QUÍMICA ORGANICA III
Profesor: Alberto Angulo Ortíz
EXTRACCIÓN
1. FUNDAMENTOS.
El proceso de extracción junto con el de cromatografía se basa en el principio de la distribución entre dos fases.
Una sustancia puede distribuirse en equilibrio entre dos fases insolubles con las cuales está en contacto, en una
proporción que depende de la relativa estabilidad en cada una de estas fases.
La extracción de un compuesto de una fase líquida a otra es un proceso de equilibrio gobernado por la solubilidad
de la sustancia en los dos solventes. Esta distribución o reparto se expresa cuantitativamente en términos del
coeficiente de distribución (o partición), K ecuación (1). Esta expresión indica que un soluto A, en contacto con
una mezcla de dos líquidos inmiscibles, S y S’ se distribuirá (repartirá) entre los dos líquidos de tal manera que
en el equilibrio la relación de las concentraciones de A en cada fase será constante, a temperatura constante.
concentración de A en S
K= (1)
concentración de A en S'
Idealmente el coeficiente de distribución de A es igual a la relación de las solubilidades individuales en S y S’
puros. En la práctica, sin embargo, esta correspondencia es solamente una aproximación puesto que no hay dos
líquidos completamente inmiscibles.
Es evidente que si A se disuelve completamente en uno de los dos solventes el valor de K es infinito o cero. Por
simplicidad vamos a considerar a S como el solvente en el cual el soluto es más soluble y el valor de K por
definición será siempre mayor que 1.0. Es indudable que los valores límites de K no se logran. Sin embargo, a
medida que K es mayor que 1.0 y el volumen del solvente S es igual o mayor que el volumen del solvente S’, el
soluto se encontrará en mayores cantidades en el solvente S. La cantidad de soluto que permanece en el otro
solvente S’, depende del valor de K.
La ecuación (1) puede rescribirse como se muestra en las ecuaciones (2) y (3).
gramos de A en S / mL de S gramos de A en S mL de S'
K= (2) K= X (3)
gramos de A en S' / mL de S' gramos de A en S' mL de S
Note que cuando los volúmenes de S y S’ son iguales la relación de los gramos de A en S y S’ será igual al valor
de K. Si el volumen de S se duplica y el volumen de S’ permanece el mismo, la razón de los gramos de A en S
a los gramos de A en S’ aumentará por un factor de 2. Esto es necesariamente cierto ya que K es constante. Por
lo tanto si se tiene que extraer A del solvente S, la cantidad de A recuperada aumentará usando mayores
cantidades del solvente S.
Una consecuencia adicional de la ley de distribución ecuación (1), es de importancia práctica en la extracción. Si
se debe usar un volumen total de S para separar un soluto disuelto en S’, es más eficiente realizar varias
extracciones sucesivas que una sola extracción con todo el volumen. Hay, sin embargo, un punto por encima
del cual extracciones sucesivas no mejoran la recuperación del soluto.
Si dos compuestos en solución tienen coeficientes de distribución aproximadamente iguales, y se quieren separar
por extracción, las técnicas del embudo de separación o aparatos de extracción continua líquido – líquido son
ineficientes. En estos casos se usa una técnica conocida como extracción en contra-corriente.
2. TÉCNICAS DE EXTRACCIÓN.
Se pueden distinguir básicamente dos tipos de extracción: discontinua y continua.
La extracción discontinua se puede a su vez dividir en: de contacto simple y de contacto múltiple en seudo
contracorriente; la extracción continua se puede dividir en: de una sola etapa y en contracorriente.
2.1. EXTRACCIÓN DISCONTINUA DE CONTACTO SIMPLE.
En este método un volumen dado de solución se pone en contacto con un volumen dado de solvente por un
tiempo suficiente hasta alcanzar el equilibrio y las dos capas se separan. Este es el método más simple de
extracción y el más usado en el laboratorio.
