Estequiometría

Una vez ajustada la reacción disponemos de una relación entre todas

las sustancias que intervienen en ella.
Los coeficientes estequiométricos nos dan la cantidad de moléculas de
cada sustancia.
Por ejemplo: C5H12 + 8 O2 → 5CO2 + 6 H2O
Una molécula de C5H12 reacciona con 8 moléculas de O2 para dar 5
moléculas CO2 de y 6 moléculas de H2O.
Dado que los moles son directamente proporcionales al número de
moléculas a través del número de Avogadro podemos leer la relación
anterior como si de moles se tratase.
Estequiometría
Un mol de C5H12 reacciona con 8 moles de O2 para dar 5 moles de CO2 y
6 de H2O.
Además, como la masa molecular (M) es la cantidad en gramos que
necesitamos para tener un mol de cualquier sustancia, podemos
transformar la relación vista a gramos. Si añadimos esto a las relaciones
anteriores tendremos:
Dada la reacción:
C2H2 (g)+ H2O (l) →C2H3OH (l)
Si reaccionan 20.0 g de C2H2 ¿qué masa de producto obtendremos?
1. 33.8 g
2. 20 g
3. 44 g
4. 13.84 g
Reactivo límite
En cualquier reacción, lo normal es que los reactivos no se mezclen en
proporción estequiométrica, que es la proporción exacta para que no
sobre de ninguno de ellos, por lo que la reacción se detendrá cuando
uno se agote.
A éste lo denominamos reactivo limitante ya que limita la reacción al
no poder continuar.
Para la reacción:
CH4 + O2 → CO2 + H2O
Se dispone de 40 g de CH4 y 68 g de O2 ¿Qué cantidad de reactivo
sobrará?
1. 10 g O2
2. 6 g CH4
3. 17 g de CH4
4. 23 g CH4
Dada la reacción:
C2H2 (g)+ H2O (l) →C2H3OH (l)
¿Qué volumen de agua se necesita si reaccionan 20.0 g de C2H2 ?
Dato d=1Kg/L
1. 17.2 mL
2. 0.014 L
3. 18 mL
4. 13.84 mL
Rendimiento
No todas las reacciones se mantienen hasta que se agotan los
reactivos. En muchos casos la reacción parece detenerse aún quedando
reactantes.
Esto se debe a que también tiene lugar la reacción contraria y ambas
llegan a un equilibrio donde se obtienen productos y reactivos a la
misma velocidad, de manera que ya no varían sus cantidades netas.
Definimos rendimiento como el tanto por ciento de producto obtenido
con respecto al máximo que podíamos esperar, el de la relación
estequimétrica.
Rendimiento= Masa obtenida / Masa teórica x 100
Dada la reacción:
C2H2 (g)+ H2O (l) → C2H3OH (l)
Si disponemos de 20 g de C2H2 del 80% de riqueza y la reacción tiene
un rendimiento del 70%.
¿Qué cantidad de C2H3OH obtendremos?
1. 23.7 g
2. 27.0 g
3. 33.8 g
4. 18.9
Contrastes de significación
Para decidir si la diferencia entre la cantidad medida y la cantidad
conocida se puede atribuir a errores aleatorios, se pueden aplicar
pruebas estadísticas denominadas contrastes de significación.
Comparación de una media experimental con
un valor conocido
Ho Hipótesis Nula:
El método analítico no está sujeto a errores sistemáticos.
No hay diferencias estadísticas entre el valor observado y el conocido
salvo las variaciones aleatorias.

