CAPÍTULO 4: TRANSPORTE DE SUSTANCIAS INERTES Y REACTIVOS 28

CAPÍTULO 4 TRANSPORTE DE SUSTANCIAS INERTES Y

REACTIVOS
En este capítulo se darán las ecuaciones y conocimientos para entender como estudiar el
transporte de solutos, es decir, lo necesario de la teoría básica que define el movimiento de
los solutos (inertes o reactivos) contenidos en el agua.

4.1 Flujo de agua

El transporte de partículas en un medio fluido, como es el caso de un río, se produce

básicamente por dos mecanismos que son la dispersión turbulenta y la advección. Para
poder simular, con precisión estos dos mecanismos, es preciso conocer el campo de
velocidades que se distribuye en el agua. El objetivo de este apartado es el cálculo del
campo de velocidades del fluido, esto debe ser realizado antes del estudio del transporte.

El flujo de fluido esta controlado por dos ecuaciones,

- Ecuación de continuidad (Conservación de masa del fluido), con frecuencia,

es suficiente con v = Q/A y similares.

- Ecuaciones del movimiento (Conservación de la cantidad de movimiento).

Pudiendo darse como las ecuaciones de Navier Stokes, que al tratarse de ríos
se simplifican en las ecuaciones de Saint-Venant y en especial, para régimen
uniforme, en la ecuación de Manning.

Para la modelación del flujo de fluido deben resolverse estas dos ecuaciones. Sin embargo,
para este estudio no se ha realizado el cálculo, sino que se han impuesto el caudal del río.
El caudal de agua residual se utiliza como parámetro en el análisis de sensibilidad del
modelo.

4.2 Mecanismos de transporte

En este apartado se muestran y explican los mecanismos de transporte de contaminantes en

el agua de los ríos, advección y dispersión turbulenta, y las leyes que los rigen.

4.2.1 Advección

Los sólidos disueltos son transportados juntamente con el agua circulante. Este proceso se
denomina convección o también, transporte por advección. La cantidad de soluto que se
transporta es proporcional a su concentración en el agua y al caudal circulante. Por tanto
este mecanismo se puede definir como el arrastre del soluto en un fluido en movimiento.
CAPÍTULO 4: TRANSPORTE DE SUSTANCIAS INERTES Y REACTIVOS 29

40
vt

concentración
30

20

10

0
0 50 100 150 200

distancia (m)
Figura 4.1: El penacho se desplaza en la dirección del movimiento (Carrera, 2005).

El flujo de masa unidimensional, Fx, debido a la convección es igual al caudal de agua por
unidad de superficie, es decir, la velocidad por la concentración de sólidos disueltos:

Fx = v x ·c (8)

Donde,

• ‘vx’ es la velocidad del fluido en la dirección x y ‘c’ es la concentración del soluto.

Por si mismo, la advección da lugar al flujo en pistón, donde todo el fluido es substituido
por el nuevo fluido, al ser ocupado por el frente de concentración. La marcada frontera que
provoca el flujo en pistón que se muestra en la figura 4.2, donde la línea vertical representa
como avanza un frente de soluto debido únicamente a la advección.

Figura 4.2: Transporte por Advección donde además intervienen otros procesos de transporte de un soluto en
un flujo unidimensional; Fetter (1988).
CAPÍTULO 4: TRANSPORTE DE SUSTANCIAS INERTES Y REACTIVOS 30

4.2.2 Dispersión turbulenta

Este mecanismo de transporte representa la mezcla causada por las fluctuaciones de la

velocidad respecto a la media del fluido.

Este proceso depende directamente de la magnitud de la turbulencia, es decir, del tamaño

de los remolinos presentes en el agua del río. Se mide mediante la constante de
proporcionalidad con la velocidad es la dispersividad ( α ) que tiene unidades de longitud,
el gradiente de concentraciones, la anisotropía y los posibles efectos de escala.

Así que las fluctuaciones de velocidad producen flujo másico de los solutos inertes o los
reactivos presentes en el agua contaminada, véase figura 4.3.

C baja

C alta

Figura 4.3: Flujo másico por gradiente de concentraciones. En término medio existe flujo de masa hacia
arriba (Carrera, 2005).

Los efectos de este mecanismo en los ríos se muestran como una expansión (aumento de la
zona contaminada) y una dilución (reducción de concentración máxima), véase la figura
4.4.

Se aplica la ley de Fick para representar el flujo dispersivo, siendo la ecuación (9).

J D = − D∇c (9)

Donde,
• JD = Flujo másico dispersivo.
• D = Constante de proporcionalidad, coeficiente de dispersión.
• ∇c = Gradiente de concentraciones.