El objetivo de una extracción simple es la partición de una o más sustancias entre dos solventes inmiscibles. Esto
se lleva a cabo generalmente con un embudo de separación (Figura 1a). El embudo de separación debe colocarse
en aro de tamaño apropiado a una altura conveniente. Antes de usarlo estar seguro que la llave del embudo está
ligeramente engrasada y gira sin dificultad (con llaves de teflón no se requiere grasa). No use exceso de grasa
ya que con solventes orgánicos ésta se disuelve y contamina la solución. Esté seguro que la llave está cerrada y
luego agregue la solución que se va a extraer. Añada el solvente extractor sin llenar más de ¾ del embudo y agite
suavemente. Voltee el embudo; con una mano se sostiene la tapa y con la otra el extremo del embudo a una
altura superior (Figura 1b). Tan pronto como se invierta el embudo, abra la llave y alivie la presión. Luego cierre
la llave y agite de nuevo en posición horizontal alrededor de 30 segundos. Abra la llave suavemente unas cuantas
veces para dejar escapar los gases como CO2, éter, HCl u otros que se pueden generar en el proceso. Coloque
el embudo en el aro y retire la tapa. Cuando las fases se han separado completamente, drene la capa inferior a
través de la llave. Luego vacíe la capa superior por la boca del embudo.
Repita esta operación para un segundo lavado con la capa adecuada, en el caso de que sea necesario más de
una extracción.
Figura 1
2.2. EXTRACCIÓN DISCONTINUA DE CONTACTO MÚLTIPLE.
Este método de contacto se hace de la misma manera que el de contacto simple con la diferencia de que se usan
varios embudos de separación, tubos u otros recipientes. En la forma más simple la solución siempre se pone en
contacto con el solvente fresco.
2.3. EXTRACCIÓN CONTINUA.
En la extracción continua bien sea el solvente o la solución o ambos se introducen en la cámara de contacto
continuamente y se retiran en algún otro punto de la cámara a la misma velocidad.
2.4. EXTRACCIÓN CONTINUA DE UNA SOLA ETAPA.
Este tipo de extracción es análogo a la extracción discontinua de contacto múltiple cuando en este el número de
extracciones sucesivas llega a ser infinito. Se aplica al tipo de problema experimental que a menudo se encuentra
relacionado con la separación de un componente que es ligeramente soluble en el solvente a usar y los otros
componentes de la mezcla son esencialmente insolubles. En este caso se requiere teóricamente un gran número
de extracciones con un volumen relativamente pequeño de solvente. Para llevar a cabo estas extracciones se
usa un aparato como el mostrado en la Figura 2.
Figura 2 Figura 3
La solución está sujeta a una destilación continua y a un condensado que regresa como un solvente extractor
fresco al recipiente de extracción y que nuevamente se vuelve a usar en el proceso. El material extraído aumenta
en concentración en el balón debido a que continuamente cae una solución cada vez más diluida al mismo tiempo
que el solvente destila.
Para una extracción continua líquido-líquido, el solvente ya condensado se hace pasar por encima o por debajo
de la solución que se desea extraer, dependiendo de las densidades relativas, tal como se muestra en la Figura.
Para la separación de los componentes de una mezcla sólida por medio de una extracción continua sólido-líquido,
se usa el extractor soxhlet (Figura 3). El sólido se coloca en un dedal poroso en la cámara que se muestra en la
figura, y el solvente para la extracción en el balón. El solvente se calienta a reflujo, y el destilado, a medida que
gotea del condensador, se recoge en la cámara. Al ponerse en contacto con el sólido en el dedal, se efectúa la
extracción. La cámara se llena hasta el nivel dado por el brazo más alto del sifón. Cuando el líquido alcanza
este nivel hace sifón, descargando la cámara, cayendo en el balón. Este proceso se puede repetir
automáticamente y sin asistencia directa, hasta que se obtenga la extracción del componente deseado.
2.5. EXTRACCIÓN CONTINUA EN CONTRACORRIENTE
Es el método más eficiente de extracción y es particularmente recomendable cuando el coeficiente de distribución
es aproximadamente igual para las sustancias que se van a separar.
En este método, en lugar de recipientes tales como tubos o embudos de separación, se usan columnas
empacadas con algún material poroso el cual mantiene los solventes estacionarios en su superficie, a la vez que
permite que otro solvente se mueva a través de él. El solvente estacionario no necesita estar fijo en su posición
si no que los dos solventes tengan una gran superficie de contacto. En este sentido el proceso de extracción en
contracorriente es idéntico a una forma de cromatografía.
2.6. EXTRACCIÓN DE ACIDOS Y BASES
Muchos procesos de extracción envuelven la separación de un ácido o de una base y para tal efecto, en muchos
casos, se efectúa una reacción química del ácido (o de la base) con una base (o un ácido en el caso de las bases)
apropiada con el fin de formar una sal que es más soluble en el agua que su ácido (o base) conjugado. Para
recuperar el ácido (o la base) original se le agrega a la solución salina una base (o un ácido) fuerte que libera el
ácido (o la base) original.
