CATALIZADORES USADOS DE REFINACIÓN DE PETRÓLEO: UNA REVISIÓN

DE POSIBLES TECNOLOGÍAS DE RECICLAJE

Resumen
El objetivo de este artículo de revisión es analizar la gestión actual de los catalizadores de
craqueo catalítico de fluidos gastados (FCCC) y los posibles métodos de reutilización y
reciclaje relevantes para evitar el vertido. Los FCCC se utilizan en procesos de refinación
para la conversión de gasóleo de vacío en componentes de mezcla de gasolina más valiosos
y otros productos. Cada año, el suministro mundial se estima en unas 840.000 t (Letzsch,
2014). La principal técnica de reciclaje que se encuentra en la literatura para los FCCC
gastados implica su uso como materia prima para la producción de hormigón y mortero
como reemplazo parcial de arena y polvo de cemento. Otras aplicaciones menores incluyen
su uso como catalizadores para pirólisis y gasificación de plásticos y biomasa o para la
producción de combustibles sintéticos. A pesar de su importancia, estos procesos no se han
desarrollado ampliamente a escala industrial. La eliminación en vertederos o el uso para
mezclas de concreto sigue siendo la principal opción para el manejo de catalizadores
usados, a pesar del contenido de elementos de tierras raras y, a veces, otros metales
interesantes como vanadio y níquel que podrían recuperarse. Sin embargo, en el futuro
estos catalizadores representarán una fuente interesante de materias primas secundarias,
considerando la escasez de elementos de tierras raras y la escasez de oferta, debido a que la
producción se concentra solo en pocos países. En esta perspectiva, la recuperación de
elementos de tierras raras será de gran interés para los países que no poseen minerales
primarios. Se espera que los trabajos de investigación futuros conduzcan a procesos
económicos que alcancen un reciclaje completo para evitar el vertido. Esta acción podría
verse favorecida por la adopción de nuevas regulaciones ambientales que cobrarán mucho
el vertido como disposición final.
Contenido
1. Introducción
2. Regeneración
3. Rejuvenecimiento
4. Reutilización como aditivo de cemento
5. Reutilización como catalizador
5.1. Síntesis de combustible a partir de biomasa
5.2. Conversión de plásticos a combustibles
5.3. Producción de zeolita
6. Recuperación de metales
6.1. Biolixiviación
7. Procesos de reciclaje patentados
8. Mercado y precios de La y Ce
9. Regulaciones ambientales
10. Conclusiones
 1. Introducción
Los FCCC se utilizan en un proceso bien conocido para la conversión de gasóleo pesado en
compuestos de mezcla de gasolina. El craqueo de grandes moléculas se obtiene a unos
500°C mediante un catalizador en polvo sin hidrógeno. Por tanto, el catalizador se elimina
y los hidrocarburos se separan en valiosos productos comerciales en la columna de
fraccionamiento. Estos productos son gasolina, fuel oil y GLP. Durante el proceso de FCC,
el aceite y su vapor a 250 – 425°C se inyectan en el reactor vertical, para alcanzar el
catalizador a una temperatura entre 680 y 730°C (Sadeghbeigi, 2000). El aceite inyectado
se atomiza con vapor para aumentar la velocidad de reacción del proceso de craqueo, que
tiene lugar a 500 – 540°C y 2,5 - 3,0 bar. Las técnicas de fabricación están bien descritas en
el manual escrito por Sadeghbeigi (2000). El catalizador fluidizado y los vapores se separan
en un ciclón doble: por lo tanto, se elimina más aceite del catalizador mediante extracción
con vapor. Se pierde algo de catalizador tanto en el reactor como en el regenerador, pero se
agrega otro catalizador nuevo. Los procesos de craqueo generan coque como subproducto y
esto reduce sus propiedades catalíticas porque se acumula en la superficie activa. Las
unidades de craqueo catalítico se diseñan de acuerdo con la frecuencia y el procedimiento
planificados con los que se regeneran las FCCC (por ejemplo, regeneración de una o dos
etapas). Sin embargo, con el tiempo, la desactivación es lenta pero irreversible debido a la
alta temperatura del proceso y la presencia de metales envenenados como el vanadio y el
níquel. La desactivación de los catalizadores de FCC provoca una caída en la actividad,
pero incluso en la selectividad del proceso de craqueo. La desactivación por cocción se
debe a la cobertura del sitio y al bloqueo de los poros. Una primera etapa de formación de
coque implica la adsorción de precursores de coque en la superficie del catalizador; por
tanto, una combinación de reacciones simultáneas conduce a la formación de coque.
Posteriormente, los aromáticos policíclicos se condensan a partir de la ciclación de los
alquil aromáticos: los aromáticos policíclicos son los principales precursores del coque. La
mayoría de los catalizadores ácidos potencian la polimerización de olefinas. Los
catalizadores que contienen elementos de tierras raras promueven reacciones de
transferencia de hidrógeno que producen compuestos aromáticos de múltiples anillos. La
unidad FCC se muestra en la Fig.1.
La calidad de las materias primas también influye en la formación de coque. Se demostró
que el catalizador tiene diferentes estructuras de [Si (nAl )] en sus estados fresco, gastado y
regenerado. Además, hay una pérdida progresiva de cristalinidad de catalizadores nuevos a
regenerados, como lo demuestra el análisis XRD. El área de superficie por análisis BET
disminuye linealmente (hasta −25%) y se recupera parcialmente después de la
regeneración. Esto significa menos sitios activos disponibles para reacciones catalíticas
(Behera y Ray, 2009). En cuanto al envenenamiento por metales, el vanadio y el níquel son
los principales venenos. El vanadio es el más peligroso ya que rompe la estructura de la
zeolita y cataliza reacciones de deshidrogenación. De hecho, en el estado V 5+ ¿¿, el vanadio
reacciona para formar H 3 V O4 que tiene una fuerte movilidad intra e interpartícula y es
capaz de destruir la zeolita de manera mucho más efectiva que el vanadio en estados de
oxidación más bajos. El níquel tiene solo una actividad de deshidrogenación, que se ve
menos afectada por el estado de oxidación (Wallenstein et al., 2000). Los depósitos de
metal sobre la superficie del catalizador se convierten en los óxidos correspondientes
durante el proceso de regeneración (Gerber et al., 1999). El catalizador, una vez
regenerado, regresa al tubo ascendente del reactor, donde se enfría por vaporización de la
materia prima y por la absorción de calor necesaria para las reacciones de craqueo
(Comisión Europea, 2013). Las materias primas de las unidades FCC suelen ser diésel
pesado y VGO de la columna de destilación atmosférica.
El azufre, el nitrógeno y algunos metales son los principales contaminantes de la
alimentación y afectan el rendimiento y la calidad del producto, así como la vida útil del
catalizador. El mayor contenido de azufre en la alimentación se refleja en los productos.
Los compuestos de nitrógeno provocan una desactivación temporal del catalizador y esto
reduce la tasa de conversión. Sin embargo, este efecto es reversible y puede controlarse
aumentando la temperatura del reactor. Como ya se mencionó, el níquel y el vanadio
causan los problemas más graves (Parkash, 2003). Los primeros catalizadores de FCC eran
arcillas naturales, pero tenían baja actividad de craqueo y escasa estabilidad a altas
temperaturas. Posteriormente, con el fin de aumentar la actividad y la estabilidad, se
desarrollaron catalizadores sintéticos de sílice/alúmina que contienen un 25% de alúmina.
Los catalizadores de FCC contienen una zeolita Y intercambiada con tierras raras en una
matriz de sílice-alúmina, y parece un polvo fino de color blanco grisáceo.