El signo negativo de la ecuación 9 nos indica que el flujo dispersivo va de zonas de mayor a
zonas de menor concentración.
CAPÍTULO 4: TRANSPORTE DE SUSTANCIAS INERTES Y REACTIVOS 31

40

concentración
30

20

10

0
0 50 100 150 200
distancia (m)
Figura 4.4: Expansión y dilución de un contaminante en aguas superficiales (Carrera, 2005).

Existen diferentes fórmulas para el cálculo de D en ríos y según Carrera (2005) va bastante
bien la ecuación 10.
 v2 
D = 10,6·d ·  , (10)
 v* 
Donde,
• d es la profundidad del agua (calado).
• v* es la “velocidad de cizalla”, que se puede aproximar como gdm para un flujo
uniforme en canales abiertos, siendo m la pendiente y g la gravedad

A partir de este parámetro se puede obtener la dispersividad.

D
α= , donde ‘D’ es el coeficiente de Dispersión y ‘v’ la velocidad del agua. (11)
v

4.3 Derivación de la ecuación advección-dispersión para el transporte de

un soluto

La derivación de esta ecuación está basada en el trabajo de Freeze & Cherry (1979), Bear
(1972), y Ogata (1970).

Entonces la derivación está basada en la ecuación de conservación de la masa de un flujo

de masa de soluto, siendo el flujo es a escala macroscópica.

La velocidad lineal media, v, tiene tres componentes vx, vy, y vz. La concentración de
soluto, c, es la masa de soluto por unidad de volumen de dilución. Entonces la masa de
soluto por unidad de volumen en un río.
CAPÍTULO 4: TRANSPORTE DE SUSTANCIAS INERTES Y REACTIVOS 32

El soluto es transportado por advección y por dispersión hidrodinámica o turbulenta. Por

tanto, en la dirección ‘i’ el transporte de soluto viene dado por las ecuaciones 12 y 13.

Transporte por advección = v i ·c·dA (12)

∂c
Transporte por dispersión = − Di · ·dA (13)
∂i

Donde,
• dA es un diferencial de área perpendicular a la dirección ‘i’.

La masa total de soluto que es transportada en la dirección ‘i’ y por unidad de área
transversal por unidad de tiempo, Fi, es la suma del transporte por advección y dispersión:

∂c
Fi = v i ·c − Di · (14)
∂i

Así queda la ecuación de transporte, que expresa la conservación de masa de soluto.

∂c
= ∇(D∇c ) − v·∇c + f + R (15)
∂t
Donde,
• D = Coeficiente de dispersión.
• v = velocidad del agua.
• f = Término fuente o sumidero, no reactivo.
• R = Término fuente / sumidero por reacciones.

4.4 Caracterización de la solución de la ecuación de transporte

El objetivo del estudio de la calidad del agua es conocer que sucede en el interior de un río,
de manera que se pueda predecir su comportamiento como reactor. Ahora bien, la
complejidad de lo que sucede en el interior del río, hace que no podamos predecir
exactamente su comportamiento, sino que se intenta realizar un modelo en el que
intervengan una serie de especies y procesos característicos de un río y así evaluar su
evolución en el tiempo y en el espacio. En este apartado se describen brevemente la manera
de deducir los parámetros a partir de ensayos de trazadores.

Parámetros e Interpretación de los Parámetros de transporte

Del estudio de la calidad de aguas realizado con la ayuda de un estudio de trazadores, se

obtienen los parámetros que definen el comportamiento de transporte del río y que permiten
conocer características propias del río que se alejan de la idealidad.
CAPÍTULO 4: TRANSPORTE DE SUSTANCIAS INERTES Y REACTIVOS 33

Un ensayo de trazadores consiste en introducir de manera repentina una masa de trazador,

M, y medir las concentraciones que llegan a un punto situado aguas abajo. Se define la
función de distribución de tiempos de residencia como:

f (t ) =
Q·c
(16)
M
Donde,

• ‘Q’ es caudal de agua en el río, ‘c’ la concentración y ‘M’ es la masa del trazador.

Los parámetros estrictamente necesarios para caracterizar el río son el tiempo de

permanencia medio, τ, y la varianza de la función distribución de los tiempos de
permanencia, σ2. Estos dos parámetros se relacionan con los de transporte visto en el
apartado anterior, por:

A·L
τ= (17)
Q

σ = 2·D· z (18)

Donde,
• ‘A’ es el área de río, ‘L’ es la longitud del tramo de río estudiado y ‘Q’ es el caudal.
• ‘D’ es el coeficiente de dispersión y ‘z’ es el calado.