𝑥ҧ − µ 𝑛
𝑡=
𝑠
Donde x = media muestral, s = desviación estándar muestral y n =
tamaño de la muestra, µ = valor real.
El t calculado se compara con el t crítico.
Hoja de excel
Peso (g)
4.46
4.54
4.54
4.56
4.56
x promedio 4.532
u Valor real 4.6
s Desviación muestra 0.041472883
n Número de muestras 5

t 3.67 t crítico a 95% 2.78 Se rechaza la hipótesis nula Hay diferencias

t crítico a 99% 4.6 Se acepta la hipótesis nula No hay diferencias

4 grados de libertad
Tabla t
Comparación de dos medias experimentales
Los resultados de un método analítico nuevo se puede contrastar mediante
comparación con los obtenidos utilizando un segundo método (quizás uno
de referencia).
Hipótesis nula: No hay diferencia entre las medias X1= X2

𝑥1
ҧ − 𝑥2
ҧ
𝑡 =
1 1
𝑠 +
𝑛1 𝑛2
Donde x = media muestral, s = desviación estándar muestral y n = tamaño de
la muestra, µ = valor real.
El t calculado se compara con el t crítico.
Comparación de dos medias experimentales Suponiendo varianzasa iguales

Método 1 Método 2 Prueba t para dos muestras suponiendo varianzas iguales

55 57
57 55 Variable 1 Variable 2
59 58 Media 57 57.8333333
56 59 Varianza 2.8 2.56666667
56 59 Observaciones 6 6
59 59 Varianza agrupada 2.68333333
Diferencia hipotética de las medias 0
Grados de libertad 10
Ho = X1=X2 Estadístico t -0.88113422 El t calculado es menor que el t crítico
P(T<=t) una cola 0.19946398 t crítico 95% (10) 2.23
Valor crítico de t (una cola) 1.81246112 Se acepta la hpótesis nula
P(T<=t) dos colas 0.39892796 No hay diferencias
Valor crítico de t (dos colas) 2.22813885 Las medias son iguales
Análisis Gravimétrico
Son métodos cuantitativos que consisten en la determinación de la
masa de un analito, presente en una muestra.
El análisis gravimétrico se basa en la determinación del contenido de
analito en una muestra mediante operaciones de pesada. Los métodos
gravimétricos pueden clasificarse en dos categorías:

