ENTROPIA
Un sistema en equilibrio termodinámico posee valores definido de temperatura, presión,
volumen y energía interna y por esta razón se llaman variables de estado.
Trabajo y calor no son variables de estado. Pues un sistema en equilibrio no posee cierta
cantidad de trabajo o calor. Para un sistema en equilibrio definido, estas cantidades no
tienen significado.
Otra variable de estado aparte de las anteriores es la ENTROPIA, lo que significa que si el
sistema se encuentra en equilibrio entonces éste tiene una entropía definida!
A igual que la energía interna de un sistema, solo los cambios de entropía son los que
tienen significado físico desde el punto de vista de la termodinámica clásica.
La ley cero de la termodinámica está relacionada con el equilibrio térmico.
La primera ley de la termodinámica está relacionada co la conservación de la energía
La segunda ley de la termodinámica está relacionada con los cambios de entropía.
ENTROPIA
La entropía, denotada por S, es una propiedad macroscópica (variable de estado) de un
sistema. Si una pequeña cantidad de calor Q fluye hacia un sistema, su entropía cambia en
Q
S
T
donde T es la temperatura del sistema. Las unidades de entropía son, por lo tanto,
julios/kelvin
ALGUNAS PROPIEDADES DE CICLOS TERMODINAMICOS
Consideremos un sistema que se somete a un ciclo termodinámico. Si durante el ciclo el
sistema intercambia calor Q1 , Q2 , Q3 ,...., Qn con diferentes fuentes de calor que se
encuentran a temperaturas absolutas T1 , T2 , T3 ,...., Tn , entonces se cumple
Qi Qi
T
i
0 (ciclo reversible) i T 0 (ciclo irreversible)
i i
donde Qi 0 si el sistema absorbe calor y Qi 0 si el sistema cede calor.
Si el sistema intercambia calor con una distribución continua de fuentes de calor entonces
dQ dQ
T 0 (ciclo reversible) T 0 (ciclo irreversible)
ALGUNAS PROPIEDADES DE LA ENTROPIA
Consideremos un sistema en el estado A. El sistema lo podemos llevar al estado B a través
de dos procesos: un proceso reversible y otro irreversible. Se cumple:
dQ dQ
T S ( B) S ( A) (proceso reversible) T S ( B) S ( A) (proceso irreversible)
Como consecuencia, para un sistema aislado térmicamente, es decir, dQ 0
0 S ( B ) S ( A) (proceso reversible) 0 S ( B ) S ( A) (proceso irreversible)
S ( B ) S ( A) (proceso reversible) S ( B) S ( A) (proceso irreversible)
Para cualquier transformación que ocurra en un sistema aislado térmicamente, la entropía del estado final nunca
puede ser menor que la entropía del estado inicial! Si el proceso es reversible, la entropía del estado inicial es igual
a la entropía del estado final.
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA EN
TERMINOS DE LA ENTROPIA
En los procesos irreversibles descritos en los ejemplos anteriores siempre existe un incremento en
la entropía el universo.
Universo = sistema + entorno
La segunda ley en términos de la entropía establece:
En procesos irreversibles la entropía del universo siempre crece, en procesos reversibles se
mantiene constante.
La eficiencia de una máquina real siempre es menor que la de una máquina de Carnot debido a la
presencia de efectos irreversibles como por ejemplo la fricción. Como consecuencia el cambio de
entropía durante un ciclo de una máquina real es siempre positivo, mientras que es cero es una
máquina de Carnot.
De acuerdo a la segunda ley de la termodinámica: todos los procesos naturales ocurren de modo
que la entropía del universo o se incrementa o permanece constante.
Eventualmente, la entropía del universo alcanzará un máximo, en tal punto todos los cuerpos
tendrán la misma temperatura. Observe que para convertir energía en trabajo se requiere de dos
focos de calor a diferentes temperaturas; de modo que si no se cumple esta condición no podemos
obtener trabajo útil. La segunda ley implica que el universo se dirige invariablemente a una estado
en el cual la energía no se puede convertir en trabajo útil y la vida por tanto cesará. (Muerte
térmica del Universo)
Importante entender: Al llegarse ha este punto de equilibrio, la energía neta del universo no es que
haya disminuido, pues se violaría la primera ley de la termodinámica; lo que ha disminuido es la
capacidad de convertir calor en trabajo útil (Degradación de la energía).
