BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR.

29 (1990) 6, 415-418

Obtención del óxido de zirconio por disgregación

del silicato de zirconio con óxido de calcio

J. M. AYALA, J. P. SANCHO, M. A. LLAVONA, L. F. VERDEJA

Departamento de Ciencias de los Materiales e Ingeniería Metalúrgica
de la Universidad de Oviedo. Escuela de Ingenieros de Minas

RESUMEN.—Obtención del óxido de zirconio por dis- ABSTRACT.—Obtention of zirconium oxide by zir-
gregación del silicato de zirconio con óxido de calcio. conium silicate disgregation with calcium oxide.

Se preparó óxido de zirconio monoclínico por descom- Monoclinic zirconia was prepared by breaking the
posición, a elevada temperatura, del silicato de zirconio zircon down with 20% of lime at high temperature.
con un 20% de óxido de calcio. Los compuestos que se The products that were developed during the thermal
forman durante la disgregación: CaSiOa y SÍO2, se eli- treatment —CaSiOj y SÍO2—, were disolved with acid
minan mediante procesos de lixiviación acida —HCl— y leaching —HCl— and basic leaching —NaOH—, respec-
básica —NaOH—. tively.

1. INTRODUCCIÓN

En los últimos tiempos, y debido a la alta demanda en el

mercado, se ha venido realizando una intensa investigación
sobre le zircona y sus métodos de obtención.
Tradicionalmente, la producción de Zr02 a partir de
ZrSi04 se realiza por medio de una fusión caustica (1, 2).
Un método alternativo a la descomposición del silicato de
zirconio con el carbonato sódico, es aquel que utiliza como
agente disgregante el óxido de calcio (3, 4, 5, 6).

