Tema 1
SISTEMAS MULTICOMPONENTES: COMPORTAMIENTO IDEAL
1.1. Relación de propiedades fundamentales
Partiendo de la ecuación:
dG= VdP-SdT
que asocia la energía libre de Gibbs con la T y P, si esta ecuación la relacionamos para n moles,
se tiene
d(nG) = (nV)dP – (nS)dT (1-1)
Aplicada esta ecuación en un sistema cerrado al caso de un fluido en una sola fase que no
experimenta ninguna reacción química. Este sistema cerrado es, entonces, de composición
constante, y se puede escribir de inmediato que:
en donde el subíndice n indica que el número de moles de todas las especies químicas se
mantiene constante.
Para un sistema abierto. La energía total de Gibbs nG es aún una función de T y P. Dado que el
material puede ser tomado de o añadido al sistema, ahora nG es también una función del número
de moles de las especies químicas existentes. Así
nG = g(P,T, n1, n2, . . . , ni, . . . )
en donde las ni son el número de moles de las especies. El diferencial total de nG es:
Donde la suma se da sobre todas las especies existentes, y el subíndice nj indica que todos los
números de moles, excepto el iésimo, se mantienen constantes. Como se muestra arriba, se puede
remplazar las dos primeras derivadas parciales por (nV) y (-nS)
La derivada de nG con respecto al número de moles de las especies i tiene una significación
especial, y se le dan su símbolo y nombre propios. Así, se define el potencial químico de la
especie i en la mezcla como
µi= (δG/δni) P,T,nj (1-2)
El potencial definido como la tendencia de un componente de salir de una determinada fase, si el
potencial es alto saldrá rápidamente y si es bajo permanecerá en dicha fase o también es el cambio
de energía que experimentaría el sistema si fuera introducida en éste una partícula adicional,
manteniendo la presión temperatura y el volumen constantes.
Las siguientes características que presenta una substancia quimica están relacionadas con el
potencial químico:
-Reaccionar con otras substancias
-Transformarse en otro estado
- Redistribuirse espacialmente
Expresada en términos de µ, la ecuación general para d(nG) es
d(nG)= (nV)dP-(nS)dT+∑µidni ( 1-3)
La ecuación (1-3) es la relación de propiedades fundamentales para los sistemas de fluidos de una
sola fase, de masa y composición constante o variable; es la ecuación fundamental sobre la cual
se construye la estructura de la termodinámica de las soluciones. Se puede escribir para el caso
especial de un mol de solución, en cuyo caso n = 1 y las ni se remplazan por las fracciones mol
Xi
dG = VdP-SdT + ∑µidxi (1-4)
De la ecuación (10-3) se deduce
S= -(dG/dT)P, x (1-5)
V= (dG/dP)T,x (1-6)
1.2.- El potencial químico como criterio para el equilibrio de fases
En un sistema cerrado que consiste en dos fases en equilibrio. Dentro de este sistema cerrado cada
una de las fases individuales es un sistema abierto, libre para transferir masa al otro. La ecuación
(1-2) se puede escribir, por consiguiente, para cada fase
en donde los subíndices α y β identifican las fases. Al escribir estas expresiones se ha supuesto
que, en el equilibrio, la T y P son uniformes a través de todo el sistema. El cambio en la energía
total de Gibbs del sistema de dos fases es la suma de estas ecuaciones. Cuando cada propiedad
del sistema total se expresa por una ecuación de la forma
Y la suma de las dos ecuaciones anteriores estará dada por:
Si la P y T son constantes y el sistema está en equilibrio, se tiene:
Por la ley de la conservación de masa
Luego
Para que la parte derecha sea 0, es que se cumpla:
en donde N es el número de especies existentes en el sistema. La condición importante es que la
T y P deben ser las mismas para las dos fases en equilibrio.