Estos nuevos catalizadores tienen una gran ventaja: poseen sitios ácidos que permiten que
el catalizador rompa los hidrocarburos pesados en gasolina y productos más livianos sin la
formación de grandes cantidades de coque. Las zeolitas más extendidas utilizadas como
FCCC son el tipo X, el tipo Y y ZSM-5. Los tipos X e Y tienen una estructura cristalina
muy similar, pero la zeolita X tiene una relación sílice-alúmina más baja, lo que da como
resultado una estabilidad más baja. ZSM-5, en cambio, puede aumentar el rendimiento de
olefinas de FCC. Las zeolitas Na-Y se intercambian iones con tierras raras como el lantano
y el cerio que forman puentes con dos o tres sitios ácidos en la estructura de la zeolita. El
aglutinante pega el catalizador, la matriz y el relleno juntos. Esta función es muy
importante cuando el catalizador contiene mayores cantidades de zeolitas. El relleno y el
aglutinante, además, minimizan la producción de polvo de catalizador en la unidad de FCC
y ayudan a controlar la pérdida de catalizador. La estructura de la zeolita aumenta la
actividad, la estabilidad y mejora la selectividad. El tamaño de partícula promedio del
catalizador es de 70 a 80 µm de diámetro. En la Tabla 1 se muestra una composición
promedio típica de FCCC gastados y frescos (Gerber et al., 1999):

El interés en lantano y cerio es tan escaso que muchos autores, especialmente aquellos que
estudian el reciclaje de FCCC gastados como aditivo de cemento, ni siquiera miden esos
dos REE. Los catalizadores de desecho de FCC se pueden reutilizar de varias formas una
vez gastados: como aditivo en cemento y materiales cerámicos y como componente en
mezclas de asfalto, arena de colada, fabricación de acero (Yoo, 1998). La demanda de estos
catalizadores aumentará en los próximos años debido a la mayor necesidad de los
principales productos petrolíferos refinados de alta calidad, por lo que su producción y
cantidad de residuos también crecerá. Para reducir la cantidad y el costo del catalizador, es
necesario limitar la fracción descartada y mejorar el desarrollo de procesos de recuperación
y reutilización como materia prima secundaria. Por lo tanto, el objetivo del presente trabajo
es investigar los procesos actuales disponibles para la regeneración, recuperación de
metales y reutilización de FCCC gastadas como materia prima secundaria en diferentes
aplicaciones, con el fin de evitar el vertido y las preocupaciones ambientales relacionadas
con él.
Se han escrito anteriormente algunos artículos de revisión sobre el reciclaje y la
recuperación de catalizadores usados procedentes de las industrias petrolera y
petroquímica, aunque se centraron principalmente en los catalizadores de
hidroprocesamiento (Marafi y Stanislaus, 2008a, b) y la recuperación de vanadio y
molibdeno (Zeng y Cheng, 2009a)., segundo). Coman y col. (2013) fue el autor de un
artículo de revisión sobre la recuperación de níquel de varios desechos industriales y
catalizadores gastados, a excepción de las FCCC. El vertido de los FCCC gastados se está
volviendo costoso y difícil porque la concentración de metales como tierras raras, níquel y
vanadio requiere una etapa de pretratamiento. Por lo tanto, se recomienda la regeneración y
reutilización de los catalizadores gastados después de eliminar los metales antes
mencionados.

2. Regeneración
Reemplazar los catalizadores desactivados representa un costo significativo en el refinado
de petróleo. Por esta razón, los catalizadores se regeneran y rejuvenecen hasta que la
actividad catalítica se ve muy comprometida y es necesario reemplazarlos por catalizadores
nuevos. La reactivación de algunos tipos de catalizadores de craqueo, incluido el HDC,
comprende la regeneración y luego el rejuvenecimiento. El rejuvenecimiento siempre va
acompañado de regeneración, que conlleva la calcinación del coque, aunque la
regeneración no siempre va acompañada de rejuvenecimiento. De hecho, el
rejuvenecimiento elimina los iones alcalinos y otros iones metálicos del catalizador: dado
que estos iones están envenenando los sitios metálicos, el rejuvenecimiento aumenta la
acidez del protón del catalizador. El método más utilizado es la regeneración oxidativa
capaz de oxidar el coque. Los procesos de regeneración industrial se describen en Marafi et
al. (2010). Estos métodos están bien establecidos y se utilizan ampliamente en la industria
del refino de petróleo, aunque siempre se están realizando investigaciones para mejorar el
proceso de regeneración y reducir los costos operativos.
3. Rejuvenecimiento
En esta sección se describen algunos procesos de rejuvenecimiento disponibles para
catalizadores. Existe un gran interés en el rejuvenecimiento y la reutilización de las FCCC
gastadas, con el fin de reducir el impacto medioambiental de dichos residuos. Además, la
extensión de la vida útil y el rendimiento de dichos catalizadores resultan en menores
costos operativos y mayores tasas de conversión en plantas petroquímicas y refinerías. Un
proceso bien conocido es Demet (desmetalización), que se afirma que reduce tanto la
adición de catalizador nuevo como la eliminación de catalizador gastado cuando se usa con
cualquier catalizador de FCC (Yoo, 1998). En este proceso, los metales se someten a
oxidación, sulfuración y cloración en un reactor específico. Luego, se eliminan del
catalizador los cloruros de níquel y sodio. Dado que la cloración es una técnica destructiva
para la zeolita, no ha recibido una gran consideración en el uso comercial. Además, el C l 2 y
el H 2 S son dos compuestos muy peligrosos y tóxicos. Este proceso se ha mejorado y ya no
se utiliza la etapa de cloración, ya que se eliminan los metales sulfurados por no ser
solubles en agua. Es posible recuperar una actividad catalítica significativa eliminando solo
el 50% en peso de V , según Cho et al. (2001). Algunos procesos de rejuvenecimiento
implican extracción química o lixiviación. Gerber y col. (1999) propuso un proceso
electroquímico para oxidar el carbono en la superficie del catalizador y, al mismo tiempo,
lixiviar metales y azufre del propio catalizador. C e 4 +¿¿ se utiliza como ion oxidante en
solución de ácido nítrico. El ion C e 4 +¿¿ se puede regenerar en una celda electrolítica. El
tratamiento pudo eliminar la mayor parte del contenido de níquel, vanadio y hierro, pero
también aluminio, cerio y lantano. Complexantes probados para catalizadores de FCC
incluyeron ácido maleico, 2,2’,2’’,2’’’-(etano-1,2-diildinitrilo) EDTA, cloruro de amonio,
hidróxido de amonio y citrato de amonio. También se realizó una extracción usando
peróxido de hidrógeno al 30% vol/vol. Solo la solución que contenía una mezcla de
hidróxido de amonio y cloruro ( N H 4 OH 0,5 M – N H 4 Cl 0,5 M ) y la mezcla de peróxido
de hidrógeno evitaron una desaluminización significativa del catalizador de FCC. Además,
solo la solución de H 2 O2 evitó una pérdida significativa de lantano. El efecto del H 2 O2
parecía ser la eliminación del 22% del vanadio y la mayor parte del coque, sin afectar la
estructura del catalizador. Se llevaron a cabo pruebas de extracción química hidrotermal
para comprender si temperaturas más altas (hasta 175°C) podían eliminar selectivamente el
vanadio y el níquel. En estos ensayos se utilizó agua con y sin la adición de H 2 O2 o C e 4 +¿¿ .
Se utilizaron oxidantes ya que las pruebas anteriores han demostrado la extracción de
vanadio mediante el uso de H 2 O 2 a presión y temperatura ambiente. Sin embargo, los
resultados demostraron que el proceso hidrotermal no mejoró la remoción de vanadio ni
causó remoción selectiva de níquel (Gerber et al., 1999).
También se investigaron experimentos de extracción de C O2 supercrítico para evaluar el
uso de compuestos químicos seleccionados como agentes quelantes. Las extracciones se
realizaron utilizando extractantes individuales o una mezcla de los mismos, disueltos en
una mezcla de metanol al 5% en C O 2 durante 15 min. El 56% de eliminación del vanadio
se logró con bis (trifluoroetil) ditiocarbamato de litio, que resultó ser el mejor extractante.
También se lograron bajas recuperaciones de níquel (Gerber et al., 1999).
Cho et al. (2001), investigaron tres formas de rejuvenecimiento diferentes para recuperar la
actividad catalítica de la FCCC gastada. En particular, los métodos de carbocloración,
carbonilo metálico y lavado se probaron en un catalizador de equilibrio gastado con el
objetivo de eliminar Ni, V y Fe. Como ya se mencionó, el vanadio es la actividad metal-
catalítica más dañina. La calcinación con aire u oxígeno es un pretratamiento típico para
eliminar los hidrocarburos restantes y cambiar el estado de oxidación de los metales. La
reacción en fase de vapor se realizó utilizando H 2 S , C l 2 y CO para convertir los metales en
otros compuestos que pueden eliminarse más fácilmente de la superficie del catalizador. La
calcinación del catalizador gastado se llevó a cabo para los tres procedimientos de
regeneración. Este pretratamiento se realizó en un reactor de lecho fluidizado con flujo de
aire u O2 a 600-800°C durante 2-3 h. En el método de carbocloración, se inyectó H 2 S para
convertir los metales en los correspondientes sulfuros. Al final, el catalizador fue clorado
por un flujo de C l 2 o CC l 4 a 400–600°C con la adición de CO para mejorar la remoción de
metales (Cho et al., 2001). Se utilizó agua destilada para eliminar los cloruros metálicos. El
método del carbonilo metálico se llevó a cabo con CO a 9 atm en el reactor de lecho
fluidizado y finalmente se purgó con un flujo de He durante 30 min para eliminar los
compuestos de carbonilo metálico. En el método de lavado, se utilizaron algunos productos
químicos para eliminar metales; después del tratamiento, el catalizador se lavó con agua
destilada y se secó a 80°C durante 12 h. Las muestras gastadas regeneradas por FCCC se
caracterizaron mediante análisis de superficie SEM, XRF, XRD y BET.
