Bloque I: Cinética Química
¾ Prof. Mª del Carmen Clemente Jul
VELOCIDAD DE REACCIÓN ES EL CAMBIO DE LA
CONCENTRACIÓN DE REACTIVOS O PRODUCTOS CON
RELACIÓN AL TIEMPO.
• REACCIONES ESTEQUIOMÉTRICAS SIMPLES A B
∆[ A] ∆[ B ] d [ A] d [ B ]
v=− = =− =
∆t ∆t dt dt
• REACCIONES ESTEQUIOMÉTRICAS COMPLEJAS
aA + bB cC + dD
1 ∆[ A] 1 ∆[ B ] 1 ∆[ c ] 1 ∆[ D ]
v=− =− = =
a ∆t b ∆t c ∆t d ∆t
UNIDADES: moles.s-1.L-1 ó moles.min-1.L-1
PROBLEMAS: VELOCIDAD DE REACCIÓN Y
ESTEQUIOMETRÍA
Escriba las expresiones de velocidad para las siguientes reacciones en
términos de la desaparición de los reactivos y de la aparición de los
productos.
a) I − + OCl − → Cl − + OI −
b) 3O2 → 2O3
c) 4 NH 3 + 5O2 → 4 NO + 6 H 2O
d) H 2 + I2 → 2I −
e) 2 H 2 + O2 → 2 H 2 O
f) 5 Br − + BrO3− + 6 H + → 3 Br2 + 3 H 2O
1.31
N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) → 2 NH 3 ( g )
DATOS: d NH 3
V RESPECTO AL NH3=1,15 mmol/l.h=
dt
SOLUCIÓN: 1 d N2 1 d H 2 1 d NH 3
v=− =− =
1 dt 3 dt 2 dt
d N 2 1 d NH 3 1,15
V RESPECTO AL N2= − = = = 0,575mmol / l .h
dt 2 dt 2
V RESPECTO AL H2= d H2 1 d NH 3
− = 3× = 1,725mmol / l .h
dt 2 dt
d N2
•V REACCIÓN= − = 0,575 mmol / l .h
dt
1 d H2
•V REACCIÓN= − = 0,575 mmol / l .h
3 dt
1 d NH 3
• V REACCIÓN= = 0,575 mmol / l .h
2 dt
1.33 EN LA REACCIÓN ENTRE LA FENOLFTALEINA, HPh,
Y UN EXCESO DE BASE,
HPh(aq ) + OH − (aq ) → Ph− (aq ) + H 2O
SE ENCONTRARON LOS RESULTADOS:
[HPh] 5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5
(mM)
Tiempo 0 10,5 22,3 35,7 51,1 69,3 91,6 120,4 160,9 230,3
(s)
CÁLCULO GRÁFICO DE LA VELOCIDAD MEDIA
C1
PROBLEMA (1.33)
C2
mM/s
mM
t1 t2
t(s) |HPH| Vmedia
C 2 − C1
VELOCIDAD MEDIA = d) 0 5 -0.048
t 2 − t1
10,5 4,5 -0.041
22,3 4 -0.037
30,7 3,5
CÁLCULO GRÁFICO DE LAS VELOCIDADES INSTANTÁNEAS
V INST A 51,1 s
1.33 c)
• DIBUJAR LA TANGENTE A LA CURVA PARA t =51,1 s
• LA PENDIENTE DE LA TANGENTE ES -3,0.10-5 mol/l·s
CÁLCULO DE K Y DE LA VELOCIDAD INICIAL
VELOCIDAD INST. [HPh] = k [HPh]
v5 −3.10−5 M/ s
1.33 b) t5 (s) 51,1 s V5=-3.10-5 M/s k= = = −1.10−2 s−1
c5 3mM
DATOS [HPh]5 mM 3
1.33 a) V inicial = kC 0 = ( −1.10 −2 s −1 ) × (5.10 −3 M / s ) = −5.10 −5 M / s
LEY DE VELOCIDAD ES UNA EXPRESIÓN QUE RELACIONA
LA VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN CON LA CONSTANTE
DE VELOCIDAD Y LAS CONCENTRACIONES DE LOS
REACTIVOS ELEVADAS A LAS POTENCIAS ADECUADAS.
aA + bB → cC + dD
v = k[ A]x [ B ] y
k es la constante de la velocidad de reacción.