Considerando sucesivamente pares de fases, se puede generalizar fácilmente para más de dos
fases la igualdad de los potenciales químicos; el resultado para π fases es
µiα = µiβ =. . . = µiπ (i = 1, 2, . . . , N) (1-7)
Así, múltiples fases a la misma T y P están en equilibrio cuando el potencial químico de cada
especie es el mismo en todas las fases
1.3. Potencial químico como energía molar parcial de Gibbs
La definición del potencial químico mediante la ecuación (1-2) como la derivada de nG con
respecto al número de moles, sugiere que tales derivadas pueden ser de uso particular en la
termodinámica de las soluciones. Así, se escribe
̅ i= [δ(nM)/δni]P,T,nj
𝑀 (1-8)
Esta ecuación define la propiedad molar parcial ̅̅̅̅𝑀𝑖 de las especies en solución, en donde 𝑀 ̅i
puede representar la ̅̅̅
𝑈𝑖, ̅̅̅̅ ̅ 𝑦 ̅̅̅
𝐻𝑖, 𝑆𝑖 𝐺𝑖, etc. Es una función de respuesta que representa el cambio
de la propiedad total nM debido a la adición, a T y P constantes, de una cantidad diferencial de
especies i a una cantidad finita de solución. La comparación de la ecuación (1-2) con la ecuación
(1-8) escrita para la energía de Gibbs, muestra que el potencial químico y la energía de Gibbs
molar parcial son idénticas: o sea,
µi = Gi; (1-9)
La definición de una propiedad molar parcial, ecuación (1-8), proporciona el medio para calcular
las propiedades parciales a partir de los datos de propiedades de la solución.
Para una propiedad termodinámica M se puede escribir’
nM = M(T, P,nl, n2, . . .,ni, . . .)
La diferencial total de nM es
en donde el subíndice n indica que todos los números de mol se mantienen constantes, y el
subíndice nj, que todos los números de mol, con excepción de ni, se mantienen constantes. Debido
a que las dos primeras derivadas parciales a la derecha se han evaluado a n constante y debido a
e la derivada parcial del último término está dada por la ecuación (1-8), esta ecuación se puede
escribir
d(nM) = n[δM/δP]T,n dP +n[δM/δT]P,n dT+ ∑𝑀 ̅ i dni (1-10)
en donde el subíndice x indica diferenciación a una composición constante.
Dado que ni = xi*n,
dni =xi dn + n dxi
Sustituyendo dni por esta expresión y sustituyendo d(nM) por la identidad
d(nM) =n dM + M dn
La ecuación (1-10) es
Reordenando se tiene:
Para su aplicación, se tiene la libertad de escoger un sistema de cualquier dimensión, como se
representa por n, y escoger cualquier variación en esa magnitud, como se representa por dn. Así,
n y dn son independientes y arbitrarias. La única forma para que el lado izquierdo de esta ecuación
pueda ser cero, en general, es que cada término entre corchetes sea cero. Por consiguiente, se tiene
̅ i dxi
dM=(δM/δP)T,x dP + (δM/δT)P,x dT + ∑𝑀 (1-11)
y
̅i
M=∑ xi𝑀 (1-12)
Multiplicando por n
̅i
nM= ∑ni𝑀 (1-13)