Tiempo de Residencia Medio, τ

El tiempo de residencia o permanencia medio es la media de los tiempos que tardan las
sustancias introducidas en el vertido en atravesar el río. Este tiempo se calcula a partir de la
función distribución de los tiempos de residencia:

∞
τ = ∫ t · f (t )·dt (19)
0

El tiempo de permanencia medio es un parámetro importante en el estudio de un río porque

indica el tiempo medio que tarda una partícula, ya sea de agua o de contaminante en
recorrer el río.

Varianza de la Función Distribución de los Tiempos de Residencia, σ2

CAPÍTULO 4: TRANSPORTE DE SUSTANCIAS INERTES Y REACTIVOS 34

Este parámetro indica el alargamiento que tiene la función distribución de los tiempos de
residencia de las partículas de trazador que han circulado por el río hasta la salida de este.
Nos indica si la mayoría de las partículas han tardado en salir para un tiempo similar al
tiempo de permanencia medio, τ, o bien, si estos tiempos se alejan de τ.

La varianza de la función distribución de tiempos de residencia f(t) se calcula como:

∞
σ 2 = ∫ (t − τ ) · f (t )·dt
2
(20)
0

Este parámetro está muy relacionado con la dispersión hidrodinámica, apartado 4.2.1, que
sufre un contaminante a medida que este avanza a través del río.

4.5 Transporte reactivo (código RCB)

El código RCB está diseñado para modelar problemas complejos que tienen procesos
térmicos, hidráulicos y geoquímicos acoplados, simula transporte reactivo de especies
disueltas y gaseosas en problemas no isotérmicos saturados o no saturados. Tiene las
siguientes capacidades:

• Simulación de los flujos de líquido y/o gas en una aproximación multifase.

• Simulación de transporte de calor.
• Simulación del transporte (advección, dispersión y difusión) de especies
químicas en la fase líquida o gaseosa.
• Simulación de las siguientes reacciones químicas: complejación acuosa
(incluyendo reacciones redox y de ácido-base), adsorción (incluyendo
intercambio catiónico) por medio de modelos electrostáticos y no-
electrostáticos, precipitación y disolución de minerales y interacción gas-
líquido.

La precipitación y la disolución puede ser considerada cinemáticamente o en equilibrio. Las

otras reacciones son siempre consideradas en equilibrio.

• Efectos de la precipitación y disolución sobre la porosidad y la permeabilidad.

• El código puede utilizar elementos finitos 1D, 2D o 3D para la discretización
espacial.

4.5.1 Ecuaciones de flujo de fluido y de calor

El problema de flujo está formulado en una aproximación multifase, es decir, un medio

CAPÍTULO 4: TRANSPORTE DE SUSTANCIAS INERTES Y REACTIVOS 35

fluido formado por sustancias disueltas, agua y gas. Dentro del medio interactúan diferentes
aspectos como son los térmicos e hidráulicos y que deben ser tenidos en cuenta,
interactuando simultáneamente y considerándolos de una manera integrada.

Para el problema reflujo se consideran tres fases: sólida (mineral), líquida (agua y aire
disuelto), gaseosa (mezcla de aire seco y vapor de agua). Igualmente se consideran tres
componentes: agua, aire seco y calor. Por tanto las ecuaciones del balance de masa están
formuladas para cada componente. Las leyes constitutivas que se han utilizado para
expresar el balance másico están en función de las variables de estado, donde cada una
estas está asociada a cada balance másico.

Ecuaciones de Balance

El balance másico total de agua se expresa como se muestra en la ecuación 21.

∂ w
∂t
( ) ( )
ω l ·ρ l ·S l + ω gw ·ρ g ·S g + ∇· jlw + j gw = f w
(21)
Donde,

Los subíndices ‘l’ y ‘g’ hacen referencia al líquido y al gas y el superíndice ‘w’ para el
agua, ‘ ω ’ es la fracción másica (kg·kg-1) de una componente en una fase.
• ρ es la densidad (kg·m-3) de una fase.
• S es el grado de saturación (m3·m-3).
• j (kg·m-2·s-1) es el flujo total (advección, dispersión y difusión).
• f es un termino de fuente/pozo externo (kg·m-3·s-1).

El primer término representa el cambio de masa de agua en la fase líquida, el segundo

término representa el cambio de la masa de agua a la fase gaseosa (vapor) y el tercero y
cuarto términos representan el transporte de agua en fase líquida y gaseosa,
respectivamente.

