ESTUDIO DE LOS TIOLES, SULFUROS Y

DISULFUROS
GENERALIDADES, METODOS DE OBTENCION Y REACCIONES QUIMICAS

QUIMICA ORGANICA
Ing. Lucia E. Jiménez T.
DEPARTAMENTO DE CIENCIAS EXACTAS - ESPE
 CLASE Nro. 21

CONTENIDO

Título ESTUDIO DE LOS TIOLES, SULFUROS Y DISULFUROS

Duración 90 minutos

Información general Tioles y sulfuros importantes, propiedades

Objetivo Conocer las generalidades de los tioles, sulfuros y disulfuros,

nomenclatura, propiedades físicas.

Ing. Lucia E. Jiménez T. 1

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ESTUDIO DE LOS TIOLES,

11 SULFUROS Y DISULFUROS

El azufre está justamente debajo del oxígeno en la tabla periódica. Muchos compuestos
orgánicos con oxígeno tienen análogos que contienen azufre. El análogo con azufre de un
alcohol se llama alcanotiol, sencillamente tiol, o su nombre más antiguo, mercaptano. El
grupo –SH se llama grupo tilo o grupo sulfhídrilo.
El término mercaptano viene del latín mercurius captans, que significa 'capturado por
mercurio', debido a que el grupo –SH se une estrechamente al elemento mercurio.
Muchos tioles son líquidos incoloros que tienen un olor parecido al del ajo. El olor de tioles es
a menudo fuerte y repulsivo, en particular los de bajo peso molecular. Los tioles se unen
fuertemente a las proteínas de la piel y son responsables de la intolerable persistencia de
olores producidos por las mofetas. Los distribuidores de gas natural comenzaron añadiendo
diversas formas de tioles acres, por lo general etanotiol, al gas natural que es inodoro. Los
tioles son también responsables de una clase de fallos en los vinos causados por la reacción no
deseada entre el azufre y la levadura. Sin embargo, no todos los tioles tienen olores
desagradables. Por ejemplo, los mercaptanos del pomelo son un tiol monoterpenoide
responsables del aroma característico de este.
El Metanotiol es liberado en la descomposición de la materia orgánica en los pantanos.
Además está presente en el gas natural de ciertas regiones, en el alquitrán y en algunos tipos
de petróleo crudo.
Las secreciones malolientes de la mofeta están compuestas principalmente de 3-metil-1-
butanotiol y 2-buteno-1-tiol con pequeñas cantidades de otros tioles. Los mercaptanos son
producidos en laboratorios, derivados del petróleo.
Se usan en la producción de:
 Pulpa de madera
 Disulfuro de carbón
 Insecticidas y fungicidas
 Agentes blanqueadores
 Hule vulcanizado

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 Detergentes
 Productos farmacéuticos
 Colorantes
Entre los nuevos usos se encuentran:
 El de diluyente para asfalto de pavimentación
 En concretos y morteros de azufre
 En trabajos de plantas y de suelos
 En Baterías metálicas de azufre
 En aislantes de azufre como espuma.
Propiedades Físicas de los Tioles:

 La propiedad más representativa de los tioles es su olor característico similar al ajo

para el cual el ser humano es muy sensible (llega a detectarse en concentraciones de
0,2 ppb). Por esta característica los tioles se añaden al gas natural (inodoro) y a otros
hidrocarburos para poder detectar su presencia. Pero por el otro lado pueden tener
olores agradables como en los granos de café tostado como el furfuril mercaptano.

 Los tioles son ácidos y comparativamente son más ácidos que los
alcoholes respectivos. Por ejemplo:
 Acidez del CH3SH > acidez del CH3OH
 Acidez del CH3CH2CH(SH)CH3 > acidez del CH3CH2CH(OH)CH3

H3C SH + H2O CH3CH2S- + H3O+

Sustancia pKa Sustancia pKa

Etanol 16 Etanotiol 10,5

Fenol 10 Bencenotiol 6,5

Acido acético 4,6 Acido tiol acético 3,3

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 Temperatura de ebullición: debido a que los átomos de azufre son menos
electronegativos que los del oxígeno, forman por lo tanto enlaces intermoleculares más
débiles que las moléculas que presentan el grupo -OH, resultando en
unas temperaturas de ebullición más bajas que los alcoholes.
 Biológicamente los tioles son muy importantes por formar parte de los aminoácidos de
las proteínas como es el caso de la cisteína.
NOMENCLATURA.
CH3 SH
SH
H3C
CH3
SH SH CH3
3,6-dimetil-2,2,4,5-tetratiol-octano

