Tema 4: Simetría molecular. Física Cuántica II. Curso 2016-17. Prof.

Antonio Aramburu-Zabala

4. Simetría en moléculas

4.1 Introducción
4.1.1 Concepto de enlace
Cuando dos átomos A y B se acercan a distancia finita R se ejercen entre
-
ellos fuerzas culombianas atractivas (entre núcleos y electrones) y atracciones
repulsivas (entre núcleos y entre electrones), como se muestra en la repulsiones
figura de la izquierda para el caso de dos átomos de hidrógeno + +
(dibujados los 2 protones y 2 electrones). -

Se dice que hay un enlace A-B cuando se

E Átomos A y B
produce una situación de equilibrio entre las separados
R0
fuerzas atractivas y repulsivas de A y B, de E(A) + E(B)
forma que la curva de energía electrónica R
E(R) tiene un mínimo (figura de la derecha) E0 Fuerzas atractivas
mayores que repulsivas
para una distancia de enlace R0, donde la
energía de enlace es la profundidad del pozo, Fuerzas repulsivas
E(A-B) mayores que atractivas
E0 (D = - E0 se denomina energía de
disociación), y la constante de fuerza es la Molécula A-B
curvatura en R0, k0 = (d2E/dR2)Ro.
Sin embargo, esta definición sólo vale para moléculas diatómicas A-B, mientras que para las
poliatómicas hay varios enlaces que son interdependientes entre sí (en algunos casos fuertemente
interdependientes, como en los llamados enlaces de Hidrógeno que veremos en el tema 7). De esta
forma, la curva simple E(R) de una molécula diatómica, debe sustituirse por una compleja superficie
hiperdimensional E(R1, R2,...), donde Ri son las distancias de enlace, que presenta varios mínimos y
máximos.
Además, aunque los electrones son los máximos responsables del enlace, los núcleos también
juegan un papel importante, a través de los movimientos de vibración y rotación, cuyos niveles de
energía habrá que añadir a a la curva de energía electrónica E(R) dibujada arriba (tema 6). Estos
movimientos provocan que los enlaces sólo sean estables en un rango de temperaturas y presiones,
pero se rompen en otras condiciones. Hay muchas moléculas donde los pozos de energía E(R) muy
pequeños y así los enlaces se forman y rompen continuamente, como es el caso de los enlaces O-H
en agua líquida.
Por tanto, un estudio riguroso del enlace requeriría analizar la dinámica temporal de la energía libre
de Gibbs G = E – TS + PV (E es la energía interna), pero aquí por simplicidad vamos a considerar sólo
una situación estática y sólo la energía interna E, es decir, vamos a considerar que el sistema está a
T muy baja y P = 1 atm.

4.1.2 Concepto de molécula

1
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Desde la complejidad descrita anteriormente, podemos dar una definición aproximada de molécula
como un grupo de átomos con tendencia a permanecer juntos mediante 2 enlaces
enlaces estables, con propiedades únicas atribuibles al conjunto. En la O-H
figura se muestra la molécula H2O, donde hay dos fuertes enlaces O-H,
pero no hay un enlace H-H, al menos en condiciones normales. Un caso
especial es el de los gases nobles, donde las unidades moleculares están no hay enlace H-H
formadas por un sólo átomo, lo que se debe a la configuración de capa
completa o cerrada, s2p6, de estos elementos.
En los compuestos gaseosos, las moléculas son casi independientes entre sí y tienen movimientos
de vibración, rotación y traslación. Todas las moléculas son similares entre sí y cada una mantiene
aproximadamente las características y propiedades químicas del compuesto. Sin embargo, en los
compuestos líquidos las moléculas tienen enlaces intermoleculares más o menos débiles y así el
concepto de molécula como unidad elemental se hace más difuso. Estos enlaces intermoleculares
dificultan las rotaciones y, especialmente, las traslaciones de las moléculas. El concepto de molécula
es aún más difuso en los compuestos sólidos, ya que las moléculas están unidas entre sí con enlaces
más o menos fuertes que impiden las traslaciones y las rotaciones.

Fuerzas grandes
(casi) no hay Fuerzas medias entre moléculas
fuerzas entre entre moléculas
Fuerzas grandes
en moléculas moléculas

T alta: gas (vapor) T media: líquido (agua) T baja: sólido (hielo)

Moléculas H2O aisladas Moléculas móviles con Moléculas fijas
muy móviles enlaces H cambiantes estructura hexagonal 3D
Bastante denso Poco denso

Las moléculas se notan mediante una fórmula que indica los átomos constituyentes, por ejemplo,
el agua está formada por moléculas H2O, el dióxido de carbono por CO2, el amoníaco por NH3, el
benceno por C6H6, etc. En ocasiones, las fórmulas se escriben de forma más descriptiva de los
enlaces, por ejemplo, el alcohol etílico es CH3 - CH2OH, la acetona es CH3-CO-CH3, etc.
Los tamaños moleculares son muy variables, y en el caso de las moléculas sencillas que trataremos
en este curso son de algunos Angstroms (~10-7-10-8 cm).
Las vibraciones de los nucleos hacen que las moléculas se distorsionen (también las rotaciones
distorsionan un poco la geometría). Sin embargo, es muy conveniente comenzar considerando la
geometría estática promedio, con valores fijos de distancias interatómicas de enlace y ángulos de
enlace. Esta geometría estática está caracterizada por su simetría espacial, cuyo estudio e
implicaciones en las propiedades es el objeto de este tema 4.

4.1.3 Apéndice: las 3 patas del método científico actual

2
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El método científico quedó bien establecido hacia el siglo XVII gracias a las aportaciones de
numerosos científicos, entre los que merecen destacar Descartes, Galileo, Bacon, Pascal, Spinoza y
Newton, entre otros. Desde entonces,
la interdependencia entre las Observación Modelo
observaciones experimentales y el (experimentos) Fenómeno (teoría)

desarrollo de teorías y modelos que

explicasen los datos experimentales y
permitiesen hacer predicciones ha sido
la base del continuo progreso científico Simulación computacional
(“experimento computacional”)
y tecnológico.
En las últimas décadas, el
impresionante desarrollo de los
ordenadores y el software ha introducido una tercera pata en el método científico, la simulación
computacional, siendo una herramienta imprescindible tanto para la interpretación de datos
experimentales, como para el análisis de los modelos y los fenómenos físicos y para el diseño de
nuevas propiedades y materiales (figura inferior).

INTERPRETAR INVESTIGAR PREDECIR

y complementar propiedades inaccesibles propiedades
experimentos experimentalmente físicas
manto
corteza externo

O manto
interno
H+
H
Si
núcleo
núcleo externo
interno
Separar contribuciones Sistemas microscópicos, Diseño de
a un efecto,... condiciones extremas,... nuevos materiales

En mi opinión, cualquier curso científico, y en particular las asignaturas de un grado en física, debe
estar soportado sobre las 3 patas del método científico, sumando sus valiosas aportaciones. En el
caso de los cursos de Física Cuántica II y III, queremos entender un gran número de fenómenos y
propiedades experimentales de los átomos, moléculas y sólidos, muchos de ellos ciertamente
complejos y sutiles. Para ello, se van a desarrollar muchas teorías y modelos microscópicos, así como
reglas empíricas, y se pondrá un énfasis especial en justificar y criticar su rango de validez y sus
puntos fuertes y débiles. Hay que alertar de que la enorme cantidad de información disponible hoy
en día hace más necesario que nunca desarrollar un espíritu científico crítico para poder dar pasos
seguros en la física y la ciencia en general. En esta línea, tomo prestada la frase con la que el gran
científico danés Niels Bohr solía iniciar sus semimarios:
“Toda frase que yo emita habrá de ser considerada por ustedes no como una aseveración, sino como
una pregunta”.
Las simulaciones computacionales son una herramienta imprescindible en este análisis crítico, en
particular, los llamados cálculos de primeros principios (también conocidos con el término en latin,

3
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cálculos ab initio), donde se resuelve computacionalmente la ecuación de Schrödinger del sistema

sin introducir datos empíricos, pudiendo obtenerse resultados de gran precisión.
A lo largo del curso se mostrarán algunos ejemplos de modelos ampliamente usados por la
comunidad científica pero que, a la luz de los cálculos de primeros principios, son incorrectos. Por
desgracia, numerosos científicos, encerrados en sus campos de trabajo, olvidan que hoy el método
científico dispone de las 3 patas citadas (experimentos, teoría y simulación computacional),
lanzando conjeturas no siempre bien fundamentadas pero que muchas veces tienen amplia
resonancia debido a que son sencillas o a que sus promotores son famosos o hábiles en la
presentación.

4.1.4 Organización de la parte de moléculas

Vamos a dividir el estudio de las moléculas en 4 temas. En este tema 4 se analizará la simetría de
las moléculas considerando una geometría estática, así como sus implicaciones para el estudio de
los electrones, vibraciones, rotaciones, transiciones ópticas, etc. En el tema 5 se comenzará con la
aproximación adiabática, que permite separar el estudio de los movimientos de electrones y
núcleos, y a continuación se abordará el estudio del movimiento de los estados electrónicos y el
enlace químico en moléculas sencillas a través de la teoría de orbitales moleculares. En el tema 6 se
analizarán los estados vibracionales y rotacionales, continuando con el análisis de las técnicas de
espectroscopía de absorción óptica que permiten obtener información experimental sobre los
diversos estados. Finalmente, en el tema 7 se analizará brevemente las interacciones entre
moléculas.
El tema 4 se puede dividir en dos partes. Primero, se analiza cómo obtener el grupo puntual de
simetría de una molécula y cómo este sólo conocimiento permite obtener información importante
sobre diversas propiedades moleculares. A continuación, se abordará cómo obtener el tipo de
simetría de diversas funciones de una molécula (orbitales a un electrón, estados multielectrónicos,
funciones de onda vibracionales y rotacionales, hamiltoniano, momento dipolar eléctrico,...) y, a
partir de ello, analizar las implicaciones en las propiedades y en las transiciones entre estados (reglas
de selección de transiciones).
En cuanto a la bibliografía sobre este tema, hay muchos libros que pueden servir de ayuda, pero se
recomiendan especialmente dos: P. W. Atkins, J. de Paula, Physical Chemistry, caps. 16 y 17 (también
hay versión en castellano), con un nivel más sencillo, y P. W. Atkins, R. S. Friedman, Molecular
Quantum Mechanics, caps. 11 y 12, de nivel más elevado. El nivel de este curso es intermedio entre
estos dos libros.

4.2 Simetrías puntuales moleculares

4.2.1 Simetrías espaciales y grupos puntuales moleculares
La palabra simetría nos evoca ideas de armonía y belleza, como se puede ver en los ejemplos de la
figura inferior, donde se ven distintos objetos con bonitas simetrías.

4
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Pirita

Arabescos, Alhambra
Molécula C60

Vamos a abordar el estudio de la simetría espacial de las moléculas desde una perspectiva físico-
matemático. El desarrollo matemático formal de la simetría se incluye en la llamada Teoría de
Grupos, aunque nosotros haremos un tratamiento lo menos formal posible. Sin embargo, hay que
advertir que, para poder mantener un mínimo de rigor, hay que introducir conceptos y tratamientos
que no son sencillos. De esta forma tendremos una poderosa herramienta que permite hacer cosas
como clasificar sistemas (sólidos cúbicos, moléculas D∞h, funciones con simetría A1g,…), tener
información inmediata sobre propiedades sin hacer cálculos (momentos dipolares, quiralidad,
reglas de selección de transiciones,…), simplificar problemas dividiendolos en otros más sencillos,
conectar fenómenos y así ayudar a comprenderlos, etc.
Este estudio de las simetrías espaciales moleculares lo podemos dividir en 2 partes. En la primera,
vamos a ver que cada molécula lleva asociado un grupo puntual de simetría, que es el conjunto de
operaciones de simetría de la molécula (apartado 4.2), así como la información inmediata que
podemos tener de algunas propiedades sin más que conocer el grupo de simetría (apartado 4.3). En
la segunda parte (apartado 4.4 y siguientes) analizaremos las diversas funciones moleculares de
interés en física cuántica (hamiltoniano, funciones de onda de estados electrónicos, vibracionales y
rotacionales, momento dipolar eléctrico, etc.) para ver sus tipos de simetría, que en el lenguaje de
teoría de grupos se llaman representaciones irreducibles. Veremos que todas las funciones de
interés tienen que tener un tipo de simetría definido y cómo construirlas de forma que lo tengan.

4.2.1 Operaciones de simetría

Operación de simetría, R, es una acción que transforma un objeto (molécula) en C3
otro indistinguible del inicial. En la figura se muestra la molécula de amoníaco NH3:
un giro de 120º respecto al eje C3 (llevando los H 1 → 2, 2 → 3, 3 → 1) deja la 1 3
molécula indistingible de la inicial, al igual que un giro de 240º o de 360º (que es
2
lo mismo que no girar o hacer un giro de 0º).
Los átomos y moléculas sólo tienen operaciones de simetría puntuales, que son aquellas en las que
al menos un punto del sistema queda fijo, es decir, no hay traslaciones del sistema.

Desde un punto de vista matemático, en principio una operación R es una aplicación de ℜ3 → ℜ3,
donde ℜ3 es el espacio vectorial euclídeo 3-D con base cartesiana (i, j, k). Veremos más adelante
que, más generalmente, es una aplicación V → V, donde V es cualquier espacio de Hilbert generado
por una arbitraria base de funciones (f1,...fn), y ℜ3 es sólo un caso particular de espacio de Hilbert
generado por la base (x,y,z). También más adelante, veremos que, dada una base de funciones, es
decir, un espacio de Hilbert V, cada operación de simetría R se representa por una matriz cuadrada
[Dij]. Notar que un espacio de Hilbert es una especie de espacio vectorial, pero donde, en lugar de
vectores, se tienen funciones continuas.

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Elemento de simetría es el operador (un punto, eje, plano o sus combinaciones) respecto al cual se
realiza la operación. Un operador puede tener asociada una o varias 1
C31
operaciones. Por ejemplo, en la figura se muestra la molécula NH3 vista
desde arriba y vemos que el eje C3 , que es perpendicular al plano del dibujo N
y pasa por el átomo N, tiene 3 operaciones asociadas, C31 correspondiente a 2 3
un giro de 120º (lleva el átomo 1 al 2, 2 al 3 y 3 al 1), C32 con un giro de 240º
(lleva 1 al 3, 2 al 1 y 3 al 2) y C33 con un giro de 360º, que es lo mismo que no girar (giro de 0º).
Hay dos tipos de elementos de simetría puntuales: (1) los ejes de rotación cíclicos de orden n, Cn (n
= 1, 2, …, ∞) y (2) los ejes de rotación-reflexión, Sn.
(1) Eje de rotación de orden n, Cn, es un elemento de simetría que lleva asociadas n operaciones de
rotación respecto al eje de ángulos θ = m(2π/n) con m = 1,…,n, que suelen denominarse
Cn1, Cn2,...,Cnn. Como dijimos antes, Cnn corresponde con un giro de 360º o 0º y se nota como
operación identidad E.
En el caso de NH3, el eje dibujado en la figura de arriba es C3 porque 1
C31=C3+ C32=C3-
tiene asociadas 3 operaciones cíclicas C31 (giro de 2π/3 = 120º), C32
(giro de 4π/3 = 240º) y C33 = E (giro de 360º o 0º, identidad). El N
convenio habitual para el giro de las rotaciones es tomarlas 2 3
positivas cuando, mirando desde la parte positiva del eje de giro,
se hacen contra-reloj. Por ello, suele llamarse C3+ a C31 y C3- a C32.
Existen moléculas con todo tipo de ejes, de órden n = 1, 2,…,∞ aunque los mayores que n = 6 son
raros (excepto los ejes n = ∞, que son muy comunes, ya que los hay en todas las moléculas lineales).
Eje principal de una molécula es el de mayor orden n de todos sus ejes Cn. Si hay varios del mismo
orden se suele tomar el que pasa por mayor número de átomos. El eje z se toma siempre según el
eje principal. En el caso de NH3 el eje principal o eje z es el único eje C3. Para asignar el eje x es un
poco más complejo: si la molécula es plana con el eje z en el plano, entonces el eje x se toma
perpendicular al plano; pero si la molécula es plana con el eje z perpendicular al plano, el eje x se
toma en el plano molecular, pasando por el mayor número posible de átomos. Determinados los
ejes z y x, el eje y queda también determinado.
Ejemplo de una molécula cuadrada (figura de abajo a la izquierda). El eje principal o z es el único
C4, que lleva asociadas 4 operaciones: C41 = C4+ (giro de θ = 2π/4 = π/2), C42 = C2 (giro de θ = 2(2π/4)
= π), C43 = C4- (θ = 3(2π/4) = 3π/2 = -π/2) y C44 = E (θ = 4(2π/4) = 2π = 0º). Como hay 2 tipos de ejes
C2, se los distingue llamandolos C2’ (los que pasan por mayor número de átomos) y C2’’.
Ejemplo de una molécula cúbica (figura de abajo a la derecha). Posee 3 ejes C4 (cada uno con 2 con
operaciones asociadas, C4+ y C4-, dejando aparte el eje C2 y la identidad E), 6 ejes C2’ entre mitades
de aristas opuestas y 4 ejes C3 diagonales mayores entre esquinas opuestas (representados por
triángulos amarillos). Estos 4 ejes C3 son cruciales en las propiedades de los sistemas cúbicos ya que
hacen equivalentes a los ejes x, y, z (ver en el dibujo más a la derecha cómo la operación C3+ del eje
C3 representado por el triángulo amarillo transforma x → y, y → z, z → x), es decir, que dichos
sistemas son isótropos (mismas propiedades en las 3 direcciones x, y, z).

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C4 C2 C3+
C2’’
C2’ z
C2' x
C2’’ C3 C3
C4 C2
y
C2’

(2) Eje de rotación-reflexión, Sn, es un elemento de simetría que lleva asociadas n operaciones de
rotación de ángulos θ = m(2π/n) (m = 1,…, n) respecto al eje, seguido de una reflexión en el plano
espejo (llamado plano σ) perpendicular al eje y que pasa por el centro de la molécula.
Eje S1 es un eje C1 (= E, identidad) seguido de una reflexión σ en el plano espejo perpendicular al eje,
de forma que S1 = σC1 = σ y, así, no hablaremos de ejes S1 sino que los llamaremos planos de reflexión
σ, como se ve en la figura de abajo a la izquierda.
Eje S2 = σC2, transforma un punto (x,y,x) en su inverso (-x,-y,-z), por lo que lo llamaremos operación
inversión, i (y a su correspondiente elemento, centro de inversión), como se ve en el dibujo inferior
central.
Eje S6 = σC2 es un giro de 60º respecto al eje seguido de reflexión en el plano σ perpendicular al eje,
como el que hay en la molécula de etano CH3-CH3 en su configuración fundamental escalonada o
alternada (los dos triángulos H3 están girados 60º uno respecto de otro, figura de abajo a la derecha).

1. rotar 0º=360º (x,y,z)

1. rotar 180º
2. reflejar
2. reflejar
σ S6
σ
(-x,-y,-z)
S1 = σC1 ≡ σ (plano reflexión) S2 = σC2 ≡ i (inversión) etano S6 = σC6

Los planos de reflexión σ pueden ser de 3 tipos: Cn principal

• σv verticales: contienen al eje principal z.

• σd diédricos: planos verticales que bisectan 2 ejes C2
perpendiculares al eje principal Cn (o 2 σv). Si hay duda entre
cuáles son los planos σv y σd, se llama σd a los que pasan por
menor número de átomos.
• σh horizontales: perpendiculares al eje principal.