El método de carbocloración eliminó el 80% de Ni, el 10–12% de V y el 42–60% de Fe,
según la temperatura de funcionamiento; esta fue una forma muy efectiva de eliminar Ni y
Fe del catalizador. Sin embargo, necesita C l 2 y H 2 S peligrosos para eliminar metales. El
procedimiento del carbonilo metálico eliminó sólo el 10-11% de Ni, el 1-2% de V y no Fe.
Los mejores resultados obtenidos por los métodos de lavado con agua, ácido oxálico y
ácido cítrico permitieron eliminar el 25% de V, el 12% de Ni y el 7% de Fe. En cuanto a la
actividad catalítica de las muestras de catalizador regeneradas, no fue restaurada por
ninguno de los tres procedimientos. La actividad catalítica del catalizador se regeneró
lavando la FCCC gastada con ácido oxálico, de modo que aumentaron los rendimientos de
gasolina y diesel. Sin embargo, se requieren investigaciones y esfuerzos adicionales para
encontrar métodos confiables para el rejuvenecimiento de la FCCC, ya que por el momento
no se encontró que ningún método realmente efectivo fuera aplicable industrialmente a un
catalizador en particular.
4. Reutilización como aditivo de cemento
Este párrafo describe la reutilización de los FCCC usados como aditivo de cemento o
mortero, con el fin de reducir parcialmente la cantidad de cemento fresco, sin afectar las
propiedades químico-mecánicas finales. Esta es actualmente la ruta más investigada para
tales catalizadores usados.
La industria del cemento se considera uno de los sectores más importantes en la recepción
de grandes cantidades de residuos sólidos, ya sea como agregados o como materiales
cementosos secundarios. De hecho, existe un interés creciente en relación con el uso de
FCCC gastadas como aditivo para mejorar las propiedades mecánicas de hormigones y
morteros. En los últimos 15 años se han realizado amplios estudios sobre el uso de aditivos
minerales en el cemento Portland. Se investigaron aditivos minerales naturales y
artificiales, como cenizas volantes a base de calcio, humos de sílice, escoria de alto horno,
escoria de acero, escoria de cobre, níquel y magnesio, cenizas volcánicas, tierra de
diatomeas, yeso fosforado, titanogypsum, cenizas de fondo de la incineración de desechos
sólidos urbanos y Residuos de gases de combustión del proceso de desulfuración, residuos
de minería y demolición. La reutilización de subproductos industriales o desechos
utilizados para la producción de concreto ofrece muchos beneficios (Payá et al., 1999) tales
como:
1- Beneficios ambientales de la explotación de recursos naturales, menos problemas de
disposición, ahorro de energía, reducción de emisiones de gases de efecto
invernadero;
2- Beneficios económicos ya que los subproductos son más baratos en comparación
con los materiales originales y pueden utilizarse como materias primas secundarias.
3- Ventajas tecnológicas debido a la mejora de varias propiedades de morteros y
hormigones, como desarrollo de resistencia a largo plazo, resistencia a los sulfatos y
propiedades reológicas.
Sin embargo, se debe prestar mucha atención a los elementos y compuestos contenidos en
los subproductos y desechos industriales, con el fin de evitar la liberación de contaminantes
una vez reutilizados como aditivos o materias primas en muchas aplicaciones. El análisis de
TCLP se puede realizar para este alcance (Sun et al., 1998); además, deben evaluarse
cuidadosamente las propiedades químicas, mecánicas y térmicas, así como la estabilidad a
largo plazo de los materiales producidos por la adición de subproductos y desechos. No
obstante, a partir del estudio de la literatura científica, el uso de FCCC gastados como
aditivos minerales en el concreto es técnicamente factible.
En muchas FCCC gastadas, el níquel y el vanadio son los principales contaminantes. Sun y
col. (1998) encontraron que la concentración de Ni y V fue de 3225 y 3518 ppm,
respectivamente, seguida del cobre con 150 ppm. Los autores llevaron a cabo diferentes
ensayos de TCLP utilizando tres muestras de la misma FCCC. XPS indicó que ambos
metales estaban en forma de óxido, en particular Ni en forma de óxido en lugar de sulfuro.
El criterio de TCLP es que la concentración de lixiviados de cualquier componente listado
no puede exceder 100 veces los estándares del agua potable. El pH del lixiviado estaba en
el rango de 4.1 a 5.3. Esto se debe a la naturaleza ácida del catalizador; otro problema es la
presencia de iones de metales pesados altamente cargados, acumulados del petróleo crudo.
Estos iones se hidrolizan fuertemente en solución acuosa. Entre los metales medidos, solo
el vanadio excedió la concentración tomada como referencia (13,4 ppb para el níquel y 7
ppb para el vanadio). Por lo tanto, la lixiviación de cobre y níquel no representa un
problema ambiental, pero, debido a la solubilización del vanadio, los FCCC usados deben
eliminarse siguiendo los procedimientos adecuados, ya que en muchos países se consideran
desechos peligrosos. De hecho, el óxido de vanadio se puede disolver fácilmente en agua
como H2VO4 a pH 4-8 (Sun et al., 1998). Además, el FCCC gastado se mezcló con
cemento Portland en una concentración que variaba de 0 a 100% en peso (ensayos de
encapsulación). Cada mezcla requirió una cantidad creciente de agua para su trabajabilidad
con respecto al polvo de cemento puro, ya que el catalizador es un material poroso. Por
tanto, se realizaron pruebas de TCLP para cada mezcla. Los resultados demostraron que el
vanadio está por debajo del límite de referencia hasta que el FCCC gastado no exceda el
60% en peso con respecto al polvo de cemento. A medida que se incrementó el porcentaje
en peso del catalizador en el hormigón encapsulado, la resistencia a la compresión aumentó
sólo hasta un 10% en peso de polvo de catalizador, luego cayó rápidamente. Era evidente
que el hormigón fabricado de esta manera tiene una resistencia a la compresión mucho
menor que uno formado por el mismo porcentaje de arena, y esto hace que la incorporación
de FCCC gastado en hormigón comercial sea muy difícil, al menos en grandes
concentraciones. Payá et al. (1999) encontraron que el reemplazo de cemento por FCCC
molidos en morteros desarrolló una buena mejora de la resistencia a la compresión que
excede el mortero de cemento simple, probablemente debido a la reacción puzolánica: por
lo tanto, los FCCC usados pueden usarse en aditivos para cemento sin afectar las
propiedades mecánicas. En otro trabajo Payá et al. (2001) estudiaron las propiedades
físicas, mecánicas y químicas de los cementos mezclados con FCCC gastadas. Se
reemplazaron diferentes cantidades (6, 10, 15 y 20% en peso) de cemento Portland por
FCCC molidos (20–80 µm) y se compararon las propiedades de cuatro cementos nuevos
con las del cemento Portland estándar. Los resultados mostraron que, durante 7 y 28 días de
curado, los valores de resistencia a la flexión de los morteros hechos con cementos
mezclados de FCCC usados fueron similares a los del mortero de control hecho con
cemento Portland 100%. Además, la resistencia a la compresión de los cuatro cementos
añadidos por la FCCC fue incluso un poco mayor que la del cemento Portland después de 7
y 28 días. Después de 2 días, todas las propiedades del cemento Portland 100% fueron
mayores que las de los cementos combinados. La cantidad de agua necesaria para dar una
consistencia predefinida aumenta a medida que aumenta el contenido de FCCC: este
cambio del 29,5% al 34,2% puede atribuirse a la adsorción de agua en las partículas de
FCCC. El FCCC molido gastado resultó ser un valioso material puzolánico, pero aún deben
investigarse cuestiones importantes como la durabilidad, la resistencia química y el
comportamiento a largo plazo de los morteros. Se llevaron a cabo varias pruebas de
carbonatación en morteros y pastas de cemento Portland, parcialmente reemplazados por un
FCCC gastado (Zornoza et al., 2009a). Este estudio indicó que la sustitución del polvo de
catalizador gastado en los morteros da como resultado una gran reducción de la reserva
alcalina. Los morteros con 15% de reemplazo aún mostraron mayores resistencias a la
compresión después del proceso de carbonatación. La sustitución del cemento por FCCC
aumenta la tasa de carbonatación debido a la reducción de la reserva alcalina que conlleva
la reacción puzolánica. La reacción puzolánica es la reacción química que ocurre en el
cemento Portland tras la adición de puzolanas: esa reacción convierte un precursor rico en
sílice sin propiedades cementantes en un silicato de calcio, con buenas propiedades
cementantes. Además, se demostró que esta puzolana también reduce la porosidad del
mortero; sin embargo, la resistencia a la compresión resultó incrementada por el proceso de
carbonatación. Se obtuvieron resultados similares en otro estudio, que confirmó que no se
observaron diferencias significativas entre la composición de 20% de FCCC / cemento y las
pastas de cemento Portland estándar después de la carbonatación. Se pueden obtener más
productos de cementación sustituyendo cemento fresco por FCCC: esto se debe a la
reacción puzolánica del FCCC gastado con la portlandita liberada por la hidratación del
cemento (Zornoza et al., 2009b).