La derivada de la ecuación (1-12) es
̅ i +∑𝑀
dM=∑xi d𝑀 ̅ i dxi
Comparando esta ecuación con la (1-11) se tiene la ecuación de Gibbs-Duhem:
̅i = 0
(δM/δP)T,x dP + (δM/δT)P,x dT-∑xi d𝑴 (1-14)
A T y P constantes la ecuación de Gibbs/Duhem es:
̅i = 0
∑xi d𝑀 (1-15)
Las tres clases de propiedades utilizadas en la termodinámica de una solución se identifican por
el simbolismo siguiente:
Propiedades de la solución M, por ejemplo: U, H, S, G
Propiedades parciales ̅̅̅̅ ̅𝑖, 𝐻
𝑀𝑖, por ejemplo: 𝑈 ̅𝑖, 𝑆̅𝑖 , 𝐺̅ 𝑖
Propiedades de especies puras Mi, por ejemplo: Ui, Hi, Si, Gi
Para un sistema binario la ecuación (1-12) es
̅ 1 + 𝑥2𝑀
M= x1𝑀 ̅2 (1-16)
La derivada será
dM = x1𝑑𝑀̅1 + 𝑀̅ 1𝑑𝑥1 + 𝑥2𝑑𝑀
̅2 + 𝑀
̅ 2dx2 (1-17)
a T y P constantes la ecuación (1-15) de Gibbs/Duhem es
̅ 1 + 𝑥2𝑑𝑀
x1𝑑𝑀 ̅2 = 0 (1-18)
por otro lado
x1+x2 = 1 y dx1=-dx2
Eliminando dx2 en favor de dxl, en la ecuación (1-16) y combinando el resultado con la ecuación
(1-17), se tiene
dM= 𝑀̅ 1𝑑𝑥1 − 𝑀̅ 2dx1
̅1 − 𝑀
dM/dx1= 𝑀 ̅2 (1-19)
̅ 2 de las ecuaciones (1-16 y (1-19) se tiene 𝑀
Eliminando 𝑀 ̅1
̅ 𝟏 = 𝑴 + 𝒙𝟐 𝒅𝑴/𝒅𝒙𝟏
𝑴 (1- 20)
̅2
De manera similar para 𝑀
̅ 𝟐 = 𝑴 − 𝒙𝟏𝒅𝑴/𝒅𝒙𝟏
𝑴 (1-21)
Ejercicio 1
El volumen molar (cm3/ mol) de una mezcla líquida binaria a T y P está dada por
V = 120x1 + 70x2 + (15x1 + 8x2) x1x2
Para la T y P dadas,
a) Encuentre expresiones para los volúmenes molares parciales de las especies 1 y 2.
b) Determine los volúmenes de los componentes puros
c) Demuestre que cuando estas expresiones se combinan de acuerdo con la ecuación (1- l2), se
recupera la ecuación dada para V.
Solución
Dado que las ecuaciones (1-19) y (1-20) están en función de x1, se expresa la ecuación de V en
función de x1
V= 120x1 +70(1-x1) +(15x1 +8(1-x1)*x1(1-x1) haciendo operaciones se tiene
V= 70+58x1-x12-7x13
dV/dx1 = 58-2x1- 21 x12
el cálculo de 𝑉̅1 𝑦 𝑉̅2 se determinan por:
𝑉̅1= V+x2 dV/dx1
𝑉̅2= V -x1 dV/dx1
Reemplazando
𝑉̅1= 70 +58x1-x12-7x13 +(1-x1)*(58-2x1-21x12)
̅ 𝟏= 128-2x1-20x12 +14x13
a)1𝑽
𝑉̅2= 70 +58x1-x12-7x13 -x1*(58-2x1-21x12)
̅ 𝟐= 70 +x12+14x13
a)2𝑽
b)1V1= 120 cm3/ mol
b)2V2= 70 cm3/ mol
c) V=x1𝑉̅1 + x2𝑉̅2 =x1*(128-2x1-20x12 +14x13) +(1-x1)*( 70 +x12+14x13) =70+58x1-x12-7x13
1.4.-la mezcla de gases ideales
Si n moles de una mezcla de gases ideales ocupan un volumen total Vt a la temperatura T, la
presión es
P = nRT/Vt
Si los ni moles de la especie i en esta mezcla ocupan el mismo volumen total a la misma
temperatura, la presión es
pi = niRT/Vt
Dividiendo la última ecuación por la primera, se tiene
pi/P= ni/n =xi
0
pi=xiP (i = 1, 2, . . . N) (1-22)
en donde xi es la fracción mol de la especie i en la mezcla de gases ideales, y pi se conoce como
la presión parcial de la especie i. La suma de las presiones parciales según la de la ecuación
(1-21) es igual a la presión total.