Solamente depende de T (temperatura)
x+y es el orden de reacción
La ley de velocidad y el orden de reacción solo pueden
determinarse experimentalmente. No es posible a partir de la
estequiometría de la reacción global.
ORDENES DE REACCIÓN (EXPERIMENTALMENTE)
a) 2 NO2 ( g ) + F2 ( g ) → 2 NO2
v = k[ NO ]2 [ F2 ]
CINÉTICA DE 1er ORDEN RESPECTO A NO2
CINÉTICA DE 1er ORDEN RESPECTO A F2
CINÉTICA DE 2º ORDEN GLOBAL
b) H 2O2 (ac ) + 3 I − (ac ) + 2 H + (ac ) → 2 H 2O + I 3−
v = k[ H 2O2 ][ I − ]
CINÉTICA DE 1er ORDEN RESPECTO A H2O2
CINÉTICA DE 1er ORDEN RESPECTO A I-
CINÉTICA DE ORDEN 0 RESPECTO A H+
CINÉTICA DE 2º ORDEN GLOBAL
ESTUDIANDO LA REACCIÓN: A + B → C , SE OBTUVIERON
LOS SIGUIENTES DATOS:
EXPERIMENTO CONCENTRACIONES VELOCIDAD
INICIALES INICIAL DE
FORMACIÓN
DE C
(moles/l.min)
[A] [B]
1 0,15 0,15 3,0.10-4
2 0,45 0,45 27,0.10-4
3 0,45 0,15 9,0.10-4
PROBLEMAS: DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE LA
LEY DE VELOCIDAD
MÉTODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES
1.15;1.26 y 1.28
1.15
A + B → C; V = k[ A] x [ B ] y
V1 = 3 ,0.10 −4 M min −1 = k [ 0 ,15 M ] x [ 0 ,15 M ] y
V 2 = 27 ,0 .10 − 4 M min − 1 = k [ 0 ,45 M ] x [ 0 ,45 M ] y
= 9 ,0 .10 − 4 M min − 1 = k [ 0 ,45 M ] x [ 0 ,15 ] y
V3
V 1 3 ,0 .10 − 4 k ( 0 ,15 ) x ( 0 ,15 ) y
= = ; 0,3 = 0,3 x ; x = 1
V 3 9 ,0 .10 − 4 k ( 0 ,45 ) x ( 0 ,15 ) y
V 2 27 ,0 .10 − 4 k ( 0 ,45 ) x ( 0 ,45 ) y
= −4
= x y
; 3 = 3 y; y = 1
V3 9 ,0 .10 k ( 0 ,45 ) ( 0 ,15 )
V = k [ A ][ B ]
V1 3 ,0 .10 − 4 M min − 1
k= = = 1, 33 .10 − 2 M − 1 min − 1
[ A ][ B ] ( 0 ,15 M )( 0 ,15 M )
1.26
1
NO + Cl 2 → NOCl ; v = k [ NO ] x [ Cl 2 ] y
2
−1
v 1 = 1 ,19 Mh = k ( 0 ,5 M ) x ( 0 ,5 M ) y
−1
v 2 = 4 , 79 Mh = k (1 M ) x ( 0 ,5 M ) y
−1
v 3 = 9 , 59 Mh = k (1 M ) x (1 M ) y
x
v1 1 ,19 ⎛ 0 ,5 ⎞
= = ⎜ ⎟ ;x = 2
v2 4 , 79 ⎝ 1 ⎠
v2 4 , 79
= = 0 ,5 y ; y = 1
v3 9 , 59
v = k [ NO ] 2 [ Cl 2 ]
RELACIONES ENTRE LAS CONCENTRACIONES DE
REACTIVOS Y EL TIEMPO PARA LAS REACCIONES DE
ORDEN 0
REACCIÓN DE ORDEN 0 ES AQUELLA CUYA VELOCIDAD
DEPENDE DE LAS CONCENTRACIONES DE LOS REACTIVOS
ELEVADAS A UNA POTENCIA IGUAL A 0.