Chen y col. (2004) informaron que se examinó y comparó la actividad de dos FCCC
gastados, etiquetados como Ecat y Epcat, como aditivos puzolánicos de hormigón. Los
diferentes cementos se utilizaron para producir morteros de altas prestaciones. En
comparación con el mortero de control curado a los 3 y 28 días, las mezclas con cemento de
Epcat al 5–15% aumentaron la resistencia a la compresión en un 10–36%. Epcat, que tiene
un tamaño de partícula más fino, mostró un mejor efecto de relleno y una mayor actividad
puzolánica que el otro catalizador. Por lo tanto, proporciona una mejor mejora de la
resistencia que Ecat. Wu et al. Obtuvieron resultados similares. (2003).
Cherem da Cunha et al. (2011), también investigó la influencia del tamaño de partícula
sobre la actividad puzolánica de una FCCC gastada. Se evaluaron pastas de cemento con el
mismo porcentaje de sustitución que contenían fracciones gruesa, media y fina del
catalizador gastado después de 28 días de curado. Usando TGA y DTA, se detectaron los
contenidos de agua total unida y Ca (OH )2. Los resultados destacaron que la fracción fina
mostró mayor actividad después de 1 y 4 semanas de hidratación en comparación con las
otras dos fracciones, probablemente debido a su área superficial más amplia; además, en los
composites con sustitución parcial de cemento por catalizador residual, hubo un mayor
consumo de Ca (OH )2 con respecto a la muestra de referencia (blanco). Dweck y col. (2008)
estudiaron el FCCC gastado como agregado en reemplazo parcial de cemento en polvo. Se
prepararon pastas con 15, 20 y 25% en peso en sustitución de la masa de cemento y se
analizaron después de 28 días. Los resultados evidenciaron el consumo de Ca (OH )2,
formado durante la hidratación del cemento. A pesar de la actividad puzolánica mostrada,
la resistencia a la compresión de las muestras que contienen el FCCC gastado fue menor
que la de las muestras que contienen 100% de cemento. Es posible que el níquel y el
vanadio influyan en la actividad puzolánica, pero esto debe investigarse más a fondo. El
calor de hidratación, la resistencia a la compresión y la actividad puzolánica de los
morteros mezclados con FCCC gastados se investigaron en el estudio de García de Lomas
et al. (2007). Los morteros con adición de 10 y 35% de FCCC generan más calor de
hidratación con respecto al mortero de referencia debido a su mayor actividad puzolánica.
A los 28 días, con un mortero de FCCC al 10%, predominó la actividad puzolánica, ya que
los morteros mixtos presentaron una resistencia a la compresión mayor que la de referencia.
Por el contrario, el 35% de mortero FCCC tuvo una resistencia a la compresión menor que
la muestra de Portland, lo que significa que el grado de sustitución fue el efecto
predominante. A pesar de los resultados alentadores derivados de la alta actividad
puzolánica de la FCCC, es importante elegir la cantidad más adecuada de FCCC gastada en
función del uso final de los morteros mezclados.
La calcinación de los FCCC gastados a 450–850°C aumentó la actividad puzolánica de
dicho material. Los morteros con un 10% de catalizador calcinado a los 3–28 días de
curado exhibieron una resistencia 8–18% mayor que la de uno sin tratar. El hormigón con
un 10% de catalizadores calcinados a los 3–28 días de curado mostró una resistencia 7–
11% mayor que la del modelo de referencia. Si el catalizador calcinado se muele aún más,
su actividad puzolánica aumentará y la resistencia a la compresión de los morteros u
hormigón resultantes aumentará (Tseng et al., 2005). Otros autores confirmaron la
viabilidad de reemplazar parte del cemento requerido en la preparación del mortero por
FCCC gastados (Su et al., 2000, 2001; Antiohos et al., 2006; Pacewska et al., 2011, 2012).
La resistencia a la compresión del mortero se estudió reemplazando arena y cemento por
diferentes porcentajes de FCCC gastado (Al-Jabri et al., 2013). Se mezclaron cemento o
aglutinante, arena y agua en una relación en peso de 1: 3: X donde X era igual a 0,50, 0,55
y 0,60. El catalizador gastado se usó como reemplazo de cemento (0, 2, 4, 6, 8 y 10% en
peso) mientras que en otra serie de pruebas el catalizador usado se usó como sustituto de
arena (0, 5, 10, 15, 20 y 25% en peso). Las muestras se pusieron en agua durante 7, 14, 28,
56 y 91 días. La sustitución de arena al 10% por FCCC gastado dio como resultado una
resistencia a la compresión más alta que la mezcla de control. Se obtuvieron buenos
resultados usando catalizador gastado como reemplazo de arena con relaciones de agua a
aglutinante de 0.55 y 0.60, donde el porcentaje alcanza hasta el 20% sin afectar la
resistencia a la compresión. También se realizaron ensayos de TCLP en muestras de
mortero e incluso con el mayor contenido de FCC gastado, las muestras no liberaron más
de 1 ppm de cada metal, por lo que estos morteros se pueden clasificar como no peligrosos.
Tashima y col. (2013) investigaron el uso de FCCC gastados como material
complementario en morteros activados con álcali. La actividad de investigación ha
demostrado el potencial del FCC gastado para producir cementos activados por álcalis.
También se estudió el efecto de la relación molar SiO2/ N a2 O: el aumento de esa relación
mejora la resistencia mecánica de los morteros alcalinos activados mezclados con el FCCC.
Se obtuvo una resistencia a la compresión de hasta 80 MPa en morteros alcalinizados
obtenidos con una relación másica H 2 O /FCC de 0,4 y una porosidad de 14,5% vol.
También se estudió la resistencia a la corrosión de las barras de refuerzo de acero en
muestras de mortero modificado FCCC gastadas (Morozov et al., 2013). Este estudio
confirmó el aumento de la tasa de hidratación del cemento debido a la actividad puzolánica
del catalizador gastado. La adición del FCCC gastado mejora la resistencia a la corrosión al
retrasar su inicio debido a la reducción de la permeabilidad del mortero.
En conclusión, los resultados experimentales encontrados en la literatura son un poco
diferentes, pero, en términos generales, es posible incorporar FCCC gastados en cementos y
morteros comerciales: sin embargo, la cantidad agregada debe estar por debajo de ciertos
valores que siempre deben probarse, para evitar una reducción dramática. de propiedades
químico-mecánicas.
5. Reutilización como catalizador
Una de las numerosas reutilizaciones de las FCCC gastadas es la sustitución parcial de los
catalizadores que se utilizan habitualmente para diferentes reacciones catalíticas. Hay dos
razones principales: (a) reducir los costos operativos relacionados con la catálisis y (b)
reducir el costo de eliminación de subproductos o desechos provenientes de otros procesos
industriales.
5.1. Síntesis de combustible a partir de biomasa
El proceso GTL implica la conversión de gas de síntesis, una mezcla de H 2 y CO, en
hidrocarburos líquidos. FTS está incluido en la tecnología GTL. Estos combustibles se
caracterizan por una baja concentración de aromáticos y azufre. Los catalizadores a base de
cobalto son los más usados en este proceso ya que tienen una alta conversión y selectividad
hacia hidrocarburos lineales y baja selectividad hacia dióxido de carbono. Debido al alto
costo del cobalto, se requiere que los catalizadores tengan una alta dispersión superficial y,
por lo tanto, ahora se diseñen con un bajo contenido de cobalto. Sin embargo, considerando
el gas de síntesis derivado del carbón con una baja relación H 2/CO alrededor de 0.5-0.7, los
catalizadores a base de hierro se usan ampliamente para FTS sobre los catalizadores a base
de cobalto debido a la excelente actividad WGS del hierro y su menor costo. Por lo tanto,
se probaron otros materiales como los FCCC gastados para reemplazar, al menos en parte,
los catalizadores estándar de Fischer-Tropsch.
