "i" se puede expresar por ejemplo por, dni /dt, (moles del
componente "i" reaccionado por unidad de tiempo) o mediante otras unidades equivalentes.

La forma de la ecuación cinética depende de si la reacción es homogénea o heterogénea.

Para una reacción homogénea, donde la reacción ocurre uniformemente a través de todo el
sistema, la expresión cinética se define como moles del componente "i" generado o consumido
por unidad de volumen V, por unidad de tiempo,

1 dni (3.1)
ri 
V dt

Para una reacción heterogénea, donde la reacción está ocurriendo solamente en la interfase,
la velocidad se expresa comúnmente como moles del componente "i" generados o consumidos
por unidad de área de la interfase, S, por unidad de tiempo,

1 dni (3.2)
ri 
S dt

Si el componente "i" es un producto de la reacción, la velocidad, ri será positiva y si es un

reactivo, ri será negativa.

La relación entre las expresiones cinéticas para todos los componentes de la reacción puede
determinarse de la ecuación estequiométrica:
AA + BB + ….. CC +DD…….
Esta ecuación se puede expresar en forma general como:
 i'Mi = 0 (3.3)
Donde:
Mi es la fórmula química de un componente i cualquiera.
i' es el número estequiométrico para el componente i. El número estequiométrico es

numéricamente igual al coeficiente estequiométrico, i, pero incluye un signo; es positivo para
los productos de la reacción y negativo para los reactivos.

La relación entre las expresiones cinéticas es como sigue:

rA r r r r
 B   C   D  i' (3.4)
A B C D i

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La razón ri/i' se denomina "velocidad racional".

3.2 Cinética Homogénea

En reacciones homogéneas todas las especies que participan se encuentran en una sola fase,
que puede ser gaseosa o líquida. Por lo tanto, la velocidad de reacción de un producto se
define como:

1 dn D moles de producto producido  (3.5)

rD  
V dt
unidad 
de volumen unidad de tiempo 
dC D 
incremento de concentrac ión de D  (3.6)
rD  
dt 
unidad de tiempo 
Donde CD es la concentración de D en el sistema.
La velocidad de reacción de un reactivo A consumido se define por:
1 dnA dC A
rA    (3.7)
V dt dt
En general la velocidad a la cual procede una reacción química homogénea depende de a) la
naturaleza de los reactivos, b) su concentración, c) la temperatura, y d) la presencia de
catalizadores.

3.2.1 Ley de Acción de Masas y Ley de Velocidad

La ley de acción de masas dice que la velocidad de una reacción química es directamente
proporcional a la masa activa de las especie reactivas. El término masa activa se describe
como dependiente del número de especies reactivas por unidad de volumen, por ejemplo
concentración. En armonía con la ley de acción de masas, la velocidad de reacción depende
de las concentraciones de los reactivos.
Consideremos, por ejemplo, una reacción descrita por la ecuación estequiométrica:
AA + BB  CC + DD
Si la reacción química es irreversible, la velocidad puede describirse por la ecuación cinética
siguiente:
dCA
 k CA   CB 
nA nB
(3.8)
dt
Donde: k = constante de velocidad específica
nA , nB = orden de la reacción con respecto a A y B respectivamente.

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Nótese que los órdenes de la reacción, nA y nB, no están necesariamente relacionados a los
coeficientes estequiométricos, A y B.

Aquellas reacciones en las cuales la ecuación de velocidad es una ecuación estequiométrica,

es decir, el orden de la reacción es igual al coeficiente estequiométrico se denominan
reacciones elementales. Una reacción elemental es una reacción de una sola etapa que va
directamente de reactivos a productos sin formar ningún producto intermedio. Cuando no hay
correspondencia entre estequiometría y velocidad estamos frente a una reacción no elemental.
Un ejemplo clásico de reacción no elemental es la reacción entre hidrógeno y bromo:
H2 + Br2  2HBr
la cual tiene una expresión de velocidad experimental dada por:

k 1  H 2  Br2 
1/ 2

rHBr 
k 2   HBr  /  Br2 
donde los paréntesis cuadrados representan concentraciones.

Las reacciones no elementales se explican suponiendo que lo que se representa por una sola
reacción es en realidad el efecto total de una secuencia de reacciones elementales. Del
análisis de los datos cinéticos experimentales, el mecanismo propuesto para la reacción de H2
y Br2 es:
Br2  2Br
Br + H2  HBr + H
H + Br  HBr + Br
donde H y Br son radicales libres de hidrógeno y bromo.

Clasificación Alternativa de Reacciones

Las reacciones químicas también pueden clasificarse en simples y complejas. Una reacción
simple es aquella que comprende una estequiometría única y una ecuación cinética única, tal
como:
A+B  C+D (3.9)

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Las reacciones complejas son cualquier combinación de dos o más reacciones simples, por
ejemplo:
Series o consecutivas A B C (3.10)
Opuestas o reversibles AC (3.11)
Reacciones paralelas A  B y A  C (3.12)

3.2.2 Efecto de la Temperatura en la Velocidad de Reacción

Arrhenius, basado en argumentos termodinámicos, desarrolló una ecuación para la variación

de la velocidad de una reacción con la temperatura. El mostró que la constante cinética
aumenta de manera exponencial con la temperatura:
k = A exp(-Ea/RT) (3.13)
Donde:
k = constante cinética específica
A = factor de frecuencia
R = constante universal de los gases
T = temperatura absoluta
Ea = energía de activación

La expresión de Arrhenius ajusta bien los datos experimentales en un amplio rango de

temperaturas y es ampliamente aceptada tanto para ecuaciones homogéneas como
heterogéneas. El valor numérico de la energía de activación puede ser determinado graficando
lnk versus 1/T. La pendiente de la recta obtenida en igual a – Ea/R.

Las energías de activación experimentales se utilizan con frecuencia para distinguir una
reacción química de un proceso físico. Los procesos físicos tienen valores de Ea bajos,
generalmente menores a 5 kcal. Las reacciones químicas en cambio normalmente tienen
valores de Ea superiores a 10 kcal.

La energía de activación puede a veces ser útil para determinar el mecanismo de una reacción
compleja. Por ejemplo, un cambio en la energía de activación con la temperatura (cambio de
pendiente en el gráfico de Arrhenius) indicará un cambio en el mecanismo que controla la
velocidad de la reacción.

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3.2.3 Orden de una Reacción desde Datos de un Reactor Discontinuo

Debido a que en general no es posible predecir la velocidad de una reacción desde

consideraciones teóricas, la ecuación cinética normalmente se determina de medidas
experimentales. El procedimiento normalmente usado es medir la conversión como función de
la concentración y de la temperatura. Los experimentos pueden realizarse en un reactor
continuo o discontinuo. En el caso de usar un reactor discontinuo (batch) todos los
componentes se agregan al reactor al tiempo cero y se mide la concentración de un
componente particular como función del tiempo. El reactor discontinuo generalmente se opera
en forma isotérmica y a volumen constante para facilitar la interpretación de los datos cinéticos.
Para un sistema a volumen constante la expresión cinética para la desaparición del reactivo A
es:
1 dn A dC A
rA     f k, C (3.14)
V dt dt

Para una reacción homogénea del tipo

A A + B B  Productos (3.15)

La ecuación cinética puede escribirse como:

dC A
 k1 C A   CB 
nA nB
(3.16)
dt

El procedimiento experimental más simple para determinar nA y nB es estudiar separadamente

el efecto de la concentración de A y de B. Esto se puede efectuar por el método del
aislamiento que consiste en utilizar un gran exceso de uno de los componentes de modo que
su concentración permanezca esencialmente constante durante el transcurso de la reacción.
Por ejemplo, si se utiliza un gran exceso del componente B la ecuación cinética se puede
reducir a:
dC A
 k C A n A (3.17)
dt

donde el término C  B
nB
, que es constante, se ha incluido en la constante cinética k.

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Una vez realizado el aislamiento, hay dos procedimientos generales para determinar el orden
la reacción nA (o nB):

A) Método Diferencial

Podemos escribir la ecuación cinética (3.17) como:

ln  dC A   ln k  n ln C A (3.18)
 dt 

El orden de la reacción puede ser determinado mediante el siguiente procedimiento:

1. Se grafica CA en función del tiempo y se ajusta una curva a los datos experimentales.
2. Se escogen varias concentraciones y se determina la pendiente de la curva para cada
concentración, es decir -dCA/dt.
3. Se construye otro gráfico de ln (-dCA/dt) versus ln CA. La nueva figura será una línea recta
cuya pendiente será el orden de la reacción respecto a la concentración de A y cuya
intersección con el eje vertical será ln k. La Figura 3.1 ilustra el método.

La desventaja del método diferencial es que se requiere un conjunto grande de datos

experimentales y que la determinación de las pendientes puede ser algo imprecisa si la calidad
de los datos no es buena

B) Método Integral

Este método de análisis consiste en suponer una ecuación de velocidad particular y verificar
el ajuste de los datos experimentales a la forma integrada de la ecuación, expresada en una
forma linear. Si los datos experimentales ajustan a la recta se acepta el orden de la reacción
supuesto y se puede calcular la constante cinética. Si la línea recta no ajusta a los datos
entonces se debe escoger y probar otra ecuación cinética.

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Figura 3.1. Procedimiento para determinar el orden de una reacción mediante el método
diferencial.

Este método integral es muy popular para determinar el orden de reacciones heterogéneas en
hidrometalurgia.

Ejemplo: Para una reacción general,

A  Productos (3.19)

a. Reacción irreversible de orden cero.

Si se presume que la reacción irreversible es de orden cero, la ecuación cinética puede
escribirse como:
dC A
 k (3.20)
dt
y su expresión integrada será:

CA = CAo - k t (3.21)
Donde CAo es la concentración de A en el tiempo cero.

Si al graficar los valores experimentales de CA versus tiempo se obtiene una línea recta (como
se muestra en la Figura 3.2), entonces, la pendiente puede usarse para determinar k. En este
caso la pendiente es igual a - k.

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Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

Figura 3.2. Prueba gráfica para una ecuación de orden cero por el método integral

b. Reacción irreversible de primer orden.

Si se presume que la reacción es de primer orden, entonces, la ecuación cinética se puede
escribir:
dC A
 k C A (3.22)
dt
La ecuación cinética integrada será:
- ln(CA/CAo ) = k t (3.23)

Un gráfico de - ln(CA/CAo) versus tiempo puede usarse para probar la hipótesis (ver Figura 3.3).

Figura 3.3. Prueba gráfica para una ecuación de primer orden por el método integral

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Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

Reacción irreversible de segundo orden

En este caso la expresión cinética diferencial es:

dC A
 kC 2A
dt
La ecuación cinética integrada será:
1 1
 k t
CA CA 0
En estudios básicos de reacciones heterogéneas en hidrometalurgia es común utilizar
condiciones experimentales en las cuales el área de reacción se mantiene constante con el
objeto de simplificar el análisis de los datos cinéticos y la determinación del orden de reacción.

3.3 Cinética Heterogénea

La mayoría de las reacciones que ocurren en procesos hidrometalúrgicos son heterogéneas,

es decir, reacciones en interfases. Generalmente estas reacciones involucran un conjunto
bastante complejo de etapas y pueden requerir de un tratamiento cinético individual. Sin
embargo, hay ciertos aspectos elementales de la reacción global que son comunes a un amplio
rango de reacciones y que pueden tratarse en forma sistemática. A continuación
examinaremos estos pasos elementales y su aplicación a algunos sistemas de lixiviación.
Normalmente, los minerales son sólidos de baja porosidad, por lo que las reacciones de
disolución ocurren en una superficie claramente definida (interfase o frente de reacción), y no
en todo el volumen del sólido. Además, si la velocidad de reacción es la misma en toda
dirección, las partículas de sólido varían su tamaño pero conservan su forma a medida que
avanza la reacción, de modo que los cambios en el área de reacción son fáciles de predecir.
La comprensión de los sistemas simples que analizaremos es este capítulo son esenciales
para el análisis de sistemas más complejos.

3.3.1 Etapas Elementales

Consideremos una reacción sólido-líquido del siguiente tipo:

a Asólido + b Bsolución  c C solución + d Dsólido (3.24)

74
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En este caso general, la reacción produce un producto sólido D sobre la superficie del reactivo
sólido A. El proceso global de reacción puede involucrar las siguientes etapas individuales:

1. Transferencia de masa (difusión) de reactivos y productos entre el seno de la solución y la

superficie externa de la partícula sólida.
2. Difusión de reactivos y productos a través de un producto de reacción poroso (o residuo de
reacción) cuyo espesor aumenta con el avance de la reacción.
3. Reacción química entre el (los) reactivo(s) en solución y el sólido en la superficie de
reacción.

En el caso que uno de los reactivos es un gas puede ser necesario considerar además la
transferencia de masa gas-líquido.

La etapa que controla la velocidad global del proceso puede cambiar dependiendo de las
condiciones en que se realice la reacción, de modo que la información cinética obtenida bajo
un conjunto dado de condiciones puede no ser aplicable bajo otro conjunto de condiciones.
Además, con frecuencia no hay una sola etapa que controla la velocidad debido a que varias
etapas pueden tener efectos similares en la determinación de la cinética global. La importancia
relativa de estas etapas también puede cambiar en el curso de la reacción. Por consiguiente,
la comprensión de cómo estas etapas individuales de reacción interactúan entre sí es
importante en determinar no sólo la etapa que controla el proceso bajo un conjunto dado de
condiciones, sino también si resulta necesario considerar más de una etapa al expresar la
cinética global. A continuación analizaremos las distintas etapas para el caso de área de
reacción constante.

3.3.2 Transferencia de Masa entre una Superficie Sólida y un Líquido

Esta etapa de transferencia de masa externa ha sido muy estudiada y es quizás la etapa mejor
comprendida de toda la secuencia. Aunque es posible en ciertos casos calcular la velocidad
de transferencia de masa entre un fluido y una superficie sólida mediante resolución de las
ecuaciones apropiadas de flujo y difusión, adoptaremos aquí un enfoque más empírico.

Consideremos la reacción general

a Asólido + b Bsolución  Productos en solución (3.25)

75
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

Si el sólido A no es poroso esta reacción ocurrirá en la superficie de las partículas sólidas y

en este caso la difusión del reactivo B a través de una zona adyacente a la interfase sólido-
líquido puede ser el proceso que controla la velocidad de reacción. En efecto, si la velocidad
de la reacción química en la superficie de A es suficientemente rápida se producirá una
disminución de la concentración del reactivo B en las proximidades de la superficie y existirá
una capa de espesor x en la cual habrá un gradiente de concentración. En condiciones de
agitación constantes, el espesor de esta zona permanece constante y pronto se obtiene una
condición de estado estacionario en la cual la cantidad de material que entra a la zona es igual
al que deja la zona.
La primera ley de Fick para la difusión de la especie B es:
1 dnB dCB
JB   D (3.26)
A dt dx
Donde:
JB = flujo másico o cantidad de reactivo B que difunde por unidad de tiempo en dirección
perpendicular a un plano de referencia de área unitaria paralelo a la superficie del sólido.
CB = concentración de B en el seno de la solución.
x = coordenada de posición (medida perpendicularmente al plano de referencia).
A = Área de reacción.
D = coeficiente de difusión de B. En la mayoría de los casos se puede considerar como
constante.

El signo negativo de esta ecuación indica que la difusión es en la dirección de concentración

decreciente. Integrando ecuación (3.20) para estado estacionario (JB = cte) se obtiene:

JB 
1 dn B
 D B

C  CB'
 (3.27)
A dt x

Donde: CB = concentración de B en el seno de la solución

CB’ = concentración de B en la superficie del sólido

La situación más simple de analizar es el caso de área de reacción constante, que se ilustra
en la Figura 3.4. En este caso se tiene difusión unidimensional (en la dirección x).

76
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

Figura 3.4. Capa de difusión en una interfase sólido-líquido al estado estacionario para
el caso de área de reacción constante

Esta figura muestra la capa de solución adyacente a la superficie del sólido. La línea de puntos
muestra la concentración de B variando linealmente de acuerdo a ecuación (3.26). La
concentración verdadera indicada por la línea sólida ilustra el error asociado con las
simplificaciones hechas. En el caso del reactivo B la difusión es en el sentido negativo de x es
decir hacia la superficie del sólido. También se ilustra la difusión de un producto de reacción
(curva inferior), denotado por D, desde la superficie hacia el seno de la solución. Normalmente
x asumirá algún valor promedio bajo condiciones de agitación constantes. Para tener un flujo
constante es preciso que CB se mantenga constante. Para sistemas discontinuos, esto puede
lograrse en la práctica usando concentraciones de B relativamente grandes y razones
sólido/líquido bajas.

Velocidad de movimiento de la interfase de reacción

Veamos ahora la velocidad con que se mueve la interfase de reacción cuando la difusión en
la capa límite es la etapa que controla el proceso cinético global. Consideremos el caso de
área de reacción constante ilustrado en la Figura 3.4.
De acuerdo a la estequiometría de la reacción, ecuación (3.25)
dnA dnB
 (3.28a)
a dt b dt
dn A dnB
 (3.28b)
dt  dt

77
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Donde  = b/a es el factor estequiométrico

Considerando ecuación (3.27)

dn A

 '
A D CB  CB  (3.29)
dt  x

'
Considerando CB  0 se tiene

dn A A D CB
 (3.30)
dt  x

Si al tiempo t el sólido tiene un espesor l, se tiene además

dnA A dl
 (3.31)
dt VA dt
Donde
VA = volumen molar del sólido. En el caso de minerales puros VA es igual al peso molecular
dividido por la densidad del mineral.

Reemplazando (3.31) en (3.30) se tiene

dl VAD CB
 (3.32)
dt  x
Esta ecuación se puede escribir alternativamente como:
dl
 kl CB (3.33)
dt
VAD
donde k l  es la constante específica de velocidad lineal
 x
Notemos que si la concentración CB se mantiene constante en el transcurso de la reacción, la
interfase de reacción se moverá con velocidad constante. Si llamamos Rl a esta constante
podemos escribir ecuación (3.32) como:
dl
 Rl (3.34)
dt
Rl = kl CB es la constante de velocidad lineal. Esta constante corresponde a la velocidad con
que avanza la interfase de reacción. En el sistema CGS sus unidades son cm/s. Como
veremos más adelante esta constante específica de velocidad lineal es independiente de la
geometría de las partículas del sólido.

78
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

Ecuación cinética integrada

Integrando esta expresión (3.34) se obtiene la ecuación de una recta que nos da la variación
del espesor del mineral con el tiempo de reacción:
l = lo - Rl t (3.35)
Donde lo es el espesor del mineral al inicio de la reacción.

Efecto de la agitación

Generalmente, cuando una reacción química está controlada por la transferencia de masa de
reactivos o productos hacia la interfase de reacción, el valor de la constante cinética dependerá
del grado de agitación del sistema. Sin embargo, a menudo es posible eliminar la agitación
como variable en un estudio cinético si la agitación es suficientemente intensa. Figura 3.5
ilustra la variación de la velocidad de reacción con la agitación que ocurre normalmente en la
disolución de sólidos. Sin embargo, la eliminación de la agitación como variable no asegura
que la difusión no sea ya la etapa que controla la velocidad. A medida que aumenta la agitación
x  , donde  es el espesor mínimo de la capa límite de difusión adyacente a la superficie
sólida. La difusión a través de esta capa límite aún puede ser el proceso que controla la
velocidad. En estas condiciones es necesario calcular velocidades de transferencia de masa
o medir energías de activación para determinar si es la difusión la que controla la velocidad de
reacción u otra etapa que también resulte en cinética lineal (por ejemplo, una reacción química
superficial de primer orden). Se ha encontrado en forma experimental y teórica que el espesor
mínimo de la capa límite es del orden de 0.001 cm. Usando un valor de 10-3 cm para  se ha
calculado que la máxima velocidad que se puede obtener para una reacción controlada por
difusión en la interfase sólido líquido es aproximadamente 0.1 moles/cm2h cuando la
concentración en el seno de la solución es unitaria. Notemos que si la etapa que controla la
reacción no es la difusión, la velocidad de reacción puede ser muchísimo menor que éste valor.

79
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

Figura 3.5. Variación de la velocidad de reacción con la agitación

Los valores del coeficiente de difusión varían según sea la naturaleza de las especies disueltas
en solución, la concentración y naturaleza de la especie que difunde y la temperatura. En
soluciones acuosas D tiene valores en el rango 0.3x10-5 - 3.5x10-5 cm2/s a la temperatura
ambiente. La Tabla 3.1 muestra valores de coeficientes de difusión para algunas especies de
importancia en hidrometalurgia.

3.3.3 Cinética Intrínseca de Reacciones Heterogéneas en Superficies Sólidas

En algunos casos la cinética intrínseca de la reacción química en la interfase de reacción
puede ser total o parcialmente determinante de la velocidad. En general, esta etapa es
altamente específica a la naturaleza de las sustancias involucradas en la reacción.
Ocasionalmente es posible subdividir la reacción de interfase en tres etapas:
1. Adsorción de reactivos
2. Reacción química (o electroquímica) en la superficie
3. Desorción de productos
En general la etapa de adsorción depende de la concentración de reactivos pero es
independiente de la agitación. Las etapas 2 y 3 son muy difíciles de aislar entre sí.
Generalmente estas etapas dependen relativamente poco de las variables de la solución. Sin
embargo, pueden depender de parámetros del estado sólido como concentración de defectos
puntuales y dislocaciones, tamaño de grano, contenido de impurezas etc. Debido a la
influencia de parámetros del estado sólido, la velocidad de reacción superficial a menudo se
relaciona tanto al área superficial total como a la concentración de sitios reactivos por unidad
de área disponible para la reacción.

80
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

TABLA 3.1. Coeficiente de Difusión de Iones en Soluciones Acuosas

o -6 2 o -6 2
DA (10 cm /s) DA (10 cm /s)
Catión Anión
o o o o o o
0 C 18 C 25 C 0 C 18 C 25 C

+ -
H 56.1 81.7 93.1 OH 25.6 44.0 52.7
+ -
Li 4.72 8.09 10.3 F -- 12.1 14.6
+ -
Na 6.27 11.3 13.3 Cl 10.1 17.1 20.3
+ -
K 9.86 16.7 19.6 Br 10.5 17.6 20.1
+ -
Rb 10.6 17.6 20.6 I 10.3 17.2 20.0
+ -
Cs 10.6 17.7 20.7 IO 3 5.05 8.79 10.6
+ -
NH4 9.80 16.8 19.8 HS 9.75 14.8 17.3
+ 2-
Ag 8.50 14.0 16.6 S -- 6.95 --
+ -
Tl 10.6 17.0 20.1 HSO4 -- -- 13.3
+ 2-
Cu(OH) -- -- 8.30 SO4 5.00 8.90 10.7
+ 2-
Zn(OH) -- -- 8.54 SeO4 4.14 8.45 9.46
2+ -
Be -- 3.64 5.85 NO2 -- 15.3 19.1
2+ -
Mg 3.56 5.94 7.05 NO3 9.78 16.1 19.0
2+ -
Ca 3.73 6.73 7.93 HCO3 -- -- 11.8
2+ 2-
Sr 3.72 6.70 7.94 CO3 4.39 7.80 9.55
2+ -
Ba 4.04 7.13 8.48 H2PO4 -- 7.15 8.46
2+ 2-
Ra 4.02 7.45 8.89 HPO4 -- -- 7.34
2+ 3-
Mn 3.05 5.75 6.88 PO4 -- -- 6.12
2+ -
Fe 3.41 5.82 7.19 H2AsO4 -- -- 9.05
2+ -
Co 3.41 5.72 6.99 H2SbO4 -- -- 8.25
2+ 2-
Ni 3.11 5.81 6.79 CrO4 5.12 9.36 11.2
2+ 2-
Cu 3.41 5.88 7.33 MoO4 -- -- 9.91
2+ 2-
Zn 3.35 6.13 7.15 WO4 4.27 7.67 9.23
2+
Cd 3.41 6.03 7.17
2+
Pb 4.56 7.95 9.45
2+
UO2 -- -- 4.26
3+
Sc -- -- 5.74
3+
Y 2.60 -- 5.50
3+
La 2.76 5.14 6.17
3+
Yb -- -- 5.82
3+
Cr -- 3.90 5.94
3+
Fe -- 5.28 6.07
3+
Al 2.36 3.46 5.59
4+
Th -- 1.53 --

La expresión cinética general para una reacción que ocurre en la superficie de un sólido es:

81
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dnA n
 k o A iCi i (3.36)
dt
Donde: A = área superficial del sólido;
Ci = concentración de la especie i en la superficie

n i* = orden de la reacción respecto a la especie i

ko = constante cinética.

La constante ko contiene la constante específica de la reacción, la concentración total de sitios

superficiales potencialmente reactivos y los factores de conversión necesarios para mantener
la consistencia de unidades.

n
El producto de concentración iCi i puede incluir la concentración superficial de moléculas
adsorbidas. Esta ecuación (3.36) representa condiciones en las cuales los productos de la
reacción no forman capas protectoras. El área superficial verdadera, A, no siempre se conoce
y es difícil de medir para materiales no metálicos que tienen poca área superficial. Si el área
es suficientemente grande se pueden usar técnicas de adsorción de gases para determinar el
área. El área superficial de metales puede determinarse por medidas de capacitancia en
solución. El área geométrica o área aparente es el área que puede medirse directamente con
un micrómetro. El área verdadera se relaciona con el área geométrica por medio de un factor
de rugosidad f. Los datos cinéticos pueden normalizarse en términos del área geométrica si f
no cambia durante el curso de la reacción. Si A en ecuación (3.36) es el área geométrica,
entonces ko contiene el factor de rugosidad.

Para el caso particular de cinética de primer orden la ecuación (3.36) se reduce a:

dnA
  A k o CB (3.37)
dt
Esta ecuación es análoga a ecuación (3.30), lo cual implica que también en este caso se tiene
una cinética lineal, es decir en el transcurso de la reacción la interfase de reacción avanza con
velocidad constante (siempre que CB se mantenga constante). La misma ecuación (3.33) es
aplicable en este caso pero el valor de la constante específica de velocidad lineal está dado
por: kl = VAko.