1. Se toma como cadena principal la cadena que es más larga y que contenga los radicales -
SH.

2. La cadena se numera de forma que los átomos del carbono con Radical (-SH) tengan los
números más bajos posibles.

3. La cadena principal se nombra especificando el número de átomos de carbono de dicha

cadena con un prefijo (etano- dos, propano- tres, butano- cuatro; pentano-; hexano-; ...etc).

4. Se los identifica a los radicales -SH con sus respectivos números separados por comas.

CH3 SH Cl
HS CH3

SH CH3
2,5-dimetil-8-in-3-en-6-cloro-1,3,4-decatritiol

5. Se coloca la terminación indicando el número de radicales -SH (-tiol un radical SH; -ditiol
dos radicales SH; -tritiol tres radicales SH; -tetratiol cuatro radicales SH; -pentatiol cinco;
...etc.).

 CH3-SH metanotiol
 CH3-CH2-CH2-SH propanotiol
 CH2SH-CH2-CH2-CH2-SH butano-1,4-ditiol

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SH

 Ciclo hexanotiol
SH

 Bencenotiol
6. El radical -SH tiene prioridad sobre dobles o triples enlaces y radicales halógenos.
7. Si el Radical -SH no se encuentra como grupo funcional principal se utiliza el prefijo
mercapto o el prefijo sulfanil o tiol.
SH O OH
HC O

OH
Acido 9-in-3-en-8-tiol-4-hydroxi- 6-oxo-decanoico

SH
H3C OH O
O
CH3
SH
15-metil-10-in-7-en-9,14-ditiol-6-hidroxi-4-oxo-hexadecanal

SH
H3C O

Cl CH2OH
H3C CH3
5-isopropil-7-in-9-cloro-6-tiol-3-carbinol-decanal

METODOS DE PREPARACION DE TIOLES. Los métodos utilizados para sintetizar

tioles son análogos a los utilizados para la síntesis de alcoholes y éteres. Las reacciones son
más rápidas y de mayor rendimiento porque los aniones de azufre son mejores nucleófilos que
los átomos de oxígeno.

H3C I + NaHS
CH3CH2OH
H3C SH + NaI
Calor

Butanotiol

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Br SH
CH3CH2OH
+ NaHS + NaBr
Calor
Ciclohexanotiol

I SH
CH3CH2OH
+ NaHS + NaI
Calor
Toluenotiol

NaOH
H3C
Br
+ H2S
H3C
SH + HBr
CH3CH2OH
Propanotiol

I SH
NaOH
+ H2S + HI
CH3CH2OH
Bencenotiol

REACCIONES QUIMICAS DE TIOLES. El grupo tiol es el análogo del azufre al grupo

hidroxilo (-OH) que se encuentran en los alcoholes. Debido a que el azufre y el oxígeno
pertenecen al mismo grupo de la tabla periódica, comparten algunas propiedades de enlaces
similares. Al igual que el alcohol, en general la forma desprotonada R-S- (llamado tiolato) es
químicamente mas reactiva que la forma tiol protonada R-SH.
La química de tioles está relacionada con la de los alcoholes: los tioles forman tioéteres,
tioacetales y tioésteres, que son análogos a los éteres, acetales y ésteres
1) Obtención de ácidos sulfónicos. La oxidación por reactivos más poderosos como el
hipoclorito de sodio o peróxido de hidrógeno resulta en ácidos sulfónicos (RSO3H).
Los ácidos sulfónicos presentan una solubilidad apreciable en la mayoría de los
disolventes orgánicos, por lo que se usan como catalizadores ácidos en disolventes
apróticos.
R-SH + 2H2O2 → RSO3H + H2O + H2
O
OH
H3C SH + 2H2O 2 H3C S
O + H2O + H2
Acido butansulfonico

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O
OH
SH S

+ 2H2O2 O + H2O + H2

Acido ciclohexansulfonico

O
SH S
+ 2H2O 2 O
OH + H2O + H2

Acido toluensulfonico

2) Obtención de tiolatos. Los tioles son más ácidos que el agua, por tanto los iones tiolato
se generan fácilmente mediante la reacción de un tiol con hidróxido acuoso, metales,
hidruros y amiduros de la familia IA, IIA y IIIA.