Los FCCC usados comercialmente también se reutilizaron como soporte para catalizadores
basados en Fe en FTS con el objetivo de mejorar la resistencia al desgaste de dichos
catalizadores (Vasireddy et al., 2010). Los catalizadores se prepararon mediante el método
de impregnación en húmedo para obtener la composición de un catalizador comercial de
Fischer-Tropsch. Los metales activos se impregnaron en el soporte de FCCC gastado paso a
paso en la secuencia de K, Fe y Cu. El catalizador se activó en presencia de un flujo de gas
compuesto por 50% CO y 50% N 2 a 280°C. Después de lavar con N 2, el FTS se realizó en
un reactor de lecho fijo a 300°C, H 2:CO de 0,67 y a una presión igual a 1,38 MPa. Los
resultados mostraron una buena actividad FTS con una resistencia al desgaste apreciable
que limita la pérdida de finos. La conversión de CO y H 2 disminuye con el tiempo; sin
embargo, después de 22 h todavía varía entre 62 y 77%. La deposición de compuestos
carbonosos a través de la reacción de Boudouard es la forma más común de desactivación
del hierro. La selectividad de los dos catalizadores modificados hacia diferentes
hidrocarburos fue similar. Los resultados obtenidos mediante las FCCC gastadas como
apoyo son muy prometedores; sin embargo, la estabilidad del catalizador debe mejorarse
antes de la comercialización, ya que la tasa de desactivación es alta. Zhang y col. (2009)
utilizaron FCCC gastado como material fluidizante en la reacción de pirólisis rápida de las
mazorcas de maíz para mejorar el rendimiento de bioaceite. Se añadieron 5, 10, 20 y 30%
en peso de catalizadores tanto nuevos como usados a la arena en el lecho fluidizado. El
catalizador gastado tenía la siguiente composición en peso: A l 2 O3 (49,6), SiO2 (39,7),
L a2 O 3 (2,03), P2 O5 (1,46), CaO (1,10), Ce O2 (0,99), F e 2 O3 (0,66), NiO (0,62), V 2 O5
(0,17%). Los resultados no fueron alentadores, ya que tanto los catalizadores nuevos como
los usados provocaron una disminución notable de la fracción de petróleo y un aumento de
agua, coque y gas no condensable. También se probó una FCCC gastada en CFP de
biomasa de paja para la producción de aromáticos y olefinas, y se compararon sus
rendimientos con los obtenidos con tres nuevas FCCC con características diferentes. Para
estos experimentos se utilizó un reactor novedoso, denominado IFB de lecho fluidizado
interconectado internamente. Se utilizó nitrógeno como gas fluidizante a 550°C. Las
partículas sólidas atrapadas se eliminaron mediante un ciclón; posteriormente, el gas de
pirólisis fluyó hacia un tren condensador. Los primeros cuatro condensadores se operaron a
0°C en un baño de hielo y los siguientes cuatro condensadores se operaron a -55°C en un
baño de hielo seco/etanol. Los resultados mostraron que la selectividad de los compuestos
de alto peso molecular con la FCCC gastada fue mucho menor que la de los catalizadores
nuevos. Estos resultados indican que el FCCC gastado tiene características de
desoxigenación y ciclación más bajas que los frescos; además, mostró una mayor
selectividad hacia el etileno que el propileno (Zhang et al., 2013).
5.2. Conversión de plásticos en combustibles
Los FCCC gastados también se pueden reutilizar como catalizadores adicionales para la
producción de combustibles líquidos a partir de plásticos de desecho. La investigación de
factores cruciales fueron el tipo de plástico, el catalizador y los parámetros de reacción, así
como la velocidad y distribución del producto líquido para la degradación catalítica.
Lee y col. (2002) investigó la conversión catalítica de plásticos como HDPE, LDPE, PP y
PS sobre FCCC gastado; el proceso se operó a 1 atm con un reactor semi-discontinuo
agitado a 400°C y 20 c m3 min−1 de flujo de N 2.

La superficie BET de la FCCC fue de 151 m2 g−1. Los rendimientos líquidos del 80 al 85%
se debieron a la degradación catalítica del PE y, mientras que la conversión del PS generó
más compuestos líquidos y sólidos que gas. La cantidad de producto líquido depende en
gran medida de la temperatura de degradación de los plásticos. Entre los polímeros
poliolefínicos, tanto el HDPE como el PP produjeron el 80% de los compuestos olefínicos
en la fase líquida, mientras que el LDPE favoreció la formación de más parafinas y
aromáticos. Por el contrario, la degradación de PS condujo a la formación de 97% de
aromáticos en los productos líquidos.
El PS y el HDPE en gránulos se pirolizaron en presencia de un FCCC gastado después de
un pretratamiento de este último a 400°C en flujo de aire. Las reacciones de pirólisis
(cambiando la relación en peso de PS a HDPE) se llevaron a cabo a 1 atm y 400°C con una
relación de plástico a catalizador (P/C) de 10:1 en peso bajo un flujo de nitrógeno. El gas se
enfrió y se recuperó en una botella de vidrio y se analizó por GC-MS. La distribución de
compuestos aromáticos en los productos petrolíferos dependió en gran medida del tiempo
de reacción y la proporción de HDPE y PS en la materia prima (Lee, 2008).
También se utilizó un reactor de lecho fluidizado para convertir HDPE en combustibles
mediante el uso de siete FCCC diferentes, tanto frescos como gastados, que tienen una
amplia gama de contenido de REO (1,2-2,8% en peso) (Ali et al., 2002). Las pruebas se
realizaron a 360°C con una relación de alimentación de catalizador a polímero (C:P) de 2:1
y a 450°C con una relación C:P de 6:1 bajo presión atmosférica y flujo de gas N 2. El
resultado más interesante fue que el nivel de contaminación por metales (principalmente Ni
y V) no afectó la corriente de producto generada. El rendimiento de la fase gaseosa varió
del 60 al 87%, la fase líquida del 0 al 5%, el coque fue del 1 al 9% y la fase no volátil fue
del 10 al 36%. También se determinó la distribución de productos gaseosos y resultó ser
principalmente C 1−C 4 o C 5−C 9, luego concentraciones menores de BTX como equilibrio,
dependiendo del catalizador y las condiciones de reacción. No obstante, la FCCC comercial
fresca exhibió el mayor rendimiento de productos de hidrocarburos volátiles.
Los FCCC gastados también se probaron en la pirólisis de la mezcla de PE-PP-PS-PVC en
un reactor fluidizado que funciona a 330–450°C y 1 atm (Lin et al., 2011). La mayor
cantidad de plástico sin convertir fue del 11 al 12% en peso, mientras que el mayor
rendimiento de coque fue del 4,5% en peso. En cuanto a las condiciones de operación,
todos los catalizadores experimentaron reacción a 390°C, pero la diferencia en los
hidrocarburos producto consistió en una distribución diferente de los dos rangos C 1−C 4 y
C 5−C 9. Este estudio confirma que la degradación catalítica de los desechos plásticos sobre
el uso de FCCC gastados es una forma interesante de producir hidrocarburos
potencialmente comerciales.
El proceso de pirólisis de Hamburgo fue probado por Mertinkat et al. (1999). Se estudió el
efecto de los FCCC gastados como partículas de lecho fluidizado sobre la pirólisis de PS y
LDPE en el rango de temperatura de 370–515°C. La pirólisis catalítica de PS produjo
menos monómero (1 a 7% en peso) con respecto a las pruebas no catalíticas (59 a 61% en
peso). Los principales productos fueron etilbenceno (18-26% en peso), benceno (9-22% en
peso) y tolueno (3-5% en peso). La producción de hollín también fue alta (15-23% en
peso), por lo que, en caso de una aplicación completa, el catalizador debe regenerarse con
frecuencia. Con respecto a la pirólisis de LDPE, la catálisis condujo a la formación de
compuestos principalmente isoen las fases de gas (28-52% en peso) y aceite (38-39% en
peso). Los productos principales fueron metilpropano (8–13% en peso), propano (5–8% en
peso), propeno (9–12% en peso) y metilbutenos (4–5% en peso).
Lin y Yang (2007) también investigaron un proceso de pirólisis de la mezcla de PE-PP
sobre cinco FCCC gastadas. Las pruebas se realizaron en un reactor de laboratorio de lecho
fluidizado que funciona a 330–450°C y presión ambiental. Se observó una mayor
selectividad de producto con uno de los catalizadores usados con aproximadamente 53% en
peso de productos de olefinas en el rango C 3−C 6. Los experimentos llevados a cabo con el
catalizador RCat-C1 dieron buenos rendimientos de hidrocarburos volátiles con diferente
selectividad en los productos finales, dependiendo de las condiciones del proceso. La
selectividad podría ajustarse aún más cambiando los parámetros del proceso; por ejemplo,
la producción de olefinas e isoolefinas se mejora a bajas temperaturas con un tiempo de
contacto corto.