Métodos de volatilización

Métodos de precipitación
Análisis Gravimétrico
Métodos de volatilización:
El analito o algún producto del analito se separan en forma gaseosa. El
gas se recoge y pesa, o se determina el peso del producto gaseoso a
partir de la pérdida de peso de la muestra.
Las aplicaciones más importantes son la determinación de agua en
muestras sólidas y la de carbono en compuestos orgánicos por
formación de CO2.
Gravimetría de volatilización para la determinación de NaHCO3
Análisis Gravimétrico
Métodos de precipitación:
El analito se separa de los demás constituyentes de la muestra por
formación de un compuesto insoluble. El peso del analito en la muestra
se determina a partir del peso del compuesto obtenido inicialmente, o
de un compuesto producido posteriormente por calentamiento.
Análisis Gravimétrico
Gravimetría de Precipitación:
El analito se separa de la disolución de la muestra mediante la adición
de un agente gravimétrico precipitante que reacciona de manera
específica y selectivamente con el analito, para la formación de un
precipitado insoluble de composición conocida.
Este precipitado se filtra, se lava para garantizar la eliminación de
impurezas solubles y por lo general se somete a tratamiento térmico
adecuado para eliminar el solvente y otras especies químicas volátiles
presentes. Posteriormente se pesa el producto final.
Análisis Gravimétrico
Gravimetría de Precipitación:
Análisis Gravimétrico
Propiedades de los precipitados:
El producto formado debe cumplir con las siguientes propiedades.
a) Fácil de filtrar y lavar para eliminar contaminantes.
b) Baja solubilidad para evitar la pérdida de analito durante la
filtración y el lavado.
c) Inerte, es decir, estable en la atmósfera (no reaccionar).
d) Composición conocida.
Análisis Gravimétrico
Características de los precipitados.
La precipitación debe ser cuantitativa, o lo que es lo mismo, la
solubilidad del precipitado debe ser suficientemente pequeña para que
la cantidad pérdida no afecte al resultado. Para ello, un precipitado
para su uso en análisis gravimétrico debe cumplir las siguientes
características:
El precipitado debe ser suficientemente insoluble para asegurar que el
proceso sea cuantitativo y para reducir perdidas en el lavado del
mismo. Elegir condiciones experimentales (pH y temperatura) para Ks’
pequeña. Puede añadirse exceso de precipitante para forzar la
precipitación por efecto de ion común, aunque no siempre.
Análisis Gravimétrico
El precipitado debe ser puro, no debe estar contaminado por otros
compuestos presentes en la disolución.
Debe poder transformarse en una especie de estequiometría
exactamente conocida, estable (que no adsorba H2O o CO2), no
higroscópica y a ser posible de peso molecular alto (factor gravimétrico
bajo).
Debe tener un tamaño de partícula adecuado para poder ser filtrado
sin atravesar los poros del filtro. El tamaño de partícula puede
aumentarse controlando las condiciones de precipitación y realizando
la digestión del precipitado.
Análisis Gravimétrico
Las etapas de que consta un método gravimétrico de precipitación son:
1. precipitación
2. digestión del precipitado
3. separación del precipitado (filtración)
4. lavado del precipitado
5. conversión a una forma de pesada adecuada
6. pesada
7. cálculos
Análisis Gravimétrico
Formación de los precipitados:
Los precipitados se pueden formar mediante tres etapas:
Nucleación: Es un proceso por el cual un número mínimo de átomos,
iones o moléculas (a lo sumo 4 o 5), se juntan para formar un sólido
estable.
Crecimiento de partícula: Este método implica una competencia entre
la nucleación adicional y el crecimiento de núcleos ya existentes.
El envejecimiento: durante el cual el precipitado evoluciona hacia
formas más insolubles.
Análisis Gravimétrico
Luego de iniciada la nucleación puede comenzar el crecimiento de
partículas. En general, si en la precipitación predomina el proceso de la
nucleación, se obtiene un gran número de partículas con diámetros
pequeños y si la precipitación se da por el mecanismo de crecimiento
de partícula se espera obtener particularmente, diámetros mayores,
pero en menor cantidad.
Análisis Gravimétrico
Tamaño de partícula:
El tamaño de partícula de los productos de reacción de precipitación se
ven influenciados por las siguientes variables:
a) Solubilidad del precipitado.
b) Temperatura.
c) Concentraciones de los reactivos.
d) Velocidad de mezclado de reactivos.
Lo que conlleva a la formación de sólidos que varían drásticamente en
su tamaño de partícula como: Suspensiones coloidales y precipitados
cristalinos.
Análisis Gravimétrico
Suspensiones coloidales:
Partículas de naturaleza cristalina o no, cuyos diámetros oscilan entre
10-7 a 10-4 cm. Las partículas coloidales permanecen indefinidamente
en suspensión y son difíciles de filtrar. Por lo tanto, es indispensable
coagular o aglomerar las partículas individuales de la mayoría de los
coloides para producir una masa amorfa, filtrable que se sedimenta en
la disolución.
Precipitados cristalinos:
Partículas con dimensiones alrededor de décimas de milímetro o
mayores. Las suspensiones cristalinas en la fase líquida, tienden a
sedimentarse espontáneamente y son fáciles de filtrar y purificar.
Análisis Gravimétrico
Durante la precipitación interesa que se formen partículas grandes.
Si la nucleación predomina se forman muchas partículas de tamaño
pequeño y si predomina el crecimiento cristalino se formarán menos
partículas de mayor tamaño. El predominio de uno sobre el otro está
determinado por la sobresaturación relativa de la disolución:
𝑄 −𝑠
𝑆𝑜𝑏𝑟𝑒𝑠𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑎 =
𝑠
donde s es la solubilidad del precipitado y Q la concentración real en la
disolución, que por motivos cinéticos puede ser mayor que la
solubilidad.
Análisis Gravimétrico
𝑄 −𝑠
𝑆𝑜𝑏𝑟𝑒𝑠𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑎 =
𝑠
Ejemplo:
𝐴𝑔+ + 𝐶𝑙 − ֞ 𝐴𝑔𝐶𝑙 𝑠
.