2. PARTE EXPERIMENTAL

Fig. {.—Pastillas de silicato de zirconio con un 20 % de óxido de calcio

2.1. Tratamiento térmico tratadas a 1.500°C durante dos horas.

Iniciamos el estudio de la disociación del zircon en óxi- ma intensidad del zircon son muy nítidas y parecidas en los
do de zirconio y sílice utilizando distintas proporciones de difractogramas correspondientes a las tres temperaturas del
óxido de calcio, con el fin de evaluar la cantidad óptima ne- trabajo estudiadas: 1.450, 1.500 y 1.550°C. Sin embargo,
cesaria para su total descomposición. una pequeña parte parece que ha reaccionado, ya que apare-
Las materias primas empleadas en la investigación fue- cen los picos característicos del óxido de zirconio monoclí-
ron: un silicato de zirconio comercial de la siguiente com- nico (7). La sílice, por el contrario, se encuentra asociada
posición química: Zr02, 62,60; Hf02, 1,52; SÍO2, 32,70; al óxido de calcio formando beta wollastonita. Las señales
Fe.O„ 0,50; MgO, 0,11; K2O, 0,15; Na20, 0,47; TÍO2, características de /3-CaSi03 son muy débiles, debido a que
0,16; CaO, 0,50; AI2O3, 10,00%; y un óxido de calcio de sólo está en muy pequeña proporción.
la marca Probus. En las muestras del 10% en CaO, se observa que el gra-
Se prepararon mezclas de silicato de zirconio y óxido de do de extensión de la reacción ha aumentado, ya que dismi-
calcio al 5, 10, 15, 20 y 30% en peso del agente disgregan- nuyen las señales correspondientes al silicato de zirconio y
te. Las muestras estuvieron durante dos horas en un horno aumentan las del óxido monoclínico, si bien no se alcanza
Lindberg a temperaturas de: 1.450, 1.500 y 1.550°C(fig. 1). la total disgregación del zircon.
Se estudió el efecto de la temperatura y concentración En el caso de la mezcla del 15%, aún no es suficiente
de óxido de calcio óptimas para lograr la total disgregación la cantidad de disgregante, ya que permanece parte del sili-
del silicato de zirconio, analizando por difracción de rayos X cato sin atacar incluso cuando se eleva al temperatura a
las muestras tratadas térmicamente, y comparando las inten- 1.550°C. Si se compara con las muestras anteriores con me-
sidades relativas de las líneas de ZrSi04 y del Zr02. nor contenido de óxido de calcio, se observa un ataque más
La mezcla con un 5 % en óxido de calcio, tiene la mayor efectivo, ya que se incrementa la señal correspondiente al
parte del silicato de zirconio sin atacar; las señales de máxi- zirconio monoclínico.
En las mezclas con el 20% de CaO, a 1.450°C existe aún
Recibido el 18-5-90 y aceptado el 30-10-90. un pequeño pico de difracción correspondiente al silicato,
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mientras que a 1.500 y 1.550°C desaparece totalmente 2.2. Lixiviación acida con HCl
(fig. 2).
En las muestras que tienen una proporción mayor de cal- Una vez disociado el silicato de zirconio, el paso siguien-
cio (30%), también se obtienen una completa disociación del te es la eliminación de los compuestos de silicio y calcio que
zircon. No obstante, las fases presentes son diferentes; no acompañan al óxido de zirconio monoclínico formado.
se forma la beta-wollastonita, sino un silicato doble de zir- La wollastonita, al ser el último compuesto en solidificar
conio y calcio de fórmula Ca3ZrSÍ209 y el óxido de zirco- durante el tratamiento térmico, queda recubriendo a la síli-
nio está presente en las variedades monoclínica y tetragonal ce, e impide la acción disolvente de la sosa. Por este moti-
cuando las temperaturas de disociación son de 1.450 y vo, es necesario eliminar en primer lugar el CaSiOg, que es
1.500°C. Si se alcanzan los 1.550°C tiene lugar la transfor- soluble en medio clorhídrico (8).
mación de la fase monoclínica a tetragonal, permaneciendo Se realizaron numerosas experiencias a pequeña escala en
la señal correspondiente al silicato doble de calcio y bombas de digestión ácido PARR, encaminadas a determi-
zirconio (7). nar los parámetros óptimos de lixiviación.
M M Los ensayos se efectuaron con mezclas que presentaban
diferentes concentraciones de óxido de calcio con el fin de
1550*C determinar cuál era la más reactiva. Cuando se trabaja a ele-
vada temperatura y bajo presión aparecen dos clases de pre-
H cipitados, uno de aspecto pulverulento y el otro gelatinoso.
Sin embargo, a presión atmosférica y en caliente el precipi-
tado geladnoso, que está compuesto mayoritariamente por

MkjL mezclas de SÍO2 y Zr02, no se tiende a formar.

La riqueza de los productos sintetizados a la temperatura
de ebullición de las mezclas es muy semejante, aunque infe-
rior a los preparados con las bombas de digestión acida, si
1500'C bien la proporción en calcio, en todas las situaciones, es si-
milar. A la vista de los resultados obtenidos, no se conside-
ró adecuado trabajar con contenidos superiores al 20% en
CaO.
Una vez que se ha determinado que el ácido clorhídrico

jlWU_^ es un buen agente lixiviante de la wollastonita, el paso si-

guiente fue trabajar a mayor escala en un reactor de vidrio
provisto de agitación mecánica y de un sistema de calenta-
1A50»C miento eléctrico. Se tomaron para tal fin 50 g de la materia
prima procedente de la disgregación de mezclas con el 20%
en CaO, y un litro de disolución acida.
La presencia de zirconio en los líquidos de lixiviación clor-
hídrica demuestra que parte de este elemento se disuelve.
El mismo comportamiento se presenta durante la etapa de
purificación acida de las mezclas disgregadas con el carbo-
1 1 1—
nato sódico (9). No obstante, la cantidad de zirconio reacti-
25 20 15 vo en el «Proceso de la cal» es más importante debido a que
29 al trabajar a temperaturas elevadas, la solubilidad de los com-
puestos de zirconio es mayor.
Fig. 2.—Difractogramas de las muestras disgregadas con un 20% de CaO
a diferentes temperaturas. S: Silicato de circonio; M: Oxido de circonio En la tabla I, se recogen los análisis del Zr02, SÍO2 y
monoclínico; W: Wollastonita. CaO realizados por fluorescencia de rayos X (Outokumpu