82
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3.3.4 Difusión de Especies Líquidas a Través de un Sólido Poroso

Consideremos la reacción general

aA sólido + bBsolución  cCsólido + Productos en solución (3.38)

Cuando la reacción deposita un producto sólido o deja un residuo sólido poroso sobre la
superficie del sólido reaccionante, la difusión de reactivos a través de este material puede ser
la etapa que controla la velocidad. Como la distancia de difusión aumenta a medida que esta
capa aumenta de espesor, la velocidad de reacción se ve frenada y la cinética disminuye con
el avance de la reacción. La situación se ilustra en la Figura 3.6 para el caso de área de
reacción constante.

Figura 3.6. Difusión a través de una capa de producto poroso

La ley de Fick de difusión para B se expresa en este caso como:

dnB dCB
 DE A (3.39)
dt dx
En esta ecuación DE es el coeficiente efectivo de difusión dado por
D
DE  (3.40)

Donde:  = porosidad de la capa de producto
 = coeficiente de tortuosidad de la capa producto.

83
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

El coeficiente  surge debido a que en un sólido poroso el camino de difusión no es simple

sino tortuoso. Este coeficiente depende de la estructura del material poroso y no es factible de
determinar a priori. Debe ser determinado experimentalmente.

La porosidad en ecuación (3.40) toma en cuenta el hecho de que una parte del área seccional
está ocupada por el sólido y por lo tanto no está disponible para difusión.

Considerando la estequiometría de la reacción dada por ecuación (3.25) se tiene:

dn A dnB
 (3.41)
dt  dt
por lo tanto la expresión (3.39) se puede escribir:

dn A DE A dC B
 (3.42)
dt  dx

Esta ecuación puede integrarse bajo condiciones de estado estacionario para dar:

dnA DE A (CB  CBS )

 (3.43)
dt  h
Donde CBS es la concentración de B en la superficie de reacción y h es el espesor de la capa
de producto.

Para una partícula de mineral A que está reaccionando, es común suponer que el producto
sólido de la reacción ocupa el mismo volumen que inicialmente ocupaba el sólido A. En este
caso, el espesor de la capa de producto es igual al espesor de sólido A consumido por la
reacción y el espesor del sólido no se altera con el avance de la reacción. Bajo esta suposición
y si el área de reacción es constante h se puede expresar como:

VA (n Ao  n A )
h (3.44)
A
Donde nAo representa el número inicial de moles de A en el sólido y VA es el volumen molar.

Derivando esta ecuación se tiene

84
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dh VA dn A
 (3.45)
dt A dt

Reemplazando en (3.43) se obtiene:

dh VADE  CB  CBS 
 (3.46)
dt h
Rearreglando

dh VAD E  C B  C BS 
h   k p (C B  C BS ) (3.47)
dt 
Donde kp es la constante cinética específica (kp = (VA DE)/).

Si la concentración de B se mantiene constante durante el transcurso de la reacción, el lado

derecho de ecuación (3.47) es también una constante que denotaremos por Rp. Es decir:
dh
h  Rp (3.48)
dt
La forma integrada de esta ecuación es:
2
h = 2 Rp t + C (3.49)

Esta ecuación se conoce como la ecuación de velocidad parabólica y Rp es la constante de

velocidad parabólica.

La condición de área constante es muy común en estudios cinéticos donde la muestra a

reaccionar, generalmente a la forma de un disco se recubre dejando una sola cara expuesta a
la solución. Además, existen varias situaciones prácticas en las cuales el área de reacción se
mantiene aproximadamente constante. Por ejemplo, si la cantidad de sólido que reacciona en
una determinada etapa o ciclo es pequeña como ocurre para reactores en serie de varias
etapas donde las partículas fluyen de un reactor a otro, o en lixiviación de botaderos en el cual
los ciclos de oxidación y disolución se prolongan por períodos largos de tiempo. En tales
casos, durante un intervalo de tiempo apropiado, la cantidad de material reaccionado es
suficientemente pequeña como para que el área superficial pueda considerarse constante.
Además en aquellos casos en que el sólido reaccionante es una placa, el área puede
mantenerse esencialmente constante aun para valores altos de .

85
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

3.3.5 Efecto de la Geometría de las Partículas Sólidas

La geometría de las partículas es muy importante en la velocidad de reacción de un sistema

sólido-fluido ya que influye en la magnitud de la variación en área superficial que se produce
con el avance de la reacción. Si las partículas de sólido son pequeñas en una dimensión como
es el caso de placas o discos las variaciones de área serán mínimas. Para partículas con sus
tres dimensiones similares se tendrán las mayores variaciones en área. En la Figura 3.7 se
ilustra el caso de una partícula esférica cuya velocidad de reacción es igual en todo punto de
la superficie, por lo tanto, la partícula conserva su forma pero reduce su tamaño a medida que
la reacción progresa.

ro Reacción
r

ro

Partícula sin Partícula parcialmente

Reaccionar reaccionada

Figura 3.7. Cambio de tamaño de una partícula esférica por efecto de una reacción

Reacción de una Partícula Esférica no Porosa

Caso I. Control por Transferencia de Masa

Consideremos el caso de una partícula esférica no porosa que reacciona isotrópicamente, sin
dejar productos sólidos según la reacción general (3.25):
aA(sólido) + bB (en solución)  Productos

Si la difusión del reactivo B hacia la superficie del sólido, a través de una capa límite de espesor
, es la etapa que controla el proceso, como se ilustra en la Figura 3.8.

86
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

La velocidad de reacción puede expresarse por la ecuación:

dnA  4r 2D dCB  4r 2( CB  CB

'
)
  (3.50)
dt  dr 
Donde
nA = número de moles de A que quedan en la partícula al tiempo de reacción t.
CB = concentración de B en el seno de la solución
CB’ = concentración de B en la interfase sólido-líquido

 = b/a es la razón estequiométrica

 = espesor de la capa límite de difusión

Generalmente CB’  0 y la ecuación se reduce a

dnA 4r 2DCB

 (3.51)
dt 

CB
CB ’ CB

Reacción CB’

Figura 3.8. Partícula esférica reaccionando con control por transferencia de masa

Si llamamos Fi a la fracción de sólido que no ha reaccionado tenemos que Fi = (r/ro)3. Por lo

tanto, la fracción de sólido que ha reaccionado, , será igual a (1 – Fi).
r3
  1 (3.52)
r03
Diferenciando esta expresión se tiene:

87
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d 3r 2 dr
 3 (3.53)
dt r0 dt
y en términos de 
d 3(1   )2 / 3 dr
 (3.54)
dt ro dt

El número de moles, nA, en la esfera de radio r es

4r 3
nA  (3.55)
3 VA
Donde VA es el volumen molar (volumen ocupado por un mol del sólido).

Diferenciando (3.55) con respecto al tiempo se tiene:

dnA 4r 2 dr
 (3.56)
dt VA dt
Igualando (3.56) con (3.51) se tiene:

4r 2 dr 4r 2DC B


VA dt 

dr V DC
  A B  k lCB  R l (3.57)
dt 
Donde kl es la constante específica de velocidad lineal. Notemos que el valor de esta constante
específica es igual que el obtenido para el caso de área de reacción constante, es decir, kl es
independiente de la geometría de la partícula sólida, por lo tanto la velocidad de avance de la
interfase de reacción también será la misma independientemente de la geometría de las
partículas.

Reemplazando (3.54) en (3.57) y reagrupando se obtiene:

d 3 VA dCB( 1   )2 / 3 3k 1C B( 1   )2 / 3
  (3.58)
dt ro ro

Si CB se mantiene constante en el transcurso de la reacción, esta ecuación puede integrarse

entre 0 y t obteniéndose:
VADCB kC
1 ( 1   )1/ 3  t  1 B t  kt (3.59)
ro  ro

88
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

De acuerdo con esta ecuación un gráfico de (1 )1/ 3 versus t dará una línea recta.

Caso II. Control Químico Reacción de Primer Orden

Consideremos la reacción general (3.25) pero para el caso de control químico con reacción de
primer orden como se ilustra en la Figura 3.9.

CB CB

Reacción

Figura 3.9. Partícula esférica reaccionando con control químico

La velocidad de reacción en la superficie de una esfera de radio r puede expresarse por la

ecuación:
dnA
 4r 2k 'oC S (3.60)
dt

El número total de moles nA en la esfera de radio r está dado por ecuación (3.55).
4r 3
nA 
3 VA
y dnA/dt por (3.56)
dn A 4r 2 dr

dt VA dt
Reemplazando esta expresión en ecuación (3.60) se tiene:

4r 2 dr
 4r 2k o ' CB
VA dt

89
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

dr
  VAk oCB  k lCB  Rl (3.61)
dt

Donde kl es la constante específica de velocidad lineal que (como ya se vio para área
constante) para el caso de control químico queda definida por: kl = VAko´ (en cm4 mol-1s-1) y Rl
es la velocidad de avance de la interfase de reacción (cm/s).

En función de la fracción reaccionada, se puede obtener

d 3k lCB
 ( 1   )2 / 3 (3.62)
dt ro
Para condiciones de concentración constante ecuación (3.62) se puede integrar para dar:
kC
1 ( 1   )1/ 3  l B t  kt (3.63)
ro

k lCB
Donde k 
ro

Un gráfico de 1 -(1-)1/3 versus t resultará en una línea recta de pendiente k.

Caso III. Control por Difusión a través de un Sólido Poroso

Consideremos ahora la reacción de una partícula esférica densa, cuando el control de la

reacción es la difusión de reactivos a través de un producto o residuo sólido poroso.

Consideremos la reacción general (3.36):

aA sólido  bB solución  cC sólido  Pr oductos en solución

Consideraremos de nuevo el caso en que el producto formado ocupa el mismo volumen que
la fracción de sólido que ha reaccionado. En procesos de lixiviación, esto normalmente
significaría que la porosidad en el producto compensaría por la masa neta removida durante
la lixiviación y el centro de reacción continúa moviéndose hacia el interior de la partícula
manteniendo aproximadamente la misma forma de la partícula original. Esto es aplicable en
muchos casos a la lixiviación de menas oxidadas y sulfuradas como también a la reacción de
algunas partículas minerales puros. El resultado neto es un núcleo recesivo de sólido no

90
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

reaccionado con una capa de material poroso alrededor como se ilustra en la Figura 3.10. El
radio original de la partícula es ro y el radio del núcleo sin reaccionar es r. La expresión cinética
en este caso es:
dnA 4r 2DE dCB
 (3.64)
dt  dr
Esta ecuación puede integrarse suponiendo que la velocidad de movimiento del núcleo
recesivo es mucho más lenta que la velocidad de difusión del reactivo y, por lo tanto, se puede
considerar que el núcleo es estacionario para los efectos del gradiente de concentración de la
especie en difusión (quasi steady-state condition).
'
r C BS
4DE
dnA  dr / r 2    dC
ro  CB
B

dnA  ro  r  4DE (CB  CBS

'
)
 
dt  r ro  

Producto
ro
poroso

Núcleo
r
recesivo

Difusión de
Difusión de
reactivos
productos
solubles

Figura 3.10. Partícula esférica reaccionando con control por difusión a través de una capa de
producto poroso

Considerando CBS ' 0

dn A 4D E C B r ro
 (3.65)
dt (ro  r )
Reemplazando ecuación (3.56) se obtiene

91
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

dr V D C r
 A E B o (3.66)
dt r (ro  r )
En función de la constante cinética específica de velocidad parabólica, kp  ( VADE ) /  , esta

ecuación puede escribirse también como:

r (ro  r ) dr
 k p C B
ro dt
Combinando ecuación (3.66) con ecuaciones (3.52) y (3.53) se obtiene:
d 3 VAD E C B (1   )1/ 3
 (3.67)
dt ro2 1  (1   )1/ 3

d 3k p CB ( 1   )1/ 3
o bien: 
dt ro2 1 ( 1   )1/ 3

Si la concentración de CB se mantiene constante, ecuación (3.67) puede integrarse

obteniéndose la siguiente expresión:
2 2 VA DECB 2k p CB
1  ( 1   )2 / 3  2
t t (3.68)
3 ro ro2

La Tabla 3.2 resume las ecuaciones resultantes para la reacción de una partícula esférica no
porosa para diferentes tipos de control.

Tabla 3.2. Ecuaciones cinéticas para una partícula esférica no porosa de sólido A.

Caso I. Control por transferencia de masa hacia la superficie del sólido

Ecuación diferencial:

d 3 k lCB 1   
2/ 3

 (3.58)
dt ro
VAD
donde la constante cinética específica de velocidad lineal, k l 
 x
Ecuación integrada para el caso de CB constante:
k lCB
1  1  
1/ 3
 t (3.59)
ro
Caso II: Control químico, reacción de primer orden.
Ecuación diferencial:

92
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

d 3 k lCB 1   
2/ 3

 (3.62)
dt ro
donde la constante cinética específica de velocidad lineal, kl  VA ko.
Ecuación integrada para el caso de CB constante:
k lCB
1  1  
1/ 3
 t (3.63)
ro
Caso III. Control por difusión a través de un sólido poroso (residuo o producto de reacción).
Ecuación diferencial:

d 3 k p CB 1  
1/ 3

 (3.67)
dt ro2 1  1  1/ 3
VADE
Donde la constante cinética específica de velocidad parabólica, k p 

Ecuación integrada para CB constante:
2 2 k p CB
  1   
2/ 3
1 t (3.68)
3 ro2

Las ecuaciones mostradas en esta Tabla 3.2 son utilizadas con frecuencia en estudios
cinéticos de lixiviación de sulfuros. Para que estas ecuaciones integradas de la Tabla 3.2 sean
válidas se hacen pruebas con partículas monotamaño y en condiciones en que la
concentración de reactivos en solución se mantiene constante. Por ejemplo, investigadores
han encontrado que la cinética de lixiviación de calcopirita finamente molida en sulfato férrico
se ajusta a ecuación (3.68). La reacción produce azufre elemental de acuerdo a:
CuFeS2(s) + 4 Fe3+  Cu2+ + 5Fe2+ + 2So(s) (3.69)

El azufre se adhiere a la superficie a la superficie del mineral formando una capa compacta
dificultando la difusión de los reactivos lo cual explica la bajísima velocidad de reacción de la
calcopirita en este medio.

Las Figuras 3.11 y 3.12 presentan valores de  versus t y [1-(2/3) - (1-)2/3] versus t
respectivamente, para muestras de calcopirita de dos tamaños diferentes. Se puede observar
que ecuación (3.69) correlaciona los datos experimentales en forma excelente.

93
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

3.3.6. Sistemas Particulados

Las expresiones cinéticas que hemos visto hasta ahora corresponden a la reacción de una
partícula. Sin embargo, las ecuaciones también son aplicables a un sistema particulado
siempre que todas las partículas presentes sean de igual tamaño (en la práctica con un rango
muy estrecho de tamaño). Por ejemplo, fracciones de tamizaje se pueden considerar
monotamaño.

Figura 3.11. Fracción de cobre extraído vs tiempo, partículas de calcopirita de 12 y 47 m,

para 1.0 M H2SO4, 0.5 M Fe2(SO4)3 , 90 °C, 0.5% de sólidos, y 1200 rpm.

94
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2/3
Figura 3.12. Gráfico de 1-(2/3)a-(1-a) versus tiempo para partículas de calcopirita en las
mismas condiciones que la Figura 3.8.

Cuando se procesa una pulpa conteniendo partículas de varios tamaños, es necesario

considerar la distribución de tamaño de las partículas reaccionantes. Por ejemplo,
consideremos la lixiviación de una muestra de mineral que tiene una distribución de tamaño
f3(ro) para el caso de cinética lineal. Para una partícula de tamaño inicial roi cualquiera, la

ecuación (3.63) se puede escribir:

k 1CB
1  (1  i )1/ 3  t (3.70)
roi
Donde i es la fracción reaccionada o conversión de partículas de tamaño inicial roi al tiempo

t. La conversión global, global, para toda la muestra estará dada por:

romax

 global   f i 3 (ro )dro (3.71)

romin

Donde ro min y romax son los tamaños mínimos y máximos de las partículas que reaccionan y
f3(ro)dr es la fracción másica de partículas con tamaños iniciales comprendidos entre ro y ro +
dro.

95
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

En muchos casos no se conoce la función densidad f3(ro), pero se dispone de las fracciones
en masa de partículas en N intervalos de tamaño, f3i, dadas por:
ro i

f3i   f (r )dr ,
3 o o i  1, 2,...N (3.72)
ro i 1

Donde r0 i y r0 i+1 son los tamaños de partícula que limitan el intervalo i. Los valores de f3i pueden
obtenerse experimentalmente, por tamizaje o técnicas de sedimentación.

Con los valores de f3i ecuación (3.71) puede aproximarse por:

N
 global    i* f3i (3.73)
i 1
Donde f3i es la fracción en masa (o peso) de partículas en el intervalo de tamaño i y i*
corresponde a la fracción reaccionada de partículas de tamaño roi* (radio promedio de
partículas en el intervalo de tamaño i).

3.3.7. Caso de Concentración Variable

En todos los casos vistos hasta el momento se ha supuesto que la concentración del reactivo
en solución permanece constante durante el transcurso de la reacción. Como ya
mencionamos anteriormente, esto se cumple si la concentración del reactivo en solución y el
volumen de la solución (respecto a la masa del sólido) son suficientemente grandes de modo
que el cambio de concentración durante la reacción es despreciable, condición que se utiliza
comúnmente en estudios cinéticos. También la concentración se mantiene constante si gases
disueltos participan en la reacción y la presión se mantiene constante como ocurre por ejemplo
en una autoclave. Otra situación de reacción a concentración constante es el caso de
reactores agitados de varias etapas donde la concentración puede considerarse constante
bajo condiciones de buena agitación. La concentración promedio es entonces la concentración
del efluente líquido.

Si la concentración varía a medida que la reacción procede, esta variación debe incluirse en
la expresión cinética. Para un sistema discontinuo (batch) en el cual ocurre una sola reacción
dada en forma general por:

96
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aA sólido  bB solución  productos

La variación de CB se puede relacionar con la fracción de sólido reaccionado, , mediante:

 no 
C B  C o 1   (3.74)
 VB C o 
Donde
Co = concentración inicial de B
no = número inicial de moles de sólido A en el sistema
VsCo = número de moles iniciales del reactivo B en el sistema
VB = volumen de la solución

En este caso la ecuación de velocidad para el caso de cinética lineal y partículas monotamaño

d 3k l  n o 
es:  (1  ) 2/ 3 C o 1   (3.75)
dt ro  VS C o 
Recordemos que la constante cinética lineal, k l  VA k o ' para control químico y
k l  VA D / () para control por difusión en capa límite.

Ecuación (3.75) tiene una integral exacta si las cantidades de reactivo sólido y reactivo en
solución (por ejemplo mineral y agente de lixiviación) presentes inicialmente en el sistema son
las estequiométricas. En este caso no / ( VS C o )  10
. y la integral de ecuación (3.75) es:
2k l
1  (1  ) 2 / 3   C t (3.76)
ro o
En forma similar, para el caso de control por difusión a través de una capa de producto o
residuo ecuación (3.67) se convierte en:

 n o 
1  
d 3VA D E 1  
1/ 3
C o  VSC o 

dt ro2  
1  (1  )1 / 3
(3.77)

Para el caso especial en que los reactivos se encuentran presentes en proporción

estequiométrica esta ecuación se puede integrar dando:

97
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1 V D C
ln(1  )  1  (1  ) 1/ 3   A E2 o t (3.78)
3 ro
Para el caso general en que no / ( VS C o )  1 ecuaciones (3.75) y (3.77) deben integrarse en

forma numérica.

Debemos destacar que si las partículas que reaccionan tienen una distribución de tamaño, la
ecuación que expresa la variación de CB en el tiempo se expresa en función del global, es
 
decir: C B  C o 1  no  global  (3.79)
 VS C o 

Donde el global queda dado por ecuaciones (3.71) o (3.73).

3.3.8. Cinética Mixta

Existen numerosos casos de sistemas hidrometalúrgicos en los cuales hay más de un proceso
cinético que contribuye a la cinética global observada. Por ejemplo, con frecuencia se ha
observado que la reacción superficial y el transporte de masa a través de capas de difusión
contribuyen simultáneamente a la cinética de muchos procesos hidrometalúrgicos.
Consideremos el caso general de reacción de una partícula, incluyendo transferencia de masa
hacia la superficie externa, difusión a través de una capa de producto y reacción química
superficial de primer orden. Para geometría esférica los tres procesos cinéticos en serie son
(ver Figura 3.13).
CB

Producto CBS

poroso C’BS
Núcleo sin
reaccionar
r

ro

Figura 3.13. Reacción de una partícula considerando la contribución de varias etapas

cinéticas.

98
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dnA 4ro2D( CB  CBS )

Difusión en capa límite:  (3.80)
dt 
dn A 4DE r ro  C BS  C BS 
'

Difusión a travé s de productos:  (3.81)

dt  ro  r 
dnA
Re acción en la sup erficie:  4r 2CBS
'
k 'o (3.82)
dt
donde:
nA = número de moles del sólido A sin reaccionar al tiempo t
D= coeficiente de difusión en la solución
DE= coeficiente de difusión efectivo, para difusión a través de un sólido poroso

ko’= constante cinética de velocidad superficial

= razón estequiométrica (b/a)
CB= concentración de B en el seno de la solución
CBS= concentración de B en la superficie externa de la partícula
CBS’= concentración de B en la superficie de reacción (límite del núcleo recesivo).

Al estado estacionario, las velocidades de cada una de las etapas en serie son iguales lo
cual resulta en la expresión combinada:

dnA 4ro2DCB
 (3.83)
dt  ro (ro  r )D Dro2 
1   
 rDE k 'or 2 
En términos de la fracción reaccionada, , ecuación (3.83) se puede expresar como:
d 3 CB VA
 (3.84)
dt   ro


ro2 1  1   
1/ 3
 ro
DE 1    k o' 1   
1/ 3 2/ 3
D
Para concentración CB constante, ecuación (3.84) se puede integrar dando:

 3 ro  2 1  3CB VA
d
 1    (1  )2 / 3
2 DE  3
  k ' 1 1 1/ 3    ro
t (3.85)
o 

99
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Esta ecuación puede aplicarse directamente a la disolución de una pulpa de partículas de

tamaño uniforme, con radio promedio ro. Para partículas que tengan una distribución de
tamaño, ecuación (3.85) es aplicable a cada intervalo de tamaño i (con radio promedio roi, i =

1,2,...N) con fracción en peso f3i y fracción reaccionada i. La fracción total reaccionada se

obtiene de ecuación (3.72)

Para el caso en que la concentración CB varía apreciablemente en transcurso de la reacción,

la ecuación diferencial (3.84) se aplica a cada intervalo de tamaño, con CB dado por ecuación
(3.79). De esta manera se obtiene un conjunto de N ecuaciones diferenciales que deben
integrarse simultáneamente. Generalmente, esto se efectúa mediante métodos de integración
numérica.

3.4. Reacciones Reversibles

Hasta el momento hemos considerado solamente reacciones químicas irreversibles, es decir

la reacción ocurre solamente en el sentido de formar productos a partir de los reactivos y es
completa. Aunque teóricamente todas las reacciones químicas son reversibles, (es decir,
existe la posibilidad de que los átomos de las moléculas resultantes de la reacción se
reagrupen nuevamente para formar las moléculas de los reactivos), generalmente la fuerza
impulsora de la reacción favorece uno de los dos sentidos en tal medida que la reacción
opuesta es infinitesimal e imposible de medir. En estas condiciones la reacción es
prácticamente completa en el sentido directo. Sin embargo, en algunos casos la reacción
puede progresar en cierto grado en una dirección pero podría ir en dirección opuesta con un
ligero cambio en las condiciones. En estos casos se dice que la reacción es reversible y es
importante considerar o sólo la velocidad de la reacción directa sino también la velocidad de
la reacción inversa. Ambas reacciones, directa e inversa, se producen en forma continua hasta
que se alcanza un estado de equilibrio dinámico en el cual las reacciones directa e inversa
tienen lugar con igual velocidad.

Consideremos una reacción simple en la cual la reacción inversa es importante (reacción

reversible):
B + Superficie = C (3.86)

100
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

La velocidad neta de esta reacción reversible será:

dnB
 k f AB  k b AC (3.87)
dt
Donde: A = área de reacción
kf = constante cinética de la reacción directa
kb = constante cinética de la reacción inversa.

Rearreglando (3.87) se tiene:

dnB  k b C 
 k f A B1   (3.88)
dt  k f B 

En el equilibrio: kf A [B]e = kb A [C]e , donde [B]e y [C]e son concentraciones de equilibrio.

o
k ACe  Gr
Luego: f  K e RT
kb ABe
o
kb Gr
Por lo tanto: e RT
kf

Reemplazado en la ecuación cinética (3.88), tenemos:

dnB  o
 k f A B1  e Gr / RT 
C
dt  B 
C  elnC /B
Dado que , podemos escribir la ecuación anterior como:
B
dnB
 k f A B1  e Gr( RT )  e( RT ) /( RT )ln( C / B 
o

dt  
 k f A B1  e Gr  RT ln( C /B)/ RT 
dnB o

dt  

Considerando que Gr = Grº + RT ln([C]/[B]) = Gro + RTlnQ

dnB
dt

 k f A B 1  e Gr / RT  (3.89)

Esta ecuación nos proporciona un criterio para determinar si en un proceso práctico (donde no
se llega al equilibrio), la cinética de la reacción inversa es despreciable o no lo es.

101
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

Supongamos que tenemos un reactor continuo (o discontinuo) donde está ocurriendo la

reacción (3.90) como se ilustra en la Figura 3.14. Obviamente, en las condiciones de entrada,
el sistema está muy lejos del equilibrio, pero para determinar si la reacción inversa es
despreciable en el proceso es necesario evaluar cuán cerca del equilibrio se encuentra la
corriente de salida del reactor.