Ecuaciones constitutivas y restricciones en el equilibrio

Un conjunto de leyes constitutivas y de equilibrio son necesarias para expresar diversos

tipos de parámetros o variables dependientes de les ecuaciones de balance másico (ω, ρ, S,
j, ic) como funciones de las variables de estado o de las variables independientes (Pl, Pg y
T).

La figura 4.5 es un resumen de las leyes constitutivas y las restricciones al equilibrio que se
deben incorporar a la formulación general. También muestra les variables dependientes que
se calculan en cada una de les leyes.
CAPÍTULO 4: TRANSPORTE DE SUSTANCIAS INERTES Y REACTIVOS 36

Figura 4.5: Ecuaciones constitutivas y restricciones en el equilibrio (Caldentey, 2005).

Les leyes constitutivas pueden contener parámetros físicos que, a la vez, son función de las
variables de estado.

4.5.2 Reacciones químicas

En este apartado se darán las bases de los conocimientos utilizados para la construcción
química y bioquímica del modelo.

Equilibrio químico

Especies, reacciones y coeficientes estequiométricos

Un sistema químico está compuesto de un conjunto de especies y reacciones. Una especie

química está definida como cualquier entidad química que se pueda distinguir de la resta a
partir de su composición elemental, y de la fase en la que se encuentra presente. Por
ejemplo, CO2 gas es una especie diferente a CO2 disuelto. Las especies están compuestas
por constituyentes atómicos, como en el caso de la especie de materia orgánica simple, está
formada por un átomo de carbono, dos átomos de hidrógeno y un átomo de oxígeno.

No todas las especies son necesarias para describir totalmente el sistema químico. El
subconjunto de especies que son estrictamente necesarias está formado por las que se
conocen como componentes. Estas componentes se pueden elegir arbitrariamente entre
todas las especies.

Aunque los Nc constituyentes atómicos podrían servir como conjunto de componentes, no

se utilizan nunca porque los constituyentes atómicos raramente se encuentran presentes en
fase acuosa. Por esta razón, es más conveniente seleccionar como componentes Nc
CAPÍTULO 4: TRANSPORTE DE SUSTANCIAS INERTES Y REACTIVOS 37

combinaciones lineales de Ns especies químicas.

En un sistema formado por Ns especies químicas, cualquiera de las Nr reacciones que tienen
lugar pueden ser representadas como una combinación lineal de la manera que se expresa
en la ecuación 22.

Ns

∑ (v
j =1
ij ·Q j ) = 0 ; i = 1,...., Nr (22)

Donde,
• Qj es la fórmula química de la j-ava especie.
• νij es su coeficiente estequiométrico en la reacción i.

La matriz S de coeficientes estequiométricos es una Nr x Ns matriz rectangular con un rango

igual a Nr, que puede escribirse de la forma:

(23)

En RCB los valores de ν ij de la submatriz S* (S = S*-I) se obtienen de una base de datos

termodinámicas definiendo unos conjuntos de especies acuosas como primarias. El código
comprueba que este conjunto de especies sea independientes y capaz de formar el resto de
especies, denominadas secundarias, siendo combinación lineal de las primarias.

Reacciones de complejación acuosa

El movimiento continuo de los iones disueltos juntamente con el gran número de estos por
unidad de volumen, causa numerosas colisiones haciendo posible la formación de parejas
de iones y/o complejos disueltos que normalmente tienen una vida efímera.

Por lo que hace a estas reacciones son casi instantáneas, pueden ser consideradas como
reacciones en equilibrio. Aplicando la ley de acción de masas se obtiene:

log K a = S a log c a + S a log γ a (c a ) (24)

Donde,
• Ka es el vector de constantes de equilibrio, que solo depende de la temperatura y
de la presión.
• Sa es la matriz de coeficientes estequiométricos para reacciones de complejación
acuosa.
CAPÍTULO 4: TRANSPORTE DE SUSTANCIAS INERTES Y REACTIVOS 38

• ca es el vector de concentraciones molales de las especies acuosas y γa es el

vector de los coeficientes de actividad termodinámica, calculados a partir de ca
de acuerdo con la fórmula de B-dot (Helgeson and Kirkham, 1974).