SH SNa
+ Na H + H2

Tolueno tiolato de sodio

SH SNa

+ Na NH2 + NH3

Ciclohexanotiolato de sodio

LDA H3C SLi

H3C SH
Butanotiolato de litio

3) Obtención de Disulfuros. Cuando un tiol se trata con oxidantes suaves (I), sufre una
reacción de acoplamiento para formar un disulfuro, compuesto que contiene el enlace S-S.
Esta reacción puede invertirse, tratando el disulfuro con un reductor (Li en NH3 líquido).
Se caracteriza por ser un proceso químico reversible.

2CH3 CH2 HS + I2 (O

 )
CH3 CH2 S-S CH2 CH3 + 2HI

2CH3 CH2 HS 

(H )
CH3 CH2 S-S CH2 CH3 + 2HI

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NH3, Li
H3C S
I I + 2 H3C SH S CH3 + 2 HI

Disulfuro de dietilo

S
HS NH3, Li S
SH + I I
+ 2HI

1,2-ditiociclohexano

Eter, H+ H3C
H3C
S
S CH3 + LiAlH 4 + H 2O SH + HS CH3

Dado que es el grupo funcional del aminoácido cisteína, el grupo tiol desempeña un papel
importante en los sistemas biológicos. Cuando los grupos tiol de dos residuos de cisteína
(como en monómeros o unidades constituyentes) se acercan uno al otro durante el
plegamiento de proteínas, una reacción de oxidación puede crear una unidad de cistina con un
enlace disulfuro (-S-S-). Estos pueden contribuir a la estructura terciaria de una proteína si las
cisteínas forman parte de una misma cadena peptídica o contribuir a la estructura cuaternaria
de proteínas multiméricas formando fuertes enlaces covalentes entre diferentes cadenas de
péptidos. Por ejemplo las cadenas pesadas y ligeras de los anticuerpos se mantienen unidas
por puentes disulfuro y los pliegues en el pelo rizado son producto de la formación de cistina.
Los productos químicos utilizados en el alisamiento del cabello son reductores de puentes
disulfuro de cistina a cisteína con grupos sulfhídrilo libres, mientras que los productos
químicos utilizados en el cabello rizado son oxidantes que oxidan los grupos sulfhídrilo de la
cisteína y forman puentes disulfuros de cistina. Los grupos sulfhídrilo en el sitio activo de una
enzima pueden formar enlaces no covalentes con la enzima y el sustrato, lo que contribuye a
la actividad catalítica. Los residuos de cisteína del sitio activo son la unidad funcional en
proteasas de cisteína.

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4) Formación de hemiacetales y acetales. Los tioles reaccionan de igual forma como los
alcoholes, reduciendo a aldehídos y cetonas.
SH
HCl anh.
H3C O + H3C H3C S CH3
CH3
OH CH3
3-tio-2-metil-4-heptanol

CH3
H3C S CH3 HCl anh. H3C S CH3
+ HS + H2O
OH CH3 CH3
H3C S CH3

CH3
1,1-diisopropiltio-butano

O OH
HCl anh.
H3C
H3C
CH3
+ HS CH3
S CH3
CH3
2-etiltio-2-butanol

S CH3
OH
HCl anh.
H3C
H3C HS CH3
S CH3 + CH3
S CH3
CH3
2,2-dietiltio-butano

HCl Anh. S
H3C O + HS
SH
H3C
S
+ H2O

Tioacetal de butanal

HCl Anh. S
H3C O + HS
SH
H3C
S
+ H2O

CH3 CH3
Tiocetal de 2-pentanona

5) Formación de tioésteres. Los tioésteres se pueden preparar por condensación de tioles y

ácidos carboxílicos en presencia de agentes deshidratantes. Para buenos rendimientos, se
debe añadir exceso del tiol, y la reacción únicamente se ejecuta con tioles primarios y
secundarios. El mecanismo de reacción es análogo al de la esterificación de Fischer.
DCC=N,N'-diciclohexilcarbodiimida

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H3C O H+, Cal.