GE Reactor GS

Entrada Salida
Figura 3.14. Esquema general de un reactor continuo o discontinuo

Por lo tanto, la composición de la solución de salida (o descarga) del reactor, permitirá calcular
GS y verificar si la reacción inversa es o no despreciable. El criterio más común a utilizar es
el siguiente: Si en la salida del reactor exp( GS / RT)  0.01 entonces la reacción inversa es
despreciable puesto que el segundo término de ecuación (3.89) contribuye en menos de 1% a
la cinética (recordemos que en el equilibrio G= 0 y en esta condición la velocidad de la
reacción inversa es igual a la velocidad de la reacción directa).

Analicemos un poco más la relación encontrada. En términos de logaritmo decimal el criterio

es:

10G/( 4.576 T)  102


Por lo tanto G / 4.576 T  2   G  9. 2 T
En procesos hidrometalúrgicos la temperatura normalmente está en el rango de 25 a 200 ºC.

 G  2. 7 kcal / mol a 25º C

G  4. 4 kcal / mol a 200 º C

Para procesos de tostación en cambio

G  9. 9 kcal / mol a 800 º C
G  11. 7 kcal / mol a 1000 º C

102
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

Para procesos en sales fundidas

G  17 . 2 kcal / mol a 1600 º C
G  19 .1kcal / mol a 1800 º C

Este análisis nos indica que en los procesos a alta temperatura es más probable que la cinética
de la reacción inversa sea importante. De hecho, en estos sistemas el equilibrio se alcanza
muy rápido y los problemas pueden resolverse mediante consideraciones termodinámicas.

En hidrometalurgia normalmente la reacción inversa resulta despreciable. Una excepción es

el caso de extracción por solventes donde las reacciones son reversibles.

Reacciones de precipitación

La precipitación de compuestos sólidos desde soluciones acuosas ocurre porque el equilibrio

de solubilidad del sólido se ha excedido y la solución está sobresaturada con respecto a este
compuesto. Generalmente es necesaria una sobresaturación porque hay una barrera de
energía de activación que debe pasarse antes que se forme un núcleo de sólido sobre el cual
puede depositarse sólido adicional.

Con sustancias que tienen una solubilidad apreciable, comúnmente se observa que hay un
límite de sobresaturación que debe alcanzarse para que ocurra la formación de núcleos de la
sustancia misma o nucleación homogénea. Sin embargo, antes que se alcance este límite la
sustancia puede depositarse sobre pequeñas partículas de otro sólido presente en la solución.
Esta nucleación que ocurre en presencia de otros sólidos se denomina nucleación
heterogénea y en muchos casos es la responsable de la precipitación de sustancias con
solubilidad apreciable ya que es muy difícil tener una solución completamente libre de
impurezas sólidas. Una vez que se han formado partículas estables de la sustancia a
precipitar, la sobresaturación no puede persistir por mucho tiempo y el sólido continúa
precipitando hasta alcanzar el equilibrio de precipitación, en lo que se denomina crecimiento.
Si el agente que causa la precipitación se continúa agregando a la solución puede ocurrir que
más sólido se deposite sobre las partículas existentes o se formen nuevos núcleos. Si la
velocidad de adición del agente es suficientemente lenta de modo que el sólido tiene tiempo
de precipitarse en las partículas formadas por nucleación heterogénea, puede no alcanzarse

103
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

el límite de nucleación, y se formarán relativamente pocas partículas cristalinas de tamaño

grande. Sin embargo, puede continuar ocurriendo nucleación ya sea por una rápida adición
del reactivo o porque el sólido es muy insoluble, de modo que la adición de una pequeña
cantidad de reactivo causa un alto grado de sobresaturación. En estos casos, se formarán
continuamente nuevos núcleos durante la adición del reactivo, lo que producirá gran cantidad
de partículas de tamaño muy pequeño sin que puedan crecer mucho. Este tipo de partículas
tendrán una gran energía libre superficial y a menudo tenderán a formar agregados en los
cuales las partículas se sueldan o fusionan de algún modo.

El tratamiento cinético de procesos de precipitación es complejo y no se tratará en detalle aquí.

Sin embargo, la precipitación de un metal noble por desplazamiento con otro metal menos
noble o proceso de cementación, tiene una cinética bastante simple si se realiza en
condiciones de área de reacción constante y si la reacción es de primer orden con respecto a
la concentración del metal noble en la solución. Este es el caso de la cementación de cobre
con hierro metálico, cuya reacción principal es:

Feo + Cu2+ = Fe2+ + Cuo (En forma general A(s) + B(ac) = C(s) + D(ac) )

Esta reacción ocurre en la superficie del hierro y se ha demostrado que tiene cinética de primer
orden con respecto a la concentración de Cu2+, por lo tanto para el caso de área de reacción
constante es aplicable la ecuación (3.37)
dnA
  ACBk 'o
dt
Donde la especie A correspondería al Fe metálico y la especie B al Cu2+ en la solución. Ahora
el área A es constante pero CB varía con el avance de la reacción. Usando la relación de
velocidad racional resulta:
dnA VS dCB
 (3.90)
adt b dt
Reemplazando (3.80) en (3.37) se obtiene
dC B 
 AC Bk 'o (3.91)
dt VS
Donde  es la razón estequiométrica (que en este caso es 1)
Integrando ecuación (3.91) se obtiene

104
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

C Ak 'o
log B   (3.92)
Co 2.303VS

Que se puede expresar también como:

C Ak"
log B   t
Co 2.303VS

Donde k" = k o
'

De modo similar, si la reacción está controlada por transferencia de masa, (difusión a través
de la capa límite) la ecuación cinética integrada, para C S  CB , resulta ser:

C A D
log B   (3.93)
Co 2.303  VS

o bien
C Ak "
log B   (3.94)
Co 2.303VS

Donde ahora k" = D/ (longitud-2 tiempo-1). Para la mayoría de las reacciones de cementación
se ha encontrado que la etapa que controla la reacción es la transferencia de masa y k" puede
ser estimada usando valores apropiados para D y . El área de reacción constante se utiliza
con frecuencia en técnicas de laboratorio tales como: a) una muestra de sólido montada en
plástico es instalada en el fondo del recipiente de reacción de modo que sólo una cara es
expuesta a la solución.; b) un disco rotatorio de la muestra que es sellado de modo que sólo
una cara es expuesta a la solución. Además, en el proceso industrial de cementación de cobre
con hojalata de hierro las variaciones de área son mínimas y ésta puede considerarse
aproximadamente constante.

105
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

4. PROCESOS UNITARIOS EN HIDROMETALURGIA

Tipos de Operaciones
Los procesos hidrometalúrgicos para extracción de metales pueden variar dependiendo del
metal o metales que se desee recuperar y de las características específicas de la mena a
tratar. Sin embargo, todo proceso, cualquiera sea su complejidad, puede ser separado en una
serie coordinada de operaciones unitarias básicas, tales como reducción de tamaño, tostación,
lixiviación, precipitación, cristalización, filtración, electrólisis, etc.

Los procesos hidrometalúrgicos pueden dividirse en cuatro etapas principales. En la primera,

la mena es preparada por reducción de tamaño y a veces separada del material inerte (proceso
de concentración). En la segunda se efectúa la disolución de los minerales útiles mediante el
uso de una solución acuosa con reactivos apropiados. En la tercera se efectúa purificación de
la solución de lixiviación y a veces concentración del metal de interés de modo que en la etapa
final se pueda obtener un producto de las características físicas y pureza requeridas por el
mercado.
En todos los procesos hidrometalúrgicos, la alimentación usada es una mezcla de muchos
componentes. El propósito del proceso es separar selectivamente uno o más constituyentes
de esta mezcla y convertirlos en un producto puro. Luego todos los procesos hidrometalúrgicos
incluyen operaciones de separación, las cuales normalmente son mucho más numerosas que
las operaciones de no separación en un diagrama de flujos hidrometalúrgico. Por definición
una operación de separación transforma una mezcla de componentes en dos o más corrientes
producto, las cuales difieren entre sí en composición. Como ejemplos de operaciones de
separación tenemos: filtración, flotación, lixiviación, intercambio iónico, precipitación,
electroobtención, etc. Operaciones de no separación incluyen: trituración, molienda y
transporte.

4.1. Química y Mecanismos de Disolución de Metales, Óxidos y Sulfuros

Disolución de metales
Existen algunos metales, denominados metales nobles que tienen poca tendencia a
combinarse con otros elementos y por lo tanto pueden encontrarse en la naturaleza como
tales, sin formar parte de compuestos. Entre ellos podemos mencionar el oro, la plata y el
platino, el paladio, el rodio, el osmio, el rutenio, el iridio y en menor medida el cobre. Además,

106
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

en la actualidad debido al creciente interés en el reciclaje de metales la lixiviación de metales,

incluso aquellos que no son nobles ha ido adquiriendo mayor importancia. Debido a que los
metales son buenos conductores, la disolución de metales representa el caso más simple de
procesos electroquímicos encontrados en lixiviación.

Disolución de metales no nobles: Consideremos como ejemplos la disolución de Fe en

soluciones ácidas y en presencia de oxígeno y la disolución de aluminio en hidróxido de sodio.
En el caso de disolución de hierro en soluciones ácidas, los iones H+ se reducen en ciertas
regiones catódicas del hierro según:
2H++ 2è  H2
Y el hierro entra en la solución en regiones anódicas:
Fe(s)  Fe2+ + 2 è
La reacción global puede representarse por:
Fe(s) + 2H+  Fe2+ + H2

En el caso de la disolución de hierro en soluciones conteniendo oxígeno, el oxígeno se reduce

en las regiones catódicas:
1/2O2 + 2H+ + 2è  H2O
Mientras que el hierro se oxida en regiones anódicas:
Fe(s)  Fe2+ + 2è
La reacción global es:
Fe(s) +1/2O2 + 2H+ = Fe2+ + H2O

La disolución de aluminio en medio básico se cree que ocurre de acuerdo a las siguientes
reacciones de óxido-reducción:
Reducción catódica: 2H+ + 2é  H2

Oxidación anódica: Al(s)  Al3+ + 3è

Reacción iónica en solución: Al3+ + 4OH-  AlO(OH)2- + H2O
-
Reacción global: 2Al(s) + 2OH + 4 H2O  2AlO(OH)2- + 3H2

Disolución de metales nobles: Debido a que los metales nobles son estables a potenciales
de oxidación elevados, en muchos casos la disolución sólo es posible si es acompañada por

107
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

reacciones de complejación. El catión liberado de la fase sólida se combina con un agente

complejante y la formación del complejo metálico en la fase acuosa permite la disolución del
metal noble. La disolución de oro y la plata en soluciones de cianuro es un excelente ejemplo
de complejación y es el método más usado para la extracción de oro y plata de sus menas. En
este caso, O2 es absorbido en la superficie del metal y se reduce de acuerdo a la reacción
siguiente:
-
O2 + 2 H2O + 2è  2OH + H2O2
+
H2O2 + 2H + 2è  H2O
La reacción de descarga de H2O2, segunda ecuación, es lenta lo cual produce una
acumulación de H2O2 en la solución. En la región anódica, el oro es oxidado a iones Au+ los
cuales de inmediato forman complejos con iones cianuro como sigue:
Au(s)  Au+ + è
Au+ + 2CN-  [Au(CN)2- ]
La Figura 4.1 ilustra este mecanismo de lixiviación de oro, propuesto por Thompsom.

Figura 4.1 Modelo de lixiviación de oro con cianuro. Ac y Aa se refieren a las áreas de sitios
catódicos y anódicos respectivamente.

Varios investigadores han demostrado que las cinéticas de cianuración de Au y Ag están

controladas por difusión con cambio de difusión anódica a catódica según las condiciones. A
altas concentraciones de O2 la velocidad de reacción depende de la difusión de CN- a través
de la capa límite de difusión y para concentraciones de cianuro altas la velocidad está
controlada por la difusión de O2 a través de esta capa. Para una presión fija de O2, la velocidad

108
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

aumenta linealmente con el aumento de [CN-] hasta alcanzar un valor constante que es
proporcional a la presión parcial de O2 utilizada. Es decir a concentraciones bajas de cianuro
la presión de O2 no tiene efecto sobre la velocidad de reacción, mientras que a concentraciones
de CN- altas donde la velocidad de lixiviación es independiente de la concentración de cianuro,
la reacción muestra dependencia de la presión de O2. La Figura 4.2 ilustra los efectos indicados
para el caso de cianuración de Ag. La expresión cinética para la disolución del oro es:

 
dAu  2 A D CN D O2 CN K hPO2
dt

  
 D CN CN   4 D O2 K hPO2 
Donde Kh es la constante de Henry para el oxígeno. Notemos que K hPO2  O 2 .

-
Figura 4.2 Efectos de [CN ] y PO2 sobre la velocidad de disolución de la Ag. (a) 6.2 atm, O2 =
7.83x10-3M; (b) 4.2 atm, O2 = 5.31x10-3M.

Condiciones límite
-
1) Cuando la concentración de CN es baja la ecuación cinética se simplifica a:

r1 
 
dAu  A D CN CN



dt 2 

-
r1 = k1 [CN ]

109
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

- -
Es decir, a [CN ] baja, la velocidad de reacción es proporcional a [CN ] e independiente de
la concentración de O2.

2) A altas concentraciones de cianuro la ecuación queda:

d Au 2 A DO 2  O2 
r2  
dt 
r2 = k2 [O2]

La transición entre ambos controles ocurre cuando r1 = r2, es decir cuando

A DCN   CN   2 A DO 2  O2 

2 
-
Es decir: [CN ]/[O2] = 4 DO2/DCN-

Considerando los valores de los coeficientes de difusión: DO2 = 2.76x10-5; DCN- = 1.85x10-5,
-
se obtiene la razón [CN ]/[O2] = 6. Los valores experimentales varían entre 4.6 a 7.4

Se han observado resultados similares para la disolución de cobre en soluciones de cianuro.

El cobre forma complejos con iones cianuro, Cu(CN)2-, Cu(CN)32-, y Cu(CN)43- , siendo el más
estable el Cu(CN)32-. La reacción procede en forma electroquímica,

Anódica: Cu(s)  Cu+ + è

Cu+ + 3CN-  Cu(CN)32-
Catódica: 1/2O2 + H2O + è  1/2H2O2 + OH-

 
2 A K hPO2 CN  D  D O2
CN
La expresión cinética resulta: r
 
 
 D  CN  6 PO2 K hD O2
CN

-
En este caso la velocidad límite debería corresponder a la razón [CN ] /[[O2]  9. La Figura 4.3
o
ilustra los resultados obtenidos por Hultquist para cobre a 40 C para varias presiones parciales
de oxígeno y concentraciones de KCN de 0.07 y 0.05. La extrapolación a los puntos (a) y (b)
-
da razones [CN ]/[O2 ] de 8.94 y 9.41 respectivamente. Esto confirma la reacción que incluye
3 iones cianuro en el complejo y descarga del oxígeno a H2O2. Estos resultados son paralelos

110
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

a aquellos encontrados en la cianuración de oro. Sin embargo, en el sistema cobre no se ha

informado de acumulación de peróxido de hidrógeno en la solución.

Figura 4.3 Efecto de la presión de O2 y la concentración de cianuro: a) 0.07, b) 0.05 moles/l en

la velocidad de disolución de cobre a 40°C.

Lixiviación de minerales oxidados

En general, los minerales oxidados son aquellos que tienen el oxígeno como elemento
constitutivo principal. Por analogía en su comportamiento, frecuentemente se incluyen también
en este grupo a los halogenuros. Algunos minerales oxidados naturales de importancia
comercial incluyen la gibbsita (Al(OH)3), casiterita (SnO2), pirolusita (MnO2), uraninita (UO2),
pechblenda (U3O8) y una gran variedad de minerales de cobre como se muestra en Tabla 4.1.
Por lo general, la mayor parte de los óxidos se disuelven en ácido diluido mediante un
mecanismo químico. Sin embargo, existen algunos óxidos que son insolubles en ácido y
requieren de un agente oxidante (caso de Cu2O y de UO2) o un agente reductor (caso de
MnO2) para su disolución.

Lixiviación ácida de óxidos de cobre

La mayoría de los óxidos de cobre se lixivia con facilidad en soluciones diluidas de ácido
sulfúrico. Como se puede ver en la Tabla 4.1, la disolución ácida de óxidos de cobre

111
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

generalmente no incluye pares de óxido reducción con la excepción de la disolución de la

cuprita, Cu2O.
Tabla 4.1. Minerales oxidados de cobre
Especie Composición Reacción de disolución en medio ácido
aproximada
Cuprita Cu2O Cu2O + 2H+  Cu0 + Cu2+ + H2O
Tenorita CuO CuO + 2H+  Cu2+ + H2O
Malaquita CuCO3Cu(OH)2 CuCO3. Cu(OH)2 + 4H+  2 Cu2+ + CO2(g) + 3 H2O
Azurita 2CuCO3Cu(OH)2 2CuCO3. Cu(OH)2 + 6H+  3 Cu2+ + 2CO2(g) + 4
H2O
Chalcantita CuSO45H2O CuSO4.n H2O  Cu2+ + SO42- + n H2O
Brochantita CuSO43Cu(OH)2 CuSO4.3Cu(OH)2 + 6 H+  4 Cu2+ + 6 H2O + SO42-
Antlerita CuSO42Cu(OH)2 CuSO4.2Cu(OH)2 + 4 H+  3Cu2+ + 4 H2O + SO42-
Atacamita 3CuOCuCl23H2O -
CuCl2.3Cu(OH)2 + 6 H+  4Cu2+ + 2Cl + 6 H2O
Crisocola CuOSiO2H2O CuOSiO2.2 H2O + 2H+  Cu2+ + SiO2.n H2O + (3-n)
H2O
Dioptasa CuSiO2(OH)2 CuSiO2 + 2H+  Cu2+ + SiO2.n H2O + (2-n) H2O
Neotocita (Cui-Fej-Mnk)SiO3 ----
Pitch/Limonita Fei-Cuj)O2 -----
Delafosita FeCuO2 FeCuO2 + 4H+  Cu2+ + Fe2+ + 2H2O

En ausencia de oxígeno, la reacción de cuprita es:

Cu2O(s) + 2H+  Cu2+ + Cuo(s) + H2O

En esta reacción el par de óxido reducción se completa con la dismutación del cobre cuproso.
La disolución completa de la cuprita requiere de un agente oxidante. En presencia de oxígeno
por ejemplo, la cuprita reacciona para dar iones cúpricos en solución según la reacción global:
Cu2O(s) + 4H+ + 1/2O2  2Cu2+ + 2H2O

Puesto que el Cu2O es un semiconductor, el proceso de disolución es probablemente de

naturaleza electroquímica, aunque esto no ha sido demostrado.

112
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

Cinética de disolución de minerales oxidados de cobre:

Los minerales oxidados puros que lixivian sin formar productos de reacción deberían tener un
control por reacción química superficial o difusión a través de una capa límite. Estudios
cinéticos de laboratorio, efectuados en condiciones en que la concentración de ácido se
mantiene constante durante el transcurso de la reacción, confirman esta expectativa y
comúnmente la ecuación cinética integrada obtenida es:

1
1  1    3 
 
k H
t
ro
La mayoría de los minerales oxidados de cobre puros (concentrados) tienen una cinética de
lixiviación muy rápida, particularmente los sulfatos (chalcantita, brochantita y antlerita), los
carbonatos (malaquita y azurita) y los cloruros (atacamita). La tenorita se disuelve un poco
más lento y requiere de mayor acidez.

Por otro lado, en el caso de los silicatos (crisocola y dioptasa) la formación de sílice como
producto de reacción tiende a hacer la disolución más lenta. En el caso de crisocola, Pohlman
y Olson realizaron un estudio de laboratorio con crisocola pura y encontraron que un modelo
de núcleo recesivo explicaba sus resultados. La reacción de disolución es:

CuOSiO22H2O(s) + 2H+  Cu2+ + SiO2.nH2O + (3-n)H2O

La ecuación cinética encontrada consideraba control mixto e incluía los términos de difusión a
través de la capa de sílice que era dejada por la reacción de disolución más reacción
superficial, de modo que la forma integrada era:

1  2   1   
2
3 
 1  
 H
1  1    3   2 t
3 ro   ro
En el caso de minerales oxidados molidos que se lixivian en reactores agitados, generalmente
el grado de reducción de tamaño es suficientemente como para que las partículas de mena
estén en gran parte liberadas de la ganga. Por lo tanto, la cinética de la reacción de lixiviación
de los óxidos es también rápida debido ya que hay un buen contacto entre las partículas y la
solución de lixiviación. Sin embargo, el consumo de ácido en mayor que el estequiométrico
debido a las reacciones paralelas de disolución de los minerales de ganga presentes que

113
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

también reaccionan con el ácido. El grado de molienda debe regularse de manera de obtener
una cinética apropiada de disolución de los minerales oxidados de interés sin excesivo
consumo de ácido por disolución de la ganga.

Para minerales oxidados chancados que se lixivian en botaderos o pilas (técnicas de

percolación), la lixiviación es mucho más compleja ya que los granos mineralizados no están
liberados y los trozos de roca contienen una mezcla de minerales valiosos y minerales de
ganga. En muchos casos los minerales valiosos están ocluidos en el interior de trozos de roca
compuestos fundamentalmente de minerales de ganga. Por lo tanto, para que se realice la
disolución es necesario que la solución ácida penetre a través de una ganga porosa para
alcanzar el grano mineralizado. En este caso el efecto de la ganga es dominante en la
lixiviación y los procesos de difusión de reactivos a través de la ganga generalmente controlan
la disolución de las partículas de mineral. Por lo tanto, la porosidad y reactividad de la ganga
y el grado de compactación de las partículas son los factores que determinan la velocidad de
disolución.

Los minerales de ganga incluyen una variedad de especies. En los yacimientos de cobre
porfídicos con frecuencia están presentes las siguientes especies: Carbonatos, como la calcita
(CaCO3); Sulfatos, representados por el yeso (CaSO42H2O) y la anhidrita (CaSO4); Óxidos e

hidróxidos de hierro, entre ellos la magnetita (Fe3O4), la hematita (Fe2O3), la especularita

(Fe2O3), la limonita (FeO(OH)nH2O) y la goethita(FeO(OH); Silicatos, que incluyen una

variedad de minerales, como se muestra en la Tabla 4.2.

114
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Tabla 4.2. Principales especies minerales de silicatos presentes en la ganga de yacimientos

de cobre porfídicos. Ref. Hidrometalurgia, E. Domic

Lixiviación ácida oxidante de minerales de uranio

La mayoría de las menas de uranio se lixivian con ácido sulfúrico en presencia de un agente
oxidante para producir el ion uranilo en solución, como se ilustra en diagrama potencial pH de
la Figura 4.4.

El oxidante más usado en la práctica es el aire (u oxígeno), las reacciones son las siguientes:
Oxidación: UO2(s)  UO22+ + 2e
Reducción: 0.5O2 + 2H+ + 2e  H2O
Reacción global: UO2(s) + 0.5O2 + 2H+  UO22+ + H2O

115
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Figura 4.4. Diagrama Eh-pH parcial para el sistema U-H2O

El ion uranilo, UO22+, forma complejos con uno a tres iones sulfato, siendo el complejo más
estable el sulfato de uranilo, [UO2(SO4)2]2-. Debido a la formación de este complejo la mayor
parte del uranio en solución ácida se encuentra como anión.

Lixiviación alcalina de minerales oxidados

La lixiviación con bases es especialmente apropiada para menas que tienen una gran
proporción de constituyentes de la ganga que consumen ácido. La lixiviación con bases en
general es más selectiva que la lixiviación con ácidos y puede disolver los metales de interés
dejando impurezas como el hierro en el residuo sólido. Las bases que se usan más
extensivamente en hidrometalurgia son el hidróxido de sodio, el hidróxido de amonio y el
carbonato de sodio. Este último aunque es básicamente una sal actúa como una base débil
una vez que se disuelve en agua.

Lixiviación de bauxita con NaOH

La bauxita es la principal fuente de aluminio y consiste de óxidos de aluminio con grados

variables de hidratación

116
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

Minerales Gibbsita, Al(OH)3 (o Al2O33H2O), monoclínica

de aluminio Bohemita, AlOOH (o Al2O3H2O), ortorrómbica
en la bauxita Diáspora, AlOOH (o Al2O3H2O), ortorrómbica

La bauxita es anfótera, es decir puede disolverse tanto en medio ácido como alcalino. Esto
puede apreciarse en el diagrama potencial-pH de la Figura 4.5.

Figura 4.5 Diagrama parcial Al-H2O

Las reacciones de lixiviación ácida y alcalina de la gibbsita son:

Al(OH)3(s) + H+  Al3+ + 3H2O
Al(OH)3(s) + OH-  AlO2-  2H2O (o Al(OH)4-)

Sin embargo, la disolución ácida presenta problemas en su aplicación práctica debido a que
la precipitación de aluminio en medio ácido resulta en un producto gelatinoso y difícil de filtrar
y lavar. Desde medio básico en cambio, mediante enfriamiento controlado se puede se puede
obtener un precipitado de aluminio cristalino y fácil de filtrar y lavar. El proceso que se utiliza
industrialmente para lixiviar bauxita con NaOH se conoce con el nombre de Proceso Bayer y
fue desarrollado en 1897. La precipitación por enfriamiento controlado se puede escribir:

117
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AlO2-  2H2O  Al(OH)3(s) + OH-

Los cristales de hidróxido de aluminio lavados son posteriormente calcinados para obtener
alúmina (Al2O3) de alta pureza, de la cual se obtiene finalmente el aluminio metálico por
electrolisis de sales fundidas (Proceso Hall-Héroult).

El proceso Bayer representa la mayor aplicación industrial del proceso de lixiviación a presión.
Las condiciones de lixiviación dependen del tipo de óxido de aluminio presente en la bauxita.
El proceso es bastante selectivo, los óxidos de Fe, Ti, Mg y Ca no se disuelven y constituyen
la mayor parte del residuo de la etapa de lixiviación. El V, Ga y sílice se disuelven en cantidades
variables y deben eliminarse en la etapa de purificación de la solución.