Substituyendo (22) en (23) se pueden calcular las concentraciones de las especies

secundarias, ca2 (asociadas a la matriz –I en (22)), a partir del conjunto de concentraciones
de Nc especies primarias, ca1.

log c a 2 = log K a + S a* log c a1 + S a* log γ a1 (c a ) (25)

Interacciones sólido-líquido

Bajo condiciones de equilibrio, las reacciones de disolución-precipitación pueden ser

descritas por la ley de acción de masas que se establece como:

log X m + log γ m + log K m = S m* log c a1 + S m* log γ a1 (26)

Donde,
• Xm es el vector de la fracción molar de la m-ava especie de la fase sólida.
• γm es su coeficiente de actividad termodinámica.
• Sm es la submatriz de coeficientes estequiométricos de las reacciones de
disolución (Nm x Na1, Nm es el número de minerales).
• Km es el vector de constantes de equilibrio.

La condición de equilibrio solo proporciona una relación entre las concentraciones de las
especies acuosas involucradas.

Interacciones gas-líquido

Se asume que todas las reacciones gas-líquido son suficientemente rápidas respecto al flujo
para llegar al equilibrio. Luego la ley de acción de masas es,

log p f = − log K f − log γ f + S *f log c a1 + S *f log γ a1 (27)

Donde,
• pf es el vector de les presiones parciales de las especies gaseosas en la fase
gaseosa.
• γf son los coeficientes de actividad.
• Sf* es la submatriz de coeficientes estequiométricos de las reacciones de
disolución de gas (Nf x Na1).
• Kf es el vector de las constantes de equilibrio.
CAPÍTULO 4: TRANSPORTE DE SUSTANCIAS INERTES Y REACTIVOS 39

Reacciones cinéticas

Algunos procesos geoquímicos progresan muy lentamente respecto el flujo de fluido y

nunca pueden llegar al equilibrio, tales como disoluciones y precipitaciones de algunos
minerales. También reacciones de complejación acuosa, particularmente reacciones redox,
no pueden siempre ser consideradas en equilibrio.

Contrariamente a la aproximación en equilibrio, la expresión cinética proporciona una

manera explícita de calcular la cantidad de reactantes y productos por unidad de volumen y
de tiempo. Esto se expresa a través de una ley cinética. Para reacciones cinéticas en que
intervienen minerales, RCB usa una formulación general que incluye diversos tipos de
funciones experimentales (Steefel and Lasaga, 1994), tales como la de los minerales que se
expresa como se muestra en la ecuación 28.

(Ω )
Ea , k N Nc + N s
−
∑k ∏
k
θ kj n kj
rk = σ k ξ k e −1
RT Pkji
kj a k (28)
j =1 i =1
Donde,
• rk es la tasa de disolución del mineral (moles de mineral por unidad de volumen
y unidad de tiempo).
• Ea,k es la energía de activación aparente del conjunto del proceso reactivo.
• Nk es el número de términos de la expresión experimental.
• kkj es una constante experimental.
• a pkiji representa el efecto catalítico de algunas especies, donde el valor de pi está
determinado experimentalmente.
• Ω k es el índice de saturación para la reacción del mineral k-ésimo.
• Los parámetros θ y η deben ser determinados a partir de experimentos.

El término entre paréntesis, denominada función de desequilibrio, decrece la tasa de

reacción no linealmente, cuando la solución se acerca al equilibrio.
El factor ξk coge el valor de +1 o -1 en función de sí Ω k es más grande o más pequeño que
1 (precipitación o disolución), según Caldentey (2005).

Cinética de reaireación

Para este tipo de reacciones cinéticas es necesario conocer la concentración de [O2], que
viene controlada por la velocidad de reaireación y que se modela como una reacción
cinética de primer orden que representa la interacción entre la superficie del río y la
atmósfera.
d [∆ ]
RO 2( atm ) = − = κ O 2( atm ) [∆ ] (29)
dt
Donde,
• RO2(atm), corresponde a la tasa neta reaireación de O2.
• kO2(atm), es la constante cinética de reaireación (disolución de O2).
• ∆ es el déficit de O2, que es la diferencia entre la concentración de saturación de
O2 y la concentración real de O2.
CAPÍTULO 4: TRANSPORTE DE SUSTANCIAS INERTES Y REACTIVOS 40

La definición de la constante cinética de primer orden de reaireación se realiza a partir de la

presión parcial del gas en saturación y la constante de Henry a la temperatura deseada y así
obtener la concentración en saturación del gas.

Sabiendo que el déficit de oxigeno es la diferencia entre la concentración de saturación de

O2 en disolución en el agua y la real, como se muestra en la ecuación 30.

∆ = [O2 ]sat − [O2 ]real (30)

La cual también mide la capacidad del cuerpo de agua para sostener vida.