5.3. Producción de zeolita
Las FCCC de escape se pueden utilizar como materia prima para la síntesis de zeolitas
(Basaldella et al., 2006). Se molieron dos catalizadores y se mezclaron con una solución de
NaOH para obtener una relación N a2 O/ A l 2 O3 igual a 2, adecuada para obtener zeolita
NaA como producto principal. La síntesis de zeolita se llevó a cabo a 80-100°C de 2 a 18 h
de reacción. La conversión a zeolitas NaA – NaX (dos tipos de zeolita) de los catalizadores
después de los tratamientos hidrotermales resultó ser del 60 al 90%, según las condiciones
de reacción. Los mejores resultados se obtuvieron a temperaturas superiores a 90°C. El
procedimiento de molienda produjo una activación mecanoquímica que modificó la
reactividad y las características del cristal resultante. Por tanto, fue posible la conversión de
los catalizadores de escape en zeolita A, X rica en aluminio o sus mezclas.
En otro estudio, se produjo zeolita Y con diferentes tamaños de partículas con partículas
finas de FCCC gastado (Liu et al., 2012). La FCCC gastada se activó a 700°C durante 3 h
en un horno de mufla después de mezclar con NaOH en una relación de masa de 1:1,2.
Después de eso, se agregó una solución acuosa de NaOH y NaCl y la mezcla se agitó
durante 1 h seguido de cristalización a 90°C durante 16 h. La zeolita obtenida se lavó y se
secó a 110°C durante 12 h. La zeolita Y después del intercambio iónico se mezcló con SiO2
, caolín y agua de acuerdo con diferentes relaciones de masa; la mezcla se agitó durante 2 h,
se secó y se calcinó a 700°C durante 2 h. Las propiedades catalíticas del catalizador de
zeolita Y se ensayaron utilizando gasóleo al vacío (VGO) como materia prima. El
rendimiento de gasolina y aceite diesel fue el más alto cuando se usó la zeolita de 200 nm,
pero ese rendimiento disminuyó con el tamaño de partícula. Cuando el tamaño de partícula
aumentó a 1000 nm, el rendimiento de aceite ligero cayó al 35,6%. Además, la conversión
de aceite pesado se redujo cuando aumentó el tamaño de partícula. Se mejoró la actividad
de craqueo para el aceite pesado y la resistencia al coque de los catalizadores de zeolita
ultrafina. Además, se encontró que el rendimiento de desulfuración de los catalizadores de
zeolita superfina era mucho mayor que el de los catalizadores industriales.
Según la bibliografía, las FCCC gastadas se pueden utilizar en varios procesos catalíticos,
incluso como vehículo sobre el que se pueden impregnar los metales activos. La
reutilización total o parcial de las FCCC gastadas como catalizador en FTS a partir de
biomasa, la pirólisis para la conversión de diferentes tipos de plásticos en combustibles
líquidos y como materia prima para la síntesis de zeolitas representa una alternativa
técnicamente viable y respetuosa con el medio ambiente a la eliminación final de las FCCC
gastadas.
6. Recuperación de metales
Una forma alternativa de reciclar los FCCC gastados es la recuperación de metales y
elementos de tierras raras contenidos en ellos, es decir, cerio y lantano. Aung y Ting (2005)
realizaron pruebas de lixiviación con ácidos sulfúrico y nítrico, así como con ácidos
orgánicos como el cítrico, oxálico y glucónico. Sin embargo, estos autores no determinaron
el contenido de tierras raras ya que centraron su esfuerzo principalmente en la extracción de
Ni, V, Al, Fe y Sb. Ni y V se depositan sobre los catalizadores durante las operaciones y
pueden detectarse en los catalizadores gastados. Obviamente, la eficiencia de lixiviación de
los metales aumentó con una mayor concentración de ácidos. Las pruebas se realizaron con
una densidad de pulpa constante del 2% p/v y una concentración de ácido de 100 mmol L-
1. Se encontró que las extracciones máximas logradas por los ácidos orgánicos e
inorgánicos eran del 3 al 15% para Al, del 28 al 38% para Sb, del 5 al 20% para Fe, <5%
para Ni y del 12 al 33% para V.
También se estudió la recuperación de REE de FCCC por diferentes ácidos, comparando el
rendimiento de recuperación de la precipitación frente a la extracción con solvente
(Innocenzi et al., 2014). La Tabla 2 muestra la composición de los catalizadores usados en
las pruebas experimentales.
Se utilizaron ácidos sulfúrico, clorhídrico y nítrico. En el primer proceso, el FCCC gastado
se lixivió con ácido sulfúrico 2 M, 15% p / v de densidad de pulpa durante tres horas a
80°C, ya que una temperatura más alta influye positivamente en los rendimientos de
extracción de los REE. En estas condiciones se lixivió el 89% de La y el 82% de Ce. Así, se
añadió NaOH para ajustar el pH a un valor inferior a 5. Después de 1 h de reacción, el
sólido se filtró, se lavó y se secó: los rendimientos de precipitación fueron casi
cuantitativos. Se obtuvo una sal mixta de sulfato de La-Ce. La extracción con disolvente de
la solución sulfúrica preñada fue difícil ya que los REE precipitaron tan pronto como se
añadió NaOH para ajustar el pH antes de la adición del extractante orgánico (D2EHPA al
20% v/v en n-heptano). La extracción se repitió utilizando soluciones de gestación
clorhídricas y nítricas. La extracción de la solución preñada nítrica se completó cuando se
alcanzó el pH 2.5, mientras que con la solución clorhídrica se logró la extracción completa
de ambos REE alrededor de pH 3. El stripping se realizó mediante una solución 4 mol L−1
de HN O3 con un orgánico a ácido (O/A). relación de volumen de 2. Los mejores resultados
se obtuvieron con HN O 3, es decir, 76–82% como rendimiento de decapado tanto para La
como para Ce en tres etapas de decapado diferentes. En cambio, los rendimientos de la
separación mediante la solución de HCl oscilaron entre el 21 y el 39%. La y Ce se
recuperaron de la solución depurada mediante precipitación con ácido oxálico a un pH
inferior a 3. Los oxalatos de La – Ce mezclados se pueden tostar para obtener óxidos de RE
mezclados. En cuanto a la naturaleza peligrosa de las FCCC gastadas, después de lixiviarse
con ácidos, estos catalizadores se vuelven ciertamente no peligrosos ya que el Ni, V y otros
metales se eliminan casi por completo. No obstante, serían necesarias pruebas de TCLP
sobre los residuos sólidos para confirmarlo para la etapa de lixiviación.
Aunque la recuperación de metales es técnicamente factible, en la actualidad ni las tierras
raras ni el níquel y el vanadio se recuperan de los FCCC gastados debido a sus bajas
concentraciones y al precio de mercado relativamente bajo que hacen que el proceso de
reciclaje no sea rentable.
6.1. Biolixiviación
La biolixiviación de FCCC gastadas es otro método alternativo para extraer cerio y lantano.
Sin embargo, la eliminación biotecnológica de los contaminantes metálicos de los
catalizadores usados no se investigó en profundidad ni para el rejuvenecimiento ni para la
recuperación de metales.
Bayraktar (2005) intentó eliminar el níquel para regenerar y reutilizar dichos catalizadores.
El principal objetivo de su investigación fue recuperar parte de la actividad catalizadora. En
particular, se utilizó Aspergillus niger para extraer níquel. Durante la operación, los FCCC
absorben el envenenamiento y los contaminantes metálicos como el níquel y el vanadio; la
actividad catalítica se puede restaurar mediante el uso de procesos de desmetalización para
eliminar físicamente esos metales.
También se llevaron a cabo experimentos de lixiviación química controlada con ácido
cítrico para comparación. Este ácido también representa la principal sustancia producida
por A. niger. Los rendimientos de extracción por lixiviación química oscilaron entre el 9 y
el 21%, mientras que los de la biolixiviación a los 21 días variaron entre el 16 y el 32%. Es
innegable que la biosorción de níquel por el hongo fue un factor clave en la mejora de la
lixiviación de níquel. Durante largos períodos de incubación, tanto la biosorción como la
lixiviación del ácido cítrico actuaron juntas para aumentar la extracción de Ni sobre la del
ácido cítrico solo.
Aung y Ting (2005) también investigaron la biolixiviación de FCCC gastadas por A. niger.
Fue interesante notar que la biolixiviación resultó consistentemente en la mayor eficiencia
de lixiviación de metales para todos los metales en comparación con la lixiviación química
con ácidos orgánicos o inorgánicos. En este estudio se compararon la lixiviación química y
la biolixiviación: se utilizó una mezcla de ácidos cítrico, glucónico y oxálico
comercialmente disponibles a la misma concentración de los ácidos orgánicos producidos
en el proceso de biolixiviación de dos pasos: la biolixiviación logró una eficiencia de
extracción de aproximadamente un 2,7-20% más alta para Ni, V, Al, Fe y Sb que la
lixiviación química con ácidos sulfúrico y nítrico a la misma concentración.