4.2.2 Grupos puntuales de simetría moleculares

Grupo de simetría puntual G de una molécula es el conjunto {R1, R2,…} de sus operaciones de
simetría, que verifican las 4 propiedades que definen un grupo matemático:
1. El producto de operaciones de G (aplicar una detrás de otra) es otra operación de G (es decir,
el producto es interno a G)
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∀ R1, R2 ∈ G ⇒ R2R1 ∈ G

En general, el producto no es commutativo: R1R2 ≠ R2R1

2. Existe un elemento neutro, la identidad E ∈ G, tal que

∀ R ∈ G RE = R
3. Cada elemento tiene su simétrico
∀ R1 ∈ G ∃ R2 ∈ G tal que R1R2 = E
4. Propiedad asociativa
∀ R1, R2, R3 ∈ G (R1R2)R3 = R1(R2R3)
Orden de G, h, es el número de operaciones de simetría de G.
En la figura inferior se muestran los elementos de simetría de las moléculas de agua, H2O, y
amoníaco, NH3, y los grupos puntuales correspondientes.

z
H2O z C2 z NH3 σv y
1
C31=C3+ C32=C3-
(yz)
N
y 2 3
σv ’’ σv ’ x
x (plano xz con
mayor nº at)
Grupo C2v = {E, C2, σv, σv ’} h=4 Grupo C3v = {E, C3+, C3-, σv, σv ’, σv ’’ } h = 6

Ejemplos de grupos puntuales moleculares usando la llamada notación de Schönflies, desde

moléculas con menos a más simetrías:

• Sin rotaciones: grupos C1 (grupo de las moléculas sin simetrías), Cs y Ci

CHFClBr SOCl2 C2H2F2Cl2

C1 = {E} (asimétricas) Cs = {E, σ} Ci = {E, i}

• Cíclicos con un solo eje Cn: Cn, Cnv y Cnh (n = 2, 3,...). Es de especial importancia el grupo del
cono, C∞v, al que pertenecen las moléculas diatómicas heteronucleares, como HCl, que
posee un eje C∞ (todas las rotaciones con cualquier ángulo φ son operaciones de simetría) e
infinitos planos σv que pasan por el eje C∞.

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cono σh
C2 C2
C∞ C2

HCl
H2O2 H2O C∞v = {E, C∞ ϕ, ∞σv} C2H2Cl2
C2 = {E, C2} C2v = {E, C2, σv , σv ’} Giro de cualquier ϕ C2h = {E, C2, i, σh}
alrededor de eje C∞ (S∞ )

• Impropios con un solo eje Sn: S2n (n = 2,...,∞)

S4
1,3,5,7-C8H4F4
S4 = {E, S4, C2, S43}

• Diédricos: Dn, Dnh, Dnd (n = 2, 3,...). Merece destacar el grupo del cilindro, D∞h, al que
pertenecen las moléculas diatómicas homonucleares, como O2, que posee un eje C∞ e
infinitos planos σv , como C∞v, y además tiene centro de inversión, i, un eje S∞ (coincide con
C∞) e infinitos ejes C2 perpendiculares al eje C∞ pasando por i.

cilindro

C6H12 twist C2H4 planar O2 C3H4 escalonado

D2 = {E, C2(x), D2h = {E, C2(x), C2(y), C2(z), D∞h = {E, C∞ ϕ, ∞σv D2d = {E, 2S4, C2,
C2(y), C2(z)} i, σ(xy), σ(xz), σ(yz)} i, S∞ ϕ, ∞C2} i ≡ σh 2C2’, 2σd}

• Cúbicos: T, Td (tetraedro), Th, O, Oh (octaedro y cubo)

octaedro
tetraedro cubo

CH4 metano SF6 C8H8 cubane

T d = {E, 8C3, 3C2, 6S4, 6σd} Oh = {E, 8C3, 6C2, 6C4, i, 6S4, 8S6, 3σh, 6σd}

• Icosaedro Ih, I, y esfera K∞h (también llamado grupo de todas las rotaciones de la esfera o R3
o SU(2), que es el grupo de simetría de los átomos)
C∞(z)
ϕ
átomo: simetría esférica
C60 K∞h = {E, ∞C∞ϕ,..., i, ∞S∞ϕ,…,
Ih = {E, 12C5,...} σ h, ∞σ v}

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Exercise: Using the chart for searching the molecular group, obtain the group corresponding to
the H2O molecule. C2

Solución: no es lineal; no tiene 2 o más ejes Cn con n > 2; tiene un eje σv

principal C2; no hay 2 ejes C2 perpendiculares al principal; no hay plano σh; C2 σ v’
hay 2 planos de reflexión σv.
Por tanto, es ¿lineal?
el grupo C2v. Sí No
¿Centro inversión, i ? ¿2 o más ejes Cn con n > 2?
Sí
Sí No No
¿Centro de Td
No inversión, i ?
D∞h C∞v
Sí Sí I
¿Eje C5? h
¿Eje de rotation Cn?
No O
h
Sí No
Selecciona el Cn con mayor n. ¿Plano de reflexión, σ? Sí C
s
¿Hay n ejes C2 ┴ a Cn?
No
Sí Sí
No ¿Centro de inversión, i ? Ci
¿Plano de reflexión ┴ a Cn?

Sí No No C1
¿Plano de reflexión σh ┴ a Cn?
¿n planos σd?
Dnh Sí No
Sí No ¿n planos de reflexión σv y Sí
Cnh Cnv
σd que contengan el eje Cn?
Dnd Dn
No
No C
S2n Sí ¿Eje de rotación-reflexión, S2n? n

Exercise: Draw all symmetry elements of a rectangular molecule and obtain the point group.
Solución: las operaciones son {E, C2(z) C2(x), C2(y), i, σh(xy), C2(y)
σh(xy)
σv(xz), σv(yz)} σv (yz)

Tiene un eje Cn (n = 2), 2 ejes C2 perpendiculares y un plano σh, σv (xz)

por tanto, es el grupo grupo D2h. i C2(z) C2(x)

Exercise: Under normal conditions, benzene is a liquid with a characteristic odor giving the name
of “aromatic hydrocarbons” to its derivatives. It is used in many industrial processes, but it must be
handled carefully since it is a carcinogenic substance. Benzene C6H6 molecules are flat rings. Draw
all its symmetry elements and obtain the point symmetry group.

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Solución: Tiene 1 eje C6, 6 ejes C2 C2 C2

perpendiculares a C6 y plano σh, luego el C2
σd
C2
grupo es D6h. C2
σv
C2 C6

σh

C6H6 6 ejes C2 perpendiculares a C6

los H no aportan nada σv y σd bisectan a los C2
al grupo de simetría σv pasan por más átomos que σd
σh plano molecular

Exercise: (a) Reason the most probable shape of the alene molecule, H2C=C=CH2, at low
temperatures. (b) Draw its symmetry elements. (c) Obtain the point group.
Solución: (a) La molécula aleno tiene dos
configuraciones posibles, la eclipsada y la
escalonada o alternada.
Esta última es la más probable a bajas eclipsada (eclipsed) escalonada (staggered)
temperaturas ya que los H se repelen
menos entre sí. A temperaturas altas, los H pueden rotar dando lugar a la configuración eclipsada.
(b) Dibujamos los elementos de simetría de la configuración escalonada

C2’
C2(z) S4

C2’
1 eje S4 2 planos σ d
3 ejes C2

El eje z principal es el C2 que pasa por mayor número de átomos.

(c) Hay 3 ejes C2 y 2 planos σd, de forma que el grupo es D2d = {E, C2, 2C2’, 2S4, 2sd}

Exercise: Sulphur crystallizes in different phases. Under normal conditions, the most common are
rhombohedral and monoclinic, both of them formed by S8 molecules (crown shaped, i.e. S atoms
are in zig-zag) joined together by intermolecular van der Waals forces. Draw the symmetry elements
of a S8 crown and get the molecular point group.
Solución: la figura de la izquierda C2 C4 S8
muestra la molécula S8 con forma de down
corona en zig-zag, mientras que a la
up

derecha se muestra una vista desde C2 C4 S8

arriba donde los átomos rellenos de rojo
C2
(up) están por encima del plano del papel
y los no rellenos (down) por debajo del C2 σd
C2
papel.

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Hay un eje S8, con 4 operaciones asociadas, S81, S87, S83, S85. Las operaciones S82 = S8S8 = C41 y S86 =
C43 las englobamos en un eje C4. La operación S84 = C2 y la operación S88 = E.
Por tanto, las operaciones son E, C41 y C43, C42 = C2, 4 operaciones C2’, 2 operaciones S8, 2 S83 y 4
planos σd, de forma que el grupo es D4d.

Exercise: Draw the symmetry elements of (a) a cube, (b) an octahedron, and (c) a tetrahedron.
Hint: draw the octahedron and tetrahedron inside a cube.
Solución: (a) y (b) En la figura se
muestran las moléculas cubano
C8H8 con geometría cúbica y SF6
con forma octaédrica.
Puede verse que el cubo y el
C8H8 SF6
octaedro regular tienen las
mismas simetrías: grupo Oh.

C2’ C4, C2, S4

C3, S3

σ d diédricos
C2
C2’’

C2

σ v verticales

4 ejes C3 4 ejes C2’ 3 planos σ v (pasan por más at. que σ d)

3 ejes C4 2 ejes C2’’ 6 planos σ d
3 ejes C2 Centro inversión i 1 plano σ h
3 ejes S4

(c) La figura muestra la molécula de metano CH4, que tiene

geometría tetraédrica.
Para ver las simetrías del tetraedro lo inscribimos en un cubo. Hay
menos simetrías que en el cubo, perteneciendo al grupo Td.
Aunque la regla para tomar el eje z llevaría a tomarlo según un eje CH4 metano
C3, es más habitual tomarlo según un eje C2, S4.

z C2, S4

C2
y
x C2

C3

4 ejes C3, 3 ejes S4, 3 ejes C2 6 planos σ d (bisectan C2)

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4.2.3 Operaciones conjugadas y clases

Dos operaciones de simetría de un grupo G, R1, R2 ∈ G, se dice que están conjugadas si existe una
tercera operación R3 ∈ G tal que
R3 R2 R3-1 = R1
El sentido físico de que dos operaciones R1 y R2 estén conjugadas es que son el mismo tipo de
operación, pero respecto a direcciones distintas (relacionadas entre sí a través de la operación R3).
Por ejemplo, en NH3 (grupo C3v) las operaciones C3+ y C3- están conjugadas a σv
través del plano σv ya son el mismo tipo de operación y σv cambia el sentido 1
del giro, de C3+ a C3-. De otra forma, vamos a probar que C3+
N C3-
C3- = σv C3+ σv-1
2 3
En efecto, en el dibujo de abajo partimos de la molécula y vamos aplicando σv ’’ σv ’
sucesivamente las operaciones σv-1, C3+ y σv y vemos que se obtiene el mismo
resultado que si aplicamos sólo C3-.

1 1 2 2 2

N N N
=
N N
2 3 3 2 1 3 3 1 3 1
σ v-1 C3+σ v-1 σ vC3+σ v-1 C3-

Clase de un grupo G es el conjunto de operaciones conjugadas en G. Por ejemplo, en C3v hay c = 3

clases: la formada sólo por la identidad E, la que hemos analizado antes, que llamaremos 2C3= {C3+,
C3-}, y la formada por los 3 planos, 3σv = {σv, σv’, σv’’}, que son equivalentes entre sí pero girados por
C3+ y C3-.

4.3 Propiedades directamente relacionadas con el grupo de simetría

En 1880 el científico francés Pierre Curie (también descubridor, junto a su hermano Jacques, de la
piezoelectricidad, así como de la ley de Curie del paramagnetismo, y de la radiactividad, junto a su
mujer Marie Curie, lo que les valió el Premio Nobel de Física en 1903) enunció el llamado principio
universal de relación entre simetría y propiedades: todas las propiedades de un sistema deben ser
compatibles con su simetría.
Esto lleva a que el conocimiento del grupo de simetría de una molécula aporta información
inmediata sobre muchas propiedades, como la polaridad (momento dipolar eléctrico), quiralidad y
actividad óptica, propiedades tensoriales, etc.

4.3.1 Polaridad y simetría

Momento dipolar eléctrico de una molécula con cargas iónicas qi en posiciones ri

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μ = ∑i qiri
H2O polar
Moléculas polares son aquellas que poseen momento dipolar eléctrico no
nulo. Aplicando el principio universal simetría-propiedades, para que una 2-
molécula sea polar, sus operaciones de simetría deben ser compatibles con la + +
existencia de un vector μ (una flecha) sobre su centro de gravedad. Esto µ = 1.85 D
implica que:
(a) no puede haber centro de inversión, i, ya que si lo hubiese cambiaría el sentido de μ,
(b) sólo puede haber un eje de rotación Cn, en la dirección de μ,
(c) no puede haber planos perpendiculares al eje Cn.
Revisando los diversos grupos que verifican estos 3 puntos, puede verse que los únicos grupos
compatibles con la existencia de una flecha μ son Cs, Cn y Cnv y en Cn y Cnv el momento μ debe ser
paralelo al eje Cn. Por ejemplo, H2O pertenece al grupo C2v y así tiene μ paralelo aleje C2(z).

Exercise: Using symmetry arguments, reason what of the following molecules are polar: O2, O3
(ozone, bend shaped), NH3 (ammonia), ferrocene Fe(C5H5)2 eclipsed (central Fe and two eclipsed
pentagonal C5H5 rings).
Solución:

C5

C2 C3
i

O2 O3 NH3 Fe(C5H5)2 eclipsada

D∞h C2v C3v D5h
µ=0 µ≠0 µ≠0 µ=0

4.3.2 Quiralidad y simetría

Un objeto es quiral cuando no puede superponerse con su
imagen especular. Las manos (en griego, quiro) son objetos
quirales ya que, si consideramos, por ejemplo, la mano derecha,
su imagen reflejada en un plano espejo es la mano izquierda y si
tratamos de superponerlas no es posible que encajen. En general,
los organismos vivos son quirales: manos, pies, enzimas, etc. La
molécula de ácido láctico dibujada (derivada de CH4 sustituyendo
3 H por COOH, NH2 y un radical R) es quiral.
El principio universal de simetría dice que un objeto quiral no
puede tener ejes Sn, por ejemplo, no puede tener planos σ = S1 ni centro de inversión i = S2, de forma
que los objetos quirales tiene muy baja simetría.

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Enantiómeros son dos moléculas que son isómeros especulares quirales. Un ejemplo es la molécula
ácido láctico, de la cual existen los dos enantiómeros o isómeros especulares que se muestran más
arriba, que no son superponibles.
Las enzimas de los organismos vivos reaccionan de forma distinta con dos enantiómeros. En este
esquema puede verse una enzima que reacciona con la molécula epinefrina en su forma llamada R
pero que no reacciona con su enantiómero llamado S.

epinefrina R + enzima = ajustan epinefrina S + enzima = no ajustan

La molécula talidomida posee dos enantiómeros que arrastran una trágica historia. A finales de los
años 1950 y comienzos de los 1960, la compañía farmacéutica alemana Grünenthal GmbH
comercializó un fármaco de talidomida para evitar las náuseas típicas de los primeros meses de
embarazo. Muchas de las mujeres que tomaron el fármaco dieron a luz bebes con gravísimas
malformaciones (falta de manos, pies, etc.). La compañía torpedeó las investigaciones sobre el tema
y continuó produciendo el fármaco durante algunos años, siendo España el último país donde se
retiró el fármaco, en 1963, mucho
después de que se conociese que O H

tenía efectos tan graves. Las C

N
investigaciones realizadas
probaron que la talidomida tiene
Talidomida S (fármaco Talidomida R
dos enantiómeros, el S es un buen
contra naúseas) (venenosa)
fármaco contra las nauseas, pero el
R es venenoso y daba lugar a las malformaciones. La producción del fármaco no tuvo en cuenta este
hecho y así se producían aleatoriamente los dos enantiómeros, con las trágicas consecuencias
indicadas.
Las moléculas quirales tienen actividad óptica, rotando el plano de luz polarizada un cierto ángulo.
Los dos enantiómeros rotan el plano en direcciones opuestas. De esta forma es posible saber si
tenemos un enantiómero u otro, lo que permite fabricar el enantiómero adecuado para cada
función. Esto ha permitido volver a comercializar la talidomida, que ahora se está utilizando como
fármaco contra la lepra.

4.3.3 Propiedades tensoriales y simetría

Las propiedades físicas relacionan un efecto físico con la causa que lo produjo y se describen
matemáticamente por medio de tensores [tijk…] (i,j,k,…= 1,2,3 o x,y,z). La simetría permite tener
mucha información sobre estas propiedades tensoriales.
Las propiedades dadas por tensores de orden 0 o escalares no dependen de la dirección, como la
densidad d = m/V, presión P = F/A,...

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Las propiedades dadas por tensores de orden 1 o vectores tienen 3 componentes según las 3
direcciones del espacio, como el vector piroelectricidad [pi] (i = 1,2,3). La piroelectricidad es una
propiedad que tienen ciertos materiales iónicos que cuando varía la temperatura ΔT dan lugar a un
gran cambio en sus cargas de polarización, ΔP, vector que se relaciona con el escalar ΔT a través de
el vector [pi] según ΔP = [pi] ΔT. La variación de P da lugar a un campo eléctrico y así a una corriente,
por lo que los materiales piroeléctricos tienen innumerables aplicaciones para medir temperaturas,
detectores de presencia, etc.
Las propiedades dadas por tensores de orden 2 o matrices son muy comunes, como la
conductividad eléctrica j = [σij] E (ley de Ohm), permitividad eléctrica D = [εij] E , índice de refracción
[nij] = [√εij],... Las matrices tienen 9 componentes (6 si la matriz es simétrica, que es lo habitual) y
cada una de ellas refleja la respuesta en una determinada dirección cuando la causa se aplica en una
dirección, por ejemplo, σ13 ≡ σxz dá valor de la corriente j en dirección x cuando el campo E tiene
dirección z.
Las propiedades dadas por tensores de orden 3 tienen 33 = 27 componentes, como el tensor
piezoeléctrico [dijk]. La piezoelectricidad es una propiedad de ciertos materiales piroeléctricos que
al aplicar una tensión, dada por la matriz de tensiones [σjk], responden con una gran polarización P
(es decir, una corriente eléctrica), según P = [dijk] [σjk]. También ocurre a la inversa, al aplicar una
corriente a un material piezoeléctrico este se deforma. Esta propiedad tiene innumerables
aplicaciones en la fabricación de airbags y sistemas ABS de coches, encendedores de gas,
podómetros, sismógrafos, osciladores de cuarzo, generadores de ultrasonidos en ecógrafos y sonar
de barcos, etc.
Hay muy pocas propiedades dadas por tensores de orden 4, por ejemplo, las constantes elásticas
de un sólido [Sijkl], definidas como la relación entre la matriz de tensiones aplicadas [σkl] y la de
deformaciones [εij], según [εij] = [Sijkl] [σkl]. Para pequeñas tensiones las deformaciones son lineales
(ley de Hooke).

Teorema: bajo una operación de simetría R, un tensor [tijk…] se transforma igual que lo hace el
producto de las coordenadas xixjxk... (i,j,k,…= 1,2,3 o x,y,z), lo que se escribe como tijk…∼ xixjxk....
Demostración: por simplicidad lo haremos en el caso particular de un tensor de orden 2 (matriz)
[tij], aunque la demostración es completamente general. Una operación de simetría es una
aplicación, que en la base cartesiana (x,y,z) vendrá representada por una matriz cuadrada [Dij] (i, j =
x, y, z). Al aplicar la operación de simetría R sobre la propiedad [tij] la propiedad se transformará a
[tij’] según la conocida ley de transformación de matrices por un cambio de base [Dij]
[tij’] = [Dij] [tij] [Dij]-1 = [Dij] [tij] [Dji]

tij’ = ∑k,m Dik Djm tkm

que es la misma ley con la que se transforma bajo una operación de simetría [Dij] el producto de dos
coordenadas xixj

xi’xj’ = ∑k,m Dikxk Djmxm = ∑k,m DikDjm xkxm

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Por tanto, hemos demostrado que la componente tij de un tensor de orden 2 se transforma bajo
una operación de simetría R igual que el producto de las coordenadas xixj. Generalizando, esto suele
notarse de la forma tijk…∼ xixjxk...
Esta ley tiene una gran utilidad: por ejemplo, si queremos saber cómo se transforma bajo una
operación de simetría R la componente txyyz ≡ t1223 de un tensor de orden 4, nos basta con saber
cómo se transforma bajo R el producto de coordenadas x1x2x2x3 ≡ xyyz, lo cuál es mucho más
sencillo, ya que sólo hay que ver cómo se transforman los ejes x, y, z y hacer la correspondiente
multiplicación.
Vamos a usar esta ley, junto con el principio universal de simetría (una propiedad dada por un tensor
[tijk…] no cambia al aplicar una operación de simetría del sistema, R, representada por la matriz [Dij],
de forma que siempre debe ser [Dij] [tijk…] = [tijk…]), para obtener algún resultado interesante.