Lixiviación de menas de uranio con carbonato de sodio

Aunque no es tan popular como la lixiviación con ácido sulfúrico, la lixiviación con carbonato
de sodio se usa con frecuencia para recuperar uranio de menas con alto contenido de
carbonatos.
Las reacciones en este caso son:
Oxidación: UO2(s)  UO22+ + 2e
Reducción: 0.5O2 + H2O + 2e  2OH-

El ion uranilo forma complejos con el carbonato: UO22+ + 3CO32-  [UO2(CO3)3]4-

La reacción global es: UO2(s) + 0.5O2 + H2O + 3CO32-  [UO2(CO3)3]4- + OH-
Las zonas de estabilidad de los distintos complejos de ion uranilo con carbonato se ilustran en
el diagrama Eh-pH de la Figura 4.6.

Para controlar el aumento de OH- en el sistema (lo que puede producir precipitados) se suele
agregar al sistema NaHCO3, el cual actúa como tampón, reaccionando con el OH- según:
HCO3- + OH-  CO32- + H2O

118
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

Figura 4.6. Diagrama potencial pH parcial para el sistema U-C-H2O

Lixiviación de minerales sulfurados

La mayoría de los minerales sulfurados son insolubles en ácido sulfúrico diluido. Aquellos
sulfuros solubles en ácido se disuelven por un mecanismo químico, por ejemplo:

FeS(s) + 2H+ = Fe2+ + H2S

Los sulfuros insolubles en ácido requieren la presencia de un oxidante para oxidar el azufre
del estado -2 en el sulfuro a azufre elemental o a estados de oxidación superiores (como
sulfato), según sean las condiciones en que se efectúa el proceso. En este caso, la disolución
ocurre por un mecanismo electroquímico. Así por ejemplo, la reacción global que ocurre en la
lixiviación de calcopirita con ácido sulfúrico y oxígeno en condiciones ambientales es:
CuFeS2(s) + 2H+ + O2  Cu2+ + Fe2+ + 2Sº + 2H2O
Esta reacción es extremadamente lenta en condiciones ambientales y requiere períodos muy
largos de tiempo para completarse.

Un punto importante a destacar es que el Fe3+ es más efectivo que el O2 en la lixiviación de

sulfuros a pesar de su potencial de reducción menor. Sin embargo, el O2 es capaz de oxidar

119
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

el Fe2+ a Fe3+. Por lo tanto, en la lixiviación de sulfuros con ácido sulfúrico y O2 el principal
papel de este reactivo es la reoxidación del Fe2+ en el sistema. La presencia de
microorganismos tiene un efecto acelerador en la lixiviación de minerales sulfurados y hace
posible el tratamiento de sulfuros de cobre de baja ley in situ o en botaderos.

Los sulfuros de cobalto y níquel pueden disolverse en cierta medida en soluciones de ácido
sulfúrico diluido según las reacciones:
NiS(s) + 2H+  Ni2+ + H2S
CoS(s) + 2H+  Co2+ + H2S
Sin embargo, la lixiviación de estos minerales por lo general se efectúa bajo presión de oxígeno
para alcanzar alto grado de extracción y generar azufre a la forma elemental. La reacción de
lixiviación con oxígeno es la siguiente:
NiS(s) + 2H+ + 0.5 O2  Ni2+ + Sº(s) + 2H2O

Mecanismos de disolución oxidante de sulfuros

A diferencia de los óxidos, la mayoría de los sulfuros son semiconductores y sus resistividades
eléctricas son lo suficientemente bajas como para que los electrones se muevan libremente
en el sólido. Por lo tanto, en la mayoría de los casos, los procesos de disolución de minerales
sulfurados son de naturaleza electroquímica. Como ocurre con los procesos de corrosión; dos
tipos de pares redox pueden ser operativos en la lixiviación de sulfuros. El primero es un par
de corrosión y comprende una sola fase sólida. La superficie de esta fase sólida (que puede
ser discontinua, es decir numerosas partículas) tiene zonas catódicas y anódicas donde
ocurren las respectivas semirreacciones. El segundo tipo es un par galvánico donde se
incluyen dos o más fases sólidas. Las reacciones anódicas y catódicas ocurren en las
superficies de fases diferentes. Las dos superficies deben estar en contacto por medio de un
conductor eléctrico.

La lixiviación de calcopirita con oxígeno en soluciones amoniacales se usará como ejemplo de

un par de corrosión. La semirreacción anódica es la disolución de calcopirita:
-
CuFeS2(s) + 19OH  Cu2+ + ½Fe2O3(s) + 2SO42- + 9½H2O + 17è

120
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

El Cu2 + se combina con el amoniaco libre formando una serie de complejos o aminas de cobre
de formula general [Cu(NH3)n ]2+ con n = 1 a 4.

La semirreacción catódica es la reducción de O2:

O2 + 2H2O + Cu2+ + 4è  4OH- + Cu2+
Esta reacción es catalizada por el Cu2+.

Las dos semirreacciones ocurren en sitios anódicos y catódicos que son parte de la misma
superficie y que están en cortocircuito debido a la naturaleza semiconductora del sulfuro. Como
resultado el sistema desarrolla un potencial mixto al cual la corriente neta es cero, es decir la
corriente catódica es igual pero de signo opuesto a la corriente anódica. La Figura 4.7 ilustra
este mecanismo de lixiviación. La hematita, producida por la reacción anódica, produce una
reducción del área anódica efectiva llevando a la pasivación del mineral.

Figura 4.7 Representación esquemática de la reacción de calcopirita con O 2 en medio

amoniacal

La reacción de calcocina en medio ácido se utilizará para ilustrar el par redox galvánico. Esta
reacción ocurre en dos etapas secuenciales:
Etapa I : Cu2S(s)  CuS(s) + Cu2+ + 2è
Etapa II. CuS(s)  Cu2+ + Sº(s) + 2è

121
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

El mecanismo de reacción se ilustra en la Figura 4.8.

Figura 4.8. Capas superficiales formadas durante la disolución anódica de calcocina y covelina

La primera etapa de esta reacción representa un par galvánico. La reacción anódica

(disolución de calcocina para dar covelina) ocurre en la interfase Cu2S/CuS, mientras que la
reacción catódica ocurre en la interfase CuS/solución. La reacción catódica dependiendo del
oxidante usado es:
½O2 + 2H+ + 2è  H2O ó Fe3+ + è  Fe2+

Como la segunda etapa produce azufre elemental, el cual no es conductor, el oxidante debe
ahora difundir a través de esta capa de azufre, lo cual resulta en un marcado retardo de la
cinética. Las áreas anódica y catódica de esta segunda etapa de la reacción están ubicadas
sobre la misma superficie, y esta reacción representa un par de corrosión. A baja temperatura
las dos etapas de la reacción ocurren en secuencia, debido a que la segunda reacción es muy
lenta. Sin embargo, a alta temperatura y concentración elevada de oxidante, como ocurre en
los procesos de lixiviación a presión, las dos etapas de reacción ocurren en forma simultánea.

Cuando existe contacto directo entre dos minerales semiconductores con diferentes
potenciales de reposo, como ocurre cuando se lixivian mezclas de minerales sulfurados, (caso
de la mayoría de las menas) también se producen interacciones galvánicas. Estas
interacciones galvánicas se han observado en numerosos sistemas de lixiviación y
biolixiviación de menas y concentrados y generalmente aumentan significativamente la

122
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

cinética de lixiviación de uno de los minerales. El mineral con el potencial de reposo más
elevado actúa como cátodo y está protegido galvánicamente, mientras que el mineral con
potencial de reposo menor actúa como ánodo y su disolución es favorecida. Como se muestra
en la Tabla 4.3, los valores de los potenciales de reposo indican que la presencia de pirita
normalmente acelerará la disolución de los sulfuros de cobre

Tabla 4.3. Potenciales de reposo de sulfuros de cobre

Potenciales de reposo de sulfuros de cobre

La Figura 4.9 muestra que la interacción galvánica entre pirita y calcopirita acelera la disolución
de calcopirita
.

Reacción catódica (superficie de la pirita): O2 + 4H+ + 4 e-  2 H2O

Reacción anódica: CuFeS2(s)  Cu2+ + Fe2+ + 2Sº(s) + 4e-
Reacción global: CuFeS2(s) + O2 + 4H+  Cu2+ + Fe2+ + 2Sº(s) + 2H2O

Figura 4.9 Microfotografía de una partícula de calcopirita-pirita parcialmente lixiviada que

muestra ataque de la calcopirita y pasivación de la pirita.

123
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

En cualquier sistema de lixiviación con sulfuros mixtos pueden ocurrir interacciones

galvánicas. Por ejemplo, se ha encontrado que la esfalerita (ZnS) y galena (PbS) también se
lixivian selectivamente frente a pirita. Por otro lado, molibdenita (MoS2) se pasiva en presencia
de pirita y calcopirita.
Un caso interesante es la interacción galvánica de minerales sulfurados con MnO2. En este
caso ambos metales se disuelven, el MnO2 como cátodo y el MS como ánodo, y la diferencia
de potencial es mucho mayor que los pares galvánicos sulfuro-sulfuro resultando en corrientes
galvánicas mayores.

Efecto de los minerales de ganga

La reactividad de los minerales de ganga es también muy importante en la lixiviación de

minerales sulfurados de baja ley, que generalmente se lixivian por técnicas de percolación.
Las reacciones de la ganga con la solución de lixiviación consumen ácido y en muchos casos
generan iones ferrosos, como ocurre con la hornblenda y biotita, cuyas reacciones de
disolución respectivas son:
Ca(Mg,Fe)3SIO4O12(s) + 8H+ = Ca2+ + 3(Mg2+ + Fe2+) + 4SiO2(s) + 4H2O
KFe3AlSi3O10(OH)2(s) + 10H+ = K2+ + 3Fe2+ + Al3+ + 3SiO2(s) + 6H2O

Por lo tanto, las reacciones de disolución de los minerales de ganga hacen subir el pH de la
solución y pueden bajar su potencial de oxidación (que está dominado por el par redox
Fe3+/Fe2+). Por lo tanto, a medida que la solución desciende hacia la parte inferior de la pila o
botadero su efectividad para disolver los minerales sulfurados de interés va disminuyendo, lo
que produce una menor disolución cerca de la base del apilamiento.

Un efecto similar ocurre a medida que la solución penetra hacia el interior de una partícula
compuesta principalmente por minerales de ganga con inclusiones de sulfuros metálicos,
como se ilustra en el modelo idealizado de la Figura 4.10.
En este caso, las reacciones con los minerales de ganga hacen disminuir la acidez y el
potencial de oxidación de la solución a medida que penetra hacia el interior de la partícula, lo
que puede causar que los sulfuros ubicados en el centro queden sin reaccionar.

124
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

Figura 4.10. Modelo idealizado de reacción de una partícula de ganga con inclusiones de
sulfuros.

4.2. Lixiviación bacteriana

Efecto de las bacterias en la lixiviación de minerales sulfurados

Las bacterias son organismos unicelulares del tamaño muy pequeño (del orden de 1 m).
Estos microorganismos son formas de vidas muy arcaicas, inferiores a los animales y las
plantas. Hace muchos años se descubrió que ciertas bacterias pueden acelerar la velocidad
de lixiviación de menas sulfuradas.

Clasificación de las bacterias según su modo de nutrirse:

Autotróficas: capaces de sintetizar todos sus nutrientes, como proteínas, lípidos y
carbohidratos a partir de CO2.
Heterotróficas: requieren carbohidratos como la glucosa para formar sus propios nutrientes.
Mixotróficas: pueden formar sus propios nutrientes a partir de CO2 y de los carbohidratos.

Clasificación de las bacterias según su modo de respirar:

Aeróbicas: requieren oxígeno para su respiración.
Anaeróbicas: se desarrollan en ausencia de oxígeno.
Facultativas: pueden desarrollarse tanto en medios aeróbicos como anaeróbicos.

La disolución de metales sulfurados por acción de bacterias puede ocurrir:

125
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

- Directamente por el metabolismo del propio organismo (enzimas generadas por las bacterias
catalizan la oxidación de los minerales)
- Indirectamente por algún producto de su metabolismo.

Las bacterias que intervienen en los procesos de lixiviación de sulfuros generalmente son
autotróficas, aeróbicas, acidófilas y tienen tolerancia a metales tóxicos. Estas bacterias tienen
la facultad de obtener su energía vital a partir de la oxidación de compuestos inorgánicos,
fundamentalmente a partir de la oxidación de los sulfuros metálicos, la oxidación del ion ferroso
o la oxidación de azufre elemental.

Las bacterias acidófilas son capaces de vivir en ambiente ácido y algunas de ellas son nativas
de algunos yacimientos. Las principales bacterias encontradas en las aguas ácidas de mina
son: Acidithiobacillus Ferrooxidans y Acidithiobacillus Thiooxidans. La primera obtiene su
energía para quimiosíntesis y crecimiento de la oxidación catalítica de iones ferrosos, sulfuros
metálicos o azufre elemental mientras que la segunda obtiene su energía vital de la oxidación
del azufre y es incapaz en la mayoría de las condiciones de oxidar iones ferrosos o sulfuros
metálicos.

La Tabla 4.4 muestra una lista de los microorganismos más relevantes en la lixiviación de
minerales. Se incluyen también rangos de temperatura y pH más adecuados para su
desarrollo. En esta tabla se pueden distinguir tres rangos de temperatura principales en los
que se desarrollan las bacterias. Según estos rangos, las bacterias se pueden clasificar en:

Mesófilas: Se desarrollan a temperaturas cercanas a la ambiental, 20 a 35 °C, y son las más

habituales en la lixiviación de minerales sulfurados en pilas (biopilas), en botaderos e in situ.
Estas bacterias han sido aisladas en las zonas húmedas del mismo yacimiento y normalmente
están totalmente adaptadas a ese mineral específico. Consiguen adaptarse con cierta rapidez
a otros eventuales elementos tóxicos: arsénico, mercurio, concentraciones altas de cobre y
hierro, etc.

Moderadamente termófilas: Se comportan mejor entre 45 y 60 °C; se encuentran sólo

ocasionalmente en botaderos y lixiviaciones in situ cuando la temperatura ha subido a causa
de las reacciones exotérmicas de los sulfuros. Son más frecuentes en las zonas de aguas

126
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

termales azufrosas, géiseres y volcanismos recientes. Han sido propuestas y se usan para
lixiviación de concentrados, en reactores de temperatura controlada. Pertenecen en general a
los géneros Sulfobacillus y leptospirillum.

Tabla 4.4. Algunos microrganismos asociados a la lixiviación de minerales. Ref:

Hidrometalurgia. E. Domic.
Microorganismo Crece por oxidac. de: Fuente de C Temper Acidez
Fe2+ S2- S° S2O32- CO2 levadura °C pH
Acidithiobacillus ferrooxidans + + + + + - 20 a 35 1.5 a 2.5
Acidithiobacillus thiooxidans - -/+ + + + - 20 a 35 1.5 a 2.5
Leptospirillum ferrooxidans + + - - + - 30 1.2 a 2.0
Sulfobacillus + + + - + + 45 a 60 3.0
thermosulfidooxidans
Sulfobacillus thermotolerans + + - - + + 45 a 60 3.0
Leptospirillum thermoferroxidans + + + + + - 45 a 60 3.0
Sulfolobus acidocaldarius + + + + + + 60 a 80 3.0
Acidianus archae + + + + + + 60 a 80 2.5
Metallosphaera archae + + + + + + 60 a 80 2.5
Sulforococcus archae + + + + + + 60 a 80 2.5
Nota: + señala que esta reacción procede habitualmente en términos positivos
- indica que esta reacción normalmente no ocurre

Extremadamente termófilas: Estos microorganismos tienen rangos de trabajo óptimo entre

60 y 80 °C. Rara vez se dan en operaciones de lixiviación naturales. Se han aislado de aguas
termales azufrosas, géiseres y zonas de volcanismos recientes. Pertenecen en general a los
géneros Sulfolobus, Acidianus, Metallosphera y Sulfurococcus. Se ha investigado su uso en la
lixiviación de concentrados de flotación en reactores de temperatura controlada,
especialmente para calcopirita y enargita. Aunque se ha probado a escala piloto, no ha sido
implementado a escala industrial.

127
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

Ciclo de vida
El ciclo de vida de una colonia de bacterias inoculadas en un medio de cultivo apropiado consta
de varias etapas:

Etapa de acostumbramiento: Este período corresponde a una etapa inicial que se caracteriza
por muy poca actividad, mientras la bacteria se acostumbra y desarrolla los niveles de
enzimas, RNA, ribosomas, etc., al nivel requerido para su mantenimiento y posterior división
celular.
Etapa de crecimiento exponencial: En esta etapa la bacteria se multiplica exponencialmente
por división binaria. En esta etapa de la vida de una colonia se puede medir una importante
característica, particular de cada especie, que es el período de duplicación o tiempo que
demora en duplicarse la población bacteriana bajo ciertas condiciones estandarizadas.
Etapa estacionaria: Corresponde a una limitación de la velocidad de crecimiento de la
población debido al agotamiento de uno o más nutrientes o de la consunción del sustrato. La
población bacterial en esta etapa consiste en su totalidad de células completamente viables
pero su crecimiento está limitado.
Fase de muerte: En esta cuarta etapa comienza a disminuir la población bacteriana y se entra
en un decaimiento de la actividad medible (o el número de individuos por unidad de volumen).
Las bacterias usadas en la oxidación de minerales tienen un período de duplicación del orden
de 20 a 70 horas. Luego, al planificar una operación continua en un bio-reactor es importante
que se le asigne un tiempo de residencia para el sustrato mineral que sea menor que el período
de duplicación del cultivo bacteriano que se pretende usar. De lo contrario, la eficiencia de la
bacteria se verá reducida y habrá una eventual pérdida de capacidad oxidativa. En un bio-
reactor operado eficientemente se deben optimizar las condiciones de tiempo de residencia
para lograr que el cultivo bacteriano esté operando en todo momento en su fase de crecimiento
exponencial. En su etapa estacionaria las bacterias pueden alcanzar poblaciones del orden de
108 (cientos de millones) de individuos por centímetro cúbico.

Mecanismo directo

Las bacterias pueden catalizar la oxidación directa de los sulfuros metálicos con el oxígeno.
Este mecanismo implica la adhesión de la bacteria directamente sobre el sólido, actuando ella

128
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

como puente para el traspaso de electrones, en una sucesión de dos reacciones aeróbicas
secuenciales:
MeS(s) + ½O2 + 2H+ bacteria Me2+ + So(s) + H2O
So(s) + 1½O2 + H2O bacteria 2H+ + SO42-

Para los sulfuros de cobre más comunes las reacciones globales son:
CuFeS2(s) + 4O2 bacteria Cu2+ + Fe2+ + 2SO42-
Cu2S(s) + ½O2 + 2H+ bacteria Cu2+ + CuS + H2O
CuS(s) + 2O2 bacteria Cu2+ + SO42-

Mecanismo indirecto

Además las bacterias pueden actuar por un mecanismo indirecto, a través de la generación
de ácido y iones férricos. Casi todos los depósitos de cobre porfídico contienen pirita, la cual
se oxida para producir férrico de acuerdo a las siguientes reacciones:
FeS2(s) + 3½O2 + H2O bacteria Fe2+ + 2H+ + 2SO42-
2Fe2+ + ½O2 + 2H+ bacteria 2Fe3+ + H2O
En ausencia de bacterias la segunda reacción sería muy lenta y sólo podría producir
cantidades apreciables de férrico en un período muy largo. La acción de las bacterias tales
como las de los géneros Acidithiobacillus, Sulfolobus y Archae acelera esta reacción en un
factor del orden de 106 y permite la existencia de abundante férrico en el sistema. El ion férrico
lixivia los sulfuros metálicos según la siguiente secuencia de reacciones:
MeS(s) + 2Fe3+  Me2+ + 2Fe2+ + So
So(s) + 1½O2 + H2O bacteria 2H+ + SO42-

Como se puede ver, en ambos mecanismos directo o indirecto, la bacteria enfrenta la oxidación
de azufre elemental. Aunque es difícil separar los efectos directos e indirectos de la catálisis
bacterial, existe evidencia que permite concluir que ocurren ambas, aunque generalmente se
considera que el mecanismo indirecto es el más importante en la lixiviación de minerales.

Efecto de las bacterias en el mecanismo galvánico de lixiviación

Una manera adicional en la cual las bacterias pueden ayudar a la lixiviación se puede ver
considerando el mecanismo galvánico de lixiviación. Como ya se mencionó antes, este

129
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

mecanismo galvánico de lixiviación ocurre siempre que se lixivian mezclas de minerales

sulfurados. Por ejemplo: Consideremos el caso de la lixiviación de calcopirita en contacto con
pirita.
Reacción anódica: CuFeS2(s)  Cu2+ + Fe2+ + 2So(s) + 4è
Reacción catódica: O2 + 4H+ + 4è  2H2O (en la superficie de las partículas de pirita
La reacción galvánica total es:
CuFeS2(s) + O2 + 4H+  Cu2+ + Fe2+ + 2So(s) + 2H2O
El papel de las bacterias aquí es acelerar la reacción galvánica por oxidación continua de la
capa de azufre elemental formada sobre la superficie de las partículas de calcopirita, la cual
tiende a disminuir la cinética de la reacción. La Figura 4.11 ilustra el efecto de las bacterias
en la oxidación galvánica de calcopirita y la pasivación de pirita por las reacciones indicadas.

Figura 4.11. Disolución galvánica de calcopirita y pasivación de pirita en biolixivación.

Los recientes logros en la descodificación del código genético de los seres vivos con la
posibilidad de manipulación genética abren enormes posibilidades para alterar las
capacidades inhibitorias y/o de oxidación de determinadas bacterias mejorando su resistencia
y a variables como el pH, la temperatura etc. En la actualidad la lixiviación bacteriana de
minerales sulfurados se aplica en varias técnicas de lixiviación tales como en botaderos, in-
situ, en pilas y por agitación.

130
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

4.3 Técnicas de lixiviación

Los métodos de lixiviación pueden ser divididos en seis tipos:
1. Lixiviación "in-situ“
a. Lixiviación in situ gravitacional (depósitos sobre el nivel de aguas subterráneas).
b. Lixiviación in situ forzada (depósitos profundos)
2. Lixiviación en botaderos (dump leaching)
3. Lixiviación en pilas (heap leaching).
a. Lixiviación química en pilas.
b. Biolixiviación en pilas.
4. Lixiviación en bateas inundadas (vat leaching)
5. Lixiviación por agitación
6. Lixiviación a presión

Lixiviación in-situ
En la lixiviación in-situ no se aplican los métodos de minería convencional, el mineral es regado
con soluciones conteniendo agentes de lixiviación (generalmente ácido sulfúrico con
cantidades variables de sulfato férrico y ferroso) en el mismo lugar del yacimiento, sin
someterlo a labores de extracción minera. Este método se aplica a minas subterráneas que
han terminado su etapa de explotación o a cuerpos mineralizados de baja ley que no justifican
un método de minería convencional. La roca es primero fracturada mediante explosivos in-situ
y se instala un sistema de pozos o túneles de drenaje para acumulación de las soluciones
cargadas que son posteriormente bombeadas a la superficie. En el caso de minas agotadas
generalmente el mineral ya ha sido suficientemente fracturado por el proceso de explotación
al que ha sido sometido y no requiere fractura adicional, también es posible aprovechar niveles
de trabajo inferiores de la mina para la recolección de soluciones. La lixiviación se efectúa
mediante ciclos alternados de circulación de aire y de soluciones. Los métodos para aplicación
de la solución de lixiviación incluyen el uso de canales de distribución y varios sistemas de
regadío en el caso que el cuerpo mineralizado esté expuesto y pozos de inyección para
depósitos subterráneos.

Esta técnica ha sido utilizada para lixiviar menas de baja ley de cobre y de uranio. Su eficiencia
es difícil de evaluar debido a que no se conocen con exactitud los tonelajes y contenidos
minerales ni antes ni después de lixiviación. Generalmente la operación de lixiviación se

131
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

prolonga por varios años. Las soluciones cargadas obtenidas por este método tienen un
contenido bajo de metal, para cobre por ejemplo, la concentración del metal es generalmente
menor a 1 gpl. Las principales dificultades del proceso surgen de la canalización que no
permite una distribución uniforme de soluciones en el mineral, y la posibilidad de acumulación
de lamas y sales que con el tiempo van llenando los intersticios entre las partículas y por lo
tanto interfieren con el contacto solución mineral. Esta técnica se puede aplicar a dos tipos
generales de depósitos minerales:
(1) Para depósitos ubicados sobre el nivel de aguas subterráneas. Este caso se denomina
también lixiviación in-situ gravitacional ya que sobre el nivel freático las soluciones pueden
moverse por gravedad y ser recolectadas en niveles inferiores. La mayoría de las aplicaciones
actuales de la lixiviación in-situ corresponden a este tipo.
(2) Para depósitos ubicados bajo el nivel de las aguas subterráneas o lixiviación in-situ forzada.
Este método hace uso de la permeabilidad interna de la roca y de las temperaturas y altas
presiones que se generan a gran profundidad. En este caso las soluciones se aplican a través
de pozos inyectores- del tipo usado en la explotación del petróleo- y se succiona desde otra
batería de pozos recolectores, dispuestos geométricamente de modo de estimular el paso de
las soluciones a través de la roca del yacimiento y forzar la disolución de los metales. La Figura
4.12 ilustra el proceso de lixiviación in situ. Aunque esta técnica tiene gran potencial para
extraer cobre de depósitos profundos de minerales sulfurados, no ha sido todavía muy utilizada
en esa aplicación.