TABLA I

COMPOSICIÓN DEL RESIDUO DE LAS MUESTRAS DE ZIRCON TRATADAS CON CaO AL 20% A 1.500°C
Y LIXIVIADAS CON CLORHÍDRICO EN REACTOR

% HCl Tiempo Temperatura Tipo prec. % Zr02 % SÍO2 % CaO

10 60 minutos 84°C Pulver. 73,45 20,62 1,15

10 120 minutos 97°C Pulver. 74,01 17,15 1,14
10 180 minutos 97°C Pulver. 69,79 23,98 0,83
20 60 minutos 87°C Pulver. 73,49 18,34 1,03
20 120 minutos 88°C Pulver. 76,25 14,52 0,87
20 180 minutos 106°C Pulver. 68,82 24,98 0,84
30 90 minutos 92°C Pulver. 70,28 23,72 0,81
30 120 minutos 99°C Pulver. 68,38 24,69 0,93
30 150 minutos 105°C Pulver. 69,41 24,21 1,24
30 240 minutos 107°C Pulver. 64,40 31,54 0,77
30 240 minutos Ambiente Pulver. 69,39 25,64 1,11
30 240 minutos Ambiente Gelatin. 32,45 67,65 4,34

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X-MET 840) de los residuos resultantes de la purificación 74 r