Exercise: Show that in tetragonal symmetry (sistemas with one C4 axis) any symmetric rank 2
property expressed in principal axes (x,y,z) is diagonal, with only two different values in the diagonal.
Solución: todos los grupos tetragonales (D4h, C4v, etc.) tienen en común que z C4
tienen un sólo eje C4 (eje z). Por ejemplo, la molécula dibujada pertenece al
grupo D4h y tiene un sólo eje C4.
Consideremos cualquier propiedad de esta molécula representada por un x
tensor de rango 2 (matriz) [tij]. Hemos demostrado antes que, bajo una y

operación de simetría R de la molécula, cualquier componente tij del tensor

se transforma como el producto de las coordenadas xixj, es decir, tij ∼ xixj. D4h tetragonal

Vamos a ver cómo cambian bajo una operación de simetría ligada al eje C4, por ejemplo, R = C4+, los
productos de coordenadas xixj y así sabemos que las componentes del tensor tij cambiarán de igual
forma.

La operación de simetría C4+ rota la molécula θ = 90º contra-reloj manteniendo fijos los ejes x,y,z.
Esta rotación es completamente equivalente a mantener la molécula fija y rotar los ejes x,y,z a favor
del reloj, de forma que se produce el siguiente cambio de ejes cartesianos (cambio de base)

x → -y y→x z→z
De esta forma, bajo la operación de simetría C4+ los productos de coordenadas xy, xz, xx y zz cambian

xy → -yx ⇒ txy → -tyx = -txy si tij es simétrico, que es lo normal

xz → -yz ⇒ txz → -tyz

xx → yy ⇒ txx → tyy

zz → zz ⇒ tzz → tzz
Consideremos ahora el principio universal de simetría, que nos dice que bajo la operación de
simetría C4+, propiedad tij no debe cambiar, es decir,

txy → txy y juntando con lo obtenido más arriba ⇒ txy = -txy = 0

txz → txz ⇒ txz = -txz = 0

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tyz → tyz ⇒ tyz = -tyz = 0

txx → txx ⇒ txx = tyy y se suele llamar t⊥ (componente en el plano perpendicular a C4)

tzz ≡ t|| (componente paralela al eje C4)

Por tanto, usando ejes principales, cualquier propiedad de una molécula tetragonal t⊥ 0 0
dada por un tensor de rango 2 debe tener una forma general diagonal con sólo dos 0 t⊥ 0
componentes distintas. 0 0 t||

Por ejemplo, en materiales tetragonales el tensor de rango 2 índice de refracción tiene dos 2
componentes no nulas, n|| y n⊥, lo que se llama un material biáxico.

4.4 Tipos de simetría de funciones (representaciones irreducibles)

Una vez que conocemos el grupo de simetría G de la molécula considerada, vamos a analizar la
simetría de funciones particulares de la molécula, como su hamiltoniano, orbitales, funciones de
onda multielectrónicas, etc. Esto es fundamental, ya que todas las funciones con las que
trabajaremos en física cuántica tienen que pertenecer a alguno de los tipos simetrías del grupo G.
La forma de tratar matemáticamente este problema es analizando las representaciones matriciales
de conjuntos de funciones.

4.4.1 Armónicos esféricos y reales

Antes de comenzar con la simetría de funciones moleculares, vamos a recordar las expresiones
matemáticas y representaciones gráficas de unas funciones fundamentales a lo largo de este curso,
los orbitales atómicos o funciones de onda a un electrón de un átomo, Ψnlmlms(r), que dependen de
los 4 números cuánticos n, l, ml y ms. Estos orbitales se pueden expresar como el producto de una
función radial Rnl(r), que sólo depende del módulo r, por un armónico esférico Ylml(θ,ϕ) y por una
función de spin χms

Ψnlmlms(r) = Rnl(r) Ylml(θ,ϕ) χms

En el caso de un orbital tipo s (l = 0) el armónico R(r)

esférico que interviene es Y00 = (1/4π)1/2, una fase de la
constante real, de forma que, dejando aparte el spin, + función de
onda:
la parte espacial de un orbital s tiene la forma Rnl(r) siempre + 1s
(1/4π)1/2, que es una función de r módulo y, así, lo r
notamos de forma como f(r). Gráficamente, significa
que en un orbital s podemos representar las superficies de igual probabilidad de presencia del
electrón como esferas (figura de la izquierda). La función radial de un orbital 1s es R1s(r) = (1/πa0)1/3
e-r/a0, una exponencial decreciente real (figura de la derecha). Por tanto, es una función con fase o
signo positivo en todo el espacio (alternativamente, podríamos considerarla negativa, ya que la fase
está determinada salvo una constante de fase). Atención a no confundir la fase + de la función de
onda con el signo de la carga, que es -.

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Consideremos ahora los 3 orbitales atómicos de tipo p (l = 1), p0, p1 y p-1. Los correspondientes
armónicos esféricos son Y10 = (3/4π)1/2 cosθ, Y11 = -(3/8π)1/2 senθ eiϕ y Y1 -1 = (3/8π)1/2 senθ e-iϕ. Para
trabajar con moléculas, donde la simetría es menor que la esférica de los átomos, es más
conveniente pasar los armónicos a coordenadas cartesianas de forma que los armónicos y los
correspondientes orbitales p quedan

Y10 = z f’(r) ⇒ p0 = z f’(r) Rnl(r) = z f(r)

Y11 = (x + iy) f’(r) ⇒ p1 = (x+iy) f(r)

Y1 -1 = (x - iy) f’(r) ⇒ p-1 = (x-iy) f(r)

donde f’(r) y f(r) son ciertas funciones que sólo dependen de r módulo (distintas para cada
armónico). Estos orbitales tienen el problema de que son complejos, lo que implica mayor dificultad
para trabajar en simetrías no esféricas, así como para dibujarlos. Es mucho más sencillo trabajar con
los llamados armónicos reales (px, py, pz), que se pueden dibujar fácilmente, obtenidos mediante
un cambio de base adecuado que se describe en el dibujo inferior

z z z
Atención a los
+ cambios de fase de
la función de onda:
- -
básico para + +
x - superposición de x x
y orbitales y y
pz = p0 = z f(r) px = (1/√2)(p1+p-1) = x f(r) py = (1/i√2)(p1-p-1) = y f(r)

pz coincide con el propio p0, que es real, y como es zf(r) el dibujo de un contorno de valor constante
son dos lóbulos de fases + y – según las direcciones + y – del eje z. En el caso de px = xf(r) y py = yf(r)
tienen lóbulos similares, pero según los ejes y y z, respectivamente. A partir de ahora, en moléculas
y sólidos trabajaremos con estos orbitales reales.
De la misma forma, los orbitales d (l = 2) escritos como armónicos reales cartesianos son
d3z2–r2 = d0 = (3z2–r2) f(r)

dyz = i (1/√2) (d1 + d-1) = yz f(r) dxz = - (1/√2) (d1 - d-1) = xz f(r)

dxy = - i (1/√2) (d2 - d-2) = xy f(r) dx2-y2 = (1/√2) (d2 + d-2) = (x2-y2) f(r)
Los correspondientes dibujos son

z
z z z
z
+
+ -
-
+ - - +
- - +
+
y
+ y
- + + +
y
x y - y -
x x x x
d3z2-r2 ~ 3z2-r2 dx2-y2 ~ x2-y2 dxy ~ xy dyz ~ yz dxz ~ xz
positivo en ±z positivo en ±x positivo diagonales
negativo en ±y +x+y y -x-y

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Notar que en un átomo libre los 3 orbitales p están degenerados (misma energía), al igual que los 5
orbitales d, aunque su localización espacial sea muy diferente. Por contra, cuando el átomo forma
parte de una molécula, el campo eléctrico de los demás átomos provoca levantamiento parcial o
total de la degeneración, según sea la simetría.

4.4.2 Representación matricial de un grupo de funciones

Consideremos como ejemplo la molécula de amoníaco NH3, que pertenece al grupo grupo C3v = {E,
C3+, C3-, σv, σv’, σv’’}, cuyas operaciones se dibujan a la
σv
izquierda. C + C- y
1 3 3 1
Consideremos un conjunto arbitrario de funciones de la
molécula, que es lo que vamos a llamar una base de N N x
funciones que genera un espacio de Hilbert. Vamos a 2 3 2 3
σv ’’ σv ’
empezar con el caso más sencillo de la base de
funciones cartesianas (x,y,z), que se representan en la figura de la derecha en el plano x-y, que
genera el espacio de Hilbert V = ℜ3. Nuestro objetivo final es ver si estas funciones pertenecen a
alguno de los tipos de simetría del grupo C3v y, si no es así, cómo podemos hacer combinaciones
lineales de ellas que pertenezcan a algún tipo de simetría.

Al definir una base de V, cada operación de simetría R (una aplicación V → V) queda representada
por una matriz cuadrada D(R) = [Dij]. Vamos a calcular las matrices de cada una de las operaciones
de C3v en la base de dimensión d = 3 (x,y,z). Para ello aplicamos cada operación R sobre la base (x,y,z)
y calculamos el resultado:

y
y 1
1
y C3+x 1 C 3+
N x
x
N N x 2 3 C -y
2 3 C3+y 2 3 C3-x C 3-
3

Ex=x 1 0 0 C3+ x = -(1/2)x + (√3/2)y -1/2 √3/2 0 C3- x = -(1/2)x - (√3/2)y -1/2 -√3/2 0
Ey=y 0 1 0 C3+ y = -(√3/2)x - (1/2)y -√3/2 -1/2 0 C3- y = (√3/2)x - (1/2)y √3/2 -1/2 0
Ez=z 0 0 1 C3+ z = z 0 0 1 C3- z = z 0 0 1

σv y y σv ’’x
y σv ’ 1 1
1 σv ’’
σv x N x N x
N x σv ’y 2 3 2 3 σ v ’’y
2 3 σv ’x
σv x = -x -1 0 0 σ ’ x = (1/2)x - (√3/2)y 1/2 -√3/2 0 σv ’’ x = (1/2)x + (√3/2)y 1/2 √3/2 0
v
σv y = y 0 1 0 σ ’ y = -(√3/2)x - (1/2)y -√3/2 -1/2 0 σv ’’ y = (√3/2)x – (1/2)y √3/2 -1/2 0
v
σv z = z 0 0 1 σ ’ z = z 0 0 1 σv ’’ z = z 0 0 1
v

El conjunto de estas 6 matrices 3x3 se denomina representación matricial Γ de C3v en la base de

dimensión d = 3 (x,y,z). Notar que al cambiar la base cambia la representación. Por ejemplo, si
consideramos la base de los 5 orbitales d de N (d3z2–r2, dx2-y2, dxy, dxz, dyz) tendríamos una
representación de C3v por 6 matrices 5x5, etc.

Carácter χ de una matriz D(R) es la traza de la matriz o suma de los elementos de la diagonal
principal. El carácter sólo da una pequeña información de una matriz, pero es una información
esencial ya que podemos distinguir unas representaciones de otras sólo dando los caracteres de las

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matrices. Por tanto, normalmente definiremos las representaciones sólo dando sus caracteres, en
nuestro ejemplo tendremos que Γ = 3 0 0 1 1 1.

E C3+ C3- σv σ v’ σ v’’

1 0 0 -1/2 √3/2 0 -1/2 -√3/2 0 -1 0 0 1/2 -√3/2 0 1/2 √3/2 0
0 1 0 √3/2 -1/2 0 √3/2 -1/2 0 0 1 0 -√3/2 -1/2 0 √3/2 -1/2 0
0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1
3 0 0 1 1 1
Carácter de la operación Operaciones conjugadas
identidad: dá la dimensión tienen el mismo carácter
de la representación: χ(E) = 3

Puede observarse en este ejemplo que:

• Las operaciones conjugadas (como C3+ y C3+ o bien σv, σv’ y σv’’) tienen matrices distintas
pero idénticos caracteres. De esta forma, definiremos una representación dando sólo los
caracteres de las diferentes clases, que en nuestro ejemplo son Γ = 3 0 1.
• El carácter χ(E) de la identidad siempre es igual a la dimensión d de la base.
• En el caso de que la base sea una única función (dimensión d = 1), las matrices D(R) son 1x1
y los caracteres χ(R) coinciden con las matrices D(R).

Exercise: Chiral molecules do not have improper axes, Sn. (a) For the cartesian basis (x,y,z), obtain
the representative matrix for the symmetry operation with rotation angle θ = 2π/n of a Sn axis along
the principal z axis. (b) Apply it to the inversion symmetry, i.
Solución: (a) Sn+ = σh Cn(z)+ producto de operaciones que consiste Sn(z)
en aplicarlas sucesivamente (x,y,z)

Cn(z)+ rota θ
Cn(z)+ σh (x’,y’,z)
(x,y,z) → (x’,y’,z) → (x’,y’,-z)
σh
Criterio de signos: giros positivos son contrarreloj refleja

(x’,y’,-z)

D(Sn+) = D(σh) D(Cn+) =

(b) Operación inversión i = S2, θ = 2π/2 = 180º

D(S2) =

4.4.3 Reducción de una representación: tipos de simetría de funciones

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Una representación Γ = {D(R) ∀R ∈ G } en una base {fi} es reducible si, con algún cambio de base
{fi} → {fi’ = ∑ cij fj} (por tanto, cambiamos el espacio V → V’) la nueva
0
representación Γ’ = {D’(R)} pasa a ser diagonal por cajas D1(R), D2(R),... (fuera D1(R)
D2(R)
de las cajas todos los elementos son cero) de forma conjunta para todas las ...
matrices D’(R) R ∈ G. Es decir, las cajas Di(R) de las matrices D’(R) en la nueva 0
base deben tener la misma dimensión en todas las operaciones R.
En lenguaje matemático, en la nueva base cada matriz es una suma directa simultánea de cajas

D’(R) = a1 D1(R) ⊕ a2 D2(R) ⊕ … ∀R ∈ G

donde aℓ es el número de veces que aparece la caja Dℓ(R) en la reducción (las cajas pueden
repetirse). En lenguaje de representaciones, esto puede escribirse

Γ’ = a1 Γ1 ⊕ a2 Γ2 ⊕...
y en lenguaje de espacios de Hilbert, el espacio total se rompe en subespacios Vℓ

V’ = a1 V1 ⊕ a2 V2 ⊕...
Notar que la suma directa de matrices (suma por cajas) es muy distinta de la suma normal de
matrices.
Una representación Γ es irreducible (irrep, en la contracción en inglés de irreducible representation)
cuando no puede reducirse bajo ningún cambio de base. Obviamente, todas las representaciones
de dimensión d = 1 son irreducibles.
Cada grupo G tiene sólo un número limitado de irreps y se puede demostrar que hay tantas irreps
como clases tiene G. En el caso del grupo C3v, tiene c = 3 clases (E, 2C3= {C3+, C3-} y 3σv = {σv, σv’, σv’’})
y así 3 irreps.
Las irreps son esenciales en el estudio de la simetría ya que son los únicos tipos de simetría de
funciones posibles para cada grupo G. La traducción matemática de un tipo de simetría es que si fiℓ
es una función base de una irrep Γℓ (subespacio Vℓ) de G, entonces Rfiℓ siempre permanece dentro
del espacio Vℓ, no nos salimos del espacio. Esto no ocurre si la función no tiene una simetría definida.
Veremos que las funciones de interés tienen que pertenecer a un tipo de simetría del grupo G de la
molécula.
Por tanto, tenemos que ver cómo reducir una representación en sus irreps. Esto significa que, dada
una molécula (grupo G) y una base arbitraria de funciones de funciones {fi} que genera una
representación Γ, necesitamos hacer un cambio de base {fi} → {fi’ = ∑ cij fj} tal que la representación
Γ’ en la nueva base sea suma directa de irreps Γℓ (cada una con una base {fiℓ}), Γ’ = a1 Γ1 ⊕ a2 Γ2 ⊕...
Las bases de cada irrep son funciones que tienen alguna de las simetrías de G y, así, diremos que
están simetrizadas o adaptadas a la simetría de G.
En el ejemplo de la base (x,y,z), esta base resulta ser adecuada para reducir la representación y no
hay que hacer ningún cambio de base. Así, tenemos que la representación Γ de este ejemplo se
reduce, sin cambio de base, en dos irreps:

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irrep E 1 0 0 -1/2 √3/2 0 -½ √3/2 0

0 1 0 -√3/2 -1/2 0 -√3/2 -½ 0
irrep A1 0 0 1 0 0 1 0 0 1
E C3+ σv

Las cajas 1x1 (dimensión dℓ = 1) son obviamente irreducibles, y sus caracteres son χ(R) = 1 1 1. La
base correspondiente es la tercera función de la base arbitraria, z, que se dice que pertenece a la
irrep o simetría A1 (la notación de Mulliken de las irreps se explica más adelante) y se escribe z ∈ A1.
Las cajas 2x2 podrían ser reducibles, pero puede mostrarse que son irreducibles bajo cualquier
cambio de base, con caracteres χ(R) = 2 -1 0. Así, la base correspondiente es (x,y), sin que puedan
separarse, y se dice que la pareja (x,y) pertenece a la irrep o simetría E de dimensión dℓ = 2, lo que
se nota (x,y) ∈ E. Nota importante: no confundir la irrep E con la operación identidad E.

4.4.4 Tablas de caracteres de los grupos puntuales

Para cada grupo puntual G hay una tabla de caracteres donde se listan los caracteres de todas sus
irreps o tipos de simetría. En el caso del grupo C3v la tabla de caracteres es la siguiente:

3 clases Operaciones conjugadas tienen el mismo carácter

3 tipos de
simetría o
irreps Γℓ
Caracteres de irreps Ejemplos de funciones importantes centradas
Carácter χ(E) = dimensión dℓ en el origen (Rx = rotac. respecto eje x,...)
(degeneración) de irrep ℓ

En la parte derecha de la tabla se dan ejemplos de funciones importantes centradas en el origen

de la molécula, indicando a qué tipo de simetría pertenecen en esa molécula. Las funciones que
aparecen son las coordenadas x, y, z (relacionadas con traslaciones, orbitales p, componentes del
momento dipolar eléctrico, etc.), sus productos cuadráticos (relacionados con orbitales d, etc.) y las
rotaciones de la molécula respecto a los 3 ejes, Rx, Ry, Rz (relacionadas con el momento angular L).
Así, vemos rápidamente en C3v la función z pertenece al tipo de simetría o irrep A1, al igual que x2+y2
o que z2.
Descargar de la web las tablas de caracteres de todos los grupos puntuales.

4.4.5 Notación de Mulliken de las irreps

A, B: son irreps de dimensión 1, respectivamente simétricas y antisimétricas con relación al eje
principal Cn1.
E: irreps de dimensión 2.
T: irreps de dimensión 3. Sólo hay irreps T en los grupos cúbicos (O, Oh) e icosaédricos (I, Ih).
G: irreps de dimensión 4 (sólo en los grupos I, Ih).
H: irreps de dimensión 5 (sólo en I, Ih).

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Subíndices 1, 2: irreps respectivamente simétricas y antisimétricas con relación a un eje C2

perpendicular al eje principal (si no hay eje C2, respecto a σv).
Subíndices g, u: irreps respectivamente simétricas y antisimétricas con relación al centro de
inversión i, si lo hay.
Superíndices ’ y ’’ (cuando sea necesario): irreps respectivamente simétricas y antisimétricas con
relación al plano σh.

En los grupos C∞v y D∞h se emplea la notación histórica de irreps Σ, Π, ∆, que son las letras griegas
correspondientes a la latinas S, P, D (en C∞v también se emplea la notación de Mulliken):

• Σ: irreps de dimensión 1 con ML= 1. Puede verse que las funciones de estas irreps tienen
simetría cilíndrica (revolución) respecto al eje z.

• Π: irreps de dimensión 2 con ML= 2. Las funciones de estas irreps no tienen simetría
cilíndrica.

• ∆: irreps de dimensión 2 con ML= 3.

• Superíndices +, y -: irreps simétricas/antisimétricas respecto a los planos σv.

Exercise: For the NH3 molecule, obtain the irrep (symmetry species) of the following basis sets: (a)
s orbital of N, (b) pz orbital of N, (c) x translation, (d) Rz rotation, (e) eletric dipole momentum μ = ∑i
qiri.
σv
Solución: el grupo de simetría de NH3 es C3v = {E, C3+, C3-, σv, C3 C3+ C3-
1
σv’, σv’’}. Orden del grupo: h = 6 operaciones. Clases c = 3, por
lo que hay 3 tipos de simetría o irreps Γℓ llamados A1, A2 y E N
(no confundir con la operación E). 2 3
σv ’’ σv ’
(a) Orbital s de N, sN: aplicamos una operación de cada clase σv
sobre sN (que dibujamos como una esfera roja) 1
C3+ C3-
E sN = sN C3+ sN = sN σv sN = sN ⇒ Γ = 1 1 1
sNN
Por tanto, sN ∈ A1 irrep o simetría no degenerada (dimensión 1) totalmente 2 3
simétrica (sN es simétrica o par respecto a todas las operaciones, todos los σv ’’ σv ’
caracteres son 1).