2.7. FORMACIÓN DE COMPLEJOS METALICOS
Aunque los metales de transición se consideran que poseen la mayor tendencia para formar complejos de
coordinación, la mayoría de los metales de la tabla periódica pueden formar complejos.
La formación de los complejos metálicos está estrechamente relacionada con la teoría ácido-base de Lewis. Un
catión metálico, por su deficiencia electrónica, puede considerarse como un ácido polibásico capaz de reaccionar
con varios tipos de bases, cuyo número depende del número de coordinación del metal. El número de
coordinación, el cual se refiere al número de grupos que pueden orientarse alrededor del ión metálico central, es
característico de cada ión metálico en particular. El número de coordinación de un metal depende de su habilidad
para acomodar pares de electrones en términos del número y arreglo espacial de los orbitales de enlace
disponibles del metal. Muy a menudo el número de coordinación coincide con el número de pares de electrones
que le confieren al metal la configuración de gas noble. El número de coordinación también depende del tamaño
del metal, lo que se refiere a la habilidad para acomodar grupos alrededor de él.
Los entes básicos que se unen al metal, se caracterizan al menos por tener un par de electrones no compartidos
como en el caso del agua o amoniaco o estar cargados negativamente, como en los iones cianuro y haluro.
La naturaleza de los enlaces entre el catión metálico de carácter ácido y el grupo de coordinación básico, llamado
ligando, va desde el carácter casi completamente covalente como en el caso de Fe(CN)64- , hasta el de carácter
esencialmente electrostático como en el Ca(H2O)62+ .
Entre los muchos complejos metálicos de interés en extracción se pueden distinguir varios tipos. Primero, hay
complejos de coordinación simples en los cuales el ión metálico se combina con ligandos monofuncionales en un
número igual a su número de coordinación tales como Fe(CN)64- , GeCl4 y CoCl42- (ROH)2. Algunos de estos
complejos se pueden extraer o sirven como agentes para prevenir la extracción. Una segunda categoría se deriva
de la interacción de los iones metálicos con ligandos polifuncionales en los cuales cada uno puede ocupar más
de una posición en la esfera de coordinación del metal. Estos complejos, llamados quelatos son de mucha
importancia en los procesos de extracción de metales. Una tercera categoría, de los cuales los heteropoliácidos
constituyen un ejemplo, se caracterizan por la presencia de un complejo central, más bien que por un ión
monoatómico central. El ácido fosfomolibdico pertenece a esta categoría.
3. ALGUNOS FACTORES IMPORTANTES EN EXTRACCIÓN.
Entre los varios factores importantes en el proceso de extracción se pueden mencionar los siguientes : naturaleza
del solvente, pH, desprendimiento de gases como el CO2, efecto salino, formación de emulsiones, formación de
material insoluble en la interfase, reacciones químicas, temperatura y agentes secantes.
3.1. NATURALEZA DEL SOLVENTE.
Al seleccionar un solvente para extracción debe tenerse en cuenta los siguientes factores:
1. El solvente debe ser inmiscible o bastante insoluble en el solvente de la solución.
2. Debe tener el coeficiente de distribución más favorable que permita una buena separación del material a
extraer y tener un coeficiente desfavorable por las impurezas u otros componentes presentes.
3. Como en cristalización, el solvente no debe reaccionar de manera que afecte los resultados, con los
componentes de la mezcla.
4. El solvente debe ser tal que se pueda remover fácilmente del soluto una vez termine el proceso de
extracción.
5. La densidad del solvente es un factor que es necesario tener en cuenta para determinar qué componentes
constituyen cada fase no solamente en el proceso de extracción simple usando embudo de separación
si no en procesos como los de extracción continua. Es muy corriente encontrar estudiantes durante la
práctica de laboratorio preguntando al profesor o técnico de turno cuál capa deben conservar y en algunos
casos ver destruidas 3, 4 o más horas de trabajo en el laboratorio, por botar por la cañería el producto
que se pensaba purificar.
En términos generales, los hidrocarburos, alcoholes, aldehídos, cetonas, éteres, etc, de bajo peso molecular son
más livianos que el agua. Los haluros y polihaluros son sin embargo más densos que el agua. Así por ejemplo,
las densidades específicas del CCl4 y CHCl3, dos solventes muy usados en extracción, son respectivamente 1.6
y 1.5.