CAMBIOS DE ENTROPIA EN UN GAS IDEAL
U Q W dU dq dW
dU dq dW dU dW
dS
T T T T T
dS es un cambio infinitesimal de entropía
dU dW
dS
Para un gas ideal
T T
U ncvT dU ncv dT
nRT
pV nRT p y dW pdV
V
dT nRdV
dS ncv
Integrando T V
T2 V2
S ncv ln nR ln
T1 V1
ENTROPIA
T2 V2
S ncv ln nR ln
T1 V1
Proceso isotérmico
V2 P1
S nR ln nR ln
V1 P2
Proceso isocórico
T2 P2
S ncv ln ncv ln
T1 P1
Proceso isobárico V2 T2
V1 T1
V2 V2 V2 V2
S ncv ln nR ln n(cv R) ln nc p ln
V1 V1 V1 V1
Ejemplo
Demostrar que en un gas ideal que experimenta un proceso adiabático de cumple que
TV 1 const
Solución
T2 V
El cambio de entropía de un gas ideal es dado por S ncv ln nR ln 2 .
T1 V1
Q
Por otra parte, en un proceso adiabático Q=0, de modo que S 0
T
T2 V2
S ncv ln nR ln 0
T1 V1
T
ncv
V
nR
T ncv V nR
ln 2 ln 2 ln 2 2 0
T1 V1 T1 V1
nR
ncv nR
T2 V2 T2 V2 ncv
1 1
T1 V1 T1 V1
R
Pero c p cv R 1 , de donde
cv
1
T2 V2 1 1
1 T2V2 T1V1 TV 1 const
T1 V1
Ejemplo
Expansión libre adiabática de un gas. Un gas ideal ocupa un volumen dividido V1
dentro de una caja cuyas paredes son térmicamente aislantes, como se muestra en
figura. Cuando se elimina la partición, el gas se expande y llena todo el volumen V2 de
la caja, como se muestra en la figura de la derecha ¿Cuál es el cambio de entropía del
sistema?
Solución
La expansión libre adiabática de un gas ideal es un proceso irreversible. Durante la
expansión la temperatura no cambia luego U gas 0 . También se cumple que W 0
pues el gas no realiza trabajo. Así, como la temperatura permanece constante,
podemos llevar gas del estado inicial al final a través de un proceso isotérmico, en cuyo
caso se tiene
V
S nR ln 2
V1
Como V 2 V 1 se tiene entonces que S 0
Ejemplo
En un proceso isocórico, se agrega calor a 10 mol de gas ideal monoatómico cuya
temperatura aumenta de 273 a 373 K. ¿Cuál es el cambio de entropía del gas?
Solución
Proceso isocórico
T2 3 373K
S ncv ln (10 moles)( (8.31 J/mol K)ln 38.9 J/K
T1 2 273K
Ejemplo
Un cuerpo de masa m1 y a temperatura Th se pone en contacto térmico con otro
cuerpo de masa m2 y temperatura Tc . Todo el sistema está aislado de manera que
solo hay transferencia de calor entre los dos cuerpos. Si la temperatura final de
equilibrio es T, donde Tc T Th determine el cambio de entropía total asociado al
proceso de transferencia de calor entre las masas. Los calores específicos de los
cuerpos son c1 y c2
Solución
T
dQ m1c1dT dT T Th
S1 m1c1 m1c1 ln m1c1 ln 0
T T Th
T Th T
T
dQ m2 c2 dT dT T
S 2 m2 c2 m2 c2 ln 0
T T Tc
T Tc
Th T
S S1 S 2 m1c1 ln m2 c2 ln c
T T
Ejemplo
Una muestra de 3.0 kg de agua se calienta de 0 a 100 o C . Determine el cambio de
entropía del agua.
Solución
T
dQ mcagua dT f
dT Tf
S1 mcagua mcagua ln
T T Ti
T Ti
373.15 K
(3.0 kg)(4186 J/kg K)ln 3.92 103 J/K
273.15 K
Ejemplo
Una máquina térmica de calor al ejecutar un ciclo extrae 2000 J de calor del foco
caliente que se encuentra a 500 K y expulsa calor a un foco frio cuya temperatura es
300 K
a) Determine la eficiencia de la máquina.
b) Halle el trabajo que realza la máquina en un ciclo.
c) Calcule el cambio de entropía de la máquina térmica y de cada depósito durante
un ciclo de la máquina.
d) Determine el cambio total de entropía de la máquina térmica y de ambos
depósitos.
Solución
Tc 300 K
a) Por definición 1 1 0.4
Th 500 K
W
b) Por definición W Qabs (0.4)2000 J 800 J
Qabs
c) Por ser la entropía una variable de estado, al completarse el ciclo el sistema regresa
al estado inicial, por tanto, el cambio de entropía de la máquina térmica es cero.