1ª irrep es x2+y2, z2 ∈ A1 ⇒
siempre la x2+y2+z2 = r2 ∈ A1
totalmente
simétrica

Dado que la función sN centrada en origen, podríamos haberlo mirado directamente en la parte
derecha de la tabla. En efecto, vemos que x2+y2 ∈ A1 y z2 ∈ A1, su suma x2+y2+z2 = r2∈ A1 y como un
orbital sN ~ r = (x2+y2+z2)½ ∈ A1.
(b) Orbital pz de N: aplicamos las operaciones de C3v sobre pz

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E pz = +1 pz carácter χ(E) = +1 pz
C3+ pz = +1 pz C3- pz = +1 pz operaciones conjugadas mismo carácter
σv pz = +1 pz σv’ pz = +1 pz σv’’ pz = +1 pz mismo carácter

pz es simétrica (o par) ∀R ∈ G y así los caracteres de sus 3 clases son 1 1 1. Por tanto, la simetría de
pz es también totalmente simétrica A1.

Notar que el orbital pz = zf(r) ∼ z ya que f(r) es invariante bajo cualquier R. Por tanto, pz y z se
transforman igual bajo todas las operaciones R y así tienen la misma simetría. Frecuentemente,
dibujaremos el orbital pz como una flecha en dirección z.

(c) Traslación de NH3 respecto a x: se transforma igual que px = xf(r) ∼ x.

Si aplicamos a x una operación R, Rx, en general, se obtiene (ver dibujo inferior) una combinación
lineal de (x,y); lo mismo ocurre para Ry. Esto indica que, en este grupo, las funciones (x,y) van
siempre juntas, no pueden separarse. Los caracteres de las matrices en esta base son 2 -1 0 y así
pertenecen a la irrep E de dimensión 2.

y y
y 1
1 C3+x 1 C 3+
x N x
N N x
C3+y 2 3 C -y
2 3 2 3 3
C3-x C 3-
Ex=x 1 0 C3+ x = -(1/2)x + (√3/2)y -1/2 √3/2 C3- x = -(1/2)x - (√3/2)y -1/2 -√3/2
Ey=y 0 1 C3+ y = -(√3/2)x - (1/2)y -√3/2 -1/2 C3- y = (√3/2)x - (1/2)y √3/2 -1/2

(d) Rotación de la molécula respecto al eje z, Rz. Lo representamos σv

gráficamente por una flecha roja que gira la molécula respecto al eje z. 1
C3+ C3-
Aplicando las operaciones respecto a esta flecha se obtiene
E Rz = 1 Rz C3 + Rz = 1 Rz σv Rz = -1 Rz N
2 Rz 3
Los caracteres son 1 1 -1 (simétrica para E y C3, antisimétrica para σv), de σv ’’ σv ’
forma que Rz ∈ A2, una simetría o irrep distinta de la A1.

Como Rz es una función centrada en el origen que viene en la tabla de caracteres, podríamos haberlo
obtenido directamente de la tabla.

Un giro Rz se relaciona con el momento angular Lz ∼ Rz ∈ A2.

(e) Momento dipolar eléctrico μ = ∑i qiri: vector que en esta molécula sólo tiene μ~z
componente z: μ ∼ z. Aplicando las operaciones del grupo
Eμ=μ C3+ μ = μ σv μ = μ

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Por tanto, μ pertenece a la irrep de caracteres Γ = 1 1 1, es decir, μ ∈ A1 irrep no degenerada

totalmente simétrica.

Notar que, en esta molécula, μ ∼ z y así se comporta como pzN = zf(r)

Como la función μ ∼ z está centrada en el origen, también podríamos haberlo mirado en la tabla de
caracteres.

Decir que, en C3v, la función z tiene la simetría o irrep totalmente simétrica A1 (z ∈ A1) es equivalente
a decir que z se transforma como A1 o que z forma una base para la irrep A1 o que z genera la irrep
A1.

Exercise: For the square-planar CuCl42- molecular anion, obtain the symmetry Cl- Cu 2+
especies (irreps) of the (a) 4s, 3dxy and 3dx2-y2 copper orbitals. (b) Idem for 4px and
4py copper orbitals.
y
Solución: el ión molecular cuadrado CuCl42- pertenece al grupo D4h = {E, 2C4, C 2”
C2, 2C2’, 2C2”, i, 2S4, σh, 2σv, 2σd}, con c = 10 clases. Por tanto, en la tabla de C4 C2 C 2’
caracteres de D4h hay 10 tipos de simetría (irreps) x

s ~ x2+y2+z2 ∈ A1g
x2-y2 ∈ B1g
xy ∈ B2g

(a) Aplicamos las operaciones sobre cada uno de los orbitales para obtener sus tipos de simetría:

y C 2”
C 2”
x2-y2
C 2’ C 2’
s = f(r)
x xy
C4+ xy = -1 xy C4+ x2-y2 = -1 x2-y2
C4+ s = 1 s C2 xy = 1 xy C2 x2-y2 = 1 x2-y2
R s = 1 s ∀R∈G C2’ xy = -1 xy C2’ x2-y2 = 1 x2-y2
irrep A1g C2” xy = 1 xy C2” x2-y2 = -1 x2-y2
(totalmente simétrica) irrep B2g irrep B1g

(b) Vemos en la tabla que los orbitales px, py están unidos por simetría, pertenecen a irrep Eu
degenerada dim. 2. Podemos comprobarlo calculando las matrices en esta base

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C 2’

py py py C 2’ py
py
px px px px i px
C2

C4+ px = 1 py C2 px = -1 px C2’ px = -1 px C2” px = 1 py i px = -1 py

C4+ py = -1 px C2 py = -1 py C2’ py = 1 py C2” py = 1 px i py = -1 py
0 1 -1 0 -1 0 0 1 -1 0
-1 0 0 -1 0 1 1 0 0 -1
0 -2 0 0 -2

4.4.6 Irreps del grupo de todas las rotaciones de la esfera

Como ya se ha comentado, el grupo de simetría de los átomos y de todos los objetos con simetría
esférica es el grupo de todas las rotaciones de la esfera, K∞h (también llamado grupo R3 o SU(2))

K∞h = {E, ∞C∞φ,..., i, ∞S∞φ,…, σh, ∞σv}

Tiene infinitas operaciones, todas las rotaciones C∞(φ) alrededor de cualquier eje C∞(z)
que pase por el centro de la esfera con cualquier ángulo φ, además de infinitos ϕ
planos de simetría que pasan por el centro de la esfera y centro de inversión. Todas
las rotaciones del mismo ángulo φ alrededor de cualquier eje forman una sola clase
con infinitos elementos, y el número de clases también es infinito porque el número
de ejes diferentes es infinito. Por tanto, también hay infinitas irreps.
Dado que el hamiltoniano H de un átomo conmuta con los operadores L2, Lz, S2 y Sz, son buenos
números cuánticos los valores de L, ML, S y MS. Puede demostarse que cada irrep del grupo viene
caracterizada por un valor de L (= 0, 1 ,2,...) y las funciones que generan cada irrep L son los
armónicos esféricos {YLML}ML = -L,...,L correspondientes a ese L. Para todos los grupos puntuales, los
estados multielectrónicos o multipletes se notan en la forma 2S+1Γ, donde Γ es la etiqueta de simetría
o irrep del estado. Por tanto, en un átomo se notan 2S+1L, donde L = 0 se nota como S, L = 1 como P,
L = 2 como D, etc..

Es fácil comprobar que la matriz de una operación rotación C∞φ (tomamos, por ejemplo, el eje z) en
la base {YLML}ML = -L,...,L de una irrep L es

 eiLφ 0 
 
 ... 
 0 −iLφ 
e 


Por tanto, el carácter correspondiente a un giro φ para la irrep L vale

χ(φ) = eiLφ + ei(L-1)φ +.... e-iLφ = [sen(L+1/2)φ]/[sen(1/2)φ]

En el caso de la operación identidad (φ = 0), E, el resultado es una indeterminación, que se resuelve

χ(E) = limφ→0[sen(L+1/2)φ] /[sen(1/2)φ] = 2L + 1

Al introducir el acoplamiento spin-órbita, se trabaja con estados caracterizados por el número
cuántico J, que puede tomar valores enteros o semienteros (0, 1/2, 1, 3/2, 2,...). La introducción del

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spin hace que haya que pasar a los llamados grupos dobles, que son el producto directo del grupo
de todas las rotaciones por el grupo de spin S = ½, pero no lo veremos aquí.

4.4.7 Formalismo general para reducir una representación

Anteriormente se vió un ejemplo donde reduciamos la representación de C3v en base (x,y,z) sin
necesidad de hacer un cambio de base. Pero, en general, para reducir una representación hay que
hacer un cambio de base adecuado. Aquí sólo daremos las fórmulas para hacer el cambio de base,
pero sin demostrarlo (ver el libro de Atkins, Molecular Quantum Mechanics).
Como se explicó anteriormente, el problema general es el siguiente. Partimos de una molécula
(grupo G) y tenemos una base arbitraria de funciones de funciones {fi} que, en general, no tienen
simetría definida. Esta base genera una representación Γ. Mediante un cambio de base apropiado
{fi} → {fi’ = ∑ cij fj} la representación Γ’ en la nueva base es suma directa de irreps Γℓ (cada una con
una base {fiℓ}), Γ’ = a1 Γ1 ⊕ a2 Γ2 ⊕... Las bases de cada irrep son combinaciones de las funciones
iniciales que ya están simetrizadas, es decir, pertenecen a alguno de los tipos de simetría de G.
Consideremos la molécula NH3 y una base arbitraria de dimensión d = 4
formada por los orbitales s de N y los 3 H, (sN, s1, s2, s3), dibujados en la s1
figura. Esta base no tiene simetría definida en C3v, ya que no genera ninguna
de las 3 irreps (tipos de simetría) del grupo pues no hay irreps de dimensión σv’ σv’’
sN
4. Además, una base de una irrep nunca puede contener funciones que no s3
estén relacionadas entre sí mediante las operaciones de simetría del grupo, s2
σv
de forma que un orbital de N, como sN, nunca puede formar base de una
irrep con orbitales de los H, como s1, s2, s3..
Esta base (sN,s1,s2,s3) genera una representación Γ de C3v, y vamos a calcular sus matrices
representativas. Por ejemplo, la matriz representativa de σv es

σ v sN = sN sN sN sN
1000
σ v s1= s1 σv s1 s1 s1
= = 0100
σ v s2 = s3 s2 s3 s2
0001
σ v s3 = s2 s3 s2 s3
0010

La representación Γ completa es

E C3+ σv
irrep A1 1000 1000 1000
0100 0010 0100
repres. Γ1 0010 0001 0001
0001 0100 0010
χ(c) 3 0 1

Sin hacer ningún cambio de base, vemos que se puede hacer la reduccción por cajas

Γ = A1 ⊕ Γ 1
donde Γ1 es una representación de dimensión d = 3 que debe ser reducible (en C3v no hay irreps d =
3). Esta reducción es muy lógica ya que N y los 3 H son independientes, no se relacionan a través
de ninguna operación R. Por tanto, la primera regla es que antes de ponerse a hacer operaciones
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hay que analizar si la base arbitraria puede partirse: en este caso se puede partir en 2 bases
independientes, (sN) y (s1,s2,s3).

La función sN genera una irrep 1 1 1, totalmente simétrica, y así sN ∈ A1.

El conjunto de 3 funciones (s1,s2,s3) genera una representación reducible Γ1 = 3 0 1. Mediante un
cambio de base adecuado se reducirá en irreps

Γ1 = aA1ΓA1 ⊕ aA2ΓA2 ⊕ aEΓE

Fórmula general para obtener los coeficientes aℓ (número de veces que aparece la irrep Γℓ en la
reducción (demostración en el libro de Atkins, MQM, cap. 5)

carácter de clase c en la
orden de G (nº total de operaciones)
representación Γ a reducir
aℓ = (1/h) ∑c g(c) χ (c)* χ(c)
ℓ

complejo conjugado de
suma sobre las nº operaciones carácter de clase c en
clases c de G en la clase c irrep Γℓ (ver tablas)

Aplicandolo a nuestro caso (h = 6; suma sobre 3 clases (E, 2C3, 3σv) con g(c) = 1, 2, 3; caracteres de
la representación a reducir χ(c) = 3, 0, 1) se tiene
aA1 = (1/6) [1·1·3 + 2·1·0 + 3·1·1] = 1
aA2 = (1/6) [1·1·3 + 2·1·0 + 3·(-1)·1] = 0
aE = (1/6) [1·2·3 + 2·(-1)·0 + 3·0·1] = 1
De esta forma

Γ1 = 1·A1 ⊕ 0·A2 ⊕ 1·E = A1 ⊕ E

Comprobación elemental del resultado: si sumamos las dimensiones de las irreps obtenidas A1 y E,
1 + 2 = 3, vemos que coincide con la dimensión de Γ1.
Ahora falta simetrizar la base (s1,s2,s3), es decir, obtener el cambio de base de la reducción, o lo que
es lo mismo, obtener las bases de las 2 irreps: (fA1) ∈ A1 y (f1E, f2E) ∈ E. Para ello, hay que construir
los operadores proyección pℓ de cada irrep ℓ = A1, E

pℓ = (dℓ/h) ∑R χℓ(R)* R
donde el sumatorio se extiende a todas las operaciones R del grupo, dℓ es la dimensión de la irrep ℓ
y χℓ(R) es el carácter de operación R para la irrep ℓ. En nuestro caso

pA1 = (1/6)∑R χA1(R)·R = (1/6)(1·E + 1·C3+ + 1·C3- + 1·σv + 1·σv’ + 1·σv’’)

pE = (2/6)∑R χE(R)·R = (1/6)(2·E - 1·C3+ - 1·C3- + 0·σv + 0·σv’ + 0·σv’’)

Para la irrep A1, aplicamos pA1 sobre cada elemento de la base (s1, s2, s3)
pA1 s1 = (1/6)(s1 + s2 + s3 + s1 + s2 + s3) = (1/3)(s1 + s2 + s3)
pA1 s2 = (1/3)(s1 + s2 + s3)

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pA1 s3 = (1/3)(s1 + s2 + s3)

En los 3 casos se obtiene lo mismo: muy lógico ya que A1 es de dimensión σv
dA1 = 1 y así sólo hay una función base
+s1
A1
f = (1/3)(s1 + s2 + s3) σv’ σv’’
Por tanto, habría bastado con aplicar pA1 sólo a s1, por ejemplo.
+s2 +s3
A1
A la izquierda se muestra un dibujo esquemático de la función f , donde
fA1 = s1 + s2 + s3
que quiere indicar que los 3 orbitales s de H tienen la misma fase positiva y
así se suman para dar fA1.
Aún falta normalizar dicha función, es decir, calcular el valor de la constante de normalización c de
fA1 = c(s1 + s2 + s3). Para simplificar el proceso vamos a suponer que la base de orbitales s de H (s1,s2,s3)
es ortonormal, es decir, que son nulos los solapamientos entre orbitales distintos

∫si·sj d3r = δij i, j = 1,2,3

Esto es sólo una aproximación, porque en realidad dichos orbitales solapan algo, aunque es tan poco
que la aproximación es razonable y evita mucho trabajo. Normalizando fA1

∫ fA1 fA1 d3r = 1 ⇒ 1 = c2∫ (s1 + s2 + s3)2 d3r ≈ c2 [∫ s1 s1 d3r + ∫ s2 s2 d3r +∫ s3 s3 d3r] ⇒

⇒ c = 1/√3 ⇒ fA1 = (1/√3)(s1 + s2 + s3)

Por tanto, la función fA1 = (1/√3)(s1 + s2 + s3) ∈ A1, es totalmente simétrica. Se trata de una
combinación lineal de orbitales atómicos (LCAO, linear combination of atomic orbitals), en este caso,
de los 3 orbitales s de los H, que tiene simetría A1.
Notar que, a partir de la base arbitraria inicial del problema, (sN,s1,s2,s3), hemos obtenido dos
funciones de simetría A1, la función s de N, sN , y la combinación de orbitales s de los H, fA1 = (1/√3)(s1
+ s2 + s3).
Aún nos falta obtener el cambio de base para la irrep E (dimensión dE = 2). Para ello aplicamos pE =
(1/6)(2·E - C3+ - C3-) sobre (s1, s2, s3) para obtener una base de 2 funciones (f1E, f2E). Así
pE s1 = (1/3)(2s1 - s2 - s3)
pE s2 = (1/3)(2s2 - s1 - s3)
pE s3 = (1/3)(2s3 - s1 - s2)
Atención: cuando la dimensión de la irrep es mayor que 1 (en este caso dE = 2) al aplicar pE sobre la
base inicial (s1,s2,s3) no se obtiene la base de E buscada (f1E, f2E) sino 3 funciones que son
combinaciones de las (f1E, f2E). Para obtener las dos funciones de base a partir de las 3 obtenidas
empleamos el procedimiento de ortogonalización de Gram-Schmidt. Para ello, consideramos que
una de las funciones buscadas es la primera función calculada
f1E = (1/√6)(2s1 - s2 - s3)
y la segunda función buscada será una combinación de las otras dos calculadas
f2E = c1(2s2 - s1 - s3) + c2(2s3 - s1 - s2)
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de forma que f2E debe ser ortogonal a la otra función de la base be la irrep E, f1E
∫ f1E f2E d3r = 0

Introducimos f1E y f2E y usamos ∫si·sj d3r = δij (como se comentó anteriormente, esto es una
aproximación, aunque razonable), obteniendo

c2 = -c1 ⇒ f2E = c1(2s2-s1-s3) - c1(2s3-s1-s2) = 3c1(s2 - s3)

Normalización de f2E

∫ f2E f2E d3r = 1 ⇒ 3c1 = 1/√2 ⇒ f2E = (1/√2)(s2 - s3)

En la figura inferior se han dibujado estas dos funciones, usando dos tipos de dibujos: con unos
círculos esquemáticos que representan a los orbitales atómicos individuales con sus fases, y en una
forma más realista, con volumen, ya sumados los orbitales atómicos.

+ +
+ -
- - - + -
f1E = 2s1 - s2 - s3 f2E = s2 - s3

En resumen, desde la base inicial sin simetría (s1, s2, s3), que genera una representación reducible
Γ1, hemos pasado a una base simetrizada (fA1, f1E, f2E) en la cual Γ1 se reduce en dos irreps, una irrep
A1 de dimensión 1 con base fA1 y una irrep E de dimensión 2 con base (f1E, f2E).