3.2. pH.
Los coeficientes de distribución de ácidos y bases orgánicos pueden afectarse sustancialmente por efecto del pH
cuando el solvente es agua. Un ácido orgánico que es insoluble en agua a un pH 7 puede ser soluble en
soluciones diluidas de hidróxido de sodio o bicarbonato de sodio. En tal caso, el ácido se convierte por la base
en su sal la cual es muy soluble en agua. De una manera similar una base orgánica, como una amina, la cual es
insoluble en agua a pH 7 puede ser muy soluble en ácido clorhídrico diluido. Este cambio en la solubilidad se
debe a la reacción entre la base y el ácido clorhídrico, para producir una sal soluble en agua. Por lo tanto, los
ácidos y las bases orgánicas pueden separarse selectivamente de soluciones orgánicas extrayéndolas con
soluciones acuosas de pH apropiado. Puesto que la mayoría de los ácidos y bases orgánicas son insolubles o
ligeramente solubles en agua a pH 7, pueden precipitarse de sus soluciones acuosas por neutralización.
3.3. DESPRENDIMIENTO DE GASES COMO CO2
Cuando un ácido fuerte, tipo ácido sulfónico o carboxílico, se debe extraer con una solución de carbonato o
bicarbonato de sodio, el dióxido de carbono producido puede generar un aumento de presión considerable al
menos que la mezcla se haga cuidadosamente con alivio frecuente de la presión. En los casos donde se genere
mucho CO2 u otros gases, es recomendable hacer la mezcla en otro recipiente o beaker y luego transferir la
mezcla al embudo de separación.
3.4. EFECTO SALINO.
Ocurre que muchas sustancias orgánica tienen una cierta solubilidad en agua y su extracción de tales soluciones
resulta incompleta. En muchos de estos casos el procedimiento se mejora considerablemente agregando una sal
como NaCl, sulfato de sodio o carbonato de potasio.
La interpretación de este fenómeno se conoce como efecto salino y puede explicarse en los términos siguientes
: entre el soluto y el solvente pueden existir fuerzas de atracción tipo puente de hidrógeno, dipolo-dipolo, etc., que
sin ser suficientemente fuertes en un momento dado pueden ocasionar cierta solubilidad entre las dos sustancias.
Cuando a esta solución acuosa se le agrega solución saturada de una sal, como NaCl, Na2SO4, etc., se presenta
una competencia entre el agua por los iones que llegan y las moléculas del soluto. El nuevo tipo de atracción
ión-dipolo de las moléculas de agua es mayor que la atracción que existía entre el agua y el soluto que se quería
extraer, lo que se traduce en una separación de 2 fases, la acuosa rica en la sal disuelta y el soluto que se separa.
Por ejemplo, si se quiere extraer propanol de una solución acuosa, se le agrega a esta una solución saturada de
K2CO3. La poca solubilidad del propanol en agua cae bruscamente al agregar el K2CO3 lo que se conoce como
efecto salino.
3.5. EMULSIONES.
Un problema común en la extracción es la formación de emulsiones. Las soluciones inmiscibles no se separan
completa y limpiamente en dos capas y por el contrario cierto volumen en la interfase se compone de gotas de
una solución suspendida en la otra (una emulsión). En algunos casos, la separación se hace limpia y completa
dejando el embudo de separación quieto unos cuantos minutos. En otros, la emulsión puede persistir horas o
días. Si la mayor parte de la mezcla está emulsificada debe dejarse en reposo o romperse de alguna manera.
Si la emulsión se debe a pequeñas diferencias de densidad entre las dos capas, la adición de un solvente a una
o ambas fases puede ocasionar una gran diferencia de densidad. El pentano decrece eficientemente la densidad
de una solución orgánica, mientras que el tetracloruro la aumenta. La adición de agua puede aumentar o decrecer
la densidad de la fase acuosa, dependiendo de su composición. Si la fase acuosa contiene cantidades
apreciables de solvente orgánico (tales como alcoholes), puede tener una densidad menor de 1g/mL. Si, por
otra parte, se trata de una solución de materiales inorgánicos, su densidad será mayor de 1g/mL, este es el caso
cuando se trata de soluciones de H2SO4, H3PO4, NaOH, etc. La adición de una solución saturada de NaCl puede
también aumentar la densidad de la solución acuosa y resulta frecuentemente muy efectiva para romper
emulsiones cuando hay agua presente.
