- CORRECCIÓN DE FONDO O RUIDO
Los métodos más empleados en la corrección de la absorción de fondo (BG) son5:
Método de corrección de doble línea
En este método se realiza la medición de una línea que proviene de la fuente de radiación
como referencia. Esta línea debería estar lo más próxima posible a la línea del analito, pero
no debe ser absorbida por éste. Cuyo valor se resta al valor de la medición obtenida a la
longitud de onda de resonancia del analito. La línea de referencia puede deberse a una
impureza en el cátodo de la lámpara, a una línea del neón o argón que contiene la lámpara,
o a una línea de emisión no resonante del elemento que se analiza. Lamentablemente, no
siempre se dispone de una línea de referencia adecuada.
Método de corrección de fondo
El estrecho ancho de banda de las lámparas catódicas huecas hace que sea raro el
solapamiento espectral. Es decir, es poco probable que una línea de absorción de un
elemento se solape con otra. La emisión molecular es mucho más amplia, por lo que es más
probable que algunas bandas de absorción molecular se superpongan con una línea atómica.
Esto puede resultar en una absorción artificialmente alta y un cálculo exagerado de la
concentración en la solución. Se utilizan tres métodos para corregir esto:
Lámpara de corrección de deuterio
La forma más eficaz para medir la absorción de fondo es realizar la medición empleando
una lámpara de deuterio o de hidrógeno que emite un espectro continuo bajo los 320 nm.
En estos instrumentos ambas fuentes radiantes (lámpara de cátodo hueco (LCH) y de
deuterio (LD) son moduladas a la misma frecuencia, pero desfasadas, recorriendo el mismo
camino óptico a través de la muestra en el monocromador para llegar al detector. Este
observa alternadamente en el tiempo las dos fuentes radiantes. La absorción de fondo
disminuye la intensidad de ambas fuentes. La electrónica del instrumento separa ambas
señales y compara la absorción de ambas fuentes entregando una señal corregida con
respecto a la absorción de fondo.
Corrección de Zeeman.
Se usa un campo magnético para dividir la línea atómica en dos bandas laterales. Estas
bandas laterales están lo suficientemente cerca de la longitud de onda original como para
solaparse con las bandas moleculares, pero están lo suficientemente lejos como para no
coincidir con las bandas atómicas. Se puede comparar la absorción en presencia y ausencia
de un campo magnético, siendo la diferencia la absorción atómica de interés.
Corrección de Smith-Hieftje.
La lámpara catódica hueca genera pulsos de alta corriente, provocando una mayor
población de átomos y auto-absorción durante los pulsos. Esta auto-absorción provoca una
ampliación de la línea y una reducción de la intensidad de la línea a la longitud de onda
original.
Parte “B”
ABSORCIÓN ATÓMICA
- Principios
El átomo está formado por un núcleo rodeado de electrones. Cada elemento tiene un
número específico de electrones asociados al núcleo atómico en una estructura orbital que
es única para cada elemento. Los electrones ocupan posiciones orbitales de manera
ordenada y previsible. La configuración electrónica más estable de un átomo, que además
es la de menor energía, se define como “estado fundamental”. Si se aplica energía con una
determinada longitud de onda (λ) a un átomo en estado fundamental, esta energía será
absorbida por el átomo y un electrón será promovido a un orbital de mayor energía,
alcanzando el átomo una configuración menos estable (estado excitado). Este proceso es
llamado como absorción atómica.
La frecuencia de la energía radiante emitida corresponde a la diferencia de energía entre el
estado excitado (E1) y el estado fundamental (E0) como se encuentra descrito en la ecuación
de Planck:
hc
E=E 1−E 0=hv=
λ
h = constante de Planck
υ = Frecuencia
c = velocidad de luz
λ = longitud de onda
Según la teoría atómica, el átomo puede alcanzar diferentes estados (E 1, E2, E3, …) y de
cada uno de ellos emitir una radiación (λ1, λ2, λ3, …) característica, obteniéndose así un
espectro atómico, caracterizado por presentar un gran número de líneas discretas. En
absorción atómica es relevante solamente aquella longitud de onda correspondiente a una
transición entre el estado fundamental de un átomo y el primer estado excitado y se conoce
como longitud de onda de resonancia.
De la ecuación de Planck, se tiene que un átomo podrá absorber solamente radiación de una
longitud de onda (frecuencia) específica. En absorción atómica interesa medir la absorción
de esta radiación de resonancia al hacerla pasar a través de una población de átomos libres
en estado fundamental. Estos absorberán parte de la radiación en forma proporcional a su
concentración atómica.
La relación entre absorción y concentración se encuentra definida en la Ley de Lambert-
Beer.
- instrumento
Los componentes básicos de un equipo de absorción atómica son:
Hay dos tipos de fuentes de radiación:
- Lámparas de descarga sin electrodos, que consiste en un tubo de cuarzo
herméticamente cerrado conteniendo unos pocos miligramos del elemento de
interés y un gas inerte a baja presión. La activación se lleva a cabo mediante un
campo intenso de radiofrecuencias (100 kHz – 100 MHz) o radiación de
microondas (>100 MHz). Cuando opera, el gas noble se ioniza, y los iones
producidos son acelerados por el campo de radiofrecuencia hasta que adquieren
la energía suficiente para excitar a los átomos del metal.
- Lámpara de cátodo hueco, es la fuente radiante más común para las mediciones
de absorción atómica, ya que consiste en un cilindro relleno con un gas inerte
dentro del cual se encuentra un cátodo (construido del metal a analizar) y un
ánodo. Al aplicar un cierto potencial a través de los electrodos esta fuente emite
el espectro atómico del metal del cual está construido el cátodo.
En la absorción atómica se utilizan atomizadores con y sin llama para producir átomos
libres del metal en el haz de la radiación. El atomizador con llama está compuesto de un
nebulizador y un quemador. La solución de la muestra es convertida primero a un fino
aerosol, y luego llevada a la llama que entrega la energía suficiente para evaporar el
solvente y descomponer los compuestos químicos resultantes en átomos libres en su estado
fundamental. Las mezclas de gases más usados para producir la llama adecuada son:
aire/propano, aire/acetileno y óxido nitroso/acetileno. Generalmente, la elección dependerá
de la temperatura requerida para la disociación de los compuestos y de las características
químicas del elemento a determinar.
En los atomizadores sin llama-atomización electrotérmica con horno de grafito el vapor
atómico se genera en un tubo de grafito calentado eléctricamente, en cuyo interior se ubica
la muestra. Estos atomizadores presentan diversas ventajas, como una alta eficiencia en
generar vapor atómico, permite el empleo de pequeños volúmenes de muestra y análisis
directo de muestras sólidas.
Los espectrofotómetros de absorción atómica poseen generalmente monocromadores de red
con montaje de Littrow o de Czerny-Turner. Estos monocromadores permiten aislar una
línea de resonancia del espectro emitido por la lámpara de cátodo hueco.
Como detector, se emplea un fotomultiplicador que produce una corriente eléctrica, la cual
es proporcional a la intensidad de la línea aislada por el monocromador. Un amplificador
selectivo amplifica la señal pasando luego a un dispositivo de lectura que puede ser un
voltímetro digital o un registrador u otros.