Exercise: Reduce and symmetrize the representation generated by the basis set (s1, s2, s3, s4) of
1sH orbitals in CH4. C2, S4
2
s2
Solución: la molécula de metano CH4 pertenece al grupo 1 C3
s1
tetraédrico Td = {E, 8C3, 3C2, 6S4, 6σd}. La base dada (s1, s2, s3, s4) σd
genera una representación Γ de dimensión dΓ = 4. 4
3 s4
Para poder reducir Γ, necesitamos conocer sus caracteres. Para s3
ello no es necesario calcular las matrices completas, sólo
necesitamos los valores diagonales, que podeemos obtener fácilmente con el siguiente
procedimiento. Aplicamos una operación R de cada clase sobre cada si: 1 xxx
x -1 x x
• si lo deja igual (por ejemplo, C3+ s1 = s1): contamos 1 en la diagonal x x0x
• si lo cambia de signo: contamos -1 en la diagonal x xx1
• si lo cambia a otra cosa (por ejemplo, C3+ s2 = s3): 0 en la diagonal C3+

Aplicando el procedimiento con todas

las operaciones se obtienen los E C3+ C2 S4+ σd
resultados de la tabla adjunta. Por tanto, s1 s1 s1 s2 s4 s2
la representación a reducir es s2 s2 s3 s1 s3 s1
s3 s3 s4 s4 s1 s3
Γ=41002
s4 s4 s2 s3 s2 s4
La reducción general de Γ en irreps es χ(E) 4 1 0 0 2
31
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Γ = aA1 A1 ⊕ aA2 A2 ⊕ aE E ⊕ aT1 T1 ⊕ aT2 T2

y hay que calcular los coeficientes aℓ
usando la fórmula

aℓ = (1/h) ∑c g(c) χℓ(c)* χ(c)

Como h = 24 operaciones y c = 5 clases
(E, C3, C2, S4 y σd), tenemos que
aA1 = (1/24) [1(1·4) + 8(1·1) + 3(1·0) + 6(1·0) + 6(1·2)] = 1
aA2 = (1/24) [1(1·4) + 8(1·1) + 3(1·0) + 6(-1)·0 + 6(-1)·2] = 0
aE = (1/24) [1(2·4) + 8(-1)·1 + 3(2·0) + 6(0·0) + 6(0·2)] = 0
aT1 = (1/24) [1(3·4) + 8(0·1) + 3(-1)·0 + 6(1·0) + 6(-1)·2] = 0
aT2 = (1/24) [1(3·4) + 8(0·1) + 3(-1)·0 + 6(-1)·0 + 6(1·2)] = 1
Por tanto

Γ = A1 ⊕ T2
Ahora hay que simetrizar la base arbitraria (s1, s2, s3, s4) para obtener una base fA1 de la irrep A1 y
otra (f1E, f2E, f3E) de la irrep T2. Para ello ,aplicamos la fórmula del operador proyector pℓ = (dℓ/h) ∑R
χℓ(R)* R, obteniendo

pA1 = (1/24)∑R χA1(R)·R = (1/24)(1·E + 1·C3+ + 1·C3- + 1·C3’+ + 1·C3’- + …)

pT2 = (3/24)∑R χE(R)·R = (1/8)(3·E + 0·C3+ + 0·C3- + 0·C3’+ + 0·C3’- + …)

Para la irrep A1, aplicamos pA1 sobre cada elemento de la base (s1,s2,s3,s4)
pA1 s1 = (1/24)(s1 + s1 + s1 +…) = (1/4)(s1 + s2 + s3 + s4)
No seguimos, porque la dimensión dA1 = 1 y sólo necesitamos una función. Normalizando, queda
fA1 = (1/2)(s1 + s2 + s3 + s4)
Para la irrep T2, aplicamos pT2 sobre cada elemento de base (s1,s2,s3,s4) y, dado que dT2 = 3, se
obtendrán combinaciones lineales de las funciones de base buscadas (no está hecho: habría que
terminarlo)

pT2 s1 = (1/24)(3s1 + …) = ∑j fjT2

pT2 s2 = (1/24)(3s2 + …) = ∑j fjT2

pT2 s3 = (1/24)(3s3 + …) = ∑j fjT2

pT2 s4 = (1/24)(3s4 + …) = ∑j fjT2

Con estas 4 funciones, habría que aplicar el procedimiento de ortogonalización de Gram-Schmidt
para obtener, finalmente, la base de T2, (f1T2, f2T2, f3T2).

32
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4.5 Simetría del hamiltoniano H: 4 teoremas y sus implicaciones

Sea una molécula (grupo G) en un estado ψ propio del hamiltoniano H
Hψ = Eψ
Vamos a demostrar 4 importantes teoremas relacionados entre sí, así como algunas importantes
implicaciones en la física molecular.

4.5.1 Teorema 1: Irrep de H

Teorema: la función H siempre pertenece a la irrep totalmente simétrica de G.
Demostración: la energía E no puede cambiar al aplicar una operación de simetría R, de forma que

R E = E ∀R ∈ G
Como H representa la energía E, entonces

R H = H ∀R ∈ G ⇒ χ(R) = 1 ∀R ∈ G
y así la función hamiltoniano H de cualquier sistema siempre pertenece a la irrep totalmente
simétrica del grupo G del sistema.

4.5.2 Teorema 2: Irreps de los estados propios de H

Teorema: los estados propios ψ de H siempre tienen simetría, es decir, pertenecen a alguna irrep
de G.

Demostración: sea un estado ψ propio de H, de forma que la densidad electronica |ψ|2 no puede
cambiar al aplicar una operación de simetría R ∈ G, es decir, la función |ψ|2 siempre pertenece a la
irrep totalmente simétrica

R|ψ|2 = |ψ|2 ⇒ R|ψ| = |ψ| ⇒ Rψ = eiφψ

donde eiφ es un el factor de fase que puede valer 1, -1,… Por tanto, la función ψ propia de H también
es propia de R, pertenece a alguna irrep de G dada por los caracteres eiφ de cada R.

4.5.3 Consecuencia del teorema 2: notación de los estados electrónicos

Como consecuencia de este teorema, los estados electrónicos y vibracionales ψ se notan con la
etiqueta de la irrep Γ a la que pertenecen:

• Si se trata de un estado multielectrónico ψ, el conjunto de estados degenerados (multiplete) se

nota como 2S+1Γ, donde S es el spin y Γ es la etiqueta de simetría o irrep, escrita en mayúsculas.
En el caso de los átomos las irreps Γ corresponden a los valores del momento angular L = 0, 1,
2,... y así los multipletes se escriben 2S+1Γ.
• Los estados a un electrón (orbitales) se notan con su etiqueta de simetría espacial Γ escrita en
minúsculas (a1, eg, σu,...). Cuando hay varios orbitales con la misma etiqueta se añade un número
cuántico principal para distinguirlos, por ejemplo, 1b1, 2b1,... En el caso de los átomos, las irreps
corresponden a l = 0, 1, 2,... y las etiquetas de simetría son 1s, 2s, 2p, etc.

33
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4.5.4 Consecuencia del teorema 2: construcción de los orbitales moleculares

Otra consecuencia de este teorema es que para construir las funciones de onda de los orbitales
moleculares sólo podemos combinar funciones que tengan la misma simetría. Por ejemplo,
consideremos la molécula NH3 y la base de orbitales atómicos (sN, s1, s2, s3). Podemos formar
orbitales moleculares de simetría A1 combinando la función de N con esa simetría, sN, y la función
de los 3 H con esa simetría, s1+s2+s3, y los correspondientes orbitales moleculares se notan con
minúsculas
a1 = c1 sN + c2 (s1+s2+s3)
Ya que hay 2 grados de libertad (incógnitas), ci, habrá 2 orbitales moleculares de tipo a1. El primero,
1a1 (dibujo inferior izda) tiene c1 > c2 positivos, de forma que la función de onda tiene el mismo
signo positivo en todo el espacio y la carga electrónica está deslocalizada de forma apreciable entre
los átomos N y H, por lo que se le llama orbital molecular enlazante ya que la carga electrónica se
ha movido desde las cercanías de los núcleos deslocalizandose hacia la región internuclear, de forma
que la energía cinética (positiva) baja favoreciendo el enlace N-H. El segundo, 2a1 (dibujo inferior
centro), tiene c2 > c1 y de signos opuestos, de forma que la fase de la función de onda cambia de
positiva en la región central a negativa en la región exterior y la carga electrónica se concentra fuera
de la zona de enlace, por lo que se dice que es un orbital molecular antienlazante, siendo su energía
mayor que la del orbital enlazante.

2a1*
s1 + s2 + s3
+ + sN

- 1a1

N NH3 3H
1a1 enlazante 2a1 antienlazante

De esta forma, podemos construir un diagrama de orbitales moleculares, un dibujo cualitativo de

los niveles de energía de los orbitales moleculares de tipo a1, construidos a partir de los orbitales
atómicos (sN, s1, s2, s3), como se muestra en la figura superior derecha. Es bastante habitual notar
con un asterisco a los orbitales antienlazantes, para distinguirlos rápidamente.

4.5.5 Sobre la estabilidad de los átomos y moléculas

En 1897 el británico J. J. Thomson descubrió el electrón (Premio Nobel de Física en 1906) y poco
después empezaron a elaborarse modelos del átomo. Desde el punto de vista clásico se presentaba
el problema de que, si los electrones puntuales cargados estuviesen girando alrededor del núcleo,
al ser cargas aceleradas emitirían energía y caerían sobre el núcleo. Ante la evidencia experimental
de que los electrones se movían alrededor del núcleo, en 1913 el danés Niels Bohr (Premio Nobel
de Física en 1922) elaboró su famoso modelo planetario, donde introdujo la hipótesis de que las
órbitas de los electrones eran estables. Para entender la estabilidad de los átomos hubo que
esperar a 1925, cuando el alemán Werner Heisenberg (Premio Nobel de Física en 1932) introdujo el
principio de incertidumbre y los trabajos posteriores, de forma que se estableció que los electrones
no seguían trayectorias clásicas, sino que estaban deslocalizados alrededor de los núcleos como si
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Tema 4: Simetría molecular. Física Cuántica II. Curso 2016-17. Prof. Antonio Aramburu-Zabala

fuesen nubes de densidad de carga. Cuando los electrones se deslocalizan por todo el átomo
aumenta la incertidumbre en la posición, con lo
que disminuye la incertidumbre del momento y
así baja la energía cinética T positiva. De otra
forma, la energía cinética

T = (ħ2/2m) 〈Ψ|-∇r2|Ψ〉 = (ħ2/2m) 〈|∇rΨ|2〉 Muy localizado Muy deslocalizado

〈|∇rΨ |2 〉↑↑ 〈|∇rΨ |2 〉↓↓
de forma que al deslocalizarse disminuye la
curvatura de Ψ y así 〈|∇rΨ|2〉. Entonces, la situación estable surge del balance entre la tendencia a
deslocalizarse para bajar su energía cinética T > 0 y la tendencia a localizarse para aumentar la
atracción culombiana Vne < 0 del núcleo.
Lo mismo, pero más complicado, ocurre en los enlaces moleculares, donde la distancia de equilibrio
surge del delicado balance entre localización para hacer más negativa la atracción por los núcleos y
disminuir la repulsión positiva entre electrones y deslocalización para disminuir la energía cinética
positiva.

4.5.6 Teorema 3: H conmuta con las operaciones de simetría R

Teorema: H conmuta con todas las operaciones de simetría R de la molécula.
Demostración: para un estado propio de H, es decir, Hψ = Eψ, calculemos RHψ
RHψ = REψ = ERψ =eiφEψ
Ahora calculamos HRψ
HRψ = Heiφψ = eiφEψ
Como hemos obtenido el mismo valor en los dos cálculos, quiere decir que RH = HR, es decir, R y H
conmutan, [R,H] = 0, de manera que sus funciones propias son comunes, los estados ψ propios de
H.

4.5.7 Teorema 4: Degeneración de las funciones de una base de una irrep.

Levantamiento de la degeneración.
Teorema: todas las funciones de onda ψi de una base (ψ1, ψ2 ,...) de una irrep están degeneradas.
Demostración: Sea (ψ1, ψ2) una base de una irrep Γℓ de dimensión 2. Al aplicar cualquier operación
de simetría R a una de las funciones de la base, Rψ1 , no se sale del subespacio Γℓ, de forma que
Rψ1 = c1ψ1 + c1 ψ2

es decir, ψ1 y ψ2 están relacionadas a través de las operaciones de simetría R ∈ G, lo que no cambia

la energía. Por tanto, ψ1 y ψ2 están degeneradas.

Ejemplo: en el átomo N libre, los 3 orbitales (px, py, pz) están degenerados. Cuando N se rodea de
3 H formando la molécula NH3, el campo eléctrico de los 3 H produce un levantamiento de la
degeneración (lo que se conoce como efecto Stark) de los orbitales (px, py, pz), que se puede

35
Tema 4: Simetría molecular. Física Cuántica II. Curso 2016-17. Prof. Antonio Aramburu-Zabala

determinar cualitativamente usando la simetría. En efecto, en la tabla de caracteres vemos que la

representación Γ generada por (px, py, pz) se reduce según

Γ = A1(pz) ⊕ E(px,py)

pz
a1 (pz)
px ,py,pz
e (px ,py) px

N libre NH3

Por tanto, pz forma un orbital singlete espacial llamado a1 (en minúsculas por ser orbitales a un
electrón), mientras que (px, py) forman un doblete e.
La simetría permite conocer el desdoblamiento cualitativo, pero no la magnitud del desdoblamiento
ni el orden de los niveles. Sin embargo, podemos conjeturar el orden de los niveles a través de
simples argumentos electrostáticos (atención, esto no es nada riguroso y podría fallar): un electrón
(carga negativa) en el orbital pz sufrirá más repulsión con electrones de los H que si se coloca en px
o py, de forma que cabe esperar que el orbital pz tenga energía más elevada.

Conclusión general: cuando se baja la simetría de un sistema (en este caso, se pasa de la simetría
esférica del átomo N libre a la simetría C3v de NH3) dá lugar a un levantamiento parcial o total de la
degeneración de los estados.

Exercise: (a) Reduce the representation of the NH3 group in the basis set of the 5 d orbitals of N.
(b) Draw a qualitative diagram with the splitting of the d orbitals of N in NH3.
Solución: (a) Sea la base de 5 orbitales d de N, {xy, xz, yz, x2-y2, 3z2-r2}. Como son funciones
cuadráticas centradas en el origen que vienen en la parte derecha de la tabla de caracteres,
podemos ver fácilmente sus irreps

{3z2-r2} ∈ A1 totalmente simétrica {xz, yz} ∈ E {x2-y2, xy} ∈ E

(b) La simetría permite conocer fácilmente el desdoblamiento xz
cualitativo de los niveles d de N bajo el campo eléctrico de los e (dxz,dyz )
3H (efecto Stark). En efecto, desde las irreps anteriores vemos
que d a1 (d3z2-r2) z2

Γ = A1(3z2-r2) ⊕ E(xz, yz) ⊕ E(x2-y2, xy)

e (dx2-y2,dxy) x2-y2
y así tendremos un singlete a1 y dos dobletes e.
N NH
Podemos conjeturar el orden de los niveles con simples 3

argumentos electrostáticos, ya que cabe esperar que un electrón en el doblete e{xz,yz} se vea muy
repelido por los electrones de los 3 H, mientras que el electrón en e{x2-y2, xy} o en a1(3z2-r2) lo será
mucho menos.

Exercise: (a) By analyzing the Hamiltonian function, H, of a 1-D harmonic oscillator, show that H
generates the fully symmetric irrep. (b) Find the maximum degree of degeneration possible for the
energy levels in this system.
36
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Solución: (a) Hemos visto que, en general, H siempre genera la irrep totalmente simétrica. En este
ejercicio vamos a verificarlo explícitamente en el caso de un oscilador armónico 1-D, cuyo
hamiltoniano es

H = -(2/2m)(∂2/∂x2) + (1/2)kx2 i

El objeto geométrico (“molécula”) en este ejercicio es el segmento simétrico [-a,a] -a a

en el que se realiza la oscilación, cuyo grupo puntual es Ci = {E, i}. Apliquemos

estas operaciones primero sobre x y luego sobre H (que depende sólo de x2)

Ex=x ⇒ EH=1H

i x = -x ⇒ i H = 1 H
Por tanto, H pertenece a la irrep totalmente simétrica, Ag, del grupo Ci.

(b) Todas las irreps de Ci tienen dimensión dℓ = 1. Por tanto, todos los niveles de energía son singletes
espaciales, sin degeneración.

Regla general: el máximo grado de degeneración de funciones en un grupo G es igual a la máxima

dimensión dℓ = χ(E) de las irreps de G.

Exercise: Consider the H2 molecule. From the (s1, s2) basis set formed by the two 1s(H) atomic
orbitals (AO), (a) obtain the symmetrized linear combinations of atomic orbitals (LCAOs), and (b)
write and draw the possible molecular orbitals (MOs).
Solución: H2 pertenece al grupo D∞h (ver a la derecha algunos de sus C2
elementos de simetría), cuya tabla de caracteres se dá más abajo. Las irreps
de este grupo no siguen la notación de Mulliken sino otra histórica de Σ, Π, i
Δ, etc. Notar que cada pareja de giros respecto al eje C∞ de ángulos +φ y – σv
φ forman una clase, con lo que hay infinitas clases (una para cada posible
C∞ S∞
φ). Lo mismo ocurre con las operaciones S∞φ. Las infinitas operaciones σv
forman una clase, al igual que cada giro ±Φ cada giro ±Φ
los infinitos giros C2. forma una clase i ≡ σh forma una clase

Partimos de la base más simple

posible, (s1, s2), que genera una
representación Γ de dimensión
2, con caracteres
2 2 ... 2 0 0 ... 0
que no es ninguna de las irreps
del grupo, por lo que es

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reducible mediante un cambio de base. Esto puede hacerse mediante el procedimiento general:
primero, calculamos los coeficientes aℓ y puede comprobarse que dá

Γ = Σ g + ⊕ Σ u+
y, segundo, calculamos el cambio de base, desde (s1, s2), para obtener las bases de las irreps Σg+ y
Σu+ (ambas de dimensión 1, por lo que sus respectivas bases están formadas por una sola
combinación de la base (s1, s2)) aplicando los respectivos operadores pℓ (en este caso es muy sencillo
ya que sólo hay una función base para cada irrep). Como resultado se obtienen las combinaciones
simetrizadas

s 1 + s 2 ∈ Σg+ s1 - s2 ∈ Σu+
Este resultado es general: siempre que tengamos sólo dos funciones de base, como (s1, s2), el cambio
de base consiste en la suma (s1 + s2, en este caso) y la resta (s1 - s2, en este caso). Esto simplifica
enormemente el cálculo de la simetrización de una base de dos funciones, ya que sólo habría que
ver cuál es la irrep de las funciones suma y resta (es decir, aplicar las operaciones para obtener los
caracteres y ver en la tabla de caracteres las irreps a las que corresponden).

En este caso, s1 + s2 ∈ Σg+ y s1 - s2 ∈ Σu+ por lo que la notación de estos orbitales moleculares es
σg = s1 + s2 σu = s1 - s2
y sus dibujos se muestran debajo, de forma esquemática (dibujo inferior) y de forma más realista
(dibujo superior), junto con el correspondiente diagrama de orbitales moleculares. Notar que σg es
un orbital molecular enlazante (el color verde de todo el orbital significa que la fase no cambia; hay
una acumulación de electrones en la zona de enlace), mientras que σu es antienlazante y lo notamos
con un asterisco.

ε σu* = s1 - s2

+ + + - s1 s2
s1 + s2 ∈ Σg+ s1 - s2 ∈ Σu+ σg = s1 + s2

En la figura inferior se muestran otros dibujos esquemáticos de los dos orbitales s a lo largo del eje
internuclear r de los dos átomos H infinitamente separados (izquierda), donde vemos que decaen
exponencialmente desde los núcleos según e-r/a0, y de los orbitales moleculares enlazante σg
(centro), con carga deslocalizada entre los núcleos, y antienlazante σu (derecha), donde la carga no
se deslocaliza entre los núcleos y así la energía es más alta que en el enlazante.

s1 s2 σ g = s1 + s2
σ u = s1 - s2

r -R/2 R/2 r -R/2 R/2 r

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La configuración fundamental de H2 es σg2. Se define el orden de enlace de una molécula

OE = [(número electrones enlazantes) – (número antienlazantes)]/2 = 2 – 0 = 1
El valor OE dá una idea aproximada de la estabilidad de la molécula sumando los pares de electrones
enlazantes y restando los antienlazantes, de forma que se puede relacionar con el número de pares
de enlace en el modelo de enlace de puntos de Lewis. En el caso de H2 se tiene OE = 1, que podemos
relacionar con el par de enlace H – H del modelo de Lewis, donde se dice que el enlace se debe a un
único par de electrones en la región internúcleos.