J
S máquina 0
K
Ejemplo
Qabs 2000 J J
S h 4.0 El foco caliente cede calor a la máquina
Th 500 K K
El calor cedido por la máquina térmica es Qced Qabs W 2000 J 800 J 1200 J
el cual es absorbido por el foco frio, así
Q 1200 J J
S c ced 4.0 El foco frio absorbe calor de la máquina
Tc 300 K K
J J J
d) Ssistema completo S máquina S h S c 0 4.0 4.0 0
K K K
El resultado no es sorprendente, pues el ciclo es uno de Carnot (reversible) y el cambio
total de entropía de un sistema aislado es cero (sólo en dichos ciclos reversibles)
Ejemplo
Un bloque de hielo de 2.00 kg se saca de un congelador a 20.0 o C se derrite y se
calienta a una temperatura ambiente de 25.0 oC . Calcule el cambio de entropía del
hielo y el cambio de entropía de la habitación. Verifique que el cambio total de
entropía del sistema formado por el hielo (aislado) y la habitación cuerda con la
segunda ley de la termodinámica. (Universo= hielo aislado + habitación)
Solución
Calentamiento del hielo desde 20.0 o C hasta 0 o C
Tf
dQ mc dT dT T 273.15 K
S1 hielo mchielo mchielo ln f (2.0 kg)(2050 J/kg K)ln 311.8 J/K
T T Ti
T T i 253 K
Fusión del hielo
mL f (2.0 kg)(3.335 105 J/kg)
S 2 2.44 105 J/K
T (273.15 K )
Calentamiento del agua desde 0.0 o C hasta 25 o C
Tf
dQ mc dT dT T 298.15 K
S3 hielo mcagua mcagua ln f (2.0 kg)(4186 J/kg K)ln 733.18 J/K
T T Ti
T T i 273.15 K
El hielo y la habitación constituyen un sistema aislado. El aire de la habitación es el que
suministra la energía Q para que se lleve a cabo el proceso. Así,
Continuación Ejemplo
Q mchielo T1 mL f mcagua T2 0 donde T1 20o C y T2 25o C
Q mchielo T1 mL f mcagua T2 m(chielo T1 L f cagua T2 )
(2.0 kg)((2050 J/kg K)(20K) 3.335 105 J/Kg (2050 J/kg K)(25K)) 9.98 105 J
El cambio de entropía de la habitación , puesto que su temperatura no se altera y
actúa como un foco o depósito de calor, es
Q 9.98105 J/kg)
S habitación 3.21 105 J/K
T ( 298.15 K )
De esta manera
Stotal S1 S 2 S3 S habitación 331.8J/K 2.44 105 J/K 733.18 J/K 2.7 10 2 J/K
El cambio de entropía de todo el sistema (aislado) formado por el hielo y la habitación
es mayor que cero, lo que concuerda con la segunda ley de la termodinámica.
ENTROPIA COMO DESORDEN
El anterior problema ilustra la conexión entre entropía y desorden. El hielo cambió del estado
sólido donde sus moléculas se encontraban localizadas en ciertas posiciones específicas a un estado
líquido donde sus moléculas son mas libres de moverse. De esta manera, el estado resultante es
mucho más desordenado!
Cuantitativamente, sumados los cambios de entropía para calentar el hielo, realizar su fusión y
calentar el agua estos son mayores que el cambio de entropía del aire de la habitación. Obsérvese
que la entropía del aire de la habitación disminuyó, lo cual se traduce en una ligera variación de la
energía cinética media de sus moléculas, pero en una variación considerable de su entropía dado
que el número de moléculas es bastante grande.
En otras palabras, el bloque de hielo se ha convertido en un sistema con mayor desorden en tanto
que el aire de la habitación se ha convertido en un sistema ligeramente más ordenado. El resultado
neto final es un universo (hielo mas habitación) mas desordenado.
El sacar el hielo del congelador y colocarlo en la habitación hace que el hielo se convierta
finalmente en agua. Este es un ejemplo de un proceso espontáneo e irreversible cuyo resultado es
el aumento de entropía del universo.
Ejemplo
Un bloque de hielo de 50.0 g a 0 oC se pone en contacto con un foco caliente a 20.0 o C
El calor fluye de manera espontánea del foco al hielo, lo cual hace que éste se derrita y
y eleve su temperatura a 20.0 oC . Determine el cambio de entropía del universo.