Figura 4.12. Diagrama esquemático de la lixiviación in situ

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Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

Lixiviación en botaderos (o dump leaching)

Este método se aplica generalmente a materiales que contienen sulfuros primarios y
secundarios con leyes submarginales por lo que se descartan en la operación normal de la
mina, normalmente en operaciones a rajo abierto (desmontes o sobrecarga) y material del halo
exterior del yacimiento de baja ley y con alto contenido de calcopirita. El material de baja ley
generalmente es transportado por camiones o correas y es apilado en un sitio impermeable
formando un botadero. La mayoría de los botaderos son formados cerca de la mina usando
formaciones naturales del terreno. Con frecuencia se rellenan valles angostos o el material es
vaciado en la falda de un cerro. Cuando el terreno no es adecuado para recolectar las
soluciones, debe realizarse una preparación previa Los botaderos grandes pueden tener 200
m de altura, 80 m de ancho en la parte superior y unos 250 m en la parte inferior. Pueden
contener 50 000 a 300 000 ton de mineral. Por lo general el mineral en los botaderos no es
sometido a una reducción de tamaño previa y tiene el tamaño que obtuvo en el proceso de
extracción, lo que se conoce como mineral ROM (Run of Mine). También se pueden tratar por
esta técnica ripios de lixiviaciones antiguas como es el caso de Chuquicamata que desde 1988
está lixiviando nuevamente los antiguos botaderos de ripios.

La solución de lixiviación, agua o ácido sulfúrico diluido es regada en la parte superior del
botadero y se filtra a través del material recolectándose en la base. Estas operaciones se
caracterizan por tener ciclos muy largos (generalmente mayores de 1 año) y las
recuperaciones son bajas (40 a 60%), pero los costos son muy bajos. La figura 4.13 ilustra un
proceso de lixiviación en botaderos.

133
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Figura 4.13 Ilustración de una operación de lixiviación en botadero.

Las siguientes condiciones son esenciales para una operación de lixiviación en botaderos: (1)
circulación efectiva de aire, (2) buena actividad bacterial, (3) contacto uniforme de la solución
con las partículas. El mayor problema encontrado en la lixiviación en botaderos es la
precipitación de sales, especialmente sales de hierro en las cañerías de drenaje y en el interior
del botadero. La hidrólisis del ion férrico produce la precipitación de hidróxido y jarositas
cuando el pH de la solución es > 3.

Fe3+ + 6H2O  Fe(OH)3(s) + 3H+

3Fe3+ + 2SO42- + 6H2O  HFe3(SO4)2(OH)6(s) + 5H+
jarosita de hidrógeno

En presencia de álcalis, se forman jarositas de Na, NaFe3(SO4)2(OH)6, o de K,

KFe3(SO4)2(OH)6. Existen además otras sales que pueden precipitar obstruyendo el lecho de
mineral, como yeso, CaSO4, u otros sulfatos. La precipitación de todos estos compuestos
resulta en la formación de capas impermeables que impiden el movimiento de las soluciones
dentro del botadero o pueden cubrir la superficie de las partículas retardando o deteniendo su
posterior reacción. Una vez formados estos compuestos son muy difíciles de redisolver.

134
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

En la lixiviación en botaderos muchas veces no es necesario agregar ácido ya que éste es

generado por las reacciones mismas de lixiviación. La velocidad de disolución de los sulfuros
metálicos es enormemente acelerada por acción de las bacterias. Las lixiviaciones en
botaderos e in-situ corresponden a las primeras aplicaciones industriales de la lixiviación
bacteriana. Sin embargo, debido al escaso valor económico de los minerales tratados, estos
procesos no pueden controlarse bien y se pueden considerar en gran parte como procesos
espontáneos. El control de la operación se complica por el hecho que una parte importante de
las aguas de lluvia o aguas de deshielos incrementa el flujo de soluciones en el botadero
generando grandes fluctuaciones en la producción de soluciones de la operación. Este aspecto
debe ser contemplado en las instalaciones de tratamiento de las soluciones producidas,
generalmente extracción por solventes. Dicha planta debe tener gran flexibilidad para tratar
flujos muy variables de solución según la época del año.

Lixiviación en pilas

La técnica de lixiviación en pilas (heap leaching) es similar a la lixiviación en botaderos excepto

que se aplica a depósitos de minerales oxidados o mixtos y con mayor planificación en la
formación de las pilas de mineral. Esta técnica se usa como método primario de tratamiento
de menas de minerales oxidados de cobre y mezclas de óxidos con sulfuros secundarios
(Cu2S, CuS). También se aplica para menas de zinc, níquel, oro y uranio. El material a lixiviar,
previamente triturado, se acumula sobre una base o carpeta impermeable formando pilas
sobre las que se rocía la solución de lixiviación. El tamaño de las pilas, el grado de trituración
más apropiados, la cantidad óptima de ácido y la velocidad de irrigación generalmente se
determinan mediante pruebas experimentales que se realizan en columnas o gaviones. Estas
variables dependen de la ley del mineral y de sus características físicas. En la formación de
las pilas es muy importante minimizar la compactación de los sólidos para asegurar la buena
distribución de las soluciones y la penetración de oxígeno (esto último se requiere solamente
si la mena contiene especies que requieren oxidación como Cu2O, CuS, Cu2S). Cuando el
mineral es fino 100% -3/8” o 100% -1/4, se acostumbra realizar un aglomerado del mineral
para mejorar la permeabilidad de la cama de sólidos. Cuando se lixivian minerales de cobre
se acostumbra a agregar ácido concentrado junto con el agua en la aglomeración para efectuar
el “curado ácido. Con este curado ácido se consigue mejorar la disolución de cobre (a través
de la disolución de gran parte del cobre superficial de las partículas); Se inhibe la disolución

135
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

de algunas especies indeseables como los minerales de aluminio y la sílice; Se mejora y

además la distribución de ácido en el apilamiento. El aglomerado mejora la permeabilidad de
la cama de sólidos, afectando la distribución de las soluciones y la penetración del aire (en el
caso de lixiviación de sulfuros).
Para lograr una buena mezcla y aglomeración homogénea de las partículas el equipo más
apropiado es el tambor aglomerador, que se muestra esquemáticamente en la Figura 4.14.
Este consiste de un cilindro metálico con revestimiento de goma antiácida o neopreno y
provisto de elevadores (lifters). En la parte central del cilindro se ubican tuberías perforadas
para el suministro de agua, que siempre es agrega primero para humedecer el mineral, y más
al interior del tambor para el suministro del ácido concentrado. El tambor aglomerador gira a
baja velocidad y tiene una inclinación para que la carga fluya a lo largo de él.

Figura 4.14. Representación esquemática de la operación de un tambor para aglomeración,

mostrando la disposición de las tuberías de agua y ácido. Ref. Hidrometalurgia, E. Domic.

Las pilas de lixiviación pueden variar en altura entre 3 y 10 metros, y se instalan sobre un
sustrato impermeable generalmente protegido con una membrana (geomembrana) de
plásticos como polietileno de alta densidad (HDPE) de baja densidad (LDPE), de muy baja
densidad (VLDPE) o de cloruro de polivinilo (PVC). Los espesores pueden variar entre 0.1 a
1.5 mm según las exigencias de cada operación. A medida que aumenta la altura de la pila
aumentan las exigencias de la geomembrana y generalmente se eligen membranas más
gruesas de HDPE debido a su mayor resistencia la ruptura. Sobre la geomembrana se instala
normalmente una capa de grava que sirve como capa de drenaje para la solución. Si el material
de drenaje incluye partículas grandes o angulares puede ser necesario poner una capa
amortiguadora entre la membrana y la capa de drenaje. El mineral a lixiviar se apila sobre la

136
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

capa de drenaje. Para cargar el mineral en las pilas se utilizan varios sistemas según el tamaño
de las instalaciones. Para faenas pequeñas de 300 a 2000 ton/día se utilizan camiones y
apiladores de correa autopropulsados como el que ilustra en la Figura 4.15. Para faenas
grandes, de 1000 a 20000 ton/día, se usan correas modulares articuladas (grasshoppers) que
terminan en un apilador de correa.

En general se distinguen dos tipos básicos de pilas de lixiviación:

Pilas permanentes: No se retira el mineral lixiviado (o ripio) y se apila nuevo mineral encima,
hasta alcanzar el límite de altura.
Pilas renovables (tipo on-off), en las cuales una vez concluido el ciclo de lixiviación los ripios
de retiran y se reemplazan por mineral fresco sobre la misma base anterior. Este tipo de pilas
se utiliza preferentemente con mineral de alta ley (lixiviación primaria de menas) y que tiene
una cinética rápida, lo que garantiza una alta recuperación. Las pilas por lo general son de
baja altura para facilitar la carga y descarga del mineral. Para la descarga de los ripios
normalmente se usan recolectores tipo pala de ruedas con capachos, conocidas como
rotopalas. Los ripios son enviados a botaderos o pilas permanentes donde a veces se continúa
su lixiviación.

Las pilas pueden operar de dos formas:

Pilas unitarias, en que todo el material depositado en la pila se lixivia simultáneamente.
Pilas dinámicas, en que en una misma pila coexisten secciones (o módulos) con material en
diversas etapas de tratamiento.

Las soluciones se distribuyen en la superficie de la pila por medio de goteros o por aspersores
según sea la tasa la evaporación y la disponibilidad de agua. En zonas de clima muy frío puede
ser necesario a veces enterrar los goteros bajo la superficie de la pila para evitar
congelamiento de las soluciones. Para la recolección de las soluciones se utilizan cañerías de
drenaje perforadas (que se instalan en la base de la pila, sobre el revestimiento impermeable,
y/o sobre la capa de grava) y canaletas abiertas. Las carpetas impermeables sobre las que se
forma la pila tienen una pendiente de 3 a 5° para permitir el flujo de las soluciones hacia las
canaletas de recolección que las llevan a piscinas de almacenamiento desde donde son
bombeadas al proceso de purificación de soluciones y recuperación del cobre.

137
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Figura 4.15 Apilador de correa autopropulsado.

La concentración de ácido en la solución de lixiviación depende de la ley de los minerales a
tratar y las soluciones cargadas pueden variar entre 3 gpl hasta unos 16 gpl de cobre para
minerales ricos.

La Figura 4.16 muestra el emplazamiento de las pilas de lixiviación primaria en una faena
minera y la Figura 4.17 muestra el sistema de irrigación. El sistema de lixiviación ilustrado
incluye dos pilas de 380 m de ancho y 1300 m de largo con una altura de 9 m. Las pilas tienen
una pendiente transversal de 3-4º y una pendiente lateral de 1-2º. Cada pila incluye 13 módulos
y el ciclo de apilamiento para cada módulo es de 3.5 días.

138
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Figura 4.16. Disposición de las pilas de lixiviación primarias en una empresa minera.

Figura 4.17a. Sistema de irrigación de las pilas de lixiviación

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El sistema de irrigación es una red de goteros espaciados 0.75 x 0.75 m. El flujo específico es
de 10 l/h m2 y la presión del regulador es de 15 psi. El sistema permite regar 18 módulos
simultáneamente con un flujo total de refino de 6000 m3/h.

En general, armar los sistemas de irrigación sobre las pilas de lixiviación toma bastante tiempo.
Recientemente se desarrolló el llamado Conjunto Manto Irrigador (CMI) que permite instalar y
desinstalar un sistema de irrigación de manera más rápida, mantiene la linealidad de la malla
de riego, protege los goteros y disminuye la evaporación de agua.
En este sistema los componentes de mangueras con gotero, están unidas a una carpeta o
termofilm. Las distintas unidades o mantos tienen en sus contornos conectores para unirse a
otras unidades en forma rápida. El sistema instalado se muestra en la Figura 4.17b.

Figura 4.17b. Conjunto manto irrigador (CMI)

La secuencia combinada de operación en que la lixiviación en pilas se realiza sobre un mineral

triturado fino, aglomerado con agua y curado con ácido se usó por primera vez en la mina Lo
Aguirre, de Mineral Pudahuel, que operó desde 1980 hasta el año 2000, Actualmente, su uso
se ha generalizado para el tratamiento de minerales de cobre oxidados o mixtos (óxidos y
sulfuros secundarios).

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Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

Las variables de operación de este proceso incluyen:

- Granulometría del mineral

- Dosificación de agua y ácido en el curado
- Grado de aglomeración de los finos durante el curado y consiguiente aumento de la porosidad
del lecho.
- Altura del lecho de mineral
- Concentración de agentes de lixiviación en las soluciones
- Ritmo de regado
- Duración de los ciclos de lixiviación
- Número de ciclos
- Otros de menor importancia

Los valores óptimos de las variables señaladas varían de un mineral a otro. Precisamente
optimizando estas variables de operación SMP logró aumentar las expectativas del proceso
hacia la recuperación óptima de los contenidos oxidados del mineral y hacia la lixiviación de
los sulfuros secundarios. La Figura 4.18 muestra un diagrama de bloques de la operación. Las
ventajas que se atribuyen al Proceso de Lixiviación TL son:
- Bajo costo de inversión, similar al de una planta de lixiviación por percolación
- Bajo consumo de ácido: 60 a 70% del consumo de una operación de lixiviación en bateas.
- Alta recuperación desde minerales oxidados (80 a 90%).
- Recuperaciones significativas de cobre desde minerales sulfurados secundarios (40 a 50%)
- Bajo costo de operación.
El proceso de lixiviación en pilas es también muy utilizado para el tratamiento de minerales de
oro por cianuración. En este caso también se realiza un acondicionamiento y aglomeración
previa, utilizando agua con cal y en muchos casos cemento. De esta manera se acondiciona
el lecho en pH alcalino y se obtiene una excelente permeabilidad, lo cual permite tratar
materiales de granulometría muy fina como relaves de flotación.

.Lixiviación bacterial en pilas (Bioheap leaching)

La lixiviación química en pilas es muy efectiva para los minerales oxidados de cobre, pero
lixivia los sulfuros secundarios sólo en forma parcial debido a que éstos tienen una velocidad

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Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

de disolución mucho más lenta. La introducción de bacterias a la lixiviación en pilas permite el

tratamiento eficiente de menas de sulfuros de cobre secundarios. Las bacterias pueden ser
inoculadas al sistema o pueden ser bacterias que ya existen en el propio yacimiento. En ambos
casos deben proporcionarse las condiciones de temperatura, oxigenación y nutrientes
necesarios para el desarrollo y crecimiento bacterial. Los principales microorganismos
involucrados en la lixiviación bacterial en pilas son las bacterias que oxidan el hierro y el azufre
como Acidithiobacillus ferrooxidans, Leptospirillum ferrooxidans y otras similares. Bacterias
moderadamente termófilas como la especie sulfobacillus se desarrolla en forma natural en las
pilas cuando las reacciones exotérmicas aumentan la temperatura sobre 40 ºC. Es importante
destacar que una vez que una pila desarrolla una buena población de bacterias
(aproximadamente 106-107 bacterias/g de mena) gran parte de estos microorganismos estarán
presente en la solución rica y pasarán por el circuito de SX-EW con pocas pérdidas en número
y actividad. Los contenidos de bacterias en el refino son generalmente 104-105/ml, lo cual es
suficiente para inoculación de la siguiente pila. La inoculación ocurre cuando la pila es regada
con el refino. La cantidad exacta de tiempo para que las bacterias se infiltren hasta el fondo
de la pila y se establezca una población apropiada de 106-107 bacterias/g de mena no se
conoce exactamente pero se estima entre 30 y 60 días.

El proceso de lixiviación bacterial (o biolixiviación) en pilas se utilizó por primera vez en forma
comercial en la Mina lo Aguirre de la Sociedad Minera Pudahuel en 1980. Desde entonces
varias otras minas han comenzado a utilizar con éxito el proceso como se resume en la Tabla

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Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

Mena

Agua Trituración fina

Reactivo

Mezclado
Aglomeración

Reposo

Lixiviación Ripios

Solución de lixiviación

Recuperación
Acondicionamiento
de soluciones

Producto

Figura 4.18. Diagrama de bloques del Proceso de Lixiviación en pilas.

Tabla 4.5. Plantas Comerciales de biolixiviación en pilas

Planta Tamaño Años en Operación
Lo Aguirre, Chile 16.000 1980-1996 (Mina agotada)
Mt. Leyshon, Australia 1.370 1992-1997 (Mineral
(mineral secundario Cu/Au)
agotado)
Cerro Colorado, Chile 16.000 1993-presente
Girilambone, Australia 2.000 1993-presente
Ivan-Zar, Chile 1.500 1994-presente
Quebrada Blanca, Chile 17.300 1994-presente
Andacollo, Chile 10.000 1996-presente
Dos Amigos, Chile 3.000 1996-presente
Zaldivar, Chile  20.000 1998-presente

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Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

La lixiviación bacterial en pilas de menas de sulfuros secundarios implica una preparación del
material similar a la lixiviación química en pilas. El mineral se tritura a un tamaño óptimo que
debe determinarse en ensayos en columnas y/o gaviones y se mezcla con ácido sulfúrico en
un dispositivo de aglomeración. Aquí se agrega agua para optimizar el contenido de humedad
y puede agregarse refino que permite humedecer e inocular el mineral. La mena aglomerada
y preacondicionada se lleva al área de lixiviación para formar las pilas, de 6 a 10 metros de
altura, sobre una carpeta impermeable o sobre mineral ya lixiviado. En este caso se debe
suministrar aire a las bacterias, para lo cual se colocan cañerías plásticas con perforaciones
de ventilación sobre la carpeta o sobre el mineral lixiviado. Los dos tipos de modalidades, pilas
permanentes y pilas renovables se usan en la biolixiviación de sulfuros de cobre secundarios.
En el caso de pilas permanentes, la superficie de la mena ya lixiviada se compacta antes de
agregar mena fresca para permitir el movimiento de equipos, reducir el inventario de solución
y efectuar un sangrado de solución en el sistema. La aireación de la biopila se comienza una
vez que el material es cargado. Se usan ventiladores de baja presión para suministrar aire al
sistema de ventilación ubicado bajo el mineral. La biopila es irrigada con refino o solución rica
(PLS) reciclada a una velocidad de aplicación que no cause saturación. Solución rica con
concentración suficiente de cobre se recolecta en la base de la pila y se envía a la planta de
extracción por solventes. El refino de retorna a la pila. Los tiempos de lixiviación varían entre
distintas operaciones, pero generalmente varían entre 200 días a 400 días para menas de
cobre secundario. La mayor parte de las operaciones obtienen recuperaciones de 80 - 85 %.

Parámetros operacionales críticos para este proceso incluyen:

 Trituración y aglomeración
 Cargado de la mena y configuración de las carpetas
 Desarrollo bacterial en la pila y viabilidad de cultivo en la pila
 Balance de ácido
 Aireación
 Calidad del agua (concentraciones críticas de cloro y nitrato afectan negativamente la
actividad bacterial y su comportamiento)
 Irrigación y manejo de soluciones
 Dinámica del hierro en la pila
 Acumulación de constituyentes tóxicos en solución y manejo de corrientes de sangrado
 Temperatura.

144
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

Esta tecnología para tratar sulfuros secundarios tiene bajos costos de capital y de operación,
y no tiene emisiones gaseosas ni efluentes líquidos. El proceso es particularmente apropiado
para regiones remotas, incluso se ha aplicado a altitud elevada como lo ilustra en caso de
Quebrada Blanca, yacimiento que contiene principalmente calcocina y covelina y que está
ubicado en una zona remota y a 4400 m sobre el nivel del mar (esto significa temperaturas
extremadamente bajas en la noche, alta radiación solar durante el día y baja presión parcial
de oxígeno). La pilas de lixiviación de Quebrada Blanca tiene un altura de 6.2 metros, el ancho
y largo por sector son 85 m por 600 a de 800m. Para el riego de la pila con soluciones de
refino se utiliza un sistema de goteros y la superficie de la pila se cubre mediante una malla
de arpillera de polipropileno para evitar evaporación y proteger los goteros de la radiación solar
y las bajas temperaturas. La tasa de irrigación es de 6-9 l/h/m2. El ciclo completo de riego dura
350 días, se riega con refino del proceso de extracción por solventes (SX) con una
concentración de ácido libre de 7.5 gpl y en la modalidad de riego continuo.

Lixiviación en bateas inundadas (Vat leaching)

Esta técnica de lixiviación se aplica a minerales oxidados más ricos y más limpios que las
técnicas anteriores. El método normalmente utiliza el principio de contracorriente pero con el
mineral estacionario. El mineral, triturado normalmente a –3/4” o –1/2 “, se carga en bateas o
estanques con forma de paralelepípedo, protegidos interiormente por revestimientos
antiácidos y equipados con un fondo falso y un medio filtrante. La lixiviación se realiza
inundando la batea con soluciones de lixiviación, las cuales se recirculan en sentido
ascendente (caso que la solución de lixiviación entra por el fondo de la batea y rebalsa en la
parte superior) o descendente (caso en que la solución entra por la parte superior o por el
fondo pero es retirada por el fondo) y luego son traspasadas a la batea siguiente. De esta
manera la solución se enriquece paulatinamente en cobre a un grado tal que la solución final
puede ser enviada a recuperación electrolítica del cobre. Se crean programas de lixiviación de
las bateas de modo que la solución de mayor concentración de ácido se pone primero en
contacto con el mineral con menor contenido metálico (material parcialmente lixiviado), y a
medida que la concentración de ácido de la solución disminuye, se pone en contacto con
menas de contenido creciente de metal. El método de flujo ascendente se utiliza por lo general
cuando el flujo de soluciones es continuo a través de una serie de bateas. El método de flujo
descendente es el método más común en lixiviación discontinua (batch). En lixiviación batch

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un período determinado de llenado e impregnación, seguido de un drenaje completa un ciclo.

La solución drenada a continuación avanza a la siguiente batea y el proceso se repite. Las
soluciones obtenidas se designan por primer avance, segundo avance, etc., para designar su
posición en el proceso de lixiviación. El número de etapas de lixiviación con soluciones de
concentración creciente necesarios depende de la solubilidad del cobre en la mena; por
ejemplo, si seis contactos fueran necesarios para extracción óptima entonces seis cargas de
mineral deberían someterse simultáneamente a lixiviación. Es también importante separar la
solución de lixiviación que queda retenida con los residuos finales ya que puede representar
hasta 30% del cobre total lixiviado. Para esto se emplea un lavado en contracorriente. Este
método que esencialmente es el mismo usado para lixiviación, puede también efectuarse en
forma continua o discontinua (batch). En ambos casos los residuos son tratados
sucesivamente con soluciones de concentraciones de cobre decreciente. El lavado final es
efectuado con soluciones sin cobre. El proceso por lo tanto consiste de una serie de diluciones
sucesivas, y su efectividad depende del grado de difusión mutua entre la solución ocluida y la
solución de lavado.

Este método de lixiviación en bateas es altamente efectivo y generalmente se logra entre 90 y

100% de recuperación del mineral soluble. Se aplica a la lixiviación de minerales que presentan
una cinética de disolución rápida. El ciclo completo generalmente es muy corto, entre 6 y 12
días. El material se carga en las bateas mediante correas transportadoras montadas en
puentes deslizantes ubicados sobre las bateas, las cuales se construyen en línea y
compartiendo una de sus paredes. La descarga de los residuos se efectúa mediante palas
mecánicas de tipo “almeja”, que también están montadas en puentes deslizantes. Las bateas
se construyen generalmente de hormigón con revestimientos como asfalto antiácido o resina
epóxica. La Figura 4.19 muestra en esquema de una batea.

La lixiviación en bateas se utilizó en Chuquicamata desde 1915 (bateas de 45x34x6.5 m) y

posteriormente en La Cascada (bateas de 25x25x7m) y Mantos Blancos (bateas de
20x20x7.5m). Desde el desarrollo del curado ácido, éste se ha incorporado también como
etapa previa en las bateas debido a que mejora la cinética y también la permeabilidad,
especialmente con minerales arcillosos. Actualmente en Chile se han reemplazado las
operaciones de lixiviación en bateas por lixiviación en pilas.

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Figura 4.19. Corte esquemático de una batea para lixiviación de minerales.

Lixiviación por agitación

La lixiviación por agitación está limitada al tratamiento aquellas menas o fracciones de menas
que debido a sus características mineralógicas o granulometría no pueden ser tratadas
efectivamente por lixiviación en pilas o lixiviación en bateas. Este método se usa
industrialmente para lixiviar minerales de oro, cobre y uranio. En el caso del cobre se aplica a
menas de ley relativamente alta que no responden bien a la lixiviación en un lecho de material,
como es el caso de menas con diseminación muy fina, o que generan demasiados finos
durante la reducción de tamaño y por lo tanto forman lechos de baja porosidad, o menas que
presentan una alta desintegración en contacto con las soluciones de lixiviación. También se
usan para tratar colas de flotación de minerales mixtos y puede emplearse para lixiviar
concentrados o calcinas de tostación. En este proceso la disolución se efectúa en forma
discontinua (batch) o continúa manteniendo las partículas en suspensión en el solvente. Esto
generalmente se realiza en estanques agitados y los sólidos se dispersan mediante la rotación
de un impulsor o inyección de aire. Uno de los reactores más comunes es el pachuca que se
ilustra en la Figura 4.20. El estanque pachuca es de diseño extremadamente simple y no tiene
partes móviles, consiste de un estanque cilíndrico con fondo cónico y contiene una cañería
abierta en ambos extremos y ubicada en forma coaxial con el estanque. Se introduce aire
comprimido al extremo inferior de esta cañería, la cual se comporta como un elevador de aire.
Debido a las burbujas de aire, la densidad de la pulpa en el interior de la cañería es menor que
la de la pulpa que la rodea; la presión de la pulpa más densa hace que la pulpa se eleve en la
cañería central y rebalse por el extremo superior haciendo circular la carga. En El Indio se
usaron pachucas para lixiviar con cianuro el oro remanente en los relaves de la flotación
principal cobre-oro.

147
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En La Coipa en cambio, se utilizan reactores con agitación mecánica para lixiviar oro y plata
por cianuración. En este caso se usan 8 reactores de 16.8 m de diámetro y 14.3 m de alto,
con una capacidad de 3.000 m3. El tiempo de retención total de aproximadamente 24 horas y
se inyecta aire con un soplador para suministrar oxígeno para las reacciones de lixiviación del
oro y la plata. En algunas plantas de Enami se lixivian por agitación relaves de flotación de
minerales mixtos. En este caso se usan estanques con agitación mecánica.