Las emulsiones son más frecuentes en extracciones que envuelven soluciones básicas. Esto se debe
presumiblemente a trazas de ácidos orgánicos de alto peso molecular los cuales se convierten a sus sales, y el
jabón resultante se emulsifica. La adición de ácido acético en estos casos, evita la formación de jabón y por lo
tanto de la emulsión.
Las emulsiones persistentes pueden romperse a veces por centrifugación o filtración por succión del material
emulsificado.
Es mejor prevenir que curar las emulsiones. Cuando un material tiene tendencia a formar emulsiones, es
aconsejable mezclar las capas lentamente un tiempo más largo. En casos extremos se recomienda mezclar con
agitador magnético en un balón de fondo redondo. Puesto que en estos casos el área de la interfase es un
mínimo, se requieren de 30 a 60 minutos para llegar al equilibrio.
3.6. FORMACIÓN DE MATERIAL INSOLUBLE EN LA INTERFASE.
En la mayoría de las extracciones, se forman trazas de material insoluble en la interfase entre las dos capas
inmiscibles. Es casi imposible separar las capas sin arrastrar en ambas parte de este material insoluble, pero
cualquier cantidad que se recoja casi siempre se retira en los procesos subsiguientes de secado o filtración del
material.
3.7. REACCIONES QUÍMICAS.
Ya se mencionó en las secciones anteriores que el solvente no debe reaccionar con la solución al menos que se
trate de un objetivo durante el proceso. Así por ejemplo, la extracción de ácidos y bases requiere la mayoría de
las veces de la formación de sales para su separación y purificación. La separación de aldehídos y cetonas
requieren de la formación de compuestos de adición de bisulfito que luego se descomponen en medio ácido,
básico o por calor para regenerar el aldehído o cetona original. Tipos de aminas se pueden separar entre sí
convirtiéndolas a amidas o sulfonamidas que luego se hidrolizan para regenerar las aminas originales y finalmente
los metales se pueden convertir mediante un agente quelatante en un complejo lo que permite su separación y
purificación, tal como se discutió en la sección 2.7.
3.8. TEMPERATURA.
Es obvio que es peligroso intentar extraer una solución si su temperatura está cerca o por encima del punto de
ebullición del solvente extractor. Esto significa que si se va a extraer una solución con éter, diclorometano,
tetracloruro de carbono, cloroformo, etc., debe dejarse enfriar por debajo de la temperatura ambiente.
El factor temperatura es también importante en ciertos procesos de extracción que contienen ésteres o mezclas
de ácidos y alcoholes. Algunos ésteres se hidrolizan fácilmente cuando se calientan ligeramente y los ácidos y
alcoholes pueden reaccionar entre sí al calentarlos especialmente cuando hay trazas de ácidos minerales
presentes.
3.9. AGENTES SECANTES.
Después de muchos procesos de extracción, la solución orgánica está saturada con agua por o que es necesario
secar la solución antes de evaporar el solvente. El agua es una impureza y debe retirarse antes de los procesos
de destilación o cristalización. La eficiencia de un agente secante depende de lo completo o intenso del proceso
de secado, el grado de hidratación (capacidad) y la velocidad a la cual la sal absorbe agua. Unos cuantos de los
más comunes agentes secantes aparecen a continuación:
1. Sulfato de magnesio. Tiene alta capacidad e intensidad intermedia. Es barato y de acción rápida y es el
agente secante más usado para todos los propósitos.
2. Sulfato de sodio. Tiene alta capacidad pero baja intensidad; se puede usar solamente a bajas
temperaturas.
3. Cloruro de calcio. Tiene intensidad alta pero se usa primordialmente con hidrocarburos o haluros debido
a que forma complejos con la mayoría de los compuestos que contienen nitrógeno u oxígeno.
4. Sulfato de calcio (drierita).Tiene una intensidad alta y es rápido, pero tiene baja capacidad.
5. Carbonato de potasio. Se usa a veces para secar compuestos básicos; tiene capacidad e intensidad
intermedia.
6. Mallas moleculares y silicatos complejos. Tienen estructuras porosas que atrapan selectivamente las
moléculas de agua. Son muy útiles para obtener líquidos rigurosamente anhídridos. Su costo es elevado.