+ HS CH3 H3C S CH3 + H2O
DCC
OH O
Tiobutanoato de etilo

H+, Cal.
H3C O
+ HS CH3 H3C S CH3 + H2O

DCC
CH3 OH CH3 O
Tioisopentanoato de etilo

O
O
H+, Calor
HS
DCC
S + H2O
OH
Butanotiolactona

En bioquímica un tioéster conecta los grupos acetilo del acetil-CoA y malonil-CoA.

La Acetil coenzima A es una molécula intermediaria clave en el metabolismo que
interviene en un gran número de reacciones bioquímicas.

El malonil-CoA (malonil coenzima A) es una molécula que se forma de

la carboxilación de un acetil-CoA por parte del complejo enzimático acetil-CoA
carboxilasa; este grupo carboxilo procede del bicarbonato. Biosíntesis de ácidos grasos.

6) Obtención de sulfuros. Los sulfuros también son conocidos como tioéteres, son
compuestos análogos a los éteres. Igual que los tioles, los sulfuros tienen olores fuertes
característicos, muy desagradables. Los sulfuros se nombran igual que los éteres,
sustituyendo la palabra éter por sulfuro en los nombres comunes. En la nomenclatura
IUPAC el término alcoxí se sustituye por alquiltio. Si comparamos al S con él O

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encontraremos que tienen características semejantes entre sí. Para nombrarlos utilizamos
el termino tio, que indica la sustitución de un átomo de O por uno de S.

CH3-S-CH3 Sulfuro de dimetilo; Dimetil tioéter

S-CH3

Sulfuro de metilo-fenilo; Metil-fenil tioéter

H3C S CH3

CH3 CH3
5-tio-2,4-dimetil-2-hepteno

CH3 O
O
H3C S
OH Cl OH
Acido 7- tio-10-metil-5-cloro-9-hidroxi-4-oxo-undecanoico

H3C CH3
SH
HC
S
OH Cl
O
8-tio-3-isopropil-12-in-6-chloro-5-tiol-10-hidroxi-tridecanal

CH2OH SH CH3 O
HC
OH
S Cl CH3
O
CH3

Acido 10-etiltio-3,6-dimetil-14-in-11-en-8-cloro-7-tiol-13-carbinol-4-formil-pentadecanoico

Métodos de preparación de tioéteres.

 Alquilación de tioles. Es la reacción de un tiol en presencia de compuesto

halogenado. DMF= N,N-dimetilformamida.

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NaOH
H3C
SH + H3C
I
H3C
S
CH3
+ HI
Propil-pentil-tioeter

SH NaOH S
+ H3C
I + HI
CH3
Propil-ciclopentil-tioeter

SH S
NaOH
+ H3C
I
CH3
+ HI

Propil-fenil-tioeter

DMF, Cal
S
I
I + Na2S
+ 2NaI

Tiociclopentano

 A partir de tiolatos. Los sulfuros se sintetizan fácilmente por el método de Williamson,

utilizando un ión tiolato como nucleófilo. La reacción es SN2, y se lleva a cabo catalizado
con NaOH y temperaturas entre 50-100oC. Se mantiene las mismas condiciones
utilización únicamente de haluros primarios.

NaOH
H3C S
H3C SNa + H3C I 50-100oC CH3 + Na I
Propil-butil-tioeter

I
NaOH SH
SNa H3C H2C
2 + 2
o CH3 + CH3 + 2
H3C CH3 50-100 C

+ 2NaI

 A partir de alquenos. Un método alternativo de síntesis incluye la adición de tiol a

un alqueno, típicamente catalizada por radicales libres, sigue la regla AntiMarkonikov.
R-CH=CH2 + HS-R' → R-CH2-CH2-S-R'

Radical libre
H3C H3C S CH3
CH2 + HS CH3
Sulfuro de etilo-butilo

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Radical libre
H3C H3C S CH3
CH2 + HS CH3

CH3 CH3
Sulfuro de isopropilo-butilo

CH3
+
H3C H H3C
CH2 + HO CH3
O CH3

H+
H3C H3C S CH3
CH2 + HS CH3

Los sulfuros son mucho más reactivos que los éteres.