Para definir la constante de reaireación hay que tener en cuenta que depende de muchos
factores (turbulencia, algas, turbidez, substancias flotantes en superficie, etc). Estos factores
se pueden aproximar con ecuaciones como la de O’Connor y Dobbins (Carrera, 2005):

3,9 u
k r ( d −1 ) =
h h (31)

Donde u es la velocidad media del agua (m/s) h es la profundidad del río (m), a = 1/h es la
superficie específica. Y se muestran un a serie de valores de la constante de reaireación en
la tabla 4.3.

Tabla 4.1. Intervalos de kr(1/d) a 20°C, según Peavy, Rowe y Tchobanoglous, 1985.
Intervalos de kr(1/d) a
Medio hídrico superficial
20°C
Lagunas y charcos 0.1-0.23
Ríos muy lentos y lagos
0.23-0.35
grandes
Ríos grandes y lentos 0.35-0.46
Ríos grandes 0.46-0.69
Torrentes 0.69-1.15
Rápidos y cascadas más de 1.15

Entonces con el producto entre la constante de saturación y la constante de los factores del
medio, se obtiene la correcta definición de la constante de reaireación kO2(atm), para el
código RCB según Saaltink et al. (2005), se da en la ecuación 32.

k O 2( atm ) = [O2 ]sat ·k r (32)

Donde,
• [O2]sat, está en (mol/m3).
• kr, está en (s-1).
• kO2(atm), está en (mol/m3·s-1).
CAPÍTULO 4: TRANSPORTE DE SUSTANCIAS INERTES Y REACTIVOS 41

Cinética de degradación de la materia orgánica, del nitrógeno y de fósforo tipo Monod

La mayoría de tratamientos de degradación de la materia orgánica disuelta (Ss) y sustancias

nitrogenadas y/o fosfatadas que se han utilizado en el modelo y descritas anteriormente,
están basadas en los modelos cinéticos de primer orden introducidos por Reichert et
al.(2001). En este modelo la tasa de descomposición del material disuelto viene dada por la
concentración de microorganismos que lo elimine, e incluso se modela la desintegración de
los propios organismos considerando dos tipos de mecanismos de eliminación, que son la
propia consumición con la respiración, tanto aerobia como anaerobia, y la muerte de
algunos organismos como son las algas y los organismos depredadores o consumidores.

Para realizar el modelo cinético con respecto a la degradación de la materia orgánica se

deben considerar dos tipos de materia orgánica. El primero es la materia orgánica disuelta
(Ss), disponible para ser degradada y utilizada como fuente de energía y también como
alimento para los microorganismos heterótrofos presentes en el agua libre. El segundo tipo
de materia orgánica es la materia orgánica particulada (Xs), no disponible para su
degradación, que representarían los organismos muertos y que una vez tenga lugar la
hidrólisis de la materia orgánica pasará a ser materia orgánica disuelta y por tanto
degradable. En la degradación de la materia orgánica también participan especies
nitrogenadas como nutrientes de las especies biológicas que degradan la materia orgánica.

Para la degradación del nitrógeno, como son las especies de amonio (NH4+), nitrito (NO2-)
y nitrato (NO3-), se degradan por oxidación de las bacterias nitrificadoras y las algas.

Como ejemplo, se expone la reacción cinética de nitrificación en primer estadio, es decir,

como actúan los microorganismos nitrificadores de primer orden (XN1) oxidando el amonio
(NH4+) y dando como producto nitrito (NO2-). Destacar que este proceso solo sucede en
condiciones aeróbicas.

La expresión de su reacción cinética del tipo Monod se expresa según Reichert, et al.
(2001).

R gromXn1 = k gro, Xn1

O2 [NH 4 ] X N1 (33)
K O2 , Xn1 + O2 K NH , Xn1 + [NH 4 ]
4

Donde,
• Rgro,Xn1, corresponde a la tasa neta de degradación de nitrificación en el primer
estado.
• Kgro,Xn1, es una variable cinética, indica la velocidad de reacción y depende de la
temperatura que se da la reacción.
• O2 es la concentración de oxígeno presente en el medio.
• KO2,Xn1 es la constante cinética de media saturación de oxigeno para organismos
nitrificadores de primer estadio.
• [NH4+] es la concentración de Amonio presente en el medio.
• KNH4,Xn1 es la constante cinética del Amonio para organismos nitrificadores de
primer estadio.
• XN1 es la concentración de organismos nitrificadores de primer estadio.
CAPÍTULO 4: TRANSPORTE DE SUSTANCIAS INERTES Y REACTIVOS 42

Catalización

La tasa de oxidación de la materia orgánica para bacterias aeróbicas heterótrofas (XHet) es

independiente de la concentración de las moléculas de oxigeno disueltas, mientras esta se
mantenga por encima de un nivel crítico, que es la constante cinética media de saturación,
Saaltink et al. (2005) y esto sirve no solo para las bacterias heterótrofas sino para los demás
microorganismos. Por debajo de este nivel crítico, la tasa de respiración aeróbica decrece al
disminuir la concentración de O2, y desaparece cuando no queda oxigeno. Resulta descrito
cuantitativamente para la pseudo ley de Monod. De acuerdo con esta formulación, la
respiración aeróbica de los organismos heterotróficos por el O2 obedece a la ecuación 34.