Actualmente, no hay estudios sobre la biolixiviación de FCCC gastados para la
recuperación de cerio y lantano. En conclusión, la biolixiviación de FCCC gastadas para el
rejuvenecimiento o recuperación de metales está lejos de convertirse en un proceso
comercialmente competitivo. La cinética lenta, el costoso crecimiento biológico y las bajas
extracciones son los principales problemas.
7. Procesos de reciclaje patentados
Algunas patentes también están presentes en la literatura científica. En este párrafo se
investigan las que tratan de la recuperación de metales de los FCCC gastados. En lo que
respecta a las patentes relacionadas con el reciclado de FCCC gastadas, existen pocos
procesos que extraigan cerio y lantano de dichos materiales. Algunas patentes como la US
6455018 B1 (Cuif, 2002) se centran en la recuperación de cerio, platino y rodio de
catalizadores de automoción usados de tres vías. Otros catalizadores que contienen cerio
son los que se utilizan para la síntesis de Fischer-Tropsch; la patente EP 0489494 A1
(Ashton et al., 1992) describe la extracción y recuperación de cerio y rutenio. No obstante,
en este artículo de revisión solo se describirán las patentes que describen los procesos de
reciclaje con recuperación de cerio y lantano de los FCCC gastados.
La patente US 8216532 B1 (Vierheilig, 2012) reivindica un proceso en el que se extraen
cerio y lantano de materiales usados que contienen elementos de tierras raras como FCCC y
sorbentes.
El proceso incluyó una etapa de lixiviación (nítrico, clorhídrico o acético) a una
temperatura de 45-130 ◦C, seguida de etapas de filtración y de lixiviación adicional con
soluciones preñadas y catalizador fresco para aumentar el contenido de tierras raras. La
concentración de pulpa o la proporción de sólido a líquido (S/L) fue de al menos 200 g L−1.
En este proceso de extracción se pueden utilizar varios ácidos, tanto inorgánicos como
orgánicos: ácido nítrico, sulfúrico, clorhídrico, maleico, fórmico, acético. Además, también
se patentaron agentes extractores como citrato de amonio, hidróxido de amonio, cloruro de
amonio y sulfato de amonio. La concentración del agente de lixiviación fue de 0,1 a 25
mol L−1 . A pesar de la descripción detallada del proceso de lixiviación, no se proporcionó
información sobre la recuperación de tierras raras de la solución preñada.
La patente US 2012/0156116 A1 (Gao y Owens, 2012) trataba de la extracción y
precipitación adicional de elementos de tierras raras de FCCC gastadas. Se utilizaron
diferentes agentes de lixiviación para lixiviar las muestras de FCCC gastadas previamente
tostadas a 600°C durante 2 h para eliminar el carbono residual. Más del 85% de L a2 O3 y
C e 2 O3 se extrajeron junto con una cierta porción de alúmina utilizando una solución de
HCl al 5% con una S/L de 25% p/v a 75°C durante 2 h. De lo contrario, la FCCC se puede
lixiviar con 0.06-0.1 g de solución de HN O3 al 68% por 1 g de agua en una proporción de
30% S/L durante 30 min a 80°C. Posteriormente, se filtró la suspensión y se agregó una
solución de N H 4 OH al 30% a la solución preñada para lograr pH 5. La solución se filtró
para remover el precipitado, se calentó a 70°C y se agregó una solución de N H 4 OH al
30% hasta pH 5.7. logrado: por tanto, se añadió N a2 C O 3 y el sistema se mantuvo en
agitación durante 15 min: al final se recuperó el precipitado de tierras raras mediante
filtración y se secó. El concentrado de REO tenía la siguiente concentración promedio en
peso: L a2 O3 96–97%, Ce O2 1–1.2%, A l 2 O3 <1%, SiO2 <1% y N a2 O como balance.
También se reivindicaron otros agentes neutralizantes y precipitantes como N H 3, NaOH,
NaHC O3, ( N H 4 ) 2 C O3 y N H 4 HC O3 . La figura 2 muestra uno de los procesos propuestos
por Gao y Owens (2012).
La patente alemana EP 2439293 A1 (Kehrmann, 2010) reivindica un proceso para la
recuperación de lantano de zeolitas que contienen La, incluidas las FCCC gastadas. En
particular, La se extrajo por lixiviación con un ácido mineral, preferiblemente ácido
clorhídrico, sulfúrico, nítrico y fosfórico, o un ácido orgánico como sulfónico y fosfónico.
El lantano se precipitó mediante la adición de oxalato de potasio, sodio o amonio.
Alternativamente, el lantano puede recuperarse mediante intercambio iónico realizado
mediante resinas o extracción con disolvente: se utilizaron fosfato de tributilo, ácido 2-
etilhexil-2-etilhexilfosfórico o fosfato de bis-2-etilhexilo como intercambiadores de iones
orgánicos inmiscibles en agua. El oxalato de lantano se recuperó después de una
precipitación selectiva y se calcinó para obtener óxido de lantano. Sin embargo, incluso se
pueden obtener otras sales de lantano por evaporación y cristalización.
Ferella y col. (2012) patentó dos procesos diferentes para la recuperación de La y Ce. En la
primera versión, una FCCC gastada se lixivió preferiblemente con ácido sulfúrico en una
concentración de 1-2 mol L−1 , 20-30% p/v de densidad de pulpa a 80°C durante 2-3 h. La
etapa de lixiviación se puede realizar en 2-6 pasos en contracorriente para concentrar La y
Ce. Estos elementos de tierras raras se recuperaron mediante precipitación a un pH de 0,7 a
2 mediante el uso de NaOH. El rendimiento de recuperación total de las tierras raras fue
superior al 80%. El residuo sólido de la lixiviación se puede utilizar en la producción de
cemento. En una versión alternativa de la patente, el catalizador se lixivió con ácido
clorhídrico o nítrico para evitar la precipitación de sulfatos de tierras raras. Las condiciones
de lixiviación fueron las siguientes: concentración de ácido 2-3 mol L−1 , densidad de pulpa
20-30% p/v, temperatura 80°C, tiempo de reacción 2 h. Después de la filtración, Ce y La se
sometieron a extracción líquido-líquido mediante D2EHPA o CYANEX 272 en una
solución al 20% vol/vol de n-heptano o queroseno. La relación de fase acuosa a orgánica
(A:O) fue 1:1. Las tierras raras se extrajeron de la fase orgánica con los mismos ácidos
utilizados en la etapa de lixiviación. Una vez extraídos, Ce y La se precipitaron con ácido
oxálico a un pH de 0,5 a 3. De hecho, la solubilidad de las tierras raras disminuye a medida
que aumenta la concentración de ácido oxálico y disminuye la concentración de ácido
nítrico (Chung et al., 1998). El precipitado seco contenía 45–50% y 2–3% en peso de La y
Ce, respectivamente. Este precipitado se puede calcinar a 600 ◦C durante al menos 1 h para
obtener un óxido mixto de grado 97-98%. El diagrama de flujo del proceso mencionado
anteriormente se muestra en la Fig.3.

8. Mercado y precios de La y Ce
Es bien sabido que las EER son muy importantes para muchos sectores tecnológicos en los
países más industrializados. Actualmente, el lantano se usa ampliamente para material
anódico de baterías de níquel-hidruro metálico (Ni-MH), en dispositivos electrónicos como
material de cátodo caliente en tubos de vacío, producción de vidrio de fluoruro pesado en
sistemas de comunicación de fibra óptica, en centelleadores utilizados comercialmente en
detectores de neutrones o rayos gamma, en lámparas de arco de carbono, como aditivo al
tungsteno en electrodos de soldadura por arco de tungsteno en gas, catalizadores de
craqueo, algunas aleaciones especiales de acero y aleaciones de esponja de hidrógeno.
Debido a los altos costos de la extracción de otros lantánidos, se utiliza un metal misch con
más del 50% de lantano en lugar de lantano puro para los ánodos de las baterías de Ni-MH.
Mischmetal es una aleación de elementos de tierras raras en diversas proporciones.
También se le llama mischmetal de cerio o simplemente mischmetal de tierras raras. Una
composición típica incluye principalmente cerio y lantano en diferentes proporciones con
pequeñas cantidades de neodimio y praseodimio (Kirk y Othmer, 1991; Wiley-VCH, 2001).
El cerio se utiliza principalmente en convertidores catalíticos de tres vías de automoción,
catalizadores de craqueo de petróleo, como agentes para el pulido de precisión de
componentes ópticos y vidrio, como pigmentos en vidrios, azulejos y productos cerámicos.