acida (10).
Concentraciones del 10% y del 20% de HCl tienen una
misma secuencia de variación en cuanto a la evolución de
la composición de la sílice y la zircona. Al cabo de dos ho-
ras de tratamiento, se puede obtener un producto con el má- O
ximo valor de Zr02 y el mínimo de SÍO2. Al prolongar el N 72
tiempo de reacción, disminuye considerablemente el porcen-
taje de zirconio en el sólido, aumentando el del silicio. La
causa de este comportamiento se debe a una disolución par-
cial del óxido de zirconio, con lo que la proporción de sílice
libre se verá incrementada en el residuo insoluble. 70
En cuanto al contenido en calcio, expresado en % de CaO, 100 200 300
los resultados más bajos se encuentran cuanto mayor es el
tiempo de lixiviación acida. Densidad de pulpa (g.sólido/L.HCL)
Se experimentó igualmente con HCl diluido durante cua- Fig. 3.—Variación del contenido de óxido de circonio con la densidad
tro horas a temperatura ambiente. En este caso aparecía un de pulpa.
precipitado gelatinoso que estaba disperso en el líquido de
lixiviación, mientras que el que se encontraba en el fondo
del reactor tenía un aspecto pulverulento. Una vez que ya han sido determinados los parámetros de
Los resultado expuestos anteriormente ponen de manifiesto temperatura, tiempo de reacción y concentración de ácido
que el mejor tratamiento para la lixiviación selectiva de la clorhídrico más adecuados, se procedió a optimizar la den-
wollastonita es con HCl al 20% en volumen. sidad de pulpa del proceso de digestión acida. Se dispuso
Utilizando una concentración de HCl al 20% (en volumen), de 2.500 g de material al 20% en CaO tratados durante dos
se estudió la influencia de la temperatura de reacción. De horas a 1.500°C, y se lixivió con disoluciones de HCl al 20%
acuerdo con la tabla II, se podrá eliminar la mayor parte de durante 30 minutos a temperatura de ebullición de la mezcla.
wollastonita cuando se alcanza el punto de ebullición de la Se inició el estudio trabajando con cantidades pequeñas
mezcla (106°C), ya que el contenido de calcio presente en de material disgregado para ir incrementándolo progresiva-
el residuo es el menor de todos ellos (0,8% CaO). mente hasta alcanzar los 300 g de sólido por litro de disolu-
ción lixiviante.
TABLA II Los valores extremos obtenidos para el óxido de zirconio
en el residuo distan tan sólo en un 2% (fig. 3). Sin embar-
COMPOSICIÓN QUÍMICA DE MUESTRAS TRATADAS go, el contenido en óxido de calcio y sílice aumenta al ha-
CON CaO AL 20% A 1.500°C Y LIXIVIADAS cerlo la densidad de pulpa.
DURANTE TRES HORAS A DISTINTAS TEMPERATURAS Es preciso llegar a una relación de compromiso entre el
grado de pureza y el rendimiento económico del proceso,
Temperatura (°C) % Zr02 % SÍO2 % CaO por lo cual se eligió trabajar con una densidad de pulpa de
200 g/1 para proseguir el estudio de la obtención del óxido
68 69,93 23,56 1,43 de zirconio, sabiendo de antemano que se mejoraría la ri-
76 71,37 21,48 1,15 queza del producto final si se trabajara con densidades de
92 70,46 22,48 1,05 pulpa inferiores. En todos los casos, existe una correlación
106 72,17 21,38 0,79 entre la cantidad de zirconio presente y la de los dos conta-
minantes mayoritarios del producto: SÍO2 y CaO.
De igual forma, se estudió el dempo ópdmo de la reac-
ción a la temperatura de ebullición de la mezcla. Los mejo- 2.3. Lixiviación con hidróxido sódico
res resultados se obtienen para dempos de reacción compren-
didos entre 30 y 60 minutos, fluctuando los resultados de Después del proceso de lixiviación acida queda aún un por-
Zr02, SÍO2 y CaO en el residuo dentro de los márgenes de centaje elevado de sílice no cristalizada en la muestra, ya
error inherente al método de análisis udlizado (10), tabla III. que al analizar por difracción de rayos X, la única señal de
Prolongar más dempo la reacción supone una disolución de difracción que aparece corresponde al CaSiOj. Por otra
parte apreciable del óxido de zirconio monoclínico. parte, el calcio presente en la mezcla inicial no es el sufi-
ciente como para poder combinarse con la totalidad de la
TABLA III sílice presente en el zircon disociado.
Se realizó una lixiviación con hidróxido sódico al 20% en
COMPOSICIÓN QUÍMICA DE LAS MUESTRAS peso, de forma semejante a la realizada en el proceso de ob-
TRATADAS CON CaO AL 20% A 1.500°C tención del óxido de zirconio por disgregación con carbona-
Y LIXIVIADAS CON HCl AL 20% to de sodio (9), al objeto de obtener una baddeleyita con una
riqueza superior al 90% en Zr02.
Tiempo de reacción % Zr02 % SÍO2 % CaO Se trabajó en un autoclave de dos litros de capacidad
PARR. El tiempo de reacción en la mayoría de los casos
15 minutos 70,05 23,72 0,88
72,64 21,15 0,89
fue de cinco horas contabilizado a partir de que la mezcla
30 minutos
60 minutos 73,12 21,16 1,03 alcanza la temperatura de 200°C. La composición química
de estos productos varía entre el 91,2% si se utiliza un 10%
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de HCl en la primera etapa de purificación acida, hasta el ción acida es de media hora contabilizada a partir de que
95,5% cuando se trabaja con el 20% de HCl. la mezcla alcanza su punto de ebullición. Prolongar durante
A la vista de estos datos, se confirma que la lixiviación más tiempo la reacción provocaría una pérdida importante
con ácido clorhídrico al 20% y en caliente (106°C) es el pro- del zirconio que pasaría a la disolución.
ceso más adecuado para enriquecer en Zr02 los productos La concentración de ZrO, del material será tanto más ele-
de la disociación del zircon con cal. vada cuanto menor sea la relación sólido/líquido del medio
Determinadas las condiciones óptimas de temperatura, ácido lixiviante.
tiempo de reacción y de concentración del agente lixiviante, Soluciones acuosas de hidróxido sódico al 20% en peso
se estudió la densidad de pulpa. son las adecuadas para realizar la lixiviación de la sílice
Se inició la experimentación procesando cantidades de pul- vitrea.
pa de 30 g de sólido por cada kg de disolución de hidróxido La reacción de purificación básica tiene lugar en un auto-
sódico al 20% en peso, para ir incrementando progresiva- clave durante cinco horas a la temperatura de 200°C con una
mente el contenido de sólido en suspensión hasta alcanzar presión de 14 atmósferas.
los 300 g/kg. La densidad de pulpa en el proceso dependerá de las ca-
Cuando se trabaja con pequeñas densidades de pulpa se racterísticas del producto que se desee obtener. Cuanto me-
pueden llegar a obtener baddeleyitas sintéticas con un con- nor sea la relación entre el sólido y el líquido mayor será
tenido de Zr02 + Hf02 alrededor de 98% y, a medida que la pureza de la zircona sintetizada.
se va incrementando la relación entre el sólido y el líquido,
la purificación es cada vez menor, llegando a una relativa
estabilidad a pardr de los 200 g por cada kg de solución li- AGRADECIMIENTOS
xiviante, tabla IV.
Los autores quieren expresar su agradecimiento a la Fun-
dación para la Investigación Científica Aplicada y la Tecno-
TABLA IV logía en Asturias (FICYT) por la financiación del proyecto
«Obtención de materiales refractarios especiales por trata-
COMPOSICIÓN QUÍMICA DE LOS PRODUCTOS miento (estabilización) de materias primas a elevada tempe-
LIXIVIADOS CON NaOH AL 20% A 200°C ratura», del que forma parte el presente trabajo.
DURANTE CINCO HORAS CON DISTINTAS
DENSIDADES DE PULPA
4. BIBLIOGRAFÍA
Densidad de pulpa (Zr02 + Hf02) SÍO2 CaO
(g/kg) (%) (%) (%) ZAGHETE, M . A . . CASTRO, E . CASTRO, J. M . y VÁ-

