QUÍMICA ORGÁNICA I (CIBEX)
“REACCIONES DE ADICIÓN
ELECTROFÍLICA”
Curso 2019
ALQUENOS
C con hibridación sp2. Ángulos de 120º. La densidad electrónica en
el enlace p se distribuye sobre ambos carbonos, por encima y por
debajo del plano molecular. El enlace p es relativamente débil.
La reacción característica de los alquenos es la adición al doble
enlace.
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REACCIONES DE ADICIÓN ELECTROFÍLICA
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ADICIÓN DE UN HALOGENURO DE HIDRÓGENO
Mecanismo:
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¿CUÁL CARBONO SP2 SE PROTONA?
Se formará el carbocatión más estable.
La regla de Markovnikov establece que cuando un alqueno
sustituido en forma asimétrica reacciona con un halogenuro
de hidrógeno, el hidrógeno se adiciona al carbono que tiene el
mayor número de hidrógenos, y el halógeno se adiciona al
carbono que tiene menos hidrógenos.
Es una reacción regioselectiva. 5
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La reacción ya no es regioselectiva porque la protonación de
cualquiera de los dos C conduce a un carbocatión secundario.
Se obtiene una mezcla en similar proporción de cada producto.
ATENCIÓN A LAS POSIBLES TRASPOSICIONES! Ej:
Se obtiene en mayor proporción el producto que proviene del
carbocatión reordenado.
Los rendimientos similares de los dos productos indican que la
velocidad de ataque del cloruro al carbocatión secundario y la
velocidad de transposición deben ser muy similares. No siempre es así. 7
ADICIÓN POR RADICALES LIBRES DE
BROMURO DE HIDRÓGENO A ALQUENOS
Sólo en el caso del HBr es posible obtener el producto anti-
Markovnikov cuando la reacción se efectúa en presencia
de peróxidos:
El mecanismo es radicalario:
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Se forma el radical
más estable
Inicia un
nuevo ciclo
radicalario
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No ocurre la reacción análoga con HCl y HI debido a la
termoquímica de los dos pasos de la etapa de propagación. En la
reacción con HBr ambos pasos son exotérmicos y poseen bajas
energías de activación:
En la adición radicalaria de HI el primer paso de la etapa de
propagación es endotérmico. El enlace C-I que se forma en este
paso es un enlace muy débil.
En el caso del HCl, el paso endotérmico es el 2º (ruptura H-Cl).
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ADICIÓN DE AGUA
Los alquenos experimentan la adición del agua catalizada por
ácido a altas Tº. El producto de la reacción es un alcohol.
250ºC
(mezcla racémica)
Regioselectividad!
Todos los pasos son reversibles.
El protón actúa como catalizador, se regenera.
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Generalmente se usa H2SO4 50% y temperaturas >200ºC.
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HIDRATACIÓN CON SALES MERCÚRICAS
Se convierte un alqueno en un alcohol con orientación Markovnikov.
La primera etapa llamada oximercuriación consiste en la reacción
del alqueno con acetato de mercurio en presencia de agua. La
segunda etapa o desmercuriación sustituye el mercurio por un
hidrógeno mediante un tratamiento con borohidruro de sodio en
medio básico.
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Mecanismo:
1º paso: disociación
2º paso: ataque electrofílico
Ion
mercurinio
3º paso: Apertura nucleofílica
Adición
“anti”
4º paso: Reducción
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HIDROBORACIÓN- OXIDACIÓN
También es una hidratación de alqueno pero se obtiene el
producto anti-Markovnikov.
El borano es muy reactivo debido a que el átomo de boro tiene
únicamente seis electrones en su capa de valencia. En THF
forma un complejo estable:
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Cuando un alqueno reacciona con BH3 en disolución de THF,
ocurre rápidamente tres veces la adición al enlace doble y se
forma un trialquilborano, R3B:
Tanto el boro como el hidrógeno se adicionan al alqueno desde la
misma cara del enlace doble —esto es, con estereoquímica syn,
con el boro uniéndose al carbono menos sustituido. Ej:
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¿Por qué la hidroboración de alquenos sucede con regioquímica
anti-Markovnikov, produciendo el alcohol menos sustituido?