Exercise: (a) Draw the Si2H2 molecule knowing that its symmetry group is C2h. (b) Obtain and
reduce the representation in the basis set formed by a s orbital on each atom. (c) Write the
corresponding molecular orbitals (MOs) with the previous linear combinations of atomic orbitals
(LCAOs). y
3
Solución: (a) Grupo C2h = {E, C2, i, σh}. Por tanto, la molécula no puede ser
lineal. Su forma es la dibujada. 1 2
x
σh(xy) i, C2
(b) Calculamos las matrices de la representación Γ en la base {s1,s2,s3,s4} 4

de los orbitales si atómicos

χ(E) = 4 χ(C2) = 0 χ(i) = 0 χ(σh) = 4

s3 σh
1 0 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 1 0 0 0
        s1
0 1 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 s2
0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 1 0 i, C2
s4
       
0 0 0 1 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 0 1

Puede verse arriba que la representación se reduce sin cambio de base. Es muy lógico, ya que la
base de los Si {s1,s2} es independiente de la base de los H {s3,s4}. y así

Γ = Γ1{s1,s2} ⊕ Γ2{s3,s4}
lo que reduce mucho el problema a resolver.
Reducción de Γ1 con base {s1,s2} de Si: en lugar de seguir el procedimiento general (calcular aℓ, pℓ,...)
sabemos que, cuando hay dos funciones de base, los cambios de base son obvios

s1 + s2 tiene caracteres 1 1 1 1 ⇒ irrep Ag

s1 - s2 tiene caracteres 1 -1 -1 1 ⇒ irrep Bu

Reducción de Γ2 con base {s3,s4} de H: igual que antes,
los cambios de base son obvios

s3 + s4 tiene caracteres 1 1 1 1 ⇒ irrep Ag

s3 – s4 tiene caracteres 1 -1 -1 1 ⇒ irrep Bu

Finalmente, se tiene

Γ = Γ1 ⊕ Γ2 = 2Ag ⊕ 2Au

39
Tema 4: Simetría molecular. Física Cuántica II. Curso 2016-17. Prof. Antonio Aramburu-Zabala

(c) Podemos formar orbitales moleculares con estas combinaciones lineales de orbitales atómicos
mezclando combinaciones con la misma simetría. Comenzamos mezclando las 2 combinaciones de
simetría Ag para formar 2 orbitales moleculares, uno enlazante y otro antienlazante
1ag = c1(s1 + s2) + c2(s3 + s4)
2ag* = c1(s1 + s2) - c2(s3 + s4)
Como hay 2 grados de libertad, c1 y c2, formaremos dos orbitales moleculares. Con las 2
combinaciones de simetría Bu formamos otros 2 orbitales moleculares, uno enlazante y otro
antienlazante
1bu = c1’(s1 - s2) + c2’(s3 – s4)
2bu* = c1’(s1 - s2) - c2’(s3 – s4)

1ag = c1(s1+s2) + c2(s3+s4) 1bu = c1(s1+s2) + c2(s3+s4) 2ag* = c1(s1+s2) - c2(s3+s4) 2bu* = c1(s1+s2) + c2(s3+s4)

A la derecha se dá el correspondiente diagrama de orbitales 1bu*

moleculares. Cuantos más planos nodales (planos donde la 1ag* s3 – s4
densidad de carga es nula) tenga el orbital, mayor es su carácter s1 - s2 s3 + s4
1bu
antienlazante y así mayor es su energía. s1 + s2
1ag

2 Si Si2H2 2H

4.6 Simetrías de los movimientos moleculares

Sea una molécula con N átomos. Hay 3N grados de libertad y así 3N movimientos independientes
de la molécula (cualquier movimiento general es combinación de estos 3N independientes). Los 3N
movimientos independientes se dividen en:

• 3 traslaciones (según x, y, z), en las que se desplaza el centro de gravedad de la molécula.

• 3 rotaciones (Rx, Ry, Rz). En moléculas lineales son sólo 2, ya que Rz no lleva
Rz
asociada energía.
• El resto, 3N-6 (3N-5 en moléculas lineales), son vibraciones moleculares (el centro de
gravedad permanece fijo durante la vibración), que se denominan modos normales de
vibración.
Cada movimiento independiente debe tener un tipo de simetría, es decir, pertenecer a una irrep de
G.
Sea la molécula dióxido de carbono CO2 (lineal, grupo D∞h) y vamos a analizar sus modos normales
de vibración. Como el número de átomos es N = 3 y la molécula es lineal hay
3N-5 = 4 modos normales. Estos 4 modos no pueden ser elegidos al azar. Por
ejemplo, si analizamos con detalle los dos modos dibujados a la derecha,
40
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podemos ver que no son normales ya que son dependientes entre sí (los desplazamientos de los
átomos están relacionados por una constante) y no pertenecen a ninguna irrep del grupo.
Sin embargo, los dos modos dibujados debajo sí son normales, son independientes entre sí y
pertenecen a las irreps indicadas (los caracteres indicados corresponden a las operaciones E, C∞π/2,
σv, i, S∞π/2, C2)

1 1 1 1 1 1 Σ g+ 1 1 1 -1 -1 -1 Σ u+
alargamiento simétrico 1300 cm -1 alargamiento asimétrico 2349 cm -1

Los otros 2 modos normales están degenerados (misma energía, 667 cm-1)

2 0 0 -2 0 0 Π u
cizalla (doblado)

4.7 Simetría de funciones producto de funciones

Supongamos una molécula y unas funciones fi de las que conocemos sus irreps de simetría. A partir
de ello queremos conocer la simetría de funciones producto F = f1f2... Este es un problema que se
plantea frecuentemente en física molecular, por ejemplo:

• Para conocer la simetría de una función onda espacial de un sistema multielectrónico

φ(r1,r2,...) = ϕa(r1)ϕb(r2)..., producto (antisimetrizado) de orbitales (funciones de onda a un
electrón) ϕa(r1),...
• Para conocer la simetría de una función de onda multimodo producto de funciones de
modos de vibración individuales.
• Para ver si es posible realizar una transición electrónica entre dos estados φ1 y φ2, por
ejemplo, por mecanismo dipolar eléctrico, donde hay que analizar si es nula o no la integral
〈 φ1| r | φ2〉 = ∫ φ1 r φ2 d3r (lo que se conoce como reglas de selección de transiciones dipolares
eléctricas). Veremos que, para estudiar dicha integral hay que analizar la simetría de la
función integrando, que es producto de 3 funciones, φ1 r φ2.

4.7.1 Simetría de funciones espaciales producto

Sea una molécula (grupo G) y consideremos 2 bases {fiℓ}i=1,...dℓ y {fi’ℓ’}i’=1,...dℓ’ de las que conocemos
sus simetrías (irreps), Γℓ y Γℓ’. Sean Dijℓ(R) y Di’j’ℓ’(R) las matrices representativas de las 2 bases, es
decir, ∀R ∈ G se verifica

R fiℓ = ∑i fjℓ Djiℓ (R)

R fi’ℓ’ = ∑i’ fj’ℓ’ Dj’i’ℓ’(R)

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Tema 4: Simetría molecular. Física Cuántica II. Curso 2016-17. Prof. Antonio Aramburu-Zabala

Construyamos la base producto {fiℓ fi’ℓ’}, de orden dℓdℓ’, que genera una representación Γ = Γℓ ⊗ Γℓ’
llamada producto directo de las irreps Γℓ y Γℓ’. La matriz representativa de R en la base {fiℓ fi’ℓ’} es
{Dijℓ(R) Di’j’ℓ’(R)}, de dimensión dim. dℓdℓ’, ya que

R (fiℓ fi’ℓ’) = ∑i ∑i’ fjℓ fj’ℓ’ Djiℓ(R) Dj’i’ℓ’(R) ∀R ∈ G

Es obvio que estas matrices del producto directo son distintas de las que aparecen en el producto
normal de matrices.

Los caracteres de las operaciones R en la representación producto directo Γ = Γℓ ⊗ Γℓ’ valen

χ(R) = ∑i ∑i’ Diiℓ(R) Di’i’ ℓ’(R) = χℓ(R) χℓ’(R)

es decir, el producto de caracteres de Γℓ y Γℓ’.

En general, la representación Γ = Γℓ ⊗ Γℓ’ es reducible siguiendo la técnica habitual (calcular aℓ y

aplicar pℓ). Pero es más sencillo usar las tablas de productos directos de irreps que vamos a
aprender a manejar con unos ejercicios.

Exercise: Obtain the irreps of the direct product of the (x,y) basis by itself in C3v.
Solución: calculemos el producto directo de la base (x,y) ∈ E consigo misma, que da lugar a una
representación Γ = E ⊗ E de dimensión 4, con base (x,y)(x,y) = (x2, xy, yx, y2).
La reducción de Γ podría hacerse por el procedimiento general, calculando los coeficientes aℓ de
reduccción. Para ello, se necesita calcular primero los caracteres de Γ, lo que resulta muy simple
usando fórmula

χ(R) = χℓ(R) χℓ’(R) → (2 -1 0)⊗(2 -1 0) → (4 1 0)

Pero en lugar de seguir el procedimiento general vamos a seguir una alternativa mucho más rápida,
usando la tabla de productos directos de C3v que se muestra debajo. En realidad, la misma tabla
sirve para varios grupos, siguiendo las siguientes reglas:

• Grupos con operación i (C2h, D6h,...): añadir a las irreps los subíndices g y u y al hacer los
productos considerar que par x par = par, par x impar = impar, etc., es decir

g⊗g = g u⊗u = g g⊗u = u u⊗g = u

• Grupos con irreps con superíndices ’ y ’’ (D3h,...): añadir a las irreps los superíndices ’ y ’’, y al
hacer los productos considerar que par x par = par, par x impar = impar, etc., es decir

’⊗’=’ ’’ ⊗ ’’ = ’ ’ ⊗ ’’ = ’’ ’’ ⊗ ’ = ’’

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Tema 4: Simetría molecular. Física Cuántica II. Curso 2016-17. Prof. Antonio Aramburu-Zabala

En el caso de C3v sólo hay irreps A1, A2 y E (el resto de la tabla sobra y podemos tomar E1 o E2
indistintamente). Entonces

E⊗E = A1 ⊕ [A2] ⊕ E
Más adelante veremos qué significan los corchetes que aparecen en la irrep A2, que tienen relación
con el spin y el principio de exclusión de Pauli.
Finalmente, observando la tabla, es interesante notar que sólo aparece cómo resultado la irrep
totalmente simétrica, A1 en este caso, cuando se multiplica una irrep por sí misma.

Exercise: In C3v, calculate the direct product of the (x,y) and z basis sets.
Solución: la base (x,y) ∈ E y la base z ∈ A1. Por tanto, calculamos el producto Γ = E ⊗ A1
representación de dimensión 2, con base (xz, yz). En la tabla de caracteres de C3v vemos que (xz, yz)
∈ E, por lo que ya es irreducible.

Alternativamente, podemos hacerlo usando la tabla de productos directos, donde vemos que E ⊗
A1 = E.
Como regla general, para cualquier representación Γ, el producto

Γ ⊗ A1 = Γ
Es muy lógico porque los caracteres de A1 son todos 1.

Exercise: In C3v, calculate the direct product of the (x,y,z) basis set with itself.
Solución: podríamos seguir el procedimiento general, para lo que habría que obtener primero los
caracteres de Γ(x,y,z) ⊗ Γ(x,y,z). Los caracteres de Γ(x,y,z) son (3 0 1), de forma que, usando la
fórmula χ(R) = χℓ(R) χℓ’(R), obtenemos los caracteres producto (9 0 1). La base producto es (x,y,z)
⊗ (x,y,z) = (xx, xy, xz, yx, yy, yz, zx, zy, zz), con dimensión 9. Entonces habría que calcular los
coeficientes de reducción aℓ.
Pero es mucho más rápido usar la tabla de productos de irreps C3v. Para ello, consideramos que
Γ(x,y,z) se reduce (hecho en ejercicios anteriores) en A1 ⊕ E. Entonces

Γ ⊗ Γ = (A1 ⊕ E) ⊗ (A1 ⊕ E) = (A1⊗A1) ⊕ (A1⊗E) ⊕ (E⊗A1) ⊕ (E⊗E) =

= A1 ⊕ E ⊕ E ⊕ (A1 ⊕ [A2] ⊕ E) = 2A1 ⊕ [A2] ⊕ 3E

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En el ejemplo anterior (o en la Tabla de Caracteres) vimos que (xz,yz) genera una de las tres irreps
E que aparecen en el producto directo. Para el resto, habría que simetrizar la base, aplicando los
proyectores pℓ.

Exercise: In C2v, obtain the symmetry especies (irreps) of the multiplets corresponding to the b22,
b12 and b21b11 electronic configurations.
Solución: calculamos los productos directos de los orbitales involucrados en b22, b12 y b21b11

b1 b1 b1
b2 b2 b2
B2 ⊗ B2 = A1 B1 ⊗ B1 = A1 B2 ⊗ B1 = A2

Para las configuraciones electrónicas de capa cerrada (como b22 o b12), la etiqueta de simetría de la
parte espacial del multiplete siempre es la irrep totalmente simétrica, A1.
Las capas llenas no cambian la irrep del estado: sólo analizamos las capas con electrones
desapareados. Por ejemplo, sea una configuración b22e4a12b11b21 en una molécula C3v. Las capas
llenas b22e4a12 tienen irrep A1 y sólo necesitamos considerar las capas no completas b11b21 que dan
lugar a B2 ⊗ B1 = A2.

4.7.2 Funciones multielectrónicas considerando el spin: principio de exclusión

Consideremos un ejemplo en NH3, grupo C3v. Partiendo de los orbitales (px, py) de N queremos saber
qué estados multielectrónicos Ψ(1,2) podemos formar. Estos estados deben verificar el principio de
exclusión de Pauli, de forma que las funciones Ψ(1,2) deben ser antisimétricas bajo el operador
permutación P12 que cambia posiciones de los electrones 1 y 2
P12 Ψ(1,2) = -Ψ(1,2)
Cualquier función de onda multielectrónica correcta, Ψ(1,2), debe poder expresarse como producto
Ψ(1,2) = φ(r1,r2) χs(1,2)
donde φ(r1,r2) sólo depende de las coordenadas espaciales, mientras que χs(1,2) sólo depende de
los spines de los electrones. De esta forma, si bajo el operador permutación P12 se tiene que φ(r1,r2)
es simétrica, entonces χs(1,2) será antisimétrica. Y viceversa, si bajo P12 se tiene que φ(r1,r2) es
antisimétrica, entonces χs(1,2) será simétrica. Es decir, tanto las funciones espaciales como las de
spin deben tener una simetría definida (simétrica o antisimétrica) bajo el operador permutación P12.
Comencemos analizando la función espacial φ(r1,r2). La base de partida en este ejemplo es (px, py),
2 funciones degeneradas en C3v y que tienen la simetría E. Nuestro problema consiste en encontrar
las funciones espaciales de 2 electrones, φ(r1,r2), que se pueden formar para una configuración
electrónica e(px,py)2. Dado que (px, py) se transforman igual que (x,y), por
simplicidad de notación usaremos esta última base. En el dibujo de la derecha e x
se muestra uno de los C4,2 = 6 estados que pueden formarse. y
Para ver qué funciones espaciales de 2 electrones, φ(r1,r2), podemos formar a partir de la base (x,y)
hay que hacer el producto directo

E⊗E: (x,y)⊗(x,y) → (xx, xy, yx, yy)

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Pero esta base no tiene simetría definida (simétrica o antisimétrica) bajo el operador permutación
P12, Por ejemplo, al aplicar P12 a la función xy de la base producto
P12 x(1)y(2) = x(2)y(1)

que no es ni simétrica ni antisimétrica a la permuta de posiciones 1↔2.

Para garantizar que las funciones espaciales φ(r1,r2) tengan simetría bajo P12, en vez de usar la base
anterior, usamos otras dos: bases simétrica y antisimétrica bajo P12. Planteando el problema en
general, sea una base {fiℓ} que genera una irrep Γℓ y calculamos la representación producto directo
por sí misma Γℓ ⊗ Γℓ, con base {fiℓ fjℓ }i,j que, en general, no tiene simetría bajo P12. En el caso de que
nos interese que la base tenga simetría definida bajo P12, como es nuestro caso de funciones
multielectrónicas, construimos dos bases con simetría definida bajo P12

representación Γ+ simétrica bajo P12 con base {½(fiℓfjℓ + fjℓfiℓ)}i,j

representación Γ- antisimétrica bajo P12 con base {½(fiℓfjℓ - fjℓfiℓ)}i,j

Yendo a nuestro caso (x,y)⊗(x,y), en vez de trabajar con la base (xx, xy, yx, yy) trabajaremos con
estas dos ,Γ+ y Γ-, que tienen simetría definida respecto a P12

Γ+ simétrica, con base{xx, ½(xy + yx), yy}

Γ- antisimétrica, con base {½(xy – yx)}

Comprobemos, por ejemplo, que la función xy-yx es antisimétrica bajo P12
P12 {x(1)y(2) – y(1)x(2)} = x(2)y(1) – y(2)x(1) = -{x(1)y(2) – y(1)x(2)}
En general, las representaciones Γ+ y Γ- son reducibles y las tablas de productos directos de irreps
dan las reducciones y señalan con corchetes, [ ], a las irreps antisimetrizadas bajo P12. En nuestro
caso, yendo a la tabla de productos directos de C3v vemos que

E⊗E = A1 ⊕ [A2] ⊕ E
La representación simétrica bajo P12 es la parte que no tiene corchetes

Γ+ = A1 + E con base {xx, ½(xy + yx), yy}

Esta representación es reducible por el procedimiento general de aplicar los operadores proyección
pA1, pE, tras lo cual se obtiene que la base con simetría A1 es ½(xx + yy) y la base con simetría E es
(½(xx - yy), ½(xy + yx)).
La representación antisimétrica bajo P12 es la parte que tiene corchetes
Γ- = A2 con base ½(xy – yx)
Vamos a comprobar de dos formas diferentes que esta función efectivamente tiene simetría
espacial A2. Primero, lo hacemos de la forma habitual, aplicando las operaciones del grupo a dicha
función (xy – yx). Para ello, previamente aplicamos las operaciones sobre x e y

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σ v x = -x σv
C3+ x = -(1/2)x + (√3 /2)y x’ y y
C3+ y = -(√3 /2)x + (1/2)y x σv y = y x’ x
C3+ z=z σv z = z
y’

y después hacemos los productos

E {x(1)y(2) - y(1)x(2)} = {x(1)y(2) - y(1)x(2)} carácter 1
C3+ {x(1)y(2) - y(1)x(2)} = operando se llega a {x(1)y(2) - y(1)x(2)} carácter 1
σv {x(1)y(2) - y(1)x(2)} = - {x(1)y(2) - y(1)x(2)} carácter -1
es decir, se trata de la irrep A2. Ahora vamos a comprobarlo de otra forma más sencilla. Es fácil
demostrar que los caracteres de las representaciones simétrica y antisimétrica bajo P12 se obtienen
fácilmente a partir de los caracteres χℓ(R) de la representación Γℓ inicial, según

χ+(R) = (1/2) [χℓ(R)2 + χℓ(R2)]

χ-(R) = (1/2) [χℓ(R)2 - χℓ(R2)]

Aplicando estas fórmulas a la base antisimetrizada ½(xy – yx), partiendo de los caracteres χE de la
irrep E (tabla de caracteres), obtenemos el mismo resultado anterior

χ-(E) = (1/2) [χE(E)2 - χE(E2)] = (1/2)(22 – 2) = 1

χ-(C3+) = (1/2) [χE(C3+)2 - χE(C3+ 2)] = (1/2)((-1)2 – (-1)) = 1

χ-(σv) = (1/2) [χE(σv)2 - χE(σv2)] = (1/2)(02 – 2) = -1

Ahora vamos a obtener las funciones de spin, χs(1,2), a partir de la base inicial {α,β}, donde α y β
significan funciones de un electrón con spin up y down, respectivamente. Hacemos el producto
directo {α,β}⊗{α,β} → {αα, αβ, βα, ββ}, base que no tiene simetría definida bajo P12. Por ello,
formamos la base simétrica bajo P12
α(1)α(2), β(1)β(2), α(1)β(2) + β(1)α(2)}
3 funciones que corresponden (al igual que en el átomo de He con 2 electrones) a S = 1 con MS = 1,-
1,0 (triplete de spin S=1), y la base antisimétrica
{α(1)β(2) - β(1)α(2)}
una función que corresponde a S = 1 MS = 0.
Una vez analizadas las partes espaciales y de spin de forma separada, ahora veamos que funciones
multielectrónicas, Ψ(1,2) = φ(r1,r2) χs(1,2), podemos formar, teniendo en cuenta que si φ(r1,r2) es
simétrica bajo P12 entonces χs(1,2) debe ser antisimétrica y viceversa.
Teníamos funciones espaciales simétricas de tipo E (½(xx - yy), ½(xy + yx)) y A1 (½(xx + yy)), que
tienen que multiplicarse por la única antisimétrica de spin, α(1)β(2) - β(1)α(2), que tiene S = 0, con
lo que formamos los multipletes 1E y 1A1.

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Por otra parte, teníamos una función espacial antisimétrica de tipo A2 (½(xy – yx)) que se multiplica
con las 3 funciones simétricas de spin S = 1, dando un multiplete 3A2.
Entre los 3 estados multipletes posibles para la configuración electrónica e2, 1E, 1A1 y 3A2, el
fundamental (energía más baja) es el de mayor S (primera regla empírica de Hund), es decir, 3A2.

Exercise: Consider the H2 molecule. From the {s1, s2} basis set formed by the two 1s(H) atomic
orbitals (AOs), write the ground state wavefunction for the H2 molecule as function of the
symmetrized molecular orbitals (MOs) in the approximations of (a) Hartree, and (b) Hartree-Fock.
Solución: Vimos en un ejercicio anterior que, para la base de OAs {s1, s2}, el diagrama de MOs es el
dibujado debajo.