𝑠= 𝐾𝑠 𝑄= 𝐴𝑔+ 𝑑𝑖𝑠 + [𝐶𝑙 − ]𝑑𝑖𝑠

Análisis Gravimétrico
A mayor sobresaturación, se forma un mayor número de núcleos, por
lo que el tamaño promedio de las partículas es menor: se pueden
producir precipitados coloidales.
Por el contrario, con una sobresaturación baja el número de núcleos
formados es más pequeño, resultando en partículas mayores.
Para obtener mayor facilidad en el filtrado y lavado, a la vez que menor
contaminación con impurezas, es conveniente obtener partículas de
mayor tamaño, por lo que de ser posible se deberán ajustar las
condiciones de precipitación a fin de mantener un valor mínimo de
sobresaturación relativa.
Análisis Gravimétrico
Para conseguir condiciones de sobresaturación baja se puede:
Aumentar la solubilidad. La sobresaturación relativa disminuye al
aumentar la solubilidad, con lo que se favorece la obtención de
partículas bien formadas. En general, se deben utilizar condiciones
experimentales en las que la solubilidad no sea excesivamente baja.
Con frecuencia, la solubilidad aumenta al incrementarse la
temperatura, por lo que es frecuente precipitar en caliente
Disminuir la concentración de reactivos. Utilizando disoluciones
diluidas y mediante la adición lenta del reactivo precipitante gota a
gota y agitando continuamente para evitar concentraciones locales
elevadas.
Análisis Gravimétrico
Digestión del precipitado.
La digestión es un proceso de purificación y mejora del tamaño de partícula
que consiste en dejar por algún tiempo el sólido recientemente precipitado
en contacto con la disolución a partir de la cual se obtuvo ("aguas madres").
En general se realiza a temperatura elevada y da lugar a la formación de
cristales más grandes y regulares que son más fácilmente filtrables y también
más puros. Este proceso, denominado envejecimiento, incluye cambios
estructurales de diversos tipos en el precipitado: crecimiento de los cristales
grandes a costa de los pequeños, reordenación de los iones en la red
cristalina desapareciendo las imperfecciones, y en ocasiones, cambios
químicos. Con frecuencia, la solubilidad del precipitado disminuye.
Análisis Gravimétrico
La contaminación de precipitados
Se debe, principalmente, a la coprecipitación de sustancias solubles
arrastradas debido a:
• Adsorción en la superficie: Aumenta con la superficie. (Suspensiones
coloidales).
• Absorción en el interior del cristal por:
Formación de cristales mixtos: El ion contaminante sustituye a un
ion de analito en la red cristalina del precipitado.
Oclusión de bolsas de disolvente: Iones extraños disueltos
quedan atrapados dentro de un cristal en crecimiento
Análisis Gravimétrico
La pureza del precipitado se mejora mediante la:
Precipitación lenta en caliente lo que favorece el crecimiento cristalino
y que disminuya la superficie del precipitado.
Digestión en condiciones de saturación en contacto con las “aguas
madres” y temperatura elevada. Se produce la recristalización y se
forman cristales más grandes y regulares y se eliminan impurezas.
Lavado adecuado que elimina las impurezas adsorbidas en la superficie.
Se debe utilizar un electrolito volátil para evitar que el precipitado
peptice y se vuelva coloidal.
Análisis Gravimétrico
En algunos casos con elevada oclusión, es necesario re-precipitar el
analito, es decir, disolver el precipitado y volver a precipitarlo en una
disolución con menos contaminantes.
La mayoría de reactivos precipitantes no son específicos, sino tan sólo
selectivos, es decir, pueden precipitar a varios iones. De ahí que a
menudo deba realizarse una separación previa antes de aplicar el
método gravimétrico. Las interferencias a veces se evitan
seleccionando un pH adecuado, o añadiendo un enmascarante.
Análisis Gravimétrico
Lavado del precipitado
Las impurezas pueden quedar adsorbidas (retenidas sobre la superficie del
precipitado), o absorbidas (retenidas dentro de las partículas). El lavado es siempre
necesario, puesto que siempre queda una capa de líquido adherido al precipitado,
que contiene otras especies químicas.