(Universo= hielo aislado + habitación)
Solución
Durante este proceso el hielo gana una cantidad de calor igual a
Q mL f mcT (50 g)(335 J/g) (50 g)(4.19 J/gK)(20.0K) 20940J
Cambio de entropía del hielo
mL f Tf (50 g)(333.5 J/g) 293.15K
ΔS h mca ln (50 g)(4.19 J/gK)ln 76.13 J/K
T Ti 273.15K 273.15K
Cambio de entropía del foco a 20 o C
Q 20904 J
ΔS f 71.43 J/K
T 293.15 K
Cambio de la entropía del universo
ΔS ΔS f ΔS h 76.13 J/K 71.43 J/K 4.69 J/K
Ejemplo
Suponga que se tiene un bloque de 10 kg de hierro c p 0.46 kJ/Kg K a una temperatura
de 200°C y se quiere usar para calentar una gran habitación a una temperatura T0 22 oC
estando el exterior a 5°C.
a) Si se coloca el bloque directamente en la habitación, calcule el calor que libera al
ambiente.
b) Halle la variación de entropía del bloque y del universo en el caso anterior.
c) El calor del bloque puede aprovecharse para producir algún trabajo. Para ello, suponga
que cuando el bloque se encuentra a una temperatura T, y libera una cantidad de calor
mc p dT , dicho calor se hace pasar por una máquina reversible que opera entre la
temperatura T y la del ambiente. Calcule el trabajo obtenible en este paso y la cantidad total
de trabajo que se podría obtener.
d) Compruebe que el trabajo perdido es igual a T0 S
Solución
a) Si calentamos la habitación simplemente depositando el bloque en la habitación, la
cantidad de calor que libera es la correspondiente al descenso de temperatura desde su
valor inicial, que llamaremos T1 a T0 , la temperatura de la habitación (que, por ser de gran
tamaño supondremos que es el foco térmico). Este calor es
Q1 mc p (T1 T0 ) 818 J
b) La habitación recibe calor a una temperatura constante T0 , por lo que su aumento de
entropía es
La variación para el bloque la calculamos suponiendo un proceso reversible, consistente en
que su temperatura va bajando gradualmente, siendo uniforme en el bloque en todo
momento. En ese caso
La variación de entropía el universo es
La variación neta es positiva, como corresponde a un proceso posible e irreversible.
Continuación Solución
c) Parecería que colocar el bloque en la habitación es la forma más eficiente de calentar
ésta, ya que todo el calor saliente va a parar a ella. Sin embargo, no lo es. Desde el mismo
momento que hay producción de entropía y el proceso es irreversible, es claro que debe
haber algún proceso más eficiente que sea reversible.
La causa de la irreversibilidad es la diferencia finita de temperaturas. El calor se esparce por
la habitación como el agua que cae por una cascada. Pero al igual que en la cascada se
puede colocar una central hidroeléctrica, entre la salida de calor del bloque y su llegada a la
habitación se podría poner una máquina térmica reversible que aprovechara parte del calor
para producir trabajo útil.
En un momento dado el bloque se encontrará a una temperatura T y cederá
reversiblemente un calor mc p dT (el signo porque la temperatura disminuye, dT es
negativo, pero el calor cedido es positivo respecto de la máquina). Con ese calor la máquina
hará un trabajo también diferencial
Integrando obtenemos el trabajo perdido, que podríamos haber aprovechado con esta
máquina térmica
esto es, podríamos haber aprovechado el 21% del calor cedido.
Continuación Solución
d) Podemos comprobar que el trabajo perdido es igual al incremento de entropía
multiplicado por la temperatura ambiente
W perdido T0 Su (22 273) K (604 J/K ) 178.1 kJ
Por tanto, vemos que existe una asociación directa entre la producción de entropía y el
trabajo aprovechable que podríamos haber sacado del sistema.
Este es un claro ejemplo de como se degrada la energía!
Tal vez en un futuro aparezca un ley que imponga multa para aquellos incautos que realicen
procesos que hagan que la entropía del universo aumente! Como por ejemplo sacar un
pedazo de hielo del congelador y dejarlo que se derrita en el ambiente.
Entropía y la vida
Alguien podría argumentar que el desarrollo de embriones de diferentes especies que dan
origen a la vida podría ser un proceso neto de ordenamiento, pues se crea una estructura
ordenada y que esto violaría la segunda ley de la termodinámica. Después de todo una
simple célula agrupa o reúne moléculas y eventualmente el resultado es un organismo
altamente estructurado como por ejemplo un ser humano. No obstante, este proceso de
ordenamiento del embrión se realiza a expensas del aumento de entropía del resto del
universo. Durante el proceso de desarrollo el embrión se arrojan desechos y se consume
energía del entorno. El resultado neto es un incremento de la entropía y un incremento en el
desorden del universo.