Las aleaciones de cerio se utilizan en imanes permanentes y electrodos de tungsteno para la
soldadura por arco de tungsteno con gas (Kirk y Othmer, 1991; Wiley-VCH, 2001).
El precio del cerio y el lantano es actualmente bajo si se compara con el precio de 2010–
2011, cuando se alcanzó el pico. El 30 de diciembre de 2014 en el mercado chino se cotizó
99% min de cerio metálico FOB 10,0 US $ k g−1 y 99% óxido de cerio 4,7 US $ k g−1 FOB.
El precio del mischmetal (35% La, 65% Ce) fue de 9,6 US $ k g−1 FOB. El precio del
lantano fue de 9,6 US $ k g−1 para el 99% mínimo de compuesto metálico y 4,9 US $ k g−1
como 99% de óxido, ambos FOB (Metal Pages, 2014).
Grace Davison, Albemarle, BASF y Sinopec son los principales proveedores de FCCC en
el mundo. La capacidad total para fabricar catalizadores es confidencial, pero el suministro
mundial se estima en unas 2300 t por día ± 15% (Letzsch, 2014). El precio del catalizador
varía según la aplicación y la formulación, por lo que actualmente se cotizan cifras de 2000
a 3500 US $ t −1. Un precio promedio de catalizador de 2750 US $ t −1 se traduciría en un
mercado anual de la FCCC de 1,9 a 2,7 mil millones de US $ (Letzsch, 2014). Cada unidad
de FCC que opera en todo el mundo requiere de 2 a 3 t por día de nueva preparación de
catalizador. Suponiendo que se necesita el 100% de la capacidad de producción para
reemplazar los catalizadores gastados de las unidades de FCC, la cantidad total de FCCC
gastados generados en el mundo se puede estimar en el rango de 713 000−966 000 t añ o−1.
En cuanto a la recuperación de los dos REE por técnicas hidrometalúrgicas, considerando
las concentraciones enumeradas en la Tabla 1 y un rendimiento general del proceso del
80%, sería posible recuperar 2300 – 3200 t y −1 de cerio y 2000 – 2700 t y −1 de lantano.

9. Regulaciones ambientales
La eliminación de catalizadores de hidroprocesamiento usados, como los que se usan en los
procesos HDS y HDC, requiere el cumplimiento de estrictas regulaciones ambientales. La
EPA de los Estados Unidos clasificó estos catalizadores como desechos peligrosos
(Furimsky, 2007; Marafi et al., 2010). Además del hidroprocesamiento, el FCC y el
reformado son procesos alimentados por materias primas previamente tratadas por
hidroprocesamiento, con el fin de reducir el envenenamiento causado por los gases
nitrogenados y metales (Marafi et al., 2010). En EU-27, el código EWC asignado a tales
FCCC gastadas es 160804, por lo que es un residuo no peligroso; Sin embargo, existe una
gran preocupación entre los recolectores y recicladores finales sobre esta clasificación, ya
que la concentración de óxidos de níquel y vanadio debe ser menor que los límites de
concentración específicos para no ser peligrosos, de acuerdo con la Directiva 67/548 / CEE,
Decisiones de la Comisión Europea 2000 / 532 / CE y los Reglamentos 1272/2008,
790/2009 y actos modificativos posteriores.
Algunos de los principales productores mundiales afirman que menos del 10% del níquel
total está en forma de NiO; por lo tanto, la parte restante de níquel es principalmente como
espinela de aluminato de níquel, es decir, NiA l 2 O 4. Por lo tanto, casi todas las FCCC
gastadas deben clasificarse como no peligrosas, sin embargo, hay algunas FCCC gastadas
que superan este límite de concentración y deben clasificarse como peligrosas. Por lo tanto,
recientemente algunas refinerías y plantas petroquímicas han comenzado a firmar el código
EWC 160807* a las FCCC gastadas, para no tener problemas de clasificación de residuos
en lo que respecta a la disposición final. De hecho, debido a la pequeña cantidad de
posibles formas peligrosas de níquel y vanadio, es bastante difícil detectarlas mediante
técnicas químicas típicas como la XRD, por ejemplo.
Además, la Universidad de Génova ha analizado varias muestras de FCCC gastadas
procedentes de diferentes refinerías italianas mediante pruebas de XRD, espectroscopia
UV-vis y TPR: en estas muestras, el Ni siempre se encuentra en forma de una fase similar a
la espinela no estequiométrica. con fórmula general N i x A l 2 O3 +x (x ≤1) en lugar de NiO:
siempre se excluyó la presencia de este último en todas las muestras, por lo que se concluyó
que los FCCC gastados pueden clasificarse como residuos no peligrosos. De hecho, el NiO
debe ser de al menos 0,1% en peso para que los FCCC gastados puedan clasificarse como
residuos peligrosos (Busca et al., 2014). En lo que respecta al vanadio, su concentración es
casi siempre inferior a 5000 ppm, por lo que la concentración de V 2 O5 sería inferior al 1%
en peso, si todo el vanadio estuviera en esta forma, es decir, por debajo del límite europeo
por el que se clasifica un residuo que contiene V 2 O5 como peligroso.
10. Conclusiones
Después de rejuvenecer o reciclar, los FCCC gastados se pueden reutilizar de diferentes
maneras, pero, al final, deben desecharse. Del análisis de la literatura científica y de las
patentes se infirió que la técnica de reciclaje más viable para tales catalizadores es su
reutilización directa en la producción de morteros y cemento como sustituto parcial del
cemento en polvo, aunque en pequeñas cantidades para no afectar las propiedades
mecánicas. de hormigón. Otra forma de reciclaje interesante es la reutilización como
catalizadores adicionales en la conversión de gas de síntesis de plásticos y biomasas en
combustibles sintéticos. Sin embargo, solo se han encontrado estudios a escala de
laboratorio y aún no se han desarrollado plantas de demostración o industriales.
El reciclado de los FCCC gastados mediante la extracción de tierras raras está todavía lejos
de desarrollarse a escala industrial completa; además, hay pocos trabajos a escala de
laboratorio disponibles en la literatura científica y las patentes. Algunos de ellos utilizan la
biolixiviación, que también está lejos de ser una aplicación industrial, debido a la baja
cinética y los grandes volúmenes necesarios. La razón principal se debe a los precios del
cerio y el lantano que actualmente son bastante bajos y solo una instalación con una
capacidad muy grande podría ser sostenible y viable, a pesar de que el costo de
recuperación puede ser mayor que el valor intrínseco del metal. En cuanto a cuestiones
técnicas, es necesario un trabajo de investigación para estudiar y optimizar la separación del
lantano del cerio, y actualmente esto solo se puede hacer mediante extracción por solvente.
No obstante, en un futuro próximo la extracción de tierras raras podría atraer la atención de
inversores y empresas, ya que la producción de minerales primarios se concentra en pocos
países como China, Rusia, Sudáfrica, Brasil y Malasia, aunque Estados Unidos, India y
Australia parecen tienen reservas por varias decenas de millones de toneladas. A nivel
mundial, existe preocupación con respecto a estas EER estratégicas. China es, con mucho,
el mayor proveedor mundial de esos elementos. Como se sabe, las minas y la cadena de
producción y suministro correspondiente están totalmente controladas por el gobierno
chino, lo que puede influir fácilmente en la disponibilidad y, por lo tanto, en el precio de las
tierras raras. Por tanto, el reciclaje del catalizador gastado ayudaría a los países occidentales
a limitar su dependencia del mercado chino. El uso cada vez mayor de elementos de tierras
raras en nuevas tecnologías electrónicas y el agotamiento de los depósitos de mineral
primario podrían hacer que la recuperación de dichos elementos sea económicamente
viable. En lo que respecta al trabajo futuro, se requiere el estudio de la extracción y
recuperación efectivas y económicas de elementos de tierras raras de los FCCC gastados
para alcanzar umbrales económicos sensibles, especialmente en aquellas áreas donde se
concentran refinerías y plantas petroquímicas. Por lo tanto, se espera que se realicen más
trabajos de investigación para mejorar las técnicas de reciclaje, especialmente las
hidrometalúrgicas que permiten la recuperación y reutilización final del lantano y el cerio.
El residuo sólido de la lixiviación se puede utilizar de todos modos como sustituto del
cemento después de eliminar el cerio y el lantano, cerrando el ciclo de reciclaje.
La cantidad de FCCC gastadas aumenta muy rápidamente cada año y esto también
representa una gran preocupación ambiental, ya que 700.000−900.000t a−1 de dicho
material no se pueden simplemente verter en vertederos. En el futuro se esperan nuevas
regulaciones ambientales hacia el reciclaje de residuos petroquímicos, especialmente en
aquellos países donde se ubican un gran número de refinerías e instalaciones petroquímicas.