ε σu* = s1 - s2

+ + + - s1 s2
s1 + s2 ∈ Σg+ s1 - s2 ∈ Σu+ σg = s1 + s2

(a) Aproximación de Hartree: considera que cada electrón se mueve independiente de los demás
bajo el potencial promedio de los núcleos y los electrones, que en H2 tiene simetría cilíndrica. De
esta forma, la función de onda multielectrónica de H2 en el estado fundamental se aproxima por un
simple producto de los dos orbitales moleculares ocupados
Ψ(1,2) ≈ σg(1)σg(2)
Para obtener el multiplete fundamental, consideramos primero la parte espacial a través del
producto directo Σg+ ⊗ Σg+ = Σg+, y después el spin, S = 0. Por tanto, el estado fundamental es 1Σg, con
degeneración espacial 1 y de spin 1, en total 1x1 = 1, un sólo estado (no degenerado).
Si no se considera acoplamiento spin-órbita, los orbitales no dependen del spin y así son separables
en partes espacial y spin, σg(1) = σg(r1)α(1). La función de onda del singlete fundamental es
Ψ(1,2) ≈ σg(r1)α(1) σg(r2)β(2) = [σg(r1)σg(r2)] [α(1)β(2)]
donde hemos separado la parte espacial φ(r1,r2) = σg(r1)σg(r2) y la de spin χs(1,2) = α(1)β(2).
(b) La anterior función de onda de H2 en la aproximación de Hartree no verifica el principio de
exclusión, ya que no es antisimétrica bajo la operación P12 que permuta las posiciones de los 2
electrones (notar que la parte de spin no tiene paridad definida bajo P12). La aproximación de
Hartree-Fock corrige la aproximación de Hartree de forma que la función de onda multielectrónica
sea antisimétrica bajo P12
Ψ(1,2) ≈ σg(r1)α(1) σg(r2)β(2) - σg(r2)α(2) σg(r1)β(1) = [σg(r1)σg(r2)] [α(1)β(2) - α(2)β(1)]
Es inmediato que esta función verifica
P12 Ψ(1,2) = Ψ(2,1) = - Ψ(1,2)

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La parte espacial φ(r1,r2) = σg(r1)σg(r2) es simétrica bajo P12 y tiene simetría espacial Σg+. La parte de
spin χs(1,2) = α(1)β(2) - α(2)β(1) es antisimétrica bajo P12, con spin S = 0.
La función Ψ(1,2) de Hartree-Fock se suele escribir en forma de determinante de Slater construido
con los orbitales moleculares ocupados

σg(1)α(1) σg(1)β(1)
ψ(1,2) =
σg(2)α(2) σg(2)β(2)

que se suele notar de forma condensada como || σgα σgβ ||.

Es importante darse cuenta que la función de Hartree-Fock sigue siendo una aproximación a la
función de onda electrónica exacta del estado fundamental. La repulsión entre los electrones hace
que todas las configuraciones excitadas que tengan la misma etiqueta 1Σg+ participen
en el estado fundamental con alguna probabilidad, por pequeña que sea. En este σu = s1 - s2
ejemplo sencillo, en el que hemos partido de la base de OAs {s1, s2}, sólo hay 2 MOs
y así sólo hay una configuración excitada de etiqueta 1Σg+, σu1σu1. Por tanto, el estado σg = s1 + s2
fundamental exacto, para la base {s1, s2}, es

Ψ(1,2) = c1 || σgα σgβ || + c2 || σuα σuβ ||

donde c1 >> c2 ya que la configuración excitada tiene una energía muy superior a la fundamental.
Esto significa que la aproximación de Hartree-Fock (tomar sólo el primer determinante del
desarrollo exacto) es una buena aproximación para el estado fundamental de H2 y, en general, para
todas las moléculas en las que los orbitales excitados estén muy alejados del fundamental.

Exercise: The figure shows the molecular y

orbital diagram corresponding to the O2 3σ u* = 2pz1 + 2pz2
z
molecule. (a) Reason the diagram. Draw a 1π g* = 2py1 - 2py2 x
picture of the 3σg, 3σu*, 1πu, and 1πg* 2p1 2p2
molecular orbitals. (b) For the ground state,
1π u = 2py1 + 2py2
obtain the electronic configuration, bond
order and multiplet label. Reason if the 3σ g = 2pz1 - 2pz2 17.2 eV
molecule is paramagnetic or diamagnetic. (c)
Idem, for the O2- molecular ion. 2σ u* = 2s1 - 2s2
2s1 2s2
Solución: (a) Grupo D∞h. 2σ g = 2s1 + 2s2

Los orbitales atómicos 1s se mezclan

formando orbitales moleculares enlazante ~400 eV 1σg
y antienlazante 1σu*. Los orbitales σ tienen
1s1 1σ u* = 1s1 - 1s2
simetría de revolución según el eje z de 1s2
1σ g = 1s1 + 1s2
enlace. Algo similar ocurre con los 2s, que
forman orbitales moleculares enlazante 2σg y antienlazante 2σu*.
Los orbitales atómicos 2pz se mezclan formando orbitales moleculares de tipo σ, con simetría de
revolución a lo largo del eje z, uno enlazante 3σg y otro antienlazante 3σu*. En el dibujo se muestra
la forma de dichos orbitales. Por contra, los orbitales atómicos 2py (y similarmente los 2px) se
mezclan formando orbitales moleculares de tipo π, sin simetría de revolución a lo largo del eje z,
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uno enlazante 3πu y otro antienlazante 3πg*. Estos son dobletes (las irreps π tienen dimensión 2)
formados por las combinaciones de los orbitales px y py.

+ -
2pz1 + 2pz2 3σu* antienlazante 2py 1 - 2py 2 1π g* antienlazante

- +
2pz1 - 2pz2 3σg enlazante 2py 1 + 2py 2 1π u enlazante

(b) La configuración de cada átomo O es 1s2 2s2 2p4. De esta forma la configuración fundamental de
la molécula O2 viene dada por la secuencia de orbitales moleculares
(1σg)2(1σu*)2(2σg)2(2σu*)2(3σg)2(1πu)4(1πg*)2
Según la regla de Hund de máximo S, el estado fundamental corresponde a los 2 electrones
desapareados (uno en cada uno de los dos orbitales 1πg* degenerados), que tiene el máximo spin S
= 1.

Ya que S ≠ 0 la molécula es paramagnética, es atraída por un imán, como se ve en la fotografía de

la derecha donde se deja caer oxígeno líquido sobre un imán.
Notar que el modelo de Lewis conduciría, erróneamente, a que todos los electrones estarían
apareados y así S = 0.

3σ u* = 2pz1 + 2pz2

2p1 1π g* = 2py1 - 2py2 2p2

1π u = 2py1 + 2py2

17.2 eV
3σ g = 2pz1 - 2pz2

2s1 2s2
2σ u* = 2s1 - 2s2

2σ g = 2s1 + 2s2
~400 eV
1σ u* = 1s1 - 1s2
1s1 1s2

1σ g = 1s1 + 1s2

Orden de enlace
OE = (electrones enlazantes – electrones antienlazantes)/2 = 2
lo que, en una visión simple de enlaces localizados, se escribe como un enlace doble O = O. Sin
embargo, los dos enlaces son distintos, ya que la pareja enlazante 3σg no se compensa con

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electrones 3σu* antienlazantes, mientras que de las 2 parejas enlazantes 1πu sólo una se compensa
con los dos electrones antienlazantes 1πg*. Por tanto, un enlace es de tipo σ y otro π.
Para obtener el estado multielectrónico fundamental, hacemos el producto directo de las irreps de
los orbitales a un electrón semiocupados, Πg ⊗ Πg = Σg+ + [Σg-] + Δ, y como S = 1 la parte de spin es
simétrica bajo P12 e irá con la parte espacial antisimétrica bajo P12 Σg- (va entre corchetes), de forma
que el estado es 3Σg-.
(c) El ión molecular O2- añade un electrón, que irá al orbital 1πg*. Por tanto, la configuración será
(1σg)2(1σu*)2(2σg)2(2σu*)2(3σg)2(1πu)4(1πg*)3. Es una configuración con un hueco en 1πg* y así
equivale a una (1πg*)1.
Por tanto, el estado fundamental tendrá S = ½ y será 2Πg.

El orden de enlace es (6 – 3)/2 = 1.5 ⇒ un enlace σ y ½ enlace (un sólo electrón) π.

4.8 Integrales que se anulan por simetría

Una importante aplicación de los productos directos es que nos permite hallar reglas de selección
de integrales moleculares, es decir, la simetría nos permite saber fácilmente si una integral es nula
sin necesidad de calcular el valor de la integral.

4.8.1 Integrales de una función f sobre un rango simétrico

Comencemos considerando una integral de una función f (1-D, 2-D o 3-D) sobre un rango simétrico
[-a, a]

I = ∫-a,a f d3r
Es obvio que el el valor de la integral I (un área, volumen,...) no puede depender de la orientación
de la molécula. Por ejemplo, considerando la
molécula de HCl, la integral de solapamiento entre
los orbitales s de Cl y H 3sCl
S
S = 〈 3sCl | 1sH 〉 = ∫-∞,∞ sCl sH d r
3
S
1sH
no depende de la orientación de la molécula
respecto a los ejes.
En particular, aplicando cualquier operación de simetría R el valor de la integral no cambia, es decir,
∀ R ∈ G, RI = I, y como R d3r = d3r implica que que Rf = f o bien f pertenece a la irrep totalmente
simétrica del grupo (que llamaremos A1g). En conclusión, podemos establecer la siguiente regla de
selección

si f ∉ A1g necesariamente I = 0

En cambio, si f ∈ A1g no podemos afirmar categóricamente que I ≠ 0, aunque normalmente lo será,

como vamos a ver en el siguiente ejercicio.

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Exercise: Using symmetry arguments, show that the area under an antisymmetric curve g(x)
defined in a [-a, a] 1-D interval is always zero. Show that, if the curve is symmetric, the area is not
necessary null.
Solución: en este ejercicio el objeto geométrico es el segmento Ci E i
i
simétrico [-a,a], que, en 1-D estricto, pertenece al grupo de simetría -a a Ag 1 1
Ci = {E,i} Au 1 -1

Consideremos, por ejemplo, la función g(x) dibujda a la izquierda, que es antisimétrica y simétrica
bajo la operación centro de inversión, i. Por simple inspección del dibujo, la integral en un rango
simétrico de la función antisimétrica, g(x), es siempre nula (se contrarrestan las partes positiva y
negativa de la integral). Esto está de acuerdo con la regla de selección de simetría vista: dado que
el integrando g(x) pertenece a la irrep Au (que no es la totalmente simétrica Ag), la integral no es
necesariamente nula.

g(x) antisimétrica respecto i f(x) simétrica respecto i

g(-x) = - g(x) f(-x) = f(x)
g

I= I= f(x)dx no necesariamente nula

g(x)dx = 0 siempre
f ∈ Ag totalm. simétrica
g(x) ∈ Au, no es Ag

Consideremos ahora una función f(x) simétrica bajo i (como las dos dibujadas en la parte derecha
del dibujo superior), de forma que pertenecen a la irrep totalmente simétrica Ag. Vemos que
normalmente la integral en un rango simétrico va a ser no nula, pero en algún caso particular (como
el mostrado más a la derecha) el integrando puede ser nulo.
Por tanto, la simetría sólo asegura que la integral es nula si el integrando no pertenece a la irrep
totalmente simétrica, pero si pertenece a dicha irrep sólo dice que puede ser no nula (pero no lo
garantiza).

4.8.2 Integrales del producto de 2 funciones

Consideremos una integral

I = ∫-a,a fiℓ* fjℓ’ d3r = 0

donde fiℓ y fjℓ’ son dos funciones con simetrías (irreps) Γℓ y Γℓ’, respectivamente, en el grupo G del
sistema considerado. Generalizando el resultado del apartado anterior, podemos dar la siguiente
regla de selección: la integral I es nula salvo si el integrando fiℓ* fjℓ’ genera la irrep totalmente
simétrica de G.

Teniendo en cuenta que, al multiplicar dos irreps Γℓ ⊗ Γℓ’ sólo aparece cómo resultado la irrep
totalmente simétrica cuando Γℓ = Γℓ’, la regla anterior puede expresarse de manera más práctica en
la siguiente forma: si al hacer el producto Γℓ ⊗ Γℓ’ no aparece la irrep totalmente simétrica, entonces

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la integral I = 0. Si aparece la irrep totalmente simétrica sólo podemos decir que la integral puede
ser no nula.

Por ejemplo, consideremos la molécula HCl (grupo C∞v) y la integral de solapamiento S = 〈px(Cl) |
s(H)〉 = ∫-∞,∞ px(Cl)* s(H) d3r = 0, ya que px(Cl) y s(H) se transforman
de modo diferente respecto a cualquier giro del eje C∞, es decir, HCl C∞v C∞
pertenecen a diferentes simetría y así A1 ∉ px(Cl) s(H). px (Cl) s(H)
Por tanto, si dos funciones tienen simetrías distintas no solapan y así
no pueden mezclarse para formar orbitales moleculares, resultado que ya habíamos obtenido
anteriormente.

4.8.3 Integrales del producto de 3 funciones

Consideremos una integral

I = ∫-a,a fiℓ* fjℓ’ fkℓ’’d3r = 0

donde fiℓ, fjℓ’ y fkℓ’’son 3 funciones con simetrías (irreps) Γℓ, Γℓ’ y Γℓ’’, respectivamente, en el grupo G
del sistema considerado. Generalizando los resultados anteriores, podemos enunciar la siguiente
regla de selección: la integral es nula, excepto si el integrando fiℓ fjℓ’ fkℓ’’genera la irrep totalmente
simétrica.
Teniendo en cuenta que, al multiplicar dos irreps sólo aparece cómo resultado la irrep totalmente
simétrica cuando las dos irreps son idénticas, la anterior regla puede reenunciarse de forma más
práctica diciendo que I = 0 si una de las irreps del integrando, por ejemplo, Γℓ no está contenida en
el producto de las otras dos, Γℓ’ ⊗ Γℓ’’. Por contra, si Γℓ ∈ Γℓ’ ⊗ Γℓ’’ sólo podemos decir que la integral
puede ser no nula.
Notar que las integrales del producto de 3 funciones aparecen continuamente en física cuántica.
Por ejemplo, la probabilidad de que una molécula absorba un fotón y pase por mecanismo dipolar
eléctrico de estado Ψi al Ψj es proporcional a la integral 〈Ψi|er|Ψj〉 = ∫-∞,∞ Ψi* er Ψj d3r.

Exercise: Does the integral ∫(3d3z2-r2)(x)(3dxy)d3r vanish in a C2v molecule?

Solución: Primero lo vamos a hacer sin usar la tabla de productos directos, sólo con la tabla de
caracteres de C2v (abajo a la izquierda). Multiplicamos los caracteres de las 3 funciones del
integrando (3z2-r2)(x)(xy) y obtenemos 1 -1 -1 1, que definen la irrep B2. Por tanto, no aparece la
irrep totalmente simétrica A1 y así la integral es nula.

⇒ B2

Ahora lo vamos a repetir, pero usando la tabla de productos dada abajo. Como dz2 ∈ A1, x ∈ B1 y
dxy ∈ A2 tenemos que la primera irrep, A1, no aparece en el producto de las otras dos irreps, B1 ⊗ A2
= B2 y así la integral es nula.

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Exercise: Consider a FeF5O4- molecular ion. (a) Obtain the splitting of the z
3d(Fe) levels. (b) Explain if the system can carry out an electric dipole F-
transition from dxy → dx2-y2 with z-polarized light. (c) Idem by magnetic dipole
mechanism.
Fe3+
4-
Solución: (a) El ión FeF5O pertenece al grupo C4v (grupo con un eje C4, F-
x y
tetragonal). O2-
Consideramos la base de los 5 orbitales 3d(Fe), que están degenerados en el
átomo de Fe libre (simetría esférica, grupo K∞h). Esta base de dimensión (d3z2-r2, dx2-y2, dxy, dxz, dyz)
genera una representación Γ que se reduce en la simetría C4v. Dado que las funciones d del átomo
central (Fe) vienen dadas en la tabla de caracteres, la reducción de Γ es inmediata
Γ = A1 + B1 + E + B2

Por tanto, la degeneración 5 de los niveles 3d(Fe) en simetría esférica K∞h se levanta al bajar a la
simetría tetragonal C4v de la molécula, según

a1 (3z2-r2)
d b1 (x2-y2)
e (xz, yz)
b2 (xy)
Fe libre (K∞h) Fe en C4v

(b) La probabilidad de que un electrón pueda realizar una transición dipolar eléctrica dxy → dx2-y2
mediante luz polarizada en el plano z es proporcional a la integral

〈dxy| z |dx2-y2〉 = ∫ dxy z dx2-y2 d3r = 0

ya que (tabla de caracteres) dxy ∈ B2, z ∈ A1, dx2-y2 ∈ B1, y así la primera B2 ∉ A1⊗B1 = B1.

(c) La probabilidad de que un electrón pueda realizar una transición dipolar magnética dxy → dx2-y2
mediante luz polarizada z es proporcional a la integral

〈dxy| lz |dx2-y2〉 = ∫ dxy lz dx2-y2 d3r puede ser no nula, aunque no necesariamente

ya que (tabla de caracteres) dxy ∈ B2, lz ∈ A2, dx2-y2 ∈ B1, y así la primera B2 ∈ A2⊗B1 = B2.