∑pi=P (1-23)
Gibbs estableció para los gases ideales un teorema que expresa lo siguiente:
“Una propiedad molar parcial (diferente a su volumen) de una especie constituyente en una
mezcla de gases ideales es igual a la propiedad molar correspondiente de la especie como un gas
puro a la temperatura de la mezcla, pero a una presión igual a su presión parcial en la mezcla”.
Matemáticamente esto se expresa por;
̅ i(T, P) = 𝑀
𝑀 ̅ igi(T,pi) (1-24)
y
̅ igi ≠ 𝑉igi
𝑀
Dado que la entalpía de un gas ideal es independiente de la presión
Higi (T, pi) = Higi (T, P)
de donde
̅ 𝑖 gi (T,P) =Higi(T,P)
𝐻
o
̅ 𝑖gi = Higi
𝐻 (1-25)
Para una mezcla de gases
Hgi = ∑𝑖 𝑥𝑖𝐻𝑖 gi (1-26)
H gi - ∑𝑖 𝑥𝑖𝐻𝑖 gi = 0
Para la entropía haciendo el mismo análisis se tiene:
𝑆̅𝑖 gi = ∑Sigi- R∑xi ln xi (1-27)
También
1
Sigi - ∑𝑖 𝑥𝑖𝑆𝑖 gi = R ∑𝑖 𝑥𝑖𝑙𝑛(𝑥𝑖 )
La energía libre de Gibbs Parcial es
La combinación con las ecuaciones (1-24) y (1-26), La expresión anterior se convierte en
O
µi= 𝐺̅ igi = Gigi + RTln xi (1-28)
1.5. Problemas
La entalpía de un sistema líquido binario de las especies 1 y 2 a T y P fijas está representada por
la ecuación
H = 200x1 + 300x2 +(20x1+10x2) x1x2 (J/mol)
Determine las expresiones para 𝐻 ̅1 y 𝐻̅ 2, como funciones de x1, los valores numéricos para las
entalpías de las especies puras, HI y H2, Y los valores numéricos para las entalpías parciales a
dilución infinita H1∞ y H2∞
Solución:
H= 200x1 + 300(1-x1) + (20x1+10(1-x1)* x1*(1-x1)
H= 300-90x1-10x13
dH/dx1 = -90-30x12
̅ 1 =H +x2*dH/dx1
𝐻
̅ 1 = 300 − 90𝑥1 -10x13 +(1-x1)*(-90-30x12)
𝐻
̅ 𝟏 = 210 -30x12 +20x13
𝑯
̅ 2 =H -x1*dH/dx1
𝐻
̅ 2 = 300-90x1-10x13 -x1*(-90-30x12)
𝐻
̅ 𝟐 = 300+20x13
𝑯
H1= 200 J/mol
H2 = 300 J/mol
H1∞= 210 J/mol
H2∞= 320 J/mol
2.- ¿Cuál es el cambio en la entropía cuando 0.7 m3 de CO2 y 0.3 m3 de N2, cada uno a 1 bar y
25°C, se combinan para formar una mezcla gaseosa homogénea en las mismas condiciones?
Considérelos gases ideales.
Solución
x1= 0,7 x2=0,3 T= 298,15 °K P= 1 bar R= 8,314*10-5 m3 bar/°K mol
n1= PV1/RT n2= Pv2/RT n=n1+n2
n1= 28,239 mol CO2 n2= 12,102 mol N2 n= 40,341 mol
𝑆̅𝑖 gi = ∑Sigi- R∑xi ln xi
Para gases ideales
𝑆̅𝑖 gi - ∑Sigi= ∆S= - nR∑xi ln xi = 40,341 mol*8,314*10-5 J/mol °K*(0,7ln 0,7+0,3ln0,3)
∆S=-204,881 J/°K