Reacciones químicas de los sulfuros. En un sulfuro, el azufre tiene dos pares de electrones
solitarios, por lo que pueden formar enlaces adicionales con otros átomos. Particularmente
forma enlaces fuertes con el oxígeno, y los sulfuros se oxidan fácilmente a sulfóxidos y a
sulfonas.

ALIINA - AJO

La aliina es un sulfóxido que es un constituyente natural del ajo fresco. Este compuesto es un
derivado del aminoácido cisteína. Cuando el ajo fresco es picado o molido, la enzima aliinasa
convierte a la aliina en la alicina, la cual es uno de los compuestos principales responsables
del aroma en el ajo fresco.

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Los sulfóxidos quirales encuentran aplicación en ciertas drogas como el esomeprazol y el

armodafinil.

ESOMEPRAZOL

Los sulfóxidos son el producto de la oxidación de los sulfuros en presencia de agua oxigenada
catalizado con acido acético.
O
S CH3 S CH3
CH3 - COOH

+ H2O 2 + H2O

Sulfoxido de butilo-fenilo
O
S CH3 S CH3
H3C CH3 - COOH
H3C
+ H2O 2 + H2O

Sulfoxido de butilo-1-propenilo

CH3 O CH3

S CH3 - COOH
S
CH3 CH3
+ H2O 2 + H2O

Sulfoxido de isobutilo-ciclohexilo

El dimetil sulfóxido (DMSO) se prepara industrialmente por oxidación de aire de sulfuro de

dimetilo, también es un subproducto de la industria del papel. El DMSO es un disolvente
único versátil, pero no forma enlace de hidrogeno en estado puro. Es un disolvente poderoso
para iones inorgánicos y compuestos orgánicos. Los reactivos con frecuencia realizan su
reactividad en DMSO al compararlo con la que realizan en disolventes alcohólicos.
El DMSO penetra fácilmente la piel y sé a usado para promover la absorción epidérmica de
fármacos; sin embargo, el DMSO puede causar la absorción de suciedad y veneno. Algo
común en los que trabajan con DMSO es cuando les salpica en las manos, pueden percibir su
olor.

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Una sulfona es un compuesto que tiene dentro de su estructura un grupo funcional sulfonilo
el cual se encuentra unido a dos grupos alquilo o arilo. El átomo de azufre central esta
doblemente enlazado a dos átomos de oxígeno y a su vez esta unido a grupos alquilo o arilo.
Un ejemplo de la importancia que tienen las sulfonas es la DAPSONA, la cual se utiliza como
un fármaco químico que se utiliza como un antibiótico en el tratamiento de la lepra, la
dermatitis causada por el herpes, la tuberculosis o bien la neumonía.

DAPSONA

Las sulfonas se las obtiene por la oxidación de los sulfóxidos u oxidación total de los sulfuros.

CH3 O CH3
O
S CH3 - COOH
S
CH3 CH3
+ 2 H2O 2 + 2 H2O

Sulfona de isobutilo-ciclohexilo

O
H3C CH3-COOH H3C
S CH3
+ 2 H2O 2 S CH3 + 2 H2O

O
Sulfona de propilo-butilo

CH3 O
O
H2C S O

CH3
4-tio-3,6-dimetil-7-en-4,4-dioxo-octanal

O CH2OH
O
H3C S O

O CH3 OH

Acido 6-tio-3-metil-10-en-4-carbinol-6,6,9-trioxo-dodecanoico

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O CH2OH
H3C S O

O CH3 CH3
8-tio-3,5-dimetil-12-in-6-carbinol-8,10-dioxo-tetradecanal

O OH
O
CH3
S CH3
HOH2C

H2C
H3C CH3

Acido 2-[3-(3-vinil-5-etiltio-fenil)-2-en-1-oxo-propil]-6-[2-(5-isopropil-3-carbinol-ciclo hexil)-2-metil-etil]-ciclo hexil carboxilico.

REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS

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