1. Cierto monó mero fue polimerizado en benceno usando el AIBN como iniciador.
Se
realizaron dos series de experimentos a 323 0K con los siguientes resultados:
Experimento No. 1
[M]/[Link]–1 0.6331 0.6320 0.6303 0.6272 0.6260 0.6233 0.6224 0.6200 0.6188
t/hr 0 0.143 0.318 0.635 0.757 1.043 1.153 1.410 1.543
Experimento 2
[M]/[Link]–1 4.4040 4.3777 4.3484 4.3191 4.2897 4.2750 4.2603 4.2455 4.1715
t/hr 0 0.193 0.393 0.603 0.817 0.931 1.044 1.160 1.726
La concentració n de iniciador fue de 25.94x10-5 [Link]-1 y 106.7x10-5 [Link]-1 para el
primer y segundo experimento, respectivamente. Se sabe que la constante de
descomposició n efectiva, f kd, es 9.99x10-6 s-1. Calcula: a) el orden de reacció n con
respecto al iniciador y b) la relació n kp/√kt.
Solución:
La velocidad de polimerizació n es:
1
−d [ M ] a f kd 2
dt ( )
=k p [ M ][ I ]
kt
Integrando tenemos:
1
[ M ]0 k p a
ln
(
=
[ M ] √k t )
[ I ] ( f kd ) 2 t
[ M ]0
Calculando los valores de ln tenemos:
[M]
[ M ]0 [ M ]0
ln ln
t (min) [M] t (min) [M]
0 0 0 0
8.58 0.001739 11.58 0.00598975
19.08 0.004432 23.58 0.01270526
38.10 0.009363 36.16 0.01946617
45.42 0.011278 49.02 0.02629642
62.58 0.015600 55.86 0.02972912
69.18 0.017045 62.64 0.03317364
84.60 0.020909 69.6 0.03665362
92.58 0.022846 103.56 0.05423754
[ M ]0
Si graficamos los valores de ln vs t obtenemos la siguiente grá fica:
[M]
Si hacemos un aná lisis de regresió n tenemos:
y 1=2.5 ×10−4 t−2.1276 ×10−4
y 2=5.2 ×10−3 t +2.4778 ×10− 4
d [M ]
En donde la pendiente es . Y si dividimos ambos diferenciales:
dt
a
2.5× 10−4 [ I ]
−3
= a
5.2 ×10 [I´]
2.5× 10− 4 25.946 × 10−5
ln =a ln
5.2 ×10−3 106.7 × 10−6
a=0.506 ≈ 0.5
kp
Es decir que el orden de reacció n es de 0.5. Para calcular la relació n se puede
√ kt
utilizar la pendiente de cualquiera de las dos líneas rectas:
1 1
f kd
−4
2.5 ×10 =k p [ M ] [ I ] 2
1
( )
kt
2
1
kp −6 2
2.5 ×10 =−4
[ 106.7 ×10 ] ( 9.9 ×10 ( 60 ) ) 2
−6
k
√ t
kp L
=0.32
√ kt mol ∙s
2.- Calcule el tiempo para obtener el 40% de conversión en la polimerización de
estireno en masa a 80 0C utilizando como iniciador 0.05 moles de peróxido de
benzoílo (con respecto al monómero) y una eficiencia del iniciador del 0.70. k d =
3x10-6 (1/s); kp = 204 L/mol.s; kt = 7x107 L/mol.s
Solución
La velocidad de propagación es:
1
[ M ]0 k p a
ln =
(
[ M ] √k t )
[ I ] ( f kd ) 2 t
Sustituyendo los valores:
1
1 ( 204 )
ln = ( ( 0.05 )( 0.7 ) ( 3× 10−6 ) ) 2 t
0.6 √ 7 x 10 7
t=64,556 s=17.9 h
3. Determine cual será el peso molecular inicial en la polimerización de estireno a
80 0C en solución de benceno (la concentración del monómero es 30% en
volumen) utilizando como iniciador 0.5% de peróxido de benzoílo (con respecto al
monómero) y una eficiencia del iniciador del 0.70. Considere que existe
transferencia a Iniciador, monómero y solvente.
Solución:
g
Considerando que el benceno y el estireno tienen la misma desidad 0.909 se
L
calculan las concentraciones de monómero e iniciador:
Base 1 L de solución:
densidad × volumen 0.909× 300 g
Moles de monomero= = =2.62
peso molecular 104 mol
densidad × volumen 0.909 ×700 g
Moles de benceno= = =8.15
peso molecular 78 mol
g
Moles de iniciador=2.62 ×0.005=0.131
mol
La velocidad de polimerización es:
1
d [M ] ( 0.7 ) ( 0.131 ) ( 3 × 10−6 )
dt
=( 204 ) ( 2.62 ) ( 7 ×10 7 ) 2
d [M ] mol
=R p=3.35 ×10−5
dt L∙s
x́ n lo obtendremos a partir de la siguiente ecuación:
1 Ri [S] [I]
= +C M +C S +CI
x́n 2 R p [M ] [M]
Donde:
Ri=2 ( 0.7 ) ( 3 ×10−6 ) ( 0.131 )=5.502 ×10−7
Entonces:
1 5.502× 10−7 8.15 0.131
= +8 ×10−5+ 2.3× 10−6 +0.04
x́n 2 ( 3.35× 10−5 ) 2.62 2.62
x́ n=97.2
Y el peso molecular seria:
PM =97.2 ×104=10,108.8
4. Una reacción de polimerización radicálica de estireno muestra las conversiones
que se muestran en la tabla. Calcule el tiempo de reacción para una conversión
para 50% conversión para el experimento 4. Calcule la activación de energía
global y el preexponencial. Cual sería el PM del polímero inicial en el experimento
2 y en el 3
Solución.
Sustituimos los valores conocidos en la ecuación integrada de propagación:
f k d 12 1
ln 0.5=k p
kt ( )
( 0.0025 ) 2 (500 )
1
f k d1
0.69=25 k p 1 ( ) kt 1
2
Definimos:
f k d 1 12
K t =k p 1 ( )
kt 1
Entonces:
0.69=25 K t
K t =0.0276
Tomamos el punto del cual queremos saber el tiempo:
1
2
ln 0.5=( 0.0276 ) ( 0.01 ) t
t=255 min
Calculamos K t a 80 ℃:
1
2
ln 0. 75=K t 80 ( 0.0 0 1 ) (700 )
K t 80=0.0126
Para encontrar la energía de activació n ocupamos el punto con temperatura má s alta
y má s baja:
− Ea
( 198 ) ( 333 )
k t 50=e
Ea
ln 0.027=ln A−
( 198 ) ( 333 )
− Ea
( 198 ) ( 3 5 3)
k t 8 0=e
Ea
ln 0.0 126=ln A−
( 198 ) ( 3 53 )
Restamos ambas ecuaciones:
0.027 −E a Ea
ln = −
0.0126 ( 198 )( 333 ) ( 198 ) ( 353 )
Ea =11,200calorias
Sustituimos en cualquiera de las dos ecuaciones:
11,200
ln 0.027=ln A−
( 1 . 98 ) ( 333 )
A=2.45× 10−6