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4.9 Homework exercices

4.9.1 Searching the molecular point group
1. Multiplication table for the group of BrF54-. (a) Obtain the symmetry group
of the BrF54- molecule. (b) Construct some examples of the group
multiplication table confirming that the multiplication of two elements is an
internal operation to the group. (Sol.: (a) C4v, (b) for example, C4- C4- = C2,
etc.)
2. Group of a triangle. Draw the symmetry elements of the equilateral triangle. Obtain the point
group. (Sol.: D3h)
3. Group of urea. Urea is a compound that is formed during the protein metabolism, being expelled
through the urine. Draw all symmetry elements of the planar urea molecule (NH2)2CO and obtain
the point group. (Sol.: C2v)
4. Group of XeF4. Elements of noble gases have closed shell electronic configurations so they are
very little reactive. However, they form a few stable molecules, such as the square-planar
molecule XeF4. Draw all its symmetry elements and obtain the point group. (Sol.: D4h)
5. Groups of 4 molecules. Obtain
the point group of the following
molecules: oxigenated water
H2O2 (non-planar), boric acid
B(OH)3 (planar), eclipsed alene
C3H4 (planar), benzene C6H6 H2O2 B(OH)3 C3H4 C6H6
(planar). (Sol.: C2, C3h, D2h, D6h)
6. Groups of 5 molecules. List the symmetry elements of the following molecules and name the
point groups to which they belong: (a) naphthalene C10H8 (two shared benzene rings), (b)
anthracene C14H10 (three shared benzene rings), (c) the three dichloro-benzene isomers (planar;
substituting 2 H by 2 Cl). (Sol.: (a) D2h, (b) D2h, (c) 1,2 dichloro-benzene C2v, 1,3 dichloro-benzene
C2v, 1,4 dichloro-benzene D2h)
4.9.2 Properties directly related to the group
7. Polar and chiral molecules. Reason which of the following molecules can be polar or chiral:
naphthalene C10H8 (two shared benzene rings), (b) anthracene C14H10 (three shared benzene
rings), the three dichlorobenzenes (substituing 2 H by Cl), HF, IF7 (pentagonal bipyramid), XeO2F2
(see-saw shape, balancín en español), Fe2(CO)9 (D3h group), cubane C8H8 (cubic), 1,3,5,7-
fluorocycloctane C8H4F4 (C8 cyclic). (Sol.: (a) 1,2 diclorobenceno C2v, 1,3 diclorobenceno C2v, HF
C∞v, XeO2F2 C2v, (b) none of them)
8. Polar molecules. Reasoning which of the following molecules are polar: CS2 (linear), SCl2
(angular), H2CO and trans-CHF-CHF (planar). (Sol.: SCl2, H2CO)
9. Symmetry of rank 2 tensors in cubic systems. Show that in materials with cubic symmetry
(systems with four C3 axes, as diamond, silicon,...) any property given by a symmetric rank 2
tensor (conductivity, refraction index,...) expressed in principal axes is isotropic. Hint: apply two
C3 axes to the tensor components. (Sol.: any [tij]i,j=x,y,z is diagonal with only one principal
component t1 = t2 = t3)

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10. Symmetry of elastic constants. Applying on a crystal a small stress σ the strain or deformation
ε is usually linear (Hooke law). The relationship between both magnitues is the elastic constant
property, given by a 4th-rank tensor, as εij = Sijkl σkl. Determine the elastic constants Sijkl that are
necesary zero by symmetry in a crystal with: (a) symmetry inversion, (b) a C2 axis along the x
direction, and (c) a C3 axis along the [111] direction. Hint: apply the symmetry operation R to the
(x,y,z) axes and analyze the behaviour of xixjxkxl (i, j, k, l = 1,2,3 o x, y, z). (Sol.: none, (b) all Sijkl
with indexes i,j,k,l an odd number of times 1 or x, (c) none)
4.9.3 Matrix representations and irreps (symmetry species)
11. Representation of p orbitals in H2O. Consider the {px, py, pz} basis set of the three p(O) valence
orbitals in the H2O molecule (C2v group). (a) Write the matrices that represent the group in this
basis. (b) By explicit matrix multiplication, confirm that C2σv = σv′.
12. Irrep of the electric dipolar momentum in H2O. Obtain the symmetry species (irreps) of the
electric dipolar momentum for H2O. (Sol.: A1)
13. Representation of p orbitals in SO2. Obtain the representation corresponding to the (pyS, py1,
py2) basis set, where pyS, py1, xy2 are p orbitals of S and O atoms, in the SO2 molecule (angular
shape). Reduce it, obtaining the symmetry adapted basis sets. Hint: use the axes criterion
explained in class (Sol.: pxS ∈ B1, px1 + px2 ∈ B1, px1 - px2 ∈ A1)
14. Irreps of orbital angular momentum in NH3. For the NH3 molecule, obtain the symmetry species
corresponding to the 3 components of the orbital angular momentum L = Σi ri × pi. (Sol.: (Lx,Ly)
E; Lz A2)
15. Irreps of some orbitals of N in NH3. For the NH3 molecule, obtain the symmetry species
corresponding to the 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz, 3d3z2-r2 and 3dxz orbitals of N. (Sol.: A1, A1, E, E, A1, A1,
(dxz, dyz) ∈ E)
16. Symmetry adapted basis sets of p(O) orbitals in NO2. Nitrogen dioxide is a toxic gas which is
produced in the combustion of engines. The NO2 molecule has angular shape. Obtain the
symmetry adapted basis sets corresponding to the {px1, px2} basis of 2pxO orbitals. (Sol.: px1 + px2
∈ B1, px1 - px2 ∈ A2)
17. Symmetry adapted basis sets of s(H) orbitals in H2O. Using the general procedure (aℓ
coefficients and pℓ operators), obtain the symmetry adapted basis corresponding to the (s1, s2)
basis set of 1s(H) orbitals in H2O. (Sol.: (1/√2)(s1+s2) ∈ A1, (1/√2)(s1-s2) ∈ B2)
18. Symmetry adapted basis sets of s(H) orbitals in benzene. Consider the basis set formed by the
1sH orbitals of benzene, C6H6. Reason if it is possible to have symmetry adapted basis for A1g,
B1u and A1u irreps. (Sol.: yes s1+ s2+s3+s4+s5+s6; yes s1-s2+s3-s4+s5-s6; no)
19. Irreps of p(O) orbitals in CO2. CO2 is a linear molecule. Obtain the symmetry species of the
following functions: (a) px1, px2, py1 y py2 orbitals of O. (b) pxC, pyC, pzC orbitals of C (c) px+ = px1 +
px2; px- = px1 - px2; py+ = py1 + py2; py- = py1 – py2; pz+ = pz1 + pz2 and pz- = pz1 – pz2. (Sol.: (a) none,
(b) Σu+, Πu, (c) Πu, Πu, Σu+, Σg+)
20. Irreps of LCAOs of s(H) orbitals in H4. In the square-planar H4 molecule, obtain the symmetry
species of the LCAOs s1-s2+s3-s4 and s1-s2-s3+s4, where si are 1s(H) orbitals. (Sol.: B1g, none)

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21. Irreps of LCAOs in ferrocene. Ferrocene molecule, Fe(C5H5)2, presents two conformations: in the
eclipsed one the two C5H5 rings, seen from above, are superimposed (figure),
while in the staggered one rings are rotated by 36º. (a) Get the symmetry
groups of the two conformations. (b) Reason if any of these conformations
has an electric dipole moment and in which direction. (c) For the eclipsed
conformation, obtain the symmetry species of the following functions: p(Fe)
orbitals, sup = s1+s2+s3+s4+s5 with s orbitals of the 5 upper C. (d) Write a fully
symmetric LCAO with the s orbitals of C. (e) For the eclipsed conformation,
obtain the symmetry species of the LCAO pz+ = pz1+pz2+pz3+pz4+pz5+pz6+pz7+pz8+pz9+pz10 with pz
orbitals of C. (Sol.: (a) D5h, D5d, (b) no, no, (c) A2’’, E1’, none, (d) s1+s2+s3+s4+s5+s6+s7+s8+s9+s10,
(e) A2’’)
22. Irreps of p(F) orbitals in BrF5. Bromium pentafluoride,
BrF5, is a corrosive product used for water fluoridation z
4 3
to reduce tooth decay. (a) Draw the symmetry 5
elements of the molecule and obtain the symmetry 5
group. (b) Reason if it is polar and chiral. (c) Reason the 4 3
1 2
maximum spatial degeneration of the molecular 1 2
y
orbitals. (d) Reduce the representation spanned by the x y x

five pz orbitals of the F ions. (Sol.: (a) C4v, (b) yes, no, (c)
2, (d) 2A1 ⊕ B1 ⊕ E)
23. Maximum degeneration of energy levels in 3 systems. Reason the maximum degree of
degeneration for the energy levels of: (a) an infinite 2-D square well potential, (b) NH3 molecule,
(c) an atom. (Sol.: (a) 2, (b) 2, (c) arbitrary high)
24. Degeneration of energy levels in BF3. Boron trifluoride is a toxic and corrosive gas used for
doping semiconductors. The BF3 molecule is triangular. (a) Can orbitals have three-fold
degeneration? (b) What is the lower number of atoms in a molecule to have three-fold
degeneration? (Sol.: (a) no; (b) 4, tetrahedral)
4.9.4 Direct products and selection rules
25. Selection rules of integrals in D6h. (a) Can the ∫ px z pz d3r integral be non-zero in a molecule with
D6h symmetry. (b) Is the A1g → E2u electric dipole transition allowed? (Sol.: (a) always zero, (b)
forbidden)
26. Selection rule of a transition in ClO2. A ClO2 molecule (C2v group) was trapped in a solid. Its
ground state is known to be B1. Light polarized parallel to the y-axis (O-O line) excited the
molecule to an upper state. What is the symmetry of that state? (Sol.: A2)
27. Selection rule of a transition in H2O. Without using the direct product tables, decide if an
electron in an a1 orbital in H2O (C2v group) can give rise to an electric dipole transition to a b1
orbital. Hint: calculate direct products as product of characters (Sol.: yes, x- polarized)
28. Selection rule of a transition in Td. Without using the direct product tables, decide if px → py is
an allowed transition in a tetrahedral environment. Hint: obtain the characters of the
representation corresponding to the product of the 3 involved functions and search the number
of times that it contains the A1 irrep, aA1. (Sol.: yes, it contains once A1)
29. Properties, selection rule and irreps in NO2. Consider the angular NO2 molecule. (a) Reason if it
is polar and chiral. (b) Find the form of the electric polarizability matrix in main axes. (c) Reason
if the ∫dz2 x dxy d3r integral can be non-zero. (d) Reduce the representation corresponding to the
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basis set of all 2p(O) orbitals. (Sol.: (a) polar, achiral, (b) diagonal with 3 different values, (c) zero,
(d) Γ = 2A1 ⊕ A2 ⊕ B1 ⊕ 2B2)
30. Allowed bonds. Figure displays 6 pairs of atomic orbitals placed on two different atoms of a
molecule. Reason which pairs can mix to form LCAO molecular orbitals. (Sol.: no, yes, yes, no,
no, yes)

4.9.5 Level splitting and ground state

31. Level splitting of 3d(Cu) orbitals in Oh and D4h molecules. Free Cu2+ ion has a 3d9 configuration.
Obtain the splitting (Stark effect) of the five 3d orbitals when forming (a) octahedral CuCl64- and
(b) square-planar CuCl42- molecular ions. Reason the ground state in each case. (Sol.: t2g + eg, 2Eg
(b) eg + b2g + a1g + b1g, 2B1g)
32. Ground state of V(H2O)63+. Obtain the ground state for an octahedral d2 metal complex, such as
V(H2O)63+, for which the electronic configuration is t2g2? (Sol.: 3T1g)
4.9.6 Construction of LCAO molecular orbitals
33. LCAO molecular orbitals in H2O. Consider the water molecule. (a) Obtain the matrix
representation correponding to the {s, px, py, pz, s1, s2} basis set formed by s and p valence
orbitals of O and s orbitals of the two H atoms. Obtain the characters. (b) Reduce the
representation and obtain the symmetry adapted basis sets. (c) Write the possible LCAO
molecular orbitals. (Sol.: (a) 6 0 2 4, (b) A1(2s) ⊕ B1(2px) ⊕ B2(2py) ⊕ A1(2pz) ⊕ A1(1s1 + 1s2) ⊕
B2(1s1 - 1s2), (c) a1 = c1 2s + c2 2pz + c3(1s1 + 1s2), b1 = 2px, b2 = c4 2py + c5(1s1 - 1s2))
34. e-symmetry molecular orbitals in NH3. In NH3, consider the e molecular orbitals formed by
mixing (pxN, pyN) orbitals of N with the LCAOs f1E = 2s1-s2-s3 and f2E = s2-s3 of the 1s (H) orbitals. (a)
Depicte these combinations and proof that the only posible molecular orbitals are ea = c1 pxN +
c2 f2E and eb = c1 pyN + c2 f1E. (b) Draw the two bonding e molecular orbitals. Hint: analyze
graphically the overlap integrals. (Sol.: (a) 〈pxN | f1E〉 = 0, 〈pyN | f2E〉 = 0)
35. MO diagram with pz orbitals in CO32-. (a) Using the basis set of pz orbitals, draw a molecular
orbital diagram for the carbonate ion CO32- (triangular). (b) Obtain the symmetry species
corresponding to a (e’’)2 configuration without using the direct product tables. (Sol.: (a) D3h, Γ =
A2’’ + E’’, pz1 + pz2 + pz3 ∈ A2’’, pz1 - 2pz2 + pz3 ∈ E’’, pz1 - pz3 ∈ E’’, MOs a2” = c1 pzC + c2(pz1 + pz2 +
pz3) bonding and antibonding, e’’ = (pz1 - 2pz2 + pz3, pz1 - pz3) no bonding)
36. MO diagram with pz orbitals in allyl radical. Consider the allyl radical CH2-CH-CH2 (zig-zag
planar) and the basis set (p1, p2, p3) of 2pz(C) orbitals (perpendicular to the molecular plane). (a)
Obtain the molecular point group. (b) Reduce the representation. (c) Obtain and draw the
corresponding molecular orbitals. (Sol.: (a) C2v, (b) A2 ⊕ 2B2, (c) a2 = p1 - p3 non-bonding, b2 =
c1(p1 + p3) + c2p2 bonding and antibonding)

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37. LCAO molecular orbitals in CuCl42-. Consider the CuCl42- molecular ion. (a) Cl2
Draw its symmetry elements and indicates all symmetry operations.
Obtain the point group. (b) Obtain the representation in the {px, py, pz} Cl1 Cu
basis set of the 4p(Cu) orbitals. (c) Reduce the representation, obtaining Cl3
the symmetry adapted basis sets. (d) Build a fully symmetric LCAO with Cl4
the 3s(Cl) AOs. Write the general expression of the molecular orbitals built
with the previous LCAOs and 3d, 4s and 4p(Cu) valence orbitals. How many
LCAO molecular orbitals can be formed? Discuss their
bonding/antibonding and s/p character. (e) Write a fully symmetric LCAO
with the 3pz(Cl) AOs. (f) How many vibrational modes has this molecule?
Reason the symmetry specie of the mode displayed at the figure. Draw
the breathing vibrational mode giving its symmetry specie. (Sol.: (a) D2d, (b) 3 -1 -1 -1 1, (c) E, B2,
(d) a1 = c14s + c23dz2 + c3{ s1 + s2 + s3 + s4}, (e) pz1 + pz2 - pz3 - pz4, (f) A1, A1)
38. LCAO molecular orbitals in SF5Cl. SF5Cl molecule has a pseudo-octahedral z
shape. (a) Draw the symmetry elements and obtain the point group.
Reason the maximum space degeneracion of the electronic energy levels. 1

(b) Reduce the representation spanned by the basis set formed by the
valence pz orbitals of the halogen elements. (c) Reason the splitting of the 2 5
4
2p(S) orbitals, obtaining the symmetry adapted basis sets. (d) Reason 3 y
what LCAO molecular orbitals can be formed with the basis sets of points x
(b) and (c). (d) The ground state configuration is 6

....(1b1)(6e)(3b2)(7e)(8e)(14a1)(1a2)(4b2)(15a1)(9e)(16a1)(17a1)(10e), where first core orbitals,

with 50 electrons, have been avoided. Obtain the ground state configuration and the label of
the multiplet. (e) Is this molecule paramagnetic? (Sol.: (a) C4v, (b) 3A1+B1+ E, (c) A1, E, (d) 4 A1, 4
E, 1 B1, (d) 1A1, (e) no)
39. LCAO molecular orbitals in CH4. (a) What irreducible representations do the four s orbitals of H
in CH4 span? (b) Are there s and p orbitals of the central C atom that may form molecular orbitals
with them? (c) Could d orbitals, even if they were present on the C atom, play a role in orbital
formation in CH4? (Sol.: (a) A1 + T2, (b) T2, (c) T2)
40. Molecular orbitals diagram of B2. Draw a molecular orbitals diagram for the B2 molecule, using
symmetry labels. Reason the electronic configuration and label for the ground state, bond order,
bond distance, magnetism and reactivity. (Sol.: D∞h, (1σg)2(1σu*)2(2σg)2(2σu*)2(1πu)2, 3Σg-, order
1, π bond, long bond lebgth, S = 1, biradical very reactive)
41. Molecular orbitals diagram of linear H4. Consider the basis set of 1sH orbitals of a linear H4
molecule. (a) Obtain the LCAOs and MOs. Draw a qualitative a molecular orbital diagram with
pictures for each orbital. (c) Obtain the ground electronic configuration and the ground state.
(Sol.: (a) D∞h, MOs σg = c1(s1 + s4) + c2(s2 + s3), σu = c1(s1 - s4) + c2(s2 - s3); (c)
(1σg)2(1σu)2(2σg*)(2σu*), 1Σg+)
4.9.7 Mixed exercises from past exams
42. Symmetry adapted basis sets and transitions in trans-1-3 butadiene C4H6. Trans-1-3 butadiene
molecule C4H6 has a zig-zag chain shape. For the {pz1, pz2, pz3, pz4} basis set formed with the pz(C)
orbitals, obtain the symmetry adapted combinations. (b) This molecule has a closed shell
configuration. Obtain the ground state label. (c) Determine the allowed electric dipole
transitions from the ground state to any excited state. (Sol.: (a) pz1 – pz4 ∈ Bg, pz2 – pz3 ∈ Bg, pz1
+ pz4 ∈ Au, pz1 – pz4 ∈ Au, (b) Ag, (c) Bu (x polarized), Bu (y polarized), Au (z polarized))

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43. Symmetry adapted basis sets and transitions in ciclobutadiene C4H4. Ciclobutadiene C4H4 is a
cyclic planar molecule. (a) Determine the symmetry point group. Draw all symmetry elements.
(b) Reduce the representation generated by the {pz1, pz2, pz3, pz4} basis set of pz(C) orbitals. (c)
Determine the corresponding normalized symmetry adapted basis sets. (d) Determine if the
states obtained in (c) are avalaible for electric dipole transitions from the ground state (closed
Shell configuration), with the corresponding light polarizations. (Sol.: (a) D4h; (b) Γ = Eg ⊕ A2u ⊕
B2u ; (c) ΨA2u = (1/2)(pz1 + pz2 + pz3 + pz4), ΨB2u = (1/2)(pz1 - pz2 + pz3 - pz4), ΨEg1 = (1/√2)(pz1 - pz3),
ΨEg2 = (1/√2)(pz2 - pz4); (d) A1g → A2u allowed by z polarization)
44. LCAO molecular orbitals of C6H4Cl2. Consider the 1,3-diclorobenceno molecule, C6H4Cl2, with
the x-axis perpendicular to the sheet. (a) Draw all its symmetry elements
Cl2
and determine the symmetry group. (b) For the 12th order basis set of the
1s(H), 2px(C) and 3px(Cl) orbitals, obtain the symmetry adapted H4 C2
combinations. Write the corresponding molecular orbitals (MOs). (c) The C4 x C1
H1

sequence on MOs is
[core](2b1)(12a1)(9b2)(3b1)(2a2)(3a2)(4b1)(13a1)(10b2)… where the core C6
C5
C3
H6
orbitals have 64 electrons. Reason the ground state electronic H5
Cl3
configuration and the label of the state. (d) Obtain the symmetry species of
the 3 displayed Mos, describing their main Aos and the bonding-antibonding carácter. Reason
the energy order. (e) Reason the number of vibrational modes, the symmetry species of the two
displayed modes and if they are IR actives. (f) Reason if the first excited ste is accesible by optical
absorption. What is the order of magnitude of the light energy for the transition? (Sol.: (a) C2v,
(b) sH1 ∈ A1, sH6 ∈ A1, pxC1 ∈ B1, pxC2 + pxC3 ∈ B1, pxC4 + pxC5∈ B1, pxC6 ∈ B1, pxC6 ∈ B1, pxCl2
- pxCl3∈ A2; MOS a1 = c1 sH1 + c2 (sH4 + sH5) + c3 (sH4 + sH5), a2 = c1 (pxC2 - pxC3) + c2 (pxC4 – pxC5)
+ c3 (pxCl2 - pxCl3), b1 = c1 pxC1 + c2 (pxC2 + pxC3) + c3 (pxC4 + pxC5) + c4 pxC6 + c5 (pxCl2 + pxCl3), b2
= c1 (s4 - s5 ) + c2 (pxCl2 - pxCl3), (c) [core]10(2b1)2(12a1)2 (9b2) 2(3b1)2(2a2)2, 1A1; (d) izda HOMO 2a2
= c1(2pxC2 + 2pxC4) - c1(2pxC3 + 2pxC5) - c2(3pxCl2 - 3pxCl3), centro LUMO 3a2 = c1(2pxC2 - 2pxC4)
- c1(2pxC3 - 2pxC5) – c2(3pxCl2 - 3pxCl3), derecha b2 = c1(2sC4 – 2sC5); (e) 30 modes, izda A1 active,
dcha B2 active; (f) HOMO 2a2 → LUMO 3a2, active z, V-UV)

2 2
1 1 4 1 4 1
x x
6 6 6 3 6 3
5 5

45. Representation, molecular orbitals and rotations in BF3. Consider the triangular molecule
boron trifluoride BF3 with bond distances R = 1.313 Å. (a) Determine the symmetry point group.
Draw all symmetry elements. (b) Reduce the representation generated by the basis of AOs {sB,
pxB, pyB, pzB, p1, p2, p3}, where sB and piB are s(B) and p(B) orbitals while pi are the three 2pi(F)
orbitals pointing their positive part toward the center of the molecule (B). (c) Obtain the
corresponding symmetry adapted combinations. (d) Determine the expressions of the molecular
orbitals that can be obtained with this basis. (e) Calculate the wavenumber (in cm-1)
corresponding to the rotation of the molecule in state J = 1 in the case of rotation around z axis
and around x axis or y axes. (Sol.: (a) D3h; (b) Γ = A1’ ⊕ E’; (c) pA1’ = (1/√3)(p1+p2+p3), pE’1 =
(1/√6)(2p1-p2-p3), pE’2 = (1/√2)(p2-p3); (d) a1’ = c1sB + c2(1/√3)(p1+p2+p3), e’1 = c1 pxB + c2 pE’1, e’2 =
c1 pyB + c2 pE’2; (e) F(1,1) = 0.514 cm-1, F(1,0) = 0.686 cm-1)

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