O2
RO2 , Het , aer = Rmax (34)
K O2 , Het , aer + O2
Donde,
• Rmax es la tasa máxima (i.e. cuando el aporte del sustrato limitante no está
restringido).
• O2 es la concentración de oxigeno disuelto.
• KO2,Het,aer es la concentración de media de saturación, o constante de Monod.

La ecuación 34 es formalmente equivalente a la de Michaelis-Menten para reacciones

enzimáticas y proporciona una expresión robusta para representar la tasa completa de
consumo de un sustrato en un proceso microbiano complejo, incluso cuando falte
información detallada de los caminos intermedios de la reacción.

La saturación de oxigeno ocurre porque el nivel máximo de actividad enzimática está fijado
para la disponibilidad de los materiales orgánicos (CHONP), que sirven como fuente de
energía a las bacterias. Además, podemos identificar Rmax de la ecuación 34 como la tasa
de oxidación de carbono orgánico cuando el medio está saturado en O2.

O2
RO2 , Het , aer = k O2 , Het · X Het (35)
K O2 , Het , aer + O2
Donde,
• KO2,Het,aer, es el coeficiente de la tasa de primer orden para la oxidación del
carbono mediante la respiración aeróbica heterotrófica.
• Todos los cambios en la reactividad de la materia orgánica están incorporados
en el coeficiente kO2,Het,aer.
• XHet es la concentración de organismos heterotróficos.

Inhibición

Mientras las moléculas de oxigeno están presentes a un nivel suficiente en el agua libre del
río, toda la oxidación de la materia orgánica disuelta (Ss) tiene lugar mediante la
respiración aeróbica por los organismos heterotróficos. Solo cuando prácticamente todo el
O2 se ha reducido, la desnitrificación será capaz de empezar a oxidar las partículas de
CAPÍTULO 4: TRANSPORTE DE SUSTANCIAS INERTES Y REACTIVOS 43

materia orgánica que quedan (Wang, Y & Van Capellen, P.,1996). El oxigeno inhibe
entonces la desnitrificación, posiblemente porque bloquea la reductasa del nitrato, la
enzima responsable de la reducción del nitrato al producto intermedio que es el nitrito y por
ultimo se obtiene amonio. Esto es considerado en el modelo, ya que la desnitrificación es
modelada por dos reacciones representando los dos tipos de procesos que se suceden.

Se han propuesto una gran variedad de ecuaciones matemáticas para describir la inhibición
de un proceso metabólico. Un manera de expresar la inhibición de la desnitrificación por O2
(Van Cappellen et al., 1993) para el primer estadio de este proceso (Reichet et al.,2001) es:

R gro, Het ,anox = k gro, Het ,anox

Ss [NO3 ]
K Ss, Het ,anox + Ss K NO 3, Het ,anox + [NO3 ]
[HPO 4] K O 2, Het ,aer
X Het
K HPO 4, Het ,anox + [HPO 4] K O 2, Het ,aer + [O2 ]
(36)

Donde,
• KNO3,Het,anox es la constante de media-saturación de la concentración de nitrato.
K O 2, Het ,aer
• es la constante de inhibición debido a el oxigeno.
k gro, Het ,anox
• es el coeficiente para la tasa de primer orden de la desnitrificación.
K HPO 4, Het ,anox
• es la constante de media-saturación de la concentración de
ortfosfato.
X Het
• es la concentración de microorganismos heterotróficos.
• [HPO 4] es la concentración de ortofosfato en el medio.
• Ss es la concentración de materia orgánica disuelta presente en el medio de
agua libre.
• [NO3 ] es la concentración de nitrato presente en el río.

La ecuación 35 también contempla la limitación de la desnitrificación por la disponibilidad

de nitrato. Naturalmente, una reacción microbiológica puede estar afectada por más de un
inhibidor. Siendo la representación gráfica de la constante de media-saturación (K) y la
constante de inhibición, las de la figura 4.6 y figura 4.7.
CAPÍTULO 4: TRANSPORTE DE SUSTANCIAS INERTES Y REACTIVOS 44

C
K +C
1

0.5

K conc.