30 97,79 0,94 0,50 RELA, J. A.: Obtençao do óxido de zirconio, por fu-
100 96,46 2,42 0,93 sao alcalina, a partir do silicato do zirconio e sua ca-
150 96,05 3,82 0,96 racterizaçao. Cerámica, 32 (1986) 199, 165-170.
200 94,08 4,12 1,45 MENON, P . R . , JUNEJA, J. M . y KRISHNAN, T . S.: De-
250 92,49 5,33 2,05 composition of zircon by Soda Ash Sintering Process.
300 91,26 6,52 2,20 Am. Ceram. Soc. Bull, 59 (1980) 6, 635-636.
3. Usov, P. G. y SOLOMATINA, E. P.: Chemical reac-
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nate. Izv. Tomsk. Politekh. Inst., 185 (1970), 135-138.
3. CONCLUSIONES 4. POLETAEV, L F., KRASNENKOVA, L . V. y SMUROVA,
T. v . : Decomposition of zircon using dolomite. Tsvetn.
Con mezclas del 20% de CaO se logra la disociación total Met., 11 (1981) 24-26.
de la estructura del silicato de zirconio a partir de 1.500°C. 5. POLETAEV, L F., KRASNENKOVA, L. V. y BEREST-
Si se utilizan cantidades de disgregante inferiores, serán ne- YUK, A. S.: Decomposition of zircon by dolomite in
cesarias temperaturas más elevadas para conseguir la dis- the present of fluxes. Tsvetn. Met., 12 (1983) 47-49.
gregación del zircon. 6. REDDY, S. R. y MANUAL, G . : Studies on the produc-
Las fases resultantes después del tratamiento térmico son: tion of zirconia from Indian zircon. Part IL MgO-
óxido de zirconio monoclínico, beta wollastonita y sílice vi- ZrSi04, CaC03-ZrSi04 systems. Trans. Indian Ce-
trea. Sin embargo, si se utiliza un 30% de CaO, la sílice ram. Soc, XXXIV (1975) 1, 1-7.
forma con el calcio un silicato doble de zirconio y calcio en Index (Inorganic) to the powder diffraction file. Ed.
lugar de la wollastonita. Joint Committee en powder diffraction standars, 1971.
El ácido clorhídrico es un buen agente lixiviante de la beta
Handbook of Chemistry and Physics. CRC Press. Inc.,
wollastonita. La lixiviación con HCl a elevada temperatura
Florida, 1978-1979.
y bajo presión, genera la formación de un precipitado gela-
tinoso en el cual va incluido una parte de zirconio, pero si 9. A Y ALA