Figura 4.20 Estanque pachuca

Modos de operación de la lixiviación por agitación

La lixiviación por agitación puede realizarse en forma discontinua (batch), continua co-corriente
y continua en contracorriente. La lixiviación continua normalmente se efectúa en una serie de
3 a 5 reactores. En el caso de lixiviación co-corriente, el uso de varios reactores permite
obtener un tiempo de residencia más uniforme de las partículas en el proceso respecto al uso
de un reactor único. El efecto del número de reactores en el tiempo de residencia se puede
apreciar en la Figura 4.21.

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Figura 4.21. Distribución de tiempos de residencia para reactores con agitación perfecta

En la lixiviación en contracorriente los sólidos y la solución de lixiviación van pasando de un

reactor a otro en direcciones opuestas. La ventaja es que los sólidos más refractarios (difíciles
de disolver) son contactados con la solución más concentrada en el reactivo de lixiviación. Sin
embargo, las separaciones sólido-líquido que deben realizarse después de cada etapa de
lixiviación imponen un carga económica al proceso que puede no justificarse por el aumento
de extracción que se logra con este método. La Figura 4.22 ilustra un sistema de lixiviación en
contracorriente.

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Figura 4.22. Sistema de lixiviación por agitación en contracorriente.

Lixiviación a presión

Como su nombre lo indica, la lixiviación a presión es una operación efectuada a presión mayor
que la atmosférica, con lo cual los sistemas acuosos pueden operar a temperaturas superiores
al punto normal de ebullición de la solución. Una operación de lixiviación a presión permite
además usar una concentración mucho más elevada de agentes gaseosos como O2 e H2
(trabajar con presiones parciales de gases reactivos superiores a 1 atmósfera) lo cual

150
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generalmente resulta en velocidades de reacción mucho más rápidas que a presión

atmosférica.

Debe destacarse que la operación a temperaturas superiores al punto normal de ebullición de

la solución hace aumentar rápidamente la presión de operación como se ilustra en la figura
4.23 que muestra las presiones parciales del agua en el rango 80 °C a 200 °C. Por ejemplo, a
200 °C la presión parcial del agua es de 15.3 atmósferas

240

210
Presión parical del agua, psi

180

150

120

90

60

30

0
80 100 120 140 160 180 200
Temperatura, ºC

Figura 4.23. Presiones parciales del agua entre 80 °C y 200 °C.

La lixiviación a presión se realiza en equipos llamados autoclaves que son apropiados para
soportar las altas presiones y mayores temperaturas involucradas. Las autoclaves pueden ser
verticales de una etapa u horizontales de compartimientos múltiples. Las autoclaves
horizontales son las más usadas para la lixiviación de sulfuros de níquel, cobalto, zinc y cobre.
Las autoclaves verticales son utilizadas con frecuencia para la lixiviación de minerales de
uranio y aluminio (bauxita). Las Figuras 4.24 y 4.25 ilustran los dos tipos de autoclaves
mencionadas. La selección de uno u otro tipo para una aplicación específica depende de varios
factores y debe analizarse en cada caso. En general las autoclaves verticales permiten
controlar mejor las condiciones de cada etapa. Por otro lado su costo es algo mayor que el de
un sistema de autoclaves horizontales (las más usadas en lixiviación de sulfuros).

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Figura 4.24. Esquema de una autoclave vertical (excluyendo revestimientos)

Figura 4.25. Esquema de una autoclave horizontal de 11’ de diámetro y 45’ de longitud.

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Las autoclaves pueden ser fabricadas de acero, con revestimientos de goma o ladrillos
antiácidos, de acero inoxidable o a veces de titanio. En años recientes han aparecido
autoclaves de fibra de vidrio y plásticos reforzados. La selección del material de construcción
depende de la presión y temperatura de operación y de la agresividad del medio de lixiviación.
A continuación de la autoclave es necesario retornar la pulpa a presión atmosférica. Esta
disminución de presión está acompañada por un brusco descenso de la temperatura y se
producen cantidades significativas de vapor en el proceso denominado “flashing”. Este vapor
con frecuencia se utiliza para precalentar la pulpa que alimenta la autoclave. El proceso de
flashing se realiza en estanques flash, que son estanques cilíndricos de gran tamaño. La parte
inferior del estanque contiene la pulpa mientras que la parte superior proporciona volumen
para la separación pulpa/vapor previo a la descarga del vapor por la parte superior del
estanque.
Ejemplos de lixiviación a presión en gran escala son: el proceso Bayer de lixiviación de bauxita
con hidróxido de sodio, que es el método estándar utilizado para producir alúmina de alta
pureza para alimentar las celdas de electrólisis en medio fundido que permiten obtener
aluminio metálico; el proceso Sherrit Gordon de lixiviación de sulfuros de níquel con oxígeno
y soluciones amoniacales, que se practica en Alberta, Canadá desde 1954; la lixiviación directa
de concentrados de zinc; la oxidación de presión de minerales refractarios de oro, y el proceso
Phelps Dodge de lixiviación de concentrados de cobre que comenzó a operar en la mina
Bagdad el año 2003. La Figura 4.26 muestra el diagrama de flujos de este último proceso.

Figura 4.26. Diagrama de flujos del proceso de lixiviación de concentrados de cobre de Phelps
Dodge.

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4.4. Separación Sólido-Líquido

Las soluciones obtenidas en lixiviación deben separarse de los sólidos residuales. La

separación sólido-líquido es diferente según sea la técnica de lixiviación empleada. Por
ejemplo la separación de la ganga residual y la solución de lixiviación obtenida en lixiviación
por agitación presentan problemas diferentes de aquellos encontrados en los métodos de
percolación, donde el simple drenaje basta para separar la solución de los residuos y sólo es
necesario un proceso de clarificación para eliminar los sólidos finos arrastrados. Además, en
lixiviación por agitación es aún más importante que en percolación obtener un lavado
satisfactorio de los residuos, debido a que un porcentaje mayor de solución permanece con
éstos. Los métodos de separación sólido-líquido más usados en hidrometalurgia son (1)
filtración en multietapa con lavado y (2) decantación y lavado en contracorriente. En general
los principales factores que afectan la selección del método de separación sólido-líquido son:
(1) la ley de la mena, (2) la filtrabilidad y características de sedimentación de la pulpa lixiviada,
(3) el tonelaje a tratar, (4) el costo y disponibilidad de equipos, y (5) conocimiento y preferencias
locales. La Figura 4.27 muestra un circuito típico de filtración y lavado. Generalmente, la pulpa
que entra al filtro tiene una razón líquido: sólido entre 0.55:1 a 0.66:1 y la razón de solución
fuerte a sólidos lixiviados puede estar en el rango 0.75:1 a 0.90:1. Una ventaja de la filtración
es que la solución cargada (o preñada) no se diluye y el volumen de solución se mantiene a
un mínimo. Los circuitos de este tipo generalmente resultan en una pérdida de solubles de 1
a 2%.

Figura 4.27. Esquema de un circuito típico de filtración en dos etapas.

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El método de la decantación en contracorriente es aplicable cuando la mena tiene buenas

propiedades de sedimentación o flocula fácilmente por adición de reactivos, y la ley de la mena
es alta. Los espesadores se han convertido en el equipo estándar para efectuar la separación
de la ganga residual de la solución y el lavado de la solución ocluida en los residuos. El uso
de varios espesadores en serie provee un método conveniente para lavado en contracorriente.
La Figura 4.28 muestra un circuito típico de lavado por decantación en contracorriente (DCC).
En general 4 etapas de lavado en espesadores permiten reducir las pérdidas de solubles a
menos de 1%.

Figura 4.28 Esquema de un sistema de lavado por decantación en contracorriente.

En general la eficiencia de un sistema DDC depende de una descarga en los espesadores lo

más densa posible y la obtención de una buena mezcla de sólidos y solución previa al
asentamiento.

Los cálculos de eficiencia de circuitos DCC son sencillos: consisten en realizar balances de
masa para cada espesador y obtener una serie de ecuaciones simultáneas. Puesto que se
conoce la cantidad de material disuelto que entra al primer espesador y el agua de lavado que
entra al último espesador no contiene material disuelto (o tiene una cantidad conocida de
metal), se pueden resolver las ecuaciones obteniéndose la cantidad de material disuelto
recuperado en cada espesador, la concentración de la solución en cada espesador y la
recuperación total. Los cálculos generalmente se basan en condiciones de estado estacionario
con las siguientes suposiciones:
1. No hay disolución en los espesadores

155
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2. En cada etapa hay una mezcla perfecta entre los sólidos y la solución.

Una variable muy importante en estos sistemas es la razón de lavado, RL, que corresponde a
la razón entre el flujo de agua de lavado aplicado, QW, y el flujo de solución en la descarga de
los espesadores, UL, es decir RL = Qw/UL.

La recuperación de solubles en el circuito se define como:

Cantidad de metal valioso en la solución rica que sale del circuito

Re cuperación(%)  x100
Cantidad de metal valioso en la solución de lixiviación

Además de las pérdidas de metal en las soluciones que acompañan al residuo lavado, puede
haber pérdidas de metal en la lixiviación misma debido a una disolución incompleta del
contenido metálico de la mena. Estos valores metálicos no disueltos estarían contenidos en
los sólidos lavados y no en la solución acompañante.

Se han obtenido algunas ecuaciones generalizadas para circuitos DCC sencillos.

Consideremos el circuito de n espesadores ilustrado en la Figura 4.29, que se caracteriza
porque el flujo de solución lixiviada, QL, es igual al flujo de solución en la descarga de los
espesadores, UL (es decir este circuito de lavado trata pulpas densas de lixiviación) y por lo
tanto, el flujo de solución fuerte que sale del circuito es igual al flujo de agua de lavado, QW.
Para este circuito, la concentración de la especie metálica en el espesador n estará dada por:
CL  CW
Cn   CW
1  RL  RL2  RL3      RLn

Donde CL es la concentración de metal en la solución de lixiviación que entra al circuito de

lavado, CW es la concentración de metal en la solución de lavado que entra al último espesador
y RL es la razón de lavado, que en este caso es igual a QW/QL (puesto que UL = QL).

156
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Figura 4.29. Circuito simple de decantación en contracorriente para el cual es válida la

ecuación generalizada.

Los dos métodos de separación sólido-líquido mencionados pueden ser también usados en
conjunto, por ejemplo, una etapa de decantación puede preceder una o más etapas de
filtración. Es también posible incluir una sola etapa de filtración al final de varios espesadores
en serie, lo cual ayuda a reducir las pérdidas globales de metal del sistema.

4.5. Purificación de Soluciones y Precipitación del Metal

Después de la separación sólido-líquido las soluciones de lixiviación generalmente son

llevadas a una etapa de purificación y a veces concentración antes de pasar a la operación
final de precipitación del metal de interés. Dependiendo de la mena tratada, del tipo de reactivo
de lixiviante y el método de lixiviación empleado, las soluciones de lixiviación generadas
pueden ser de varios tipos. Las soluciones que son más fáciles de tratar son aquellas que
contienen el metal primario de interés en concentraciones adecuadas, junto con pequeñas
cantidades de impurezas disueltas que no interfieren con la etapa posterior. La recuperación
del metal de tales soluciones puede ser efectuada directamente o después de una
precipitación selectiva de las impurezas. Por ejemplo las soluciones generadas por lixiviación
de óxidos de cobre en bateas en muchos casos son sometidas a electroobtención directa y
sólo es necesario precipitar previamente algunas impurezas menores. En contraste las
soluciones de lixiviación pueden tener las siguientes características: (1) ser muy diluidas en el
metal primario, (2) contener dos o más metales de interés, (3) contener dos metales
químicamente muy similares, y (4) estar muy contaminadas con impurezas. En soluciones con
estas características no es posible recuperar el metal eficientemente en forma directa. En estos
casos deben aplicarse técnicas especiales como extracción por solventes, intercambio iónico
y absorción con carbón.

157
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La Figura 4.30 ilustra varios métodos de tratar soluciones de lixiviación concentradas y

diluidas. Las varias técnicas disponibles para recuperar el metal primario desde soluciones de
lixiviación son:
A) Precipitación de compuestos por cristalización
B) Precipitación de compuestos metálicos por precipitación iónica
C) Precipitación de metales o compuestos metálicos por reducción con gas
D) Precipitación de metales por reducción electroquímica (cementación)
E) Precipitación de metales por reducción electrolítica (electroobtención)

La precipitación de metales o compuestos como etapa de purificación de soluciones, es decir

como medio de eliminar de la solución algunas impurezas es también común en
hidrometalurgia como ya se mencionó antes. Por ejemplo, industrialmente se practica la
precipitación de cadmio por cementación desde electrolito de zinc previo a la electroobtención
de zinc.

REDUCCIÓN ELECTROQUÍMICA
METAL IMPURO
(CEMENTACIÓN)

PURIFICACIÓN Au, Ag, Cu, Cd,

DE LA
SOLUCIÓN PRECIPITACIÓN IÓNICA COMPUESTOS
Fe, U, Th, Be, Cu, Co METÁLICOS

CRISTALIZACIÓN
COMPUESTOS
Al, Cu, Ni, Mo, W
METÁLICOS

EXTR. POR SOLVENTES

INTERCAMBIO IÓNICO
LICOR REDUCCIÓN CON GAS
ABSORCIÓN CON CARBÓN METAL/ COMP.
DE
Au, Ag, Cu, Ni, Co, Zn, Zr, Cu, Ni, Ag, Mo, U METÁLICOS
LIXIVIACIÓN
Hf, Nb, Ta, V, Mo, W, Re, U,
Th, Pu
REDUCCIÓN ELECTROLÍTICA
Au, Ag, Cu, Ni, Co, Zn METAL PURO

PURIFICACIÓN
DE LA
SOLUCIÓN
Soluciones diluidas

Soluciones concentradas

Figura 4.30. Métodos para tratar soluciones de lixiviación concentradas y diluidas.

158
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La reducción con gas y la precipitación iónica son también técnicas muy comunes para
precipitar impurezas. En muchos casos el metal precipitado como impureza es recuperado
como subproducto comercial. Puesto que los métodos de precipitación para remover
impurezas son esencialmente los mismos usados para recuperar el metal primario no serán
discutidos separadamente

4.5.1. Cristalización

Cristalización es el proceso físico de separar una sal a la forma de cristales desde una solución
acuosa por sobresaturación de la solución en la sal de interés. Este es un procedimiento
común para la obtención de compuestos puros y es usado ocasionalmente para la
recuperación de algunos metales. Diferencias en solubilidades son usadas ventajosamente
para separar metales desde una solución de lixiviación.

Los tres pasos básicos que incluye un proceso de cristalización son:

(1) Sobresaturación de la solución
(2) Nucleación de cristales
(3) Crecimiento de cristales

Debemos destacar que el término cristalización se refiere a aquellos casos en que se utilizan
medios externos para ajustar la solubilidad de un soluto no reactivo. Cuando el sólido se
obtiene por una reacción química que produce un especie insoluble (cristalización reactiva) el
término utilizado es de precipitación. En los procesos de precipitación generalmente el grado
de sobresaturación es muy grande lo cual resulta en velocidades altas de nucleación. Para los
polvos obtenidos por precipitación, la aglomeración se convierte en un importante mecanismo
de crecimiento, debido a la alta densidad de núcleos producidos, lo cual conduce a la
formación de partículas policristalinas o amorfas.

1. Obtención de la Sobresaturación

Una sal metálica cristaliza desde una solución acuosa solamente cuando se excede su
solubilidad. Alternativamente se puede decir que la cristalización se inicia solamente desde una
solución sobresaturada (o supersaturada). Si el equilibrio que existe entre la solución y la fase

159
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sólida se ve alterado, ya sea por enfriamiento, evaporación del solvente o adición de un tercer
componente, el sistema evolucionará hacia el equilibrio, deshaciéndose del exceso de sólidos
correspondiente. La fuerza impulsora necesaria para la cristalización es la sobresaturación. Para
desarrollar condiciones adecuadas para la cristalización es necesario conocer la solubilidad de la
sal a diferentes temperaturas y la naturaleza de la sal, es decir, si la sal que cristaliza es simple,
compleja, anhidra o hidratada. En la Tabla 4.6 se presentan datos de solubilidad de algunas sales
de importancia en hidrometalurgia.

Tabla 4.6. Solubilidades de sales inorgánicas

La Figura 4.31 muestra curvas típicas de solubilidad para varias sales. La solubilidad de la
mayoría de las sales aumenta con el aumento de temperatura. Este aumento puede ser rápido
como ocurre con el acetato de sodio, o muy pequeño como es el caso de cloruro de sodio.
Algunas curvas de solubilidad no son suaves sino que muestran discontinuidades que indican
cambios de fase. En el caso del sulfato de sodio la fase depositada bajo 32.4 ºC consistirá del
decahidrato, mientras que sobre esta temperatura precipitará la sal anhidra. Existen algunas
sustancias que exhiben el comportamiento de solubilidad negativa o solubilidad invertida, es
decir, una disminución de la solubilidad con un aumento de la temperatura. Por ejemplo, esto

160
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

ocurre en el caso de sulfato de sodio anhidro, sulfato de calcio, hidróxido de calcio, etc. Estas
sustancias pueden causar problemas en algunos cristalizadores por deposición de una capa de
sólidos sobre las superficies de transferencia de calor.

Figura 4.31. Curvas de solubilidad para algunas sales en agua: a) Curvas suaves; b) indicando
la ocurrencia de cambios de fase.

El comportamiento de la solubilidad más allá del punto de ebullición de la solución, bajo presiones
elevadas, es diferente a la tendencia previa al punto de ebullición normal. Esto se ilustra en la
Figura 4.32 la cual muestra curvas de solubilidad para sulfatos de Cu, Ni y Fe, hasta 300 ºC.

De acuerdo a esta Figura 4.32, a alta temperatura (sobre el punto de ebullición normal) hay un
brusco descenso de la solubilidad hasta llegar a solubilidad casi nula. Esto indica que es posible
efectuar la precipitación de una sal por calentamiento a alta presión. Sin embargo, el método más
común usado industrialmente es la cristalización realizada por enfriamiento, evaporación, o
ambos, realizada a presión ambiente.

La fuerza impulsora del proceso de cristalización es el gradiente de concentración que existe

entre la solución y las caras del cristal que está creciendo, es decir, la sobresaturación. Sin
embargo, no basta con que una solución esté sobresaturada para que ocurra espontáneamente
la cristalización. A veces es necesaria una sobresaturación bastante alta para que se inicie el
proceso. El valor de la concentración más baja posible a la que puede tener lugar la formación
espontánea de núcleos cristalinos en una solución sobresaturada a una determinada temperatura
se denomina supersolubilidad

161
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

Figura 4.32. Influencia de la temperatura en la solubilidad de sulfatos de Cu, Ni y Fe.

Figura 4.37. Influencia de la temperatura en la solubilidad de sulfatos de Cu, Ni, y Fe.

Miers, en 1906, sugirió la existencia de dos tipos de sobresaturación: estados metaestable y lábil.
Aunque es una sobresimplificación, este concepto resulta muy útil. Los dos estados de
sobresaturación se pueden representar en un diagrama temperatura- concentración como se
muestra en la Figura 4.33. En esta figura la curva de solubilidad normal es representada por la
línea SL. Las condiciones a las cuales la sal cristaliza espontáneamente se representan por S'L',
que es la curva de supersolubilidad. Estas dos curvas dividen el área en tres zonas: estable,
metaestable e inestable o lábil.

La curva de solubilidad es exclusivamente una propiedad del sistema soluto-solvente. La curva

de supersolubilidad en cambio, depende de otros factores como la velocidad de enfriamiento,
agitación o presencia de partículas extrañas. En la zona estable del diagrama ningún cambio de
concentración o temperatura puede resultar en cristalización. La cristalización espontánea
tampoco es un evento probable en la zona metaestable. Sin embargo, en esta zona puede ocurrir
crecimiento de cristales siempre que se agreguen cristales "semillas" en la solución. La zona
inestable es la única en que es probable que se produzca nucleación espontánea. Si una solución
cuya condición inicial se representa por X se enfría a lo largo de la línea XYZ, sin ninguna pérdida
de agua, la nucleación espontánea sólo puede comenzar cuando se alcanza la temperatura
correspondiente al punto Z. Enfriamiento adicional, al punto W puede ser necesario para sales de
gran solubilidad.

162
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

Figura 4.33. Diagrama de solubilidad – supersolubilidad. (Miers 1906)

También puede lograrse sobresaturación por eliminación de agua de la solución mediante

evaporación a temperatura constante como se indica por la línea XY'Z'. En este caso no es
necesario ir más allá del punto Z' debido a que el grado de sobresaturación de la superficie en
evaporación es mucho mayor que aquel del resto de la solución. Como resultado, comienza a
formarse una delgada capa de cristales en la superficie que a medida que cae dentro de la
solución actúa como semillas para que comience a continuación el proceso de cristalización
masivo. En la práctica industrial generalmente se emplea una combinación de evaporación y
enfriamiento como indica la curva XY"Z".

Expresiones de Sobresaturación

Para cuantificar la sobresaturación de una solución pueden emplearse varias expresiones

diferentes. Las más comunes son:

La fuerza impulsora de la cristalización, es decir el exceso de concentración existente respecto al

equilibrio:
C = C - Ce
donde C es la concentración de la solución sobresaturada y Ce es la concentración de una
solución saturada en el soluto.

163
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

La segunda forma es la llamada razón de sobresaturación, definida como el cociente:

S = C/Ce

Finalmente la sobresaturación relativa viene dada por la expresión:

SR = C/Ce = S - 1

Las magnitudes de las distintas expresiones de sobresaturación vistas dependen de las unidades
empleadas para expresar la concentración. Posibles unidades son: g/Kg de agua, g/Kg de
solución, g/l de solución (=Kg/m3), mol/l, fracción molar, g/100g de agua, etc.

Para sistemas de un componente y dado que normalmente lo que se controla en el proceso es

la temperatura es muy usado el sobrenfriamiento. Las expresiones correspondientes son:

= e -  ó T = Te - T
SR = /e ó SR" = T/Te

Donde  es la temperatura en °C y T es la temperatura en K. Notemos que  = T, pero SR' 

SR".

Efecto del Ion Común

Una sal simple puede ser cristalizada desde una solución saturada o sobresaturada no sólo por
enfriamiento y/o eliminación de agua, sino también tomando ventaja del efecto del ion común. El
límite de solubilidad de una sal iónica (M+X-) en agua a una temperatura constante está dado por
el producto de solubilidad, Kps, definido por:
Kps = [M+][X-]

Un reactivo externo que pueda proporcionar iones M+ o X- en solución puede resultar en la

cristalización de la sal debido a que logra que el producto de las concentraciones (o en forma más
rigurosa las actividades) sobrepase el valor del Kps. En el caso de la recuperación comercial de
cristales de CuSO4.5H2O desde una solución proveniente de lixiviación - SX, se agrega H2SO4 a
la solución para facilitar la cristalización. La Figura 4.34 muestra la variación de la solubilidad del
CuSO4. 5H2O con la concentración de H2SO4 en solución acuosa a diferentes temperaturas.

164
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Cristalización por Adición de un Solvente

La adición de solventes adecuados como alcohol a una solución acuosa de una sal metálica
disminuye a veces su solubilidad. Este fenómeno se conoce como cristalización por dilución. Para
que el solvente orgánico facilite la cristalización debería tener las siguientes propiedades: (1) ser
miscible con el solvente acuoso, (2) no tener solubilidad por la sal que pertenece a la fase acuosa
y (3) ser fácilmente separable del solvente acuoso por destilación. La cristalización de sulfato de
aluminio libre de hierro mediante adición de alcohol a una solución ácida producida por lixiviación
de arcilla puede citarse como una aplicación de esta técnica en hidrometalurgia.

Figura 4.34. Solubilidad del sulfato de cobre en soluciones de H2SO4

Producción teórica de cristales

Si se conocen datos de solubilidad para una sal particular es simple calcular la producción
máxima de cristales que puede obtenerse por enfriamiento o evaporación desde una solución
de concentración conocida en dicha sal. El cálculo corresponde a un máximo porque se
supone que el licor madre final está justo saturado. Generalmente puede esperarse que exista

165
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un cierto grado de sobresaturación pero es difícil estimarlo. La producción se refiere a cristales

puros depositados, es decir no toma en cuenta la posibilidad de oclusión de solución madre
en los cristales.

Haciendo simple balance de masa para la sal se puede obtener la siguiente expresión:

Y

W R C  C e( 1  V ) 
1  C e( R  1)
donde:
C = concentración inicial (Kg de anhidro / Kg de solvente)
Ce= concentración final (Kg de anhidro / Kg de solvente)
W = masa inicial del solvente (Kg)
V = solvente perdido por evaporación (Kg / Kg de solvente original)
R = razón de pesos moleculares (hidrato / anhidro)
Y = producción teórica de cristales (Kg)

Nucleación de Cristales

Para que crezcan cristales de una solución sobresaturada ésta debe contener cierto número de
partículas sólidas minúsculas conocidas como núcleos o gérmenes cristalinos que son capaces
de crecer. La formación de núcleos o nucleación representa la primera de las etapas cinéticas de
un proceso de cristalización.

Existen dos tipos de nucleación: primaria y secundaria. La nucleación primaria puede ser a su
vez homogénea o heterogénea. La nucleación homogénea se produce en el seno de la fase fluida
sin intervención de una interfase sólido-fluido. La heterogénea tiene lugar en presencia de otras
superficies distintas a las del propio cristal, como las del recipiente, agitador o partículas extrañas.
La nucleación secundaria es la que ocurre en presencia de cristales del propio soluto.

Mecanismo de la Nucleación Homogénea

Aunque la nucleación homogénea no suele darse con frecuencia en procesos prácticos de

cristalización su teoría es fundamental para el conocimiento global del fenómeno. La formación

166
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de tales núcleos es sin duda un proceso difícil porque las moléculas constituyentes no sólo tienen
que coagular y resistir la tendencia a la redisolución sino que además tienen que orientarse en
una red cristalina fija. La secuencia mecanística propuesta para la formación de un germen
cristalino es la siguiente:

Unidad cinética  agregado  embrión  núcleo: germen cristalino

El primer paso en la secuencia puede asimilarse a un proceso de reacciones en cadena, cuyo

esquema podría ser:
A + A  A2
A2 + A  A3
.............
AM-1 + A  AM

Donde: A es la unidad cinética elemental y M representa el número de unidades del agregado.