Algunos precipitados se lavan con agua pura, pero es conveniente que en el agua
de lavado haya siempre un electrolito para que el precipitado no peptice, es decir,
produzca partículas de tamaño coloidal (de un tamaño que atravesaría los filtros).
Al añadir el electrolito, se estrecha la capa difusa que rodea al precipitado, y se da
oportunidad a las partículas del precipitado a que se acerquen y unan, creciendo
de este modo.
El electrolito utilizado en el lavado debe ser volátil para que pueda ser eliminado
durante el secado o calcinación. Suelen ser adecuados NH4NO3 o NH4Cl.
Análisis Gravimétrico
Separación.
El precipitado debe separarse o aislarse de la fase líquida (aguas
madres) mediante filtración.
Esta operación debe ser sencilla y rápida. Para ello, el tamaño de las
partículas debe ser suficientemente grande para que sean retenidas
por el filtro. El precipitado no debe atravesar el filtro, ni obstruir los
poros. A ser posible, debe ser cristalino.
Análisis Gravimétrico
Tratamiento térmico.
El precipitado debe poseer una composición química conocida, o debe
convertirse con facilidad en un sólido de composición definida.
Esto es imprescindible para hallar, mediante cálculo, la composición del
analito en la muestra original.
Todos los precipitados retienen agua, lo que obliga a calentar el
precipitado para que éste alcance una composición definida.
Análisis Gravimétrico
Tratamiento térmico.
Por lo tanto, un método gravimétrico siempre incluye una etapa de
tratamiento térmico de secado o calcinación:
El secado se realiza en estufa, generalmente a 100–130oC
La calcinación se lleva a cabo en mufla, generalmente a 500–1000oC.
La calcinación suele implicar la conversión del precipitado inicial en otra
forma química, y desde luego, la destrucción de los compuestos
orgánicos.
Análisis Gravimétrico
Importancia del secado y calcinación de precipitados:
Después de filtrar un precipitado gravimétrico, este debe ser sometido
a un tratamiento térmico para eliminar el solvente y otras especies
químicas volátiles, aún presentes en el precipitado.
El calentamiento se debe efectuar hasta que la masa del analito sea
constante.
En algunas ocasiones se calienta el sólido precipitado obtenido
inicialmente para descomponerlo y así formar un compuesto de
composición conocida comúnmente llamado “forma de pesada”.
Análisis Gravimétrico
Tratamiento térmico.
Cuando el precipitado tan sólo se seca, la filtración se efectúa
sobre un crisol con placa filtrante construida con vidrio
sinterizado, que se introduce en la estufa.
Cuando el precipitado se calcina, éste se filtra sobre papel de
filtro gravimétrico sin cenizas, que se coloca dentro de un
embudo de vidrio. Se trata de papel de filtro que ha sido
tratado para que al calcinarse deje un residuo despreciable.
Para calcinarlo, el papel de filtro se introduce en un crisol que
soporte altas temperaturas, por ejemplo de porcelana, y éste
en la mufla.
Análisis Gravimétrico
Pesada
El producto final no debe ser higroscópico, es decir, no debe adsorber
humedad de la atmósfera y no debe reaccionar con el O2 o CO2 atmosféricos.
Puesto que es inevitable que tenga lugar la adsorción de agua en un ambiente
húmedo, el producto debe guardarse en desecador.
El peso del precipitado se conoce por diferencia:
(Placa filtrante o crisol + precipitado) − (Placa filtrante o crisol) = (precipitado)
La pesada debe realizarse en balanza analítica (con cuatro cifras decimales,
para que la precisión en la pesada sea superior al 0,1%).
Para lograr esta precisión, además, el peso mínimo del precipitado debe ser
superior a 0,1 g.
0.0001
∗ 100 = 0.1%
0.1
Análisis Gravimétrico
Factor gravimétrico
El factor gravimétrico relaciona el peso de dos sustancias que están
en proporción estequiométrica. Por ejemplo, si el analito A se
relaciona con P mediante reacciones químicas:
g de A = g de P x f
Cuanto menor es el factor gravimétrico (f) mayor es la sensibilidad,
esto es menor peso de A puede determinarse con el mismo peso de P.
Análisis Gravimétrico
En el caso de determinar aluminio como Al2O3:

Resumiendo, el factor gravimétrico multiplica al peso del

precipitado para obtener el peso del analito (convierte el peso del
compuesto pesado en peso del componente buscado). Este factor
depende de las masas molares de analito y producto y de los
coeficientes estequiométricos que los relacionan.
Actividad
1. Explica brevemente los siguientes conceptos: nucleación, crecimiento
cristalino, sobresaturación, coprecipitación, digestión, tratamiento
térmico, factor gravimétrico.
2. Describe brevemente las etapas necesarias para realizar una
determinación gravimétrica.
3. Calcula el factor gravimétrico de la determinación de calcio si se pesa
CaC2O4∙H2O y el resultado se da como porcentaje de CaO.
4. Para determinar el contenido en magnesio de un antiácido, se toman
2.5273 g de muestra, se tratan adecuadamente y se lleva a un volumen
de 100 mL. Una alícuota de 25 mL se trata convenientemente y se
obtiene una masa de 0.3146 g de Mg2P2O7. Calcula el porcentaje de
MgCO3 en el fármaco.
Equipos modernos
• Balanza de humedad • Analizador termogravimétrico TGA
Análisis de humedad

𝑃𝑒𝑠𝑜 𝑐𝑟𝑖𝑠𝑜𝑙 𝑐𝑜𝑛 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 ℎú𝑚𝑒𝑑𝑎 − 𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑐𝑟𝑖𝑠𝑜𝑙 𝑐𝑜𝑛 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 𝑠𝑒𝑐𝑎
% ℎ𝑢𝑚𝑒𝑑𝑎𝑑 = ∗ 100
𝑃𝑒𝑠𝑜 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 ℎú𝑚𝑒𝑑𝑎
Análisis Gravimétrico
El contenido de piperazina en un envase de piperazina comercial puede
determinarse por precipitación y pesada en la forma de diacetato:

En un experimento se disolvieron 0.3126 g de muestra en 25 ml de

acetona y se añadió 1 ml de ácido acético. Después de 5 minutos, el
precipitado se filtró, se lavó con acetona y se secó a 110 °C; se encontró
que pesaba 0.7121 g. ¿Cuál es el porcentaje de piperazina de la
muestra de partida?
Análisis Gravimétrico
El contenido de niquel en un acero puede determinarse por gravimetría.
Primero se disuelve una muestra de la aleación en HCl 12 M y se neutraliza
en presencia de iones citrato, los cuales permiten mantener el hierro en
solución a pH cercano a la neutralidad. El calentamiento de la solución
ligeramente básica en presencia de dimetilglioxima (DMG) causa la
precipitación en grado cuantitativo del complejo niquel-DMG, de color rojo.
El producto se filtra, se lava con agua fría y se seca a 110 °C.
Supongamos que se sabe que el contenido en niquel en hierro es de
alrededor del 3 % y se desea analizar una muestra de 1.0 g de metal.
¿Qué volumen de solución de DMG al 1 % en alcohol debe usarse para que
se tenga un exceso de 50 % de DMG en el análisis?
Supóngase que la densidad de la solución alcohólica es de 0.79 g / mL.
Análisis Gravimétrico
Si el análisis de 1.1634 g de acero condujo a la formación de 0.1795 g
de precipitado, ¿cuál es el porcentaje de niquel en el acero?