Cinética Química.
Es el estudio de las velocidades y mecanismos de las reacciones químicas.
Velocidad de reacción: Es una medida de la rapidez con la que se forman los productos o se
consumen los reactivos.
Mecanismo de reacción: Es la secuencia detallada de los pasos simples, elementales, que van desde
los reactivos a los productos.
Velocidad de reacción
Supongamos la reacción:
La velocidad será:
Constante de velocidad: Es una constante de proporcionalidad entre la velocidad de reacción y la
concentración de los reactivos.
Ecuación de velocidad
Ecuación general de velocidad
Supongamos la reacción
Orden parcial para el reactivo i = ni
Orden de la reacción (n)
Unidades de k:
Métodos para determinar la velocidad de reacción.
Métodos Químicos: Análisis fuera del reactor
Métodos Físicos: Análisis dentro del reactor
A) Pérdidas de presión en reacciones gaseosas
Si la constante de velocidad viene expresada en unidades de presión:
Si la constante de velocidad viene expresada en unidades de concentración:
B) Métodos dilatométricos. Cambio en el Volumen
C) Métodos Ópticos Polarimetría. Cambio en la polaridad
Refractometría. Cambio en el índice de refracción.
Colorimetría. Cambio en el color.
Espectrofotometría. Variaciones en el espectro de luz.
D) Métodos Eléctricos Conductimetría. Cambio en la conductividad.
Potenciometría. Cambio en la potencia.
Polarografía. Cambio en la polaridad.
Ecuaciones integradas de velocidad
A) Reacciones de primer orden. (n = 1) Supongamos la reacción A —› productos
La variación de A con la temperatura es:
Si representamos el Ln[A] frente al tiempo obtenemos una línea recta con ordenada = Ln[A]0 y con
pendiente la constante de velocidad.
B) Reacciones de segundo orden. (n = 2) Supongamos la reacción A + B —› productos
1er Caso: A = B 2A —› productos
2º Caso: A distinto de B A + B —› productos
Como A y B varían con el tiempo, para resolver la integral vamos a ponerla en función de la cantidad
que se pierde de A y de B.
Si uno de los reactivos está en exceso. Ej: B en exceso
C) Reacciones de tercer orden. (n=3) Supongamos la reacción A + B + C —› productos
Si representamos el 1/[A]2 frente al tiempo obtenemos una línea recta con ordenada = 1/[A]02 y con
pendiente la constante de velocidad, sin embargo, la representación del Ln[A] o bien 1/[A]2 frente al
tiempo es una línea curva.
Determinación de los órdenes de reacción y constantes de velocidad
A) Métodos diferenciales. Método de velocidades iniciales
Supongamos la reacción
Si x es pequeño o (a-x) < 0.1
a) Si b y c permanecen constantes y se varía a.
b) Si a y c permanecen constantes y se varía b.
c) Si a y b permanecen constantes y se varía c.
Si hacemos logaritmos neperianos sobre las ecuaciones de velocidad, tenemos:
Si representamos Ln(v0) en función de los neperianos de las concentraciones iniciales de la ordenada se
obtiene las contantes y de las pendientes los ordenes parciales de la reacción.
B) Métodos integrales
Las ecuaciones integradas de velocidad son:
a) Si la representación de: Es una línea recta Cinética de primer orden
b) Si la representación de: Es una línea recta Cinética de segundo orden
c) Si la representación de: Es una línea recta Cinética de tercer orden
C) Periodo de semirreacción
Es el tiempo necesario para consumir la mitad de la sustancia original
Cinética de 1er Orden
Cinética de 2º Orden
Cinética de 3er Orden
Mecanismos de reacción
Proceso elemental: Son las reacciones más sencillas que ocurren en una única etapa.
Molecularidad: Número de moléculas implicadas en un proceso elemental.
Mecanismo de reacción: Define todos los procesos elementales que ocurren en la transformación de
reactivos a productos.
Intermedios de reacción: Compuestos que se forman entre los reactivos y los productos.
Constante de Equilibrio: En reacciones que puedan ser reversibles, es posible encontrar la reacción
directa y la reacción inversa, cuando las velocidades de estas dos reacciones son iguales se puede
definir una constante de equilibrio.
Supongamos la
reacción
Tipos de mecanismos
Hipótesis del estado estacionario
Se supone que la concentración de los productos intermedios no varía con el tiempo.
Supongamos el
mecanismo:
Estado estacionario en C
Si k2>>>>k-1 (El equilibrio es lento)
Si k2<<<<<k-1 (El equilibrio es rápido)
Teoría del estado de transición
Las reacciones se deben a choques
entre las moléculas
Para que exista reacción las
moléculas deben colisionar de
forma adecuada
Para que exista reacción las
moléculas al colisionar deben tener
energía suficiente.
Energía de Activación
Las energía de las moléculas cumple una distribución de
Maxwell-Boltzman
El número de moléculas por unidad de volumen con una
energía Ea (energía de activación) viene dado por la
expresión:
Ecuación de Arrhenius
Variación de la constante de velocidad con la temperatura
Si hacemos logaritmos neperianos tenemos:
Si representamos esta expresión obtenemos una recta con ordenada Ln(A) y de pendiente la energía de
activación.
Catálisis
Consiste en un aumento de la velocidad de reacción al añadir una determinada
sustancia (CATALIZADOR)
El catalizador disminuye la energía de activación por lo que aumenta la constante de velocidad
El catalizador no modifica los parámetros termodinámicos (cte de equilibrio, calor de reacción, etc.)
Catálisis homogénea
Los reactivos y el catalizador están en la misma fase.
v = f([catalizador)]
Catálisis heterogénea.
Los reactivos y el catalizador están en diferente fase.
v = f(superficie de catalizador)
Catálisis encimática.
Catálisis en sistemas biológicos. v = f([encima])