Cinética de la Nucleación

El número de núcleos por unidad de tiempo que se forman en un volumen determinado de fase
líquida depende de la sobresaturación. Las teorías de nucleación homogénea concluyen el
siguiente comportamiento: A sobresaturaciones bajas la velocidad de nucleación es
prácticamente nula, hasta que, a partir de una concentración umbral, la velocidad aumenta
bruscamente. La Figura 4.35 ilustra este tipo de comportamiento. El punto 1 en esta curva se
puede considerar como el paso de la zona metaestable a la zona lábil.

167
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Figura 4.35. Efecto de la sobresaturación en la velocidad de nucleación

La nucleación homogénea no suele ocurrir en la práctica. Normalmente la nucleación primaria es

del tipo heterogénea, es decir inducida por partículas extrañas. El polvo atmosférico pertenece a
este tipo de partículas extrañas y su concentración en las soluciones generadas en las áreas
normales de laboratorio o planta puede estar en el rango de 106 a 108 partículas por litro. Esta
concentración es suficiente para inducir cristalización ya que debe mantenerse por debajo de 103
partículas por litro para evitar la nucleación heterogénea.

La velocidad de nucleación heterogénea generalmente se puede expresar por ecuaciones

empíricas del tipo:
B = KS Cb

Donde B es la velocidad de nucleación en núcleos/s m3, kS es un coeficiente de velocidad de

nucleación heterogénea, núcleos/s M3, y b es un exponente cinético. Los valores de kS y b
dependen de las propiedades físicas y de la hidrodinámica del sistema.

La práctica más común es agregar deliberadamente pequeñas partículas o "semillas” del material
a ser cristalizado. Esta clase de siembra se practica con frecuencia en los procesos industriales
de cristalización para ejercer control sobre el tamaño del producto. Los cristales deben

168
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dispersarse a través de la solución por medio de agitación suave y si se regula cuidadosamente

la temperatura es posible un considerable control sobre el producto final.

Crecimiento de Cristales

Una vez que se han formado núcleos estables en una solución sobresaturada ellos comienzan a
crecer a cristales de tamaño visible. El crecimiento de cristales es un proceso difusional
modificado por el efecto de las superficies sólidas sobre las que se produce. Las moléculas o
iones de soluto alcanzan las caras de un cristal que está creciendo mediante difusión en fase
líquida. Una vez que llegan a la superficie las moléculas o iones tienen que ser aceptados por el
cristal y organizados dentro de su red espacial. La reacción transcurre en la superficie con una
velocidad finita.

Cuando un cristal crece en forma ideal, los ángulos que forman sus caras se mantienen, de modo
que cada cara permanece paralela a su posición inicial y suele mantenerse la semejanza
geométrica. Esta es la ley de Haüy y los cristales que cumplen esta condición se denominan
invariantes. La velocidad con la que una cara se mueve en dirección perpendicular a su posición
original se denomina velocidad de crecimiento de la cara. Diferentes velocidades de crecimiento
de las caras resultan en diferentes “hábitos” de crecimiento, por ejemplo hábito acicular (agujas)
o hábito tabular (placas). En la práctica, el hábito de crecimiento depende de las condiciones en
que se realiza la cristalización. Variables de gran importancia son la velocidad de enfriamiento
(velocidades rápidas tienden a producir agujas), el pH, el grado de sobresaturación y la presencia
de impurezas o aditivos.

Equipos de Cristalización

Los cristalizadores industriales pueden clasificarse en varias categorías generales. Así por
ejemplo se tienen cristalizadores batch y continuos, agitados y no agitados, controlados
(sobresaturación) o no controlados, clasificadores o no clasificadores, de licor circulante o magma
circulante, etc. La clasificación más conveniente y más utilizada es de acuerdo al método primario
con que se logra la sobresaturación. Siguiendo esta clasificación podemos encontrar los
siguientes tipos: (1) cristalizadores de enfriamiento, (2) cristalizadores de evaporación, y (3)
cristalizadores de vacío.

169
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1) Cristalizadores de enfriamiento

Son esencialmente estanques abiertos de paredes lisas que operan en forma batch. La solución
concentrada y caliente es vaciada en el estanque y se enfría por convección natural y evaporación
durante un período que puede extenderse hasta varios días. Se puede aumentar la velocidad de
enfriamiento mediante el uso de aire frío soplado en la superficie o burbujeado a través de la
solución. En este tipo de cristalizadores no es posible ningún control sobre el tamaño de los
cristales y generalmente se obtienen cristales entrelazados con rangos grandes de tamaño. La
irregularidad de los cristales hace que en éstos puedan retener una cantidad considerable del
licor madre aún después de lavado y filtración. Por lo tanto, los cristales secos son impuros.
Generalmente se agregan cristales semillas para evitar la nucleación espontánea e incontrolada.
Puede mejorarse la operación mediante agitación mecánica suave, lo cual reduce el gradiente de
temperatura y produce cristales más pequeños, más uniformes y más puros. Estos reactores
agitados pueden estar provistos de chaquetas de agua o serpentines de inmersión para aumentar
la velocidad de enfriamiento.

Una manera de lograr una buena mezcla dentro del cristalizador y una alta velocidad de
transferencia de calor es mediante la circulación externa de la solución caliente a través de un
intercambiador de calor o por circulación interna mediante un tubo de aspiración. La Figura 4.36
ilustra este tipo de cristalizadores de estanque agitado.

Figura 4.36. Cristalizadores de estanque agitado: (a) circulación interna con un tubo de
aspiración; (b) circulación externa a través de un intercambiador de calor.

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2) Cristalizadores Evaporadores

Cuando la solubilidad de un soluto en un solvente no se reduce apreciablemente con una

disminución de temperatura, se puede lograr sobresaturación mediante evaporación de parte del
solvente. La mayoría de los cristalizadores evaporadores son del tipo tubo corto vertical
calentados por vapor a baja presión. El magma cristalino (mezcla de solución y cristales) es
descargado a través de una abertura ubicada en el fondo. Pueden tener un agitador para lograr
circulación forzada.

Los evaporadores de circulación forzada son utilizados para la cristalización de una variedad de
sales como NaCl, (NH4)2SO4, Na2SO4, FeSO4 y NiSO4. Esencialmente consisten de un recipiente
tubular con fondo cónico conectado a un intercambiador de calor externo. El magma cristalino es
bombeado a través del evaporador, pasando a través del intercambiador de calor y vuelve a entrar
al reactor en forma tangencial o radial. En la Figura 4.37 se muestra un diagrama esquemático
de un evaporador de circulación forzada tipo Swenson.

Figura 4.37. Cristalizador evaporador Swenson de circulación forzada.

3) Cristalizadores de Vacío

Esta clase se cristalizadores opera a presión reducida. La solución caliente de alimentación, con
una temperatura menor al punto normal de ebullición comienza a hervir bajo presión reducida y
la solución se enfría adiabáticamente. El efecto combinado de calor sensible y calor de

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cristalización liberado por la formación de cualquier cristal resulta en la evaporación de una

pequeña fracción del solvente, lo cual a su vez causa sobresaturación y cristalización. Los
cristalizadores de vacío pueden ser tipo batch o continuos.

Un cristalizador de vacío batch es un reactor cilíndrico vertical conectado en su extremo superior

a un sistema de vacío por medio de un condensador. El sistema de vacío generalmente consiste
de un sistema eyector de vapor de dos etapas. El reactor es cargado hasta un nivel determinado
con solución concentrada y caliente. Cerca del fondo hay un sistema de agitación para mantener
los cristales en suspensión y uniformar la temperatura.

El cristalizador continuo está provisto de un sistema de alimentación continua, ubicado en la parte

superior del estanque y extracción continua de cristales por el fondo. Se incorpora un elevador
de presión de chorro de vapor entre el cristalizador y el condensador para comprimir el vapor que
sale del estanque. Una alternativa de este tipo de cristalizador es usar una bomba de flujo axial
para circular el magma en vez de agitarlo con un impulsor. La Figura 4.38 muestra diagramas de
cristalizadores de vacío batch y continuos.

Producción Teórica de Cristales en un Cristalizador de Vacío (Enfriamiento Adiabático)

La ecuación para el cálculo de la producción teórica de cristales ya vista era:

Y
 
W R C  1  V ) Ce  (1)
1  C e R  1

En el caso de un cristalizador de vacío es necesario estimar la cantidad de solvente evaporado,

V, que depende del calor disponible durante la operación de cristalización. Si suponemos que el
enfriamiento de la solución es adiabático, el calor disponible para evaporar el solvente es igual a
la suma de la caída de calor sensible de la solución, que se enfría desde la temperatura de
alimentación a la temperatura de equilibrio, y el calor de cristalización liberado.

El balance de calor es:

 masa de   caída de 
   calor de     calor de 
 solvente       calor sensible    
  
  evaporación     cristalización

 evaporado   (enfriamien to) 
   

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Figura 4.38. Cristalizador de vacío Swenson: (a) tipo batch, (b) tipo continuo

V W V = CP (t1-t2) W (1 + C) + C Y (2)

Donde los símbolos adicionales son:

V = Calor latente de vaporización del solvente (kJ/Kg)

C = Calor de cristalización del producto (kJ/Kg)
t1 = Temperatura inicial de la solución (°C)
t2 = Temperatura final de la solución (°C)
CP = Capacidad calórica específica media de la solución (kJ/Kg)

Sustituyendo el valor de Y de ecuación (1) se obtiene:

  
 R C  Ce  CP ( t1  t 2 )1  C1  Ce R  1
V C
 
 V 1  Ce R  1   CR Ce
(3)

173
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4.5.2 PRECIPITACIÓN IÓNICA

La precipitación iónica se puede definir como un proceso en el cual el ion metálico presente en la
solución se hace reaccionar con un agente apropiado para formar un compuesto metálico
insoluble. La precipitación ocurre rápidamente porque el compuesto formado tiene baja
solubilidad. Los metales pueden ser recuperados desde la solución por precipitación a la forma
de un gran número de compuestos tales como: hidróxidos y otros compuestos básicos, sulfuros,
carbonatos, haluros, peróxidos, fosfatos, etc., dependiendo de su uso final

1. Hidróxidos, Óxidos y Sales Básicas

La precipitación selectiva de hidróxidos metálicos mediante cambios controlados de pH es quizás

el método más conocido y más usado para remover algunos metales desde soluciones impuras
de lixiviación. Existe una gran variación en las solubilidades de los hidróxidos metálicos, lo cual
significa que hay gran variación en el pH de precipitación de los distintos hidróxidos.

Consideremos la siguiente reacción general de hidrólisis de un ion metálico:

Mn+ + nH2O  M(OH)n + nH+

El proceso de precipitación en este caso depende de la concentración del ion metálico y del pH
de la solución. Monhemius planteó la construcción de diagramas de precipitación o diagramas
(Mn+)-pH para representar el equilibrio de las reacciones de hidrólisis.

Para cualquier hidróxido el producto de solubilidad está dado por:

Kps = (Mn+)(OH-)n

donde los paréntesis indican las actividades de los respectivos iones.

Por otro lado la condición de equilibrio de hidrólisis es:

Kh 
 H 
n

Mn 

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Multiplicando tanto el numerador como el denominador por (OH-)n tenemos:

Kh 
H  OH 
n n

K nW
Mn OH n Kps
H 
n
K nW
Luego:
Mn  Kps


Tomando logaritmos y reordenando se obtiene:

pH ={log Kps + n log KW - log (Mn+)}/n

Esta ecuación se usa para graficar las líneas de la Figura 4.39, que muestra el diagrama de
precipitación para hidróxidos metálicos.

De este diagrama pueden hacerse varias observaciones interesantes que explican el principio
básico de la recuperación o separación de metales por precipitación de hidróxidos. En primer
lugar, muestra que las especies metálicas de valencia mayor, como Ti4+, Zr4+ y Co3+ pueden
precipitarse aún en soluciones ácidas, mientras que los iones divalentes de los metales de
transición hidrolizan bajo condiciones débilmente ácidas a débilmente básicas. Segundo, la
separación de metales divalentes entre sí, por precipitación selectiva de sus hidróxidos es difícil
ya que sus líneas están muy cercanas. Por ejemplo, este sería el caso de Ni y Co. Por otra parte
la separación de metales divalentes de los metales de mayor valencia es posible por precipitación
selectiva de estos últimos. Así, la distancia que existe entre las líneas de Cu2+ y Fe3+ o entre Zn2+
y Fe3+, sugiere que una solución de cobre o zinc puede ser separada del Fe3+ asociado como
impureza por precipitación selectiva de éste a valores de pH entre 3.5 a 5. Por otra parte si el
hierro está presente en su estado ferroso no precipitará aún a pH neutro, por lo que es esencial
su oxidación a Fe3+ antes de precipitar el hidróxido. La oxidación de Fe2+ a Fe3+ puede realizarse
ya sea por aireación o con un oxidante químico (por ejemplo MnO2).

Los diagramas de precipitación como el de la Figura 4.39 son diagramas termodinámicos, por lo
tanto, no dan información alguna acerca de las velocidades de las reacciones involucradas. Son
válidos para temperatura de 25 °C por lo que los pH de precipitación obtenidos de él pueden variar
significativamente a otras temperaturas. Además, es necesario considerar la posible precipitación
de otro tipo de compuestos.

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Fe3+

Figura 4.39. Diagrama de precipitación para hidróxidos metálicos

Otros Productos de Hidrólisis

Los procesos de hidrólisis no necesariamente resultan en la precipitación de un hidróxido sino

que, dependiendo de las condiciones en que se realiza el proceso, puede precipitar otro tipo de
compuestos como sales básicas e incluso óxidos. La posibilidad de formación de sales básicas
depende en gran medida del tipo de anión presente en la solución. De los aniones comúnmente
encontrados en procesos hidrometalúrgicos, el sulfato es el más propenso a la formación de sales
básicas. Estos sulfatos tenderán a formarse a valores de pH menores al pH de formación del
hidróxido del metal.

Un caso de gran interés industrial es la hidrólisis del ion férrico, que puede resultar según las
condiciones experimentales en la precipitación de los siguientes compuestos: (1) hidróxido férrico,
Fe(OH)3; (2) goethita, FeO.OH; (3) sulfato férrico básico, H3O[Fe3(SO4)2(OH)6]; (3) compuestos
de la familia jarosita, de fórmula general MFe3(SO4)2(OH)6, donde M puede ser Na+, K+, NH4+,
Ag+, Pb2+, H3O+; y (4) hematita, Fe2O3. El diagrama de estabilidad mostrado en la Figura 4.40,
trazado por Babcan, permite obtener una idea general acerca de las condiciones experimentales
bajo las cuales pueden obtenerse varios productos de hidrólisis del ion férrico.

176
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Figura 4.40. Campos de estabilidad para productos de hidrólisis de una solución de Fe2(SO4)3 0.5
M en el rango de 20 a 200 oC, según Babcan

Todos estos compuestos de hidrólisis del ion férrico mencionados tienen mejores propiedades
físicas y filtrabilidad que el hidróxido férrico por lo que generalmente se prefieren a éste en la
práctica industrial, especialmente cuando la solución a purificar tiene niveles altos de hierro.

Proceso Industriales para Precipitación del Hierro

La precipitación de hierro como impureza es una etapa común en numerosos procesos

hidrometalúrgicos

Tomaremos como ejemplo la extracción de zinc desde concentrados sulfurados mediante el

proceso convencional de tostación-lixiviación-electroobtención. El proceso incluye las
siguientes etapas:

(1) Tostación del concentrado de zinc a ZnO

(2) Lixiviación neutra de la calcina con ácido sulfúrico diluido
(3) Purificación del licor de lixiviación
(4) Electroobtención del zinc

Durante la tostación 10 a 15 % del Zn se convierte en ferrita de Zn, ZnOFe2O3, la cual no se

disuelve en la lixiviación neutra y permanece en los residuos. El residuo de ferrita se disuelve
en una etapa de lixiviación con ácido sulfúrico más concentrado y en caliente pero esto lleva

177
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también a la solución el Fe, el cual interfiere en la electroobtención del Zn. Este hierro se
elimina por hidrólisis. Existen tres técnicas usadas para remover el hierro desde las soluciones
de lixiviación.

1) El proceso jarosita
2) El proceso goethita
3) El proceso hematita

1) Proceso jarosita

El Fe precipita a la forma de (NH4/Na)Fe3(SO4)2(OH)6 desde una solución ácida (pH < 1.5), a
una temperatura de 90 – 100 ºC, en presencia de cationes como NH4+ o Na+. El Fe residual es
1 a 5 gpl.

Reacción de precipitación:
3Fe3+ + 2SO42- + (NH4+, Na+) + 6H2O  (NH4/Na)Fe3(SO4)2(OH)6(s) + 6H+

Temperatura

pH

Variables del procesoConcentración de Fe

Siembra
Im purezas

A 25 °C la cinética es muy lenta y la precipitación puede tomar meses a pH en el rango 0.82-

1.72. A 100 °C la reacción puede completarse en algunas horas. A mayor temperatura la
cinética sigue mejorando hasta temperaturas de 180-200 °C donde la jarosita se hace
inestable. La estabilidad también depende del pH. El Fe residual en solución es función de la
concentración inicial de H2SO4.

La cantidad de K+ necesaria para una buena precipitación del Fe es ligeramente superior a la

estequiométrica.

La siembra tiene un efecto significativo tanto en la cantidad como en la velocidad de

precipitación (ver Figura 4.41) y se practica en varias plantas.

178
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Figura 4.41. Efecto de la concentración de semillas en la precipitación de jarosita de amonio.

Algunos metales asociados como Pb y Ag tienen gran tendencia a formar jarositas, otros como
Cu, Ni, y Co se incorporan a las jarositas de álcali en menor grado pero son atrapados en
mayor grado por las jarositas de Pb. La Figura 4.42 muestra en diagrama un diagrama
simplificado del proceso jarosita. En la práctica existen grandes variaciones en las condiciones
operacionales de las 3 etapas indicadas en el diagrama y en la secuencia que ellas siguen.
Además del zinc el proceso jarosita se usa en procesos de extracción de Cu y Co en medio
sulfato, como por ejemplo en el proceso Sherrit-Cominco para tratar concentrados de cobre.

2) Proceso Goethita

Este proceso precipita FeOOH a pH 2-3.6 y 70 –90ºC. Para lograr la precipitación de goethita
es esencial mantener la concentración de Fe3+ en solución a niveles menores que 1 g/L durante
el proceso de precipitación.

179
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Figura 4.42. Diagrama de flujo simplificado del proceso jarosita

Existen dos variantes del proceso goethita:

- En el proceso Vielle Montagne (VM) todo el hierro presente en el licor de lixiviación se reduce
a ferroso en una etapa previa separada usando ZnS como agente reductor. En la etapa de
precipitación de goethita se controla el pH a aproximadamente 2.5 con ZnO y se inyecta aire
para oxidar el Fe2 a una velocidad controlada. La reacción de precipitación se puede escribir:
VM: 4Fe2+ + 4ZnO(s) + O2 + 2H2O = 4FeOOH(s) + 4Zn2+

- En el proceso Electrolytic Zinc Co. (EZ) no se realiza una reducción previa y reoxidación del
Fe. Se conserva el Fe3+ contenido en la solución y las soluciones se agregan en forma
controlada al reactor de modo de mantener la concentración de Fe3+ a menos de 1 g/L. La
neutralización también se realiza con ZnO. La reacción global se puede escribir:
EZ: 2Fe3+ + 3ZnO(s) + H2O = 2FeOOH(s) + 3Zn2+

Ventajas del proceso Goethita

1. Aplicable a cualquier licor de lixiviación ácida ( H2SO4, HCl, etc).
2. Superioridad (con respecto a jarosita) para remoción de Fe, hasta menos de 1 g/L.

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3. Habilidad para funcionar sin agregar metales alcalinos.

Desventajas
1. Requerimientos elevados de neutralizador
2. Contaminación del precipitado con cationes y sobre todo aniones, lo que reduce su
valor como subproducto útil.

3. Proceso Hematita

Desarrollado por Dowa Mining Company, se aplica en la fundición de Akita en Japón desde
1972. El proceso comprende una lixiviación de la calcina donde se disuelve más del 90 % del
Zn, seguido de una oxidación con aire de los iones Fe2+ para precipitar hidróxido férrico.
Después de separación S/L la solución de estas operaciones va a purificación y
electroobtención de Zn y el sólido va a una planta de tratamiento de residuo para lixiviar y
precipitar el Fe y recuperar el Cu, metales preciosos y otras especies valiosas presentes.

El residuo es primero lixiviado con una mezcla de electrolito agotado, ácido adicional y SO2 en
una autoclave a baja presión. La ferrita se disuelve rápidamente, como también el cobre
presente el residuo. A continuación la pulpa se trata con H2S para precipitar el cobre y la fase
sólida (conteniendo Cu, metales preciosos y materiales de ganga) se filtra y se envía la
fundición de Dowa en Kosaka. La solución se neutraliza con caliza para producir yeso (CaSO4)
el cual es separado y enviado también a la fundición.

La solución que queda (conteniendo Fe2+, Zn2+ y Cd2+) es calentada a 200 °C en autoclaves
revestidas con Ti y ser inyecta oxígeno para convertir el Fe al estado férrico y precipitar óxido
férrico (hematita). La reacción de precipitación es:
2Fe3+ + 3H2O = Fe2O3(s) + 6H+

El contenido de hierro de la solución se reduce desde una concentración inicial de 45 g/L a

aproximadamente 3.5 g/L.

La hematita precipitada contiene aproximadamente 3% de S como sulfato y requiere una

tostación para ser aceptada como alimentación a una planta de producción de acero.

181
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2. Sulfuros

Este método de precipitación se usa con frecuencia en la hidrometalurgia del cobre y níquel. Para
la precipitación del sulfuro MS el producto de solubilidad está dado por:
K ps  (M2  )(S 2  ) , es decir

log( M2  )   log K ps  log( S2  )

El H2S gaseoso se disuelve en soluciones acuosas y provee iones sulfuro para que ocurra la
reacción de precipitación. Las etapas de disociación del H2S son:
H2S(g)  HS- + H+
HS-  S2- + H+
Con la reacción global: H2S(g)  2H+ + S2-

Se puede apreciar que la concentración de S2- está controlada por la presión parcial de H2S y el
pH de la solución.

La reacción global de precipitación de un metal con H2S es:

M2+ + H2S(g)  MS(s) + 2H+

K
H   2

M   p
2
H2 S

De la expresión de la constante de equilibrio de la reacción de precipitación del sulfuro con H2S

se observa que la reacción es más favorable en soluciones de baja acidez y con presiones
elevadas de H2S. La Figura 4.43 muestra un diagrama de precipitación para varios sulfuros
metálicos a presión de H2S de 1 atmósfera. A la izquierda de cada línea el metal está en solución
y las solubilidades relativas de los varios sulfuros aumentan de izquierda a derecha. La Figura
4.43 incluye además un gráfico lineal para la concentración del ion sulfuro en equilibrio con H2S
gas a presión atmosférica versus el pH de la solución.

182
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

Figura 4.43. Diagrama de precipitación para sulfuros.

Este diagrama muestra que se puede tomar ventaja de las diferencias en solubilidad de algunos
sulfuros metálicos para llevar a cabo su separación. Cuando se hace pasar H2S gaseoso a través
de una solución acuosa, la actividad de los iones sulfuro en la solución aumenta a medida que se
eleva el pH. Mientras que algunos metales como el cobre precipitan como sulfuros a todos los
valores de pH, la precipitación de sulfuros más solubles como los de Ni o Mn necesitan pHs
mayores a 2.25 y 5.25 respectivamente. Además del H2S se pueden usar otros reactivos para
precipitar sulfuros metálicos, por ejemplo, el Na2S se usa a la forma de una solución 1M para
precipitar níquel desde soluciones acuosas.

3. Arseniatos y Fosfatos

La Figura 4.44 muestra un diagrama de precipitación para arseniatos metálicos. La precipitación

de arseniato férrico es una de las técnicas más utilizadas para eliminar el arsénico desde
soluciones acuosas. En el sistema arseniato es necesario considerar la disociación del ácido
arsénico para obtener las actividades del ion arseniato en solución. Los equilibrios involucrados
son:
K13
H+ + H2AsO4-  H3AsO4
K12
H+ + HAsO42-  H2AsO4-
K1

183
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H+ + AsO43-  HAsO42-

Figura 4.44. Diagrama de precipitación para arseniatos.

La ecuación generalizada de equilibrio global se puede escribir como:

B1n
nH+ + AsO43-  HnAsO4(3-n) (B1n = K1 K12 K1n)

La relación entre el pH y la actividad del ion arseniato es:

log(AsO43-) = log(HnAsO4(3-n)-) + npH + log B1n

Para poder graficar esta ecuación global es necesario especificar un valor para el primer término
del lado izquierdo. Este término representa la actividad de H3AsO4, H2AsO4-, o HAsO42-,
dependiendo del valor del pH de la solución. Para valores de pH < logK13 la especie estable es
H3AsO4. En la región logK13 < pH < logK12 es estable el H2AsO4- y en la región logK12 < pH < logK1
la especie estable es el HAsO42-.

En la Figura 4.44 se grafican los equilibrios para actividades de arsénico total de 0.1, 0.001, y
0.00001 M. A pH = logK13 se produce un cambio de pendiente de las líneas. Bajo este pH
predomina el H3AsO4, mientras que sobre él la especie mayoritaria es el H2AsO4-. El cambio a
predominancia del HAsO42- ocurre a un pH cercano a 7.

184
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

La situación para el sistema fosfato es enteramente análoga al caso de los arseniatos, puesto
que el ácido fosfórico es también triprótico. El diagrama de precipitación en este caso se muestra
en la Figura 4.45.

Figura 4.45. Diagrama de precipitación para fosfatos.