Figura 4.6: Evolución de la concentración por catalización, donde K es el valor medio de saturación
.
K
K +C

0.5

K conc.

Figura 4.7: Evolución de la concentración por Monod inhibición.

4.5.3 Ecuaciones de transporte reactivo

Se utiliza la formulación matemática para el transporte reactivo de Saaltink et al. (2005), a

la que se añaden los términos para el transporte y química de las especies gaseosas.

Entonces, las ecuaciones de transporte reactivo se pueden escribir como se muestra en la

ecuación 37.
Sg
∂ ρf
∂Sl ρl ca ∂ρl cd ∂ρl cm
Ua + Ud + Um + Ua RT =Ua Lf (ca ) + U f Lg ( p f ) + USk rm (ca ) (37)
∂t ∂t ∂t ∂t

La ecuación 37 son las Nc ecuaciones globales de transporte reactivo. Los vectores ca, cd,
cm, (mol kg-1) y pf (Pa) son las concentraciones de especies acuosas, especies adsorbidas,
CAPÍTULO 4: TRANSPORTE DE SUSTANCIAS INERTES Y REACTIVOS 45

minerales, pseudo-minerales y presiones parciales de las especies gaseosas

respectivamente.

La matriz Sk y el vector rm contienen los coeficientes estequiométricos y las tasas de las

reacciones cinéticas, que pueden ser consideradas como función de todas las
concentraciones acuosas.

Las matrices Ua, Ud, Um y Ug se conocen como las matrices de componentes para las
especies acuosas, adsorbidas, minerales y gaseosas, respectivamente. La matriz U es la
matriz de componentes para todas las especies.

Utilizando las ecuaciones de equilibrio mineral se pueden eliminar Nm de las Nc ecuaciones

de transporte como explica Saaltink et al (2005) con más detalle. Esto se consigue
multiplicando las ecuaciones para la matriz E, Kernel de Um. Esto elimina las
concentraciones de minerales en equilibrio y reduce el número de las ecuaciones de
transporte por nodo a Nc - Nm. El resultado es:

Sg
∂ pf
∂S ρ c ∂ρ c
= EUa Lf (ca ) + EUg Lg ( p f ) + EUSk rk (ca )
Pg
EUa l l a + EUd s d + EUg (38)
∂t ∂t ∂t

Como se ha explicado anteriormente las variables ca, cd, pf se pueden escribir como a
función de Nc – Nm variables primarias ci.

Ll y Lg son operadores lineales, dados en la ecuación 38, para la advección,

dispersión/difusión y términos fuente/pozo no químicos para las fases líquida y gaseosa,
respectivamente.
Ll ( ) = −∇ ⋅ (ql ρ l ( )) + ∇ ⋅ (Dl S l ρ l ∇( )) + mi

Lg ( ) = −∇ ⋅  q g
1 
( ) + ∇ ⋅  Dg S g
Pg
∇
( )  + m (39)
Pg 
g
 RT   RT
Donde,
ml y mg son los términos fuente/sumidero no químicos (mol m-3 s-1) y Dl y Dg son los
tensores de dispersión/difusión (m2 s-1).

En dos dimensiones se puede obtener la matriz de la ecuación 39.

(40)

Donde,
CAPÍTULO 4: TRANSPORTE DE SUSTANCIAS INERTES Y REACTIVOS 46

• el subíndice α hace referencia a la fase y los términos αL y αT son las

dispersividades longitudinal y transversal (m).
• vx,a y vy,a son las velocidades (m s-1) en las direcciones x y y para la fase α .
• Do es la difusión molecular (m2 s-1) en la fase pura y τ es la tortuosidad.

4.5.4 Solución Numérica

Previamente a la solución del transporte de soluto, se tiene que resolver la ecuación de

flujo en el medio de agua libre, pero en este estudio no ha sido necesario resolver la
ecuación, sino que se ha impuesto la velocidad del agua del río, ya que se consideran
condiciones estacionarias.

Transporte Reactivo

Las ecuaciones para el transporte reactivo con elementos finitos están basadas en las
ecuaciones del transporte conservativo. Para la solución del sistema no lineal se utiliza el
método de Newton Rapson o DSA (Direct Susbtitution Approach). Como criterios de
convergencia se utilizan los de la máxima diferencia relativa entre las dos últimas
iteraciones y el máximo valor del residuo. Entonces el sistema parar evitar problemas de
estabilidad numérica, se utilizan dos criterios referidos a la discretización espacial y
temporal, como son el número de Courant y el de Peclet.