A → PRODUCTO
dA dA
v=− − =k
dt dt
v=kA =k
0
INTEGRANDO: A = A 0 − kt
ECUACIÓN DE UNA
RECTA DE PTE –k
(1.14)
CINÉTICA DE ORDEN 0
[A]1
[A]2
t1 t2
PENDIENTE: − k = [ A2 ] − [ A1 ]
t 2 − t1
UNIDADES MOLES L-1 s-1 PROBLEMA 1.14
RELACIÓN ENTRE LAS CONCENTRACIONES DE REACTIVOS
Y EL TIEMPO PARA LAS REACCIONES DE PRIMER ORDEN
REACCIÓN DE PRIMER ORDEN ES AQUELLA CUYA
VELOCIDAD DEPENDE DE LAS CONCENTRACIONES DE LOS
REACTIVOS ELEVADAS A LA PRIMERA POTENCIA.
A → PRODUCTO
∆[ A] M
∆[ A] −
v=− ∆[ A] ∆t s
∆t − = k[ A] ; k = ( s −1 )
∆t [ A]M
v = k[ A]
[A ]
ln 0 = kt ; ln[ A] = ln[ A0 ] − kt
[ A]
ECUACIÓN DE UNA RECTA DE
PENDIENTE -k
CINÉTICA DE PRIMER ORDEN
LA ORDENADA EN EL
ORÍGEN ES ln |A0|
y1
y2
x1 x2
PENDIENTE y − y1
−k = 2
x 2 − x1 UNIDADES DE k (s-1)
VIDA MEDIA DE UNA REACCIÓN t1/2
TIEMPO TRANSCURRIDO PARA QUE LA
CONCENTRACIÓN DE UNO DE LOS REACTIVOS SE REDUZCA
A LA MITAD DE SU VALOR INICIAL.
[ A0 ]
t = t1 / 2 ⇒ [ A] =
2
[ A0 ] ln 2 0,693
ln = kt1 / 2 t1 / 2 = =
[ A0 ] k k
2
13. EX.
C 2 H 6 ( g ) → 2CH 3 ( g )
t (s ) 0 1000 2000 3000 4000
C2 H 6 M1,59 0,92 0,53 0,31 0,18
CINÉTICA DE ORDEN 0:
dA
A → PRODUCTO v=−
d A − =k
dt dt
v = k A0 = k INTEGRANDO : A = A 0 − kt
GRAFICAMENTE: ORDENADAS A Y ABSCISAS t NO SALE
UNA RECTA NO ES DE ORDEN 0
EX. CONT
CINÉTICA DE ORDEN 1:
dA
A → PRODUCTO v=− −
dA
=k A
dt dt
INTEGRANDO: ln A = ln A 0 − kt
v=kA
1
GRAFICAMENTE: ORDENADAS ln A y ABSCISAS t
SALE UNA RECTA DE PENDIENTE –k k= 5,46.10-4 s-1
EX.(CONT)
ORDEN 0
A0 − A
A = A0 − kt ; k = ( A0 = 1,59 M )
t
t (s) 1000 2000 3000
k 6,7.10-4 5,3.10-4 4,26.10-4 NO ES DE ORDEN 0
ORDEN 1
A 1
ln A = ln A0 − kt ; k = − ln
A0 t
t (s) 1000 2000 3000 4000
k 5,47.10-4 5,49.10-4 5,45.10-4 5,44.10-4
ORDEN 1; k = 5,46.10-4s-1
EX (CONT)
RELACIÓN ENTRE LAS PRESIONES DE REACTIVOS Y EL
TIEMPO PARA LAS REACCIONES DE PRIMER ORDEN
A( gas ) → PRODUCTO
pV = nA RT ; [A] = nA = pA
V RT
p A0
ln
[ A0 ]
= ln RT = ln
p A0
= kt
[A] pA pA
RT
ln p = ln p0 − kt
ECUACIÓN DE UNA RECTA DE
PENDIENTE -k
EX.
CH 3 N 2CH 3 ( g ) → CH 3CH 3 ( g ) + N 2
Datos experimentales a 460 k :
P ( CH 3 N 2CH 3 ) (torr) 820 572 399 278 194
t (s) 0 1000 2000 3000 4000
a) ORDEN CINÉTICO
• SUPONER UNA CINÉTICA DE 1er ORDEN: ln p = ln p0 − kt
ECUACIÓN DE UNA RECTA DE PENDIENTE –k
• REPRESENTAR LA RECTA
ln p 6,71 6,35 5,99 5,63 5,27
t 0 1000 2000 3000 4000
5,63 − 5,99
RECTA DE PENDIENTE = = −3,6 × 10 − 4 s −1
3000 − 2000
b)
1 p 1 820 torr
k = ln 0 = ln = 3,60 × 10 − 4 s −1
t p 1000 s 572 torr
k COINCIDE CON LA PENDIENTE DE LA RECTA
CAMBIADA DE SIGNO ORDEN 1
1.2
N 2O5 → 2 NO2 + 1 O2
2
• ECUACIÓN INTEGRADA DE LA VELOCIDAD SI SE SUPONE
CINÉTICA DE 1er ORDEN
p0
ln = kt ; ln p = ln p0 − kt
p
ES LA ECUACIÓN DE UNA RECTA DONDE EN
ORDENADAS ESTARÁN LOS VALORES DE ln p Y EN ABSCISAS
LOS VALORES DE t
• ORDENEMOS LOS VALORES PARA SU REPRESENTACIÓN:
ln p 5,85 5,50 5,22 4,65 4,06 3,49 2,89 2,30
t 0 600 1200 2400 3600 4800 6000 7200
4,06 − 4,65
•CÁLCULO DE k : PENDIENTE = = −4,9.10 − 4 s −1 = − k
3600 − 2400
k = 4,9.10 − 4 s −1
1.20
C 2 H 5 NH 2 ( g ) → C 2 H 4 ( g ) + NH 3 ( g )
DATOS:
t (min) 0 1 2 10
p (presión total) mmHg 55 60 64,5 89
SOLUCIÓN:
• CÁLCULO DE LA PRESIÓN PARCIAL DEL REACTIVO:
P = p(C 2 H 5 NH 2 ) + p(C 2 H 4 ) + p( NH 3 )
C2 H5 NH2 ( g) → C2 H4 ( g) + NH3 ( g)
INICIO (t=0) p0C2H5NH2=55mmHg 0 0
CAMBIO -x +x +x
FINAL (t=t) 55-x +x +x
P = (55-x) + x + x =55+x ; x = P-55
1.20 cont.
t 0 1 2 10
P (mm Hg) 55 60 64,5 89
x (mm Hg)= P-55 0 5 9,5 34
P (C2H5NH2)mm Hg = 55-x 55 50 45,5 21
ln p 4,00 3,91 3,81 3,04
RECTA ln p = ln p0 − kt ORDEN 1
PENDIENTE: -k = -0,1 min-1
k = 0,1 min-1
1.21
HOF ( g ) → HF ( g ) + 1 O2 ( g )
DATOS: 2
ln 2
CINÉTICA DE 1 er ORDEN; t1 / 2 = = 30´; p0 ( HOF ) = 100mmHg
k
a) CÁLCULO DE LA P0 (HOF) DESPUÉS DE 30´ :
SI P0 (HOF) INICIAL = 100mm Hg DESPUÉS DE 30´, SU PERÍODO
DE VIDA MEDIA, LA P0 (HOF) SE REDUCE A LA MITAD:
100mmHg 1atm
= 0,065atm
2 760mmHg
b) CÁLCULO DE LA P (HOF) DESPUÉS DE 45´:
ln 2 ln 2
k= = = 0,023 min −1
t1 / 2 30´
p0 100
ln = kt ; ln = 0,023.45; p45´ ( HOF ) = 34,6mmHg
p p
ln p = ln 100 − 0,023.45 = 3,57
c) CÁLCULO DE LA PT DESPUÉS DE 30´:
50
PT = P ( HOF ) + P ( HF ) + P (O2 ) = 50mmHg + 50mmHg + mmHg =
2
1atm
= 125mmHg = 0,164atm
760mmHg
P ( HOF ) 30´ = 0,065atm; P ( HF ) 30´ = 0,065atm; p(O2 ) 30´ = 0,0325atm
d) CÁLCULO DE LA PT DESPUÉS DE 45´
PT = P ( HOF ) + P ( HF ) + P (O2 )
P45´ ( HOF ) = 0,045atm HA DISMINUIDO EN 0,065 − 0,045 = 0,02atm
x = CAMBIO DE PRESIÓN = 0,02atm
P45´ ( HF ) = 0,065 + 0,02 = 0,085 atm
0,02
P45´ (O2 ) = 0,0325 + = 0,043 atm
2
PT = 0,045 + 0,085 + 0,043 = 0,173 atm