Los valores del producto de solubilidad y constantes de disociación ácida usados para el cálculo
de todos los diagramas de precipitación presentados en esta sección se dan en la Tabla 4.7

Tabla 4.7. Constantes del Producto de Solubilidad y Constantes de Disociación

(a) Productos de solubilidad: log Kps, 25 ºC
Metal Hidróxido Sulfuro Arseniato Fosfato
Ag+ - 7.9 - 49.2 - 22.0 - 16.0
Al3+ - 32 - - 15.8 - 17.0
Ba2+ _ - - 50.1 - 22.5
Be2+ - 21.3 - - - 37.7
Bi3+ - 31 - 98.8 - 9.4 - 23
Ca2+ - 5.3 - - 18.5 -
Cd2+ - 14.3 - 28.9 - 32.7 - 32.6
Ce3+ - 22 - - - 22
Co2+ - 14.5 - 22.1 - 28.1 - 34.7
Cr3+ - 30 - - 20.1 -
Cu+ _ - 47.7 - -
Cu2+ - 19.8 - 35.9 - 35.1 - 36.9
Fe2+ - 16.3 - 18.8 - -
Fe3+ - 38.6 - - 20.2 - 28.0
Hg2+ - 25.4 - 52.2 - -
La3+ - 19 - - - 22.4
Mg2+ - 11.3 - - 19.7 - 24.0

185
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

Mn2+ - 12.7 - 13.3 - 28.7 -

Ni2+ - 15.3 - 21.0 - 25.5 - 31.3
Pb2+ - 19.9 - 28.1 - 35.4 - 42.0
Sn2+ - 26.3 - 27.5 - -
Sr2+ - - - 18.4 -
Th4+ - 44 - - -
Ti4+ - 53 - - -
UO22+ - 20 - - - 48
Zn2+ - 16.1 - 24.5 - 27.6 - 32
Zr4+ - 52 - - -
(b) Constantes de disociación, 25 ºC
H2S
Kp0
H2S(g)  2H+ + S2- log Kp0 = -20.91

H3AsO4
K13
H+ +H2AsO4-  H3AsO4 log K13 = 2.24
K12
H+ + HAsO42-  H2AsO4- log K12 = 6.76
K1
H+ + AsO43-  HAsO42- log K1 = 11.60
H3PO4
K13
H+ + H2PO4-  H3PO4 log K13 = 2.14
K12
H+ + HPO42-  H2PO4- log K12 =7.21
K1
H+ + PO43-  HPO42- log K1 = 12.35

4.5.3. Reducción con Gas

La reducción con gases como H2, SO2 o CO se utiliza para producir polvos de metales nobles y
metales base desde sus soluciones acuosas. En el caso de metales más reactivos como el U, V,
Mo, y W, tales reducciones producirán sus respectivos óxidos.

1. Reducción con H2

El hidrógeno es el reductor gaseoso más usado en el campo de la hidrometalurgia.

a. Termodinámica de la reducción con H2
La reducción de iones metálicos con hidrógeno puede escribirse en forma general como:

186
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M2+ + H2  M + 2H+ GR

Donde M representa un metal divalente como Cu2+, Ni2+, Zn2+, etc. Esta ecuación se puede
separar en dos semirreacciones:

M2+ + 2è  M GM
2H+ + 2è  H2(g) GH2

La reducción del metal con hidrógeno sólo es factible cuando GR = (GM-GH2) < 0. En términos
del potencial electroquímico y dado que, GR = -nFER podemos decir que para que la reacción
sea factible el potencial de reducción del metal, EM, debe ser mayor que el potencial de reducción
del hidrógeno, EH2.

Estos potenciales están dados por la ley de Nerst como:

o  2.303 RT  1 
EM  EM
2F
log
 
 M2 



2.303 RT  
 1
EH 2  E o  log 
H2 2F
 
2
 H 
 

Sustituyendo los valores de R = 1.987 cal/mol K y F = 23060 cal y para T = 298K se tiene:

EM = EMo + 0.02958 log(M2+)

EH2 = EH2o + 0.0591 log(H+)

Utilizando estas ecuaciones se puede construir el diagrama Eh-pH mostrado en la Figura 4.46 en
el cual se grafican los potenciales de reducción de varios metales versus la actividad del ion
metálico en solución (escala superior) y el potencial de H2 es graficado versus el pH (escala
inferior), a presiones de 1 y 100 atm.

187
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

Figura 4.46. Termodinámica de la reducción de metales con hidrógeno.

Este diagrama es apropiado para analizar soluciones simples de metales ionizados, en ausencia
de especies complejantes. De él puede concluirse que la reducción de Cu2+ con H2 es factible
termodinámicamente aún a 1 atmósfera de presión y a todos los valores de pH. Por otro lado, la
reducción de níquel con H2 sólo es posible sobre un pH crítico que depende de la presión parcial
de H2 y la concentración de ion metálico. Por ejemplo a una presión de H2 de 100 atmósferas el
níquel será reducido desde una solución 1 M a pH > 3.2 y desde una solución 0.001M a pH > 4.7.
El valor del pH crítico, para cada nivel de concentración del ion metálico y presión de H2, puede
obtenerse de la intersección entre la línea aplicable del H2 y una línea horizontal que corta la línea
del metal a la concentración apropiada. En la práctica, el pH necesario para realizar la reducción
es mayor que este valor límite debido a que (1) debe desarrollarse una fuerza impulsora
apropiada para que ocurra el proceso y (2) el ácido generado por la reacción de reducción
disminuye el pH tendiendo a detener la reacción. Metales como Cd y Fe son reducibles a pHs
aún mayores que el Ni. El pH crítico para Cd2+ 1 M con 100 atm de H2 es 5.6 y para el hierro en
condiciones similares es 6.2. Como el Fe2+ se hidroliza a aproximadamente este mismo pH, no
se desarrollará una verdadera fuerza impulsora para la reducción a Feo, excepto a presiones de
H2 mucho mayores. La reducción del Zn2+ a metal por acción del H2 no es posible a ningún pH
pues requeriría de presiones inalcanzables en la práctica.

188
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

El proceso de reducción con hidrógeno se practica en forma industrial desde soluciones

conteniendo amoniaco. Este es el caso de la recuperación de Ni en el proceso Sherrit-Gordon de
lixiviación amoniacal de concentrados de Ni-Co-Cu. La adición de amoniaco a la solución hace
posible mantener el Ni en solución a la forma de aminocomplejos en rangos de pH en los cuales
el Ni debería sufrir hidrólisis. Sin embargo, los aminocomplejos son más estables que el ion
metálico libre y es más difícil (desde el punto de vista termodinámico) reducirlos con H2 a un valor
equivalente de pH. Esto se aprecia en la Figura 4.47 que muestra los potenciales de reducción
del H2 y el del Ni en presencia de distintas cantidades de amoniaco, en función del pH.

Se puede apreciar en esta figura, que la mayor fuerza impulsora para la reducción del Ni en este
medio a presión de 1 atm ocurre a una razón NH3/Ni cercana a 2 y es de aproximadamente 0.15
Voltios. Para presión de 100 atm el E aumenta a 0.21 Voltios.

Figura 4.47. Termodinámica de la reducción de Ni desde soluciones amoniacales

En el caso de metales más reactivos como U, V, Mo y W, la reducción con hidrógeno en ningún

caso permite obtenerlos a la forma metálica desde soluciones acuosas. Sin embargo, se puede

189
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

lograr la recuperación de estos metales a la forma de sus óxidos inferiores como se muestra en
las ecuaciones siguientes:
UO2(CO3)34- + H2  UO2 + 2HCO3- + CO32-
2VO3- + 2H2  V2O3 + H2O + 2OH-
MoO42- + H2  MoO2 + 2OH-

b. Cinética de la reducción con H2

Por razones cinéticas, la precipitación de metales por reducción con H2 se efectúa en condiciones
bastante más drásticas de lo que indica la termodinámica. Es normal utilizar temperaturas de 140
a 200 ºC y presiones totales de hasta 5.6 MPa. El aumento de estos parámetros no sólo acelera
la cinética de la reacción sino que influye además en la naturaleza del producto reducido.

El proceso de reducción de un metal con H2 procede a través de tres etapas cinéticas

consecutivas: nucleación, crecimiento y aglomeración. El control de estas etapas permite obtener
cristales de la forma y tamaño deseados, generalmente polvos de tamaño arena.

Aunque el proceso de nucleación de algunos metales como Cu y Ni puede ocurrir en forma

homogénea desde una solución clara, normalmente en la práctica industrial se realiza mediante
la adición de partículas metálicas finas o semillas que actúan como catalizadores. En reducción
heterogénea la velocidad no depende de la concentración inicial del ion metálico sino del área
superficial del catalizador sólido. Esto puede apreciarse en la Figura 4.48 que muestra la
velocidad de reducción de Ni desde medio sulfato amoniacal en presencia de diferentes
cantidades de semillas de Ni metálico.

El mecanismo por el cual ocurre el crecimiento cristalino no está muy claro. Se piensa que la
dislocación de tornillo es el mecanismo detrás del crecimiento cristalino de tipo filamentoso que
se encuentra frecuentemente en la reducción de metales.

Las partículas finas, recién producidas (de 0.1 a 0.5 mm) tienden a aglomerarse entre sí y con las
paredes del reactor bajo las condiciones que prevalecen en la autoclave de reducción. Las
partículas aglomeradas atrapan algo de solución y se hacen impuras. La aglomeración se
considera un fenómeno indeseable y se evita agregando aditivos como poliacrilato de amonio,

190
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

goma arábiga, dextrina, dextrosa y ácidos grasos. Estos aditivos forman una delgada capa en la
superficie de las partículas e inhiben el proceso de aglomeración.

Figura 4.48. Velocidad de reducción de Ni en solución de sulfato de tetramina a 232 ºC y presión

parcial de H2 de 3.2 MPa.

2. Reducción con CO

El monóxido de carbono se utiliza para la precipitación de Cu y Ag desde sus soluciones acuosas.

La reacción de reducción para un ion metálico divalente se puede escribir como:
M2+ + CO(g) + H2O  M + CO2(g) + 2H+

La reducción con CO procede en forma mucho más lenta que la reducción con H2,
presumiblemente debido a que el CO reacciona primero con H2O para formar H2, el cual
subsecuentemente participa en la reacción de reducción.

3. Reducción con SO2

El dióxido de azufre es otro de los reductores gaseosos que pueden utilizarse en hidrometalurgia.
Es capaz de producir Cu y Se desde soluciones de sulfato y ácido selenoso respectivamente. En
el caso del Cu, la reducción a cobre metálico ocurre en las siguientes etapas:
SO2 + H2O  H+ + HSO3-
Cu2+ + HSO3- + H2O  Cu + HSO4- + 2H+

191
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

La reducción de ácido selenoso se puede escribir como:

H2SeO3 + H2O + 2SO2  Se + 2H2SO4

4.5.4. Cementación de Metales

La precipitación de cobre metálico desde soluciones mediante cementación con hierro se practica
desde hace siglos. La técnica es todavía utilizada en operaciones comerciales en todo el mundo.
Antes de la aparición de la técnica de absorción con carbón la recuperación de Au y Ag desde
soluciones cianuradas era realizada exclusivamente por cementación con Zn (proceso Merril-
Crowe). El Cd es otro metal que frecuentemente es cementado desde licores de lixiviación.

1. Principios Termodinámicos

Cementación es un proceso para precipitar un metal, M1, de su solución acuosa por la adición de
otro metal M2 menos noble.
M1n+ + M2(s)  M1(s) + M2n+

La reacción global mostrada aquí es la suma de numerosas microceldas en cortocircuito. El metal

M2 se disuelve anódicamente y el ion metálico, M1n+ es descargado catódicamente. La
transferencia de electrones ocurre a través del metal M2 que es conductor. El proceso se
denomina cementación porque M1 generalmente se deposita o "cementa" sobre M2. La elección
del metal M2 apropiado para cementar a M1 está dictada por las posiciones relativas de ambos
metales en la serie de fuerza electromotriz o serie de potenciales estándar.

La Tabla 4.8 muestra potenciales estándar de reducción para algunos metales a 25 oC. Los
metales que ocupan posiciones superiores en esta tabla pueden desplazar de la solución
(precipitar) a todos aquellos ubicados más abajo. Mientras mayor sea la separación entre los
valores de potenciales, más favorable será la precipitación.

192
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

Tabla 4.8. Potenciales Estándar de Reducción en Solución Ácida a 25 ºC

La fuerza impulsora de la reacción de cementación es el potencial electroquímico de la reacción.

Este potencial está dado por la diferencia entre los potenciales de reducción de ambos metales.
Ecementación = EM1 - EM2

193
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

Considerando la ecuación de Nerst para cada semipila se tiene:

2.303 RT M 
n

M 
o o 1
E cementacio n  E M  EM  log
1 2
nF n
2

2. Cinética de Cementación

La reacción de cementación requiere una transferencia de electrones entre el metal que se

disuelve y el que precipita. La cinética de la reacción de cementación puede ser analizada en
términos de la teoría electroquímica usando los diagramas de Evans.

Los diagramas de Evans consisten en la superposición de dos curvas de polarización (curvas de

potencial versus log{densidad de corriente}). La Figura 4.49 ilustra una curva de polarización
típica para un metal arbitrario. Se pueden apreciar las zonas lineales de las curvas anódica y
catódica (regiones de Tafel) y la densidad de corriente límite iL del proceso catódico.

Figura 4.49. Curva de polarización para un metal arbitrario mostrando las reacciones catódicas y
anódicas.

La Figura 4.50 muestra un diagrama de Evans para el sistema Cu2+/Fe, el cual está constituido
por una curva de polarización del cobre y la región anódica de la curva de polarización del hierro.

194
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

Figura 4.50. Diagrama de Evans para el sistema Cu2+/Fe mostrando control por transferencia de
masa.

Este diagrama de Evans idealizado, fue construido suponiendo áreas anódicas y catódicas
iguales y usando valores de transferencia de masa obtenidos en un sistema de disco rotatorio. El
punto de intersección de la curva catódica del cobre y la curva anódica del hierro determina el
potencial mixto de la reacción y por lo tanto del diagrama de Evans se puede visualizar cuál es el
mecanismo controlante del proceso. En el caso del diagrama Cu/Fe la intersección tiene lugar en
la región de la curva catódica del cobre que está limitada por la transferencia de masa del ion
cúprico a la superficie de reacción. Esto indicaría que la reacción de cementación debería mostrar
una cinética lineal lo cual ha sido comprobado por numerosos investigadores.

La Figura 4.51 muestra el diagrama de Evans del sistema Fe2+/Zn. En este caso el punto de
intersección de las curvas de polarización puede ocurrir en la región de Tafel y en estas
condiciones la reacción de cementación podría tener control químico.

195
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

Figura 4.51. Diagrama de Evans para el sistema Fe2+/Zn mostrando control por reacción química.

Usando valores típicos de pendientes de Tafel, se puede formular la siguiente regla que es
aplicable en forma aproximada a cualquier sistema de cementación:

Si ER < 0.06 V el proceso tendrá control químico

Si ER > 0.36 V el proceso tendrá control por transferencia de masa

La mayoría de los sistemas de cementación de interés práctico tienen ERo mucho mayor que
0.36, lo cual indica que en un amplio rango de condiciones ER será mayor que 0.36 V y la
reacción tendrá control por transferencia de masa. Los resultados experimentales confirman esta
conclusión ya que prácticamente todos los datos experimentales de cementación obedecen una
expresión cinética de primer orden de la forma:
dn1/dt = -k A C1
donde el subíndice 1 se refiere al metal noble. En función de la concentración:
dC1/dt = -k A C1/V
donde V es el volumen de la solución.
Para el caso de área de reacción constante, la expresión cinética integrada es:
 C t   k A
log 1    t
 C10   2.303 V

196
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

La variación de la concentración del metal noble puede ser estudiada en una variedad de
geometrías experimentales como: disco rotatorio, cilindro rotatorio, partículas suspendidas, etc.
Puesto que la reacción está limitada por transferencia de masa, el valor de k para diferentes
geometrías puede ser determinado en forma teórica considerando la hidrodinámica del sistema.
Los valores teóricos de k determinados de esta manera en general concuerdan con los valores
de k experimentales confirmando el mecanismo de control supuesto.

3. Reacciones Secundarias

Además de la reacción primaria de cementación, que lleva a la precipitación del metal de interés,
pueden ocurrir algunas reacciones secundarias. Estas reacciones son de gran importancia debido
a que influyen en la eficiencia del proceso y en el consumo de metal precipitante. Para el caso de
la cementación de cobre con hierro ocurren las siguientes reacciones laterales:
(a) 2Fe3+ + Fe  3Fe2+ K = 8.9x1040
(b) 2Fe3+ + Cu  Cu2+ + 2Fe2+ K = 4.7x1014
(c) Fe + 2H+  Fe2+ + H2 K = 5.9x1029
(d) Fe + 2H+ + ½O2  Fe2+ + H2O K = 2.9x1056
El consumo teórico de hierro es 0.88Kg/Kg de cobre cementado. Sin embargo, debido a estas
reacciones laterales el consumo real está en el rango de 1.4 a 3.2 Kg de hierro/Kg de cobre.

Para mejorar la eficiencia del proceso de cementación se recomienda lo siguiente: (1) reducir lo
más posible la concentración de iones férricos en la solución de alimentación, (2) trabajar con una
acidez relativamente baja, (3) reducir el tiempo de residencia en el reactor de cementación.

4. Equipos para cementación del cobre

Los equipos usados industrialmente para la cementación de cobre son:

a. Bateas Gravitacionales
Este es el sistema más antiguo para la cementación de cobre. Una típica batea gravitacional
consiste de un canal angosto de 150 m de largo, 1.2 m de ancho y 1.2 m de profundidad, con una
pequeña inclinación del orden de 2%. Una batea de este tamaño puede procesar 3.8 m3/min de
solución y recuperar sobre 90% del cobre. La chatarra de hierro se carga en la batea en forma
batch o continua y la solución conteniendo cobre se deja fluir por gravedad sobre la chatarra.

197
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

Después que la chatarra se ha consumido, la batea es lavada drenada y el cemento de cobre se

retira a estanques de decantación. Las bateas, aunque son de construcción muy simple,
requieren bastante mano de obra para su operación. El tiempo de residencia prolongado resulta
en un elevado consumo de hierro y el producto de cobre es bastante impuro por lo cual
generalmente se alimenta a una fundición.

b. Bateas Activadas
Las bateas activadas son una versión mejorada de las bateas gravitacionales descritas antes.
Tienen uno o más distribuidores con boquillas a lo largo de la batea para distribuir uniformemente
la solución dentro de la masa de chatarra. Este sistema resulta en un menor consumo de hierro.
También este tipo de bateas tiene el inconveniente de requerir mucha mano de obra para limpiar
la unidad removiendo el cobre y la chatarra residual.

c. Precipitadores de Tambor
Este tipo de equipos ha encontrado bastante aplicación industrial. Consisten de un cuerpo
cilíndrico o cilíndrico-cónico, con revestimientos antiácidos, provisto de un sistema de
alimentación central de solución y una descarga por rebalse. El tambor gira a baja velocidad y el
movimiento rotatorio produce un constante volteo de la chatarra en su interior. La abrasión de la
carga en movimiento desprende el cobre cementado exponiendo superficie fresca a la solución.
La chatarra se carga en forma discontinua a través de una puerta en el manto cilíndrico. La Figura
4.52 ilustra uno de estos reactores. Entre las desventajas de este equipo se pueden mencionar
los problemas de mantenimiento de un mecanismo mecánico de gran tamaño y los
requerimientos de labor para carga y descarga del equipo. Otro aspecto es que la acción de volteo
rompe el precipitado de cobre en partículas finas, lo cual puede producir problemas de operación.

d. Precipitadores Tipo Cono

Precipitadores de cono fueron desarrollados en Kennecott Copper Co. primero por Back para
utilización de hierro particulado y después por Spedden para chatarra de hierro. El precipitador
de cono diseñado por Back es esencialmente un cono invertido con dispositivos para introducción
de la solución y remoción del cobre por el fondo. La sección superior del cono, provista de
pantallas (baffles) permite el rebalse periférico de la solución pobre, sin arrastre de cobre metálico.
El gas H2 generado durante la precipitación por una reacción secundaria sale a través de un
sistema de descarga central. El hierro particulado se carga en forma batch y es suspendido en el

198
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

reactor por el flujo ascendente de solución. Una vez que se ha agotado el hierro metálico, lo cual
se determina por medio de un detector de H2 en la salida de gases, se detiene el flujo de solución
y se descarga el cobre por el fondo. El desprendimiento de H2 disminuye a medida que disminuye
la cantidad de hierro metálico disponible y esto provee una medida sensible para el control del
proceso. Mediante cuidadoso control del tiempo de residencia de la solución en el cono, la
precipitación del cobre es esencialmente completa con casi total consumo del hierro. La Figura
4.53 muestra un esquema de este equipo.

Figura 4.52. Tambor Rotatorio para Precipitación del Cobre.

Figura 4.53. Precipitador tipo cono para cementación de cobre con hierro particulado.

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Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

El otro precipitador de cono, diseñado para funcionar con chatarra de hierro, consiste de un
estanque cilíndrico de madera de 6 a 7 m de altura y 4 a 6 m de diámetro. Este cilindro contiene
un cono invertido como se muestra en la Figura 4.54. El estanque cilíndrico contiene un fondo
falso con una inclinación de 45 °C que se extiende desde un costado del estanque a una descarga
lateral baja en el otro.

Figura 4.54. Cono precipitador para cementación de cobre con chatarra de hierro

El tercio superior del cono está constituido por un harnero de acero inoxidable. El cono soporta
un distribuidor de presión que consiste de seis tubos o "piernas" verticales. Cada tubo contiene
una serie de boquillas dirigidas tangencialmente al cono y hacia arriba del ángulo de la pierna de
distribución. Las boquillas se distribuyen de tal manera de crear un vórtice cuando la solución se
bombea al cono a través del distribuidor. El volumen interior del cono y parte superior del estanque
se cargan completamente con chatarra trozada. El cono de precipitación es una unidad que opera
continuamente y descarga el cobre continuamente eliminando la necesidad del método tradicional
de descarga el cobre mediante mangueras de agua a presión. La presión y velocidad de la
solución en la sección cónica inferior tiende a mover el precipitado de cobre de la misma manera
que una columna de elutriación, hacia arriba y hacia afuera. A medida que la velocidad de la
solución disminuye debido al ensanchamiento del cono, el cobre sedimenta a través del harnero
al fondo del estanque y se acumula en el fondo falso. Posteriormente es descargado en forma
intermitente a través de una válvula neumática.

200
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

Este equipo tiene una gran capacidad y un bajo consumo de hierro, del orden de 1.6 veces el
estequiométrico. Este bajo consumo se debe principalmente al bajo tiempo de contacto entre el
hierro y la solución, lo cual minimiza el avance de las reacciones secundarias.

Cementación de oro y plata

La cementación de oro y plata desde soluciones cianuradas se realiza con Zn metálico. Las
principales reacciones que ocurren durante la cementación son:
2Au(CN)-2 + 4CN- + 2Zno + 2H2 O→ 2Zn(CN)2- o
4 + 2Au + H2
(g) + 2OH-

Zno + 4CN- + 2H2 O→ Zn(CN)2-

4 + H2
(g) + 2OH-

Para que la reacción se complete es necesario que la solución contenga suficiente cianuro libre
para complejar el Zn. Por otro lado una concentración excesiva de cianuro libre no es deseable
porque conduce a un consumo excesivo de Zn. Para que la precipitación sea eficiente es también
necesario eliminar el aire dentro del reactor de cementación mediante la aplicación de vacío, para
detener la reacción lateral de redisolución entre el Au recién precipitado, por iones CN- y O2. El
precipitante, Zn, se elige de modo que tenga una gran área de reacción (polvo de Zn).

El proceso se realiza industrialmente en equipos Merril-Crowe. El precipitador Merril-Crowe y su

sistema de equipos asociados tiene una serie de características que permiten una eficiente
precipitación de oro y la plata: (1) Se utiliza un filtro de bolsa o de hoja para eliminar partículas en
suspensión en la solución cianurada que podrían contaminar el producto. (2) La solución
clarificada es sometida a un tratamiento de vacío para remover el oxígeno disuelto. Además de
impedir la redisolución de los metales nobles la deoxidación de la solución elimina la formación
de precipitados sobre la superficie del zinc, el denominado “precipitado blanco” que ocurría con
la tecnología antigua de las “cajas de zinc”. Este precipitado blanco consiste esencialmente de
óxido de zinc hidratado, cianuro y ferricianuro de zinc y potasio, y se forma solamente en
presencia de oxígeno disuelto en la solución. (3) Se agregan iones plomo para depositar una
capa de Pb metálico sobre la superficie del zinc, lo cual asegura una precipitación más rápida y
completa del oro por formación de un par galvánico. (4) El zinc está a la forma de polvo fino y
ofrece una gran área superficial, burbujas muy pequeñas de H2 naciente se adhieren a las
partículas de Zn y forman pares galvánicos H2 -Zn. Además, el polvo de Zn cubre la tela filtrante

201
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz

del equipo de precipitación y la solución no puede salir sin contactarse con el precipitante. Esto
resulta en una precipitación uniforme y eficiente.

El sistema de equipos de proceso Merril-Crowe se ilustra en la Figura 4.55. La solución cianurada

de lixiviación va primero al clarificador para remover el material suspendido. La solución
clarificada es a continuación bombeada a la unidad de vacío para remover el oxígeno. La
deareación es seguida inmediatamente por la adición de polvo de zinc a través de un alimentador
sin exponer la solución a la atmósfera. La solución pasa a continuación a través de filtros prensa
de precipitación para separar el oro cementado de la solución estéril, la cual es reciclada a
lixiviación. El precipitado de oro, que contiene 60 a 90 % de bullón y 5 a 10 % de Zn es fundido
con adición de fundentes o enviada a lixiviación ácida y refinación.

Figura 4.55. Proceso de precipitación Merril-Crowe.

202