La hidroboración ocurre en una sola etapa a través de un estado de
transición cíclico con cuatro centros sin un carbocatión intermedio.
más estable
d+
d-
d+
d-
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COMPARACIÓN
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ADICIÓN DE HALÓGENOS
El bromo y el cloro se unen rápidamente a los alquenos para
producir 1-2-dihaluros, en un proceso llamado halogenación.
El flúor es muy reactivo y difícil de controlar para las
aplicaciones de laboratorio, y el yodo no reacciona con la mayor
parte de los alquenos.
La reacción con Br2 a Tº ambiente es tan fácil que inmediata-
mente se observa la desaparición del color rojo del bromo. Se
usa como test de insaturación.
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Estereoquímica anti.
No hay reordenamientos. No hay carbocatión intermediario.
Se propuso otro intermediario:
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La adición de bromo a alquenos es una reacción estereoespecífica.
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ADICIÓN DE ÁCIDOS HIPOHALOSOS
En presencia de agua, los halógenos se añaden a los alquenos
para formar halohidrinas.
Ej:
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El halógeno y el grupo hidroxilo se adicionan por caras
opuestas del doble enlace (estereoquímica ANTI).
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El agua ataca al C más sustituído (regioselectividad)
Cuando el agua ataca al ion bromonio, se desarrolla una carga
positiva en el carbono del que se aparta el bromo. El estado de
transición tiene algo del carácter de un carbocatión.
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REACCIONES DE ADICIÓN A ALQUINOS
Con una nube electrónica rodeando por completo al enlace s,
un alquino es una molécula rica en electrones.
Al igual que los alquenos, experimentan reacciones de
adición electrofílica. Los mismos reactivos electrofílicos que
adicionan a los alquenos también lo hacen con los alquinos.
Como el producto de la adición de un agente electrofílico a un
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alquino es un alqueno, en exceso del electrófilo se pude
presentar una segunda reacción de adición.
ADICIÓN DE UN HALOGENURO DE HIDRÓGENO
La adición electrofílica de los HX a alquinos es más lenta que las
correspondientes adiciones a alquenos.
Los cationes vinílicos son
mucho menos estables
que los alquílicos.
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Un catión vinílico es menos estable
que su análogo alquílico ya que la
carga positiva está sobre un C sp, el
cual es más electronegativo que el C
sp2 de un catión alquílico.
La hiperconjugación es escasa
(similar carbocatión alquílico 1º).
En exceso del HX, se produce una segunda adición:
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Dihaluro geminal
Se obtiene mezcla porque la adición inicial del protón se
presenta con igual facilidad en cualquiera de los carbonos sp.
Al igual que en los alquenos, el HBr se puede adicionar con
orientación anti-Markovnikov en presencia de peróxidos:
(E) y (Z) 1-bromo-1-penteno
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ADICIÓN DE AGUA
Los alquinos también experimentan la adición del agua
catalizada por ácido.
El producto inicial de la reacción es un enol que se reordena
de inmediato en una cetona (equilibrio tautomérico).
En relación con la adición de agua, los alquinos terminales son
menos reactivos que los internos. Los alquinos terminales
adicionarán al agua sólo si a la solución ácida se le adiciona el
ión mercúrico (Hg+2) como catalizador (gralm HgSO4 u HgO).
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Mecanismo de la hidratación catalizada por Hg+2
Tautomerismo
Los enoles tienden a ser inestables y tautomerizan para formar
cetonas.
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HIDROBORACIÓN/OXIDACIÓN DE ALQUINOS
El borano se añade rápidamente a un alquino del mismo modo
que lo hace a un alqueno, y el borano vinílico resultante puede
oxidarse con H2O2 para producir una cetona (vía enol).
El vinilborano puede
experimentar una nueva
hidroboración. Para prevenir esto
se usan boranos voluminosos
como el disiamilborano (abreviado
Sia2BH)
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Producto
Markovnikov
Producto anti
Markovnikov
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HALOGENACIÓN DE ALQUINOS
Los alquinos reaccionan con cloro y bromo para formar
tetrahaloalcanos. Dos moléculas del halógeno se adicionan al
enlace triple.
Utilizando cantidades equimolares de los reactivos es posible
obtener el alqueno dihalogenado: (estereoquímica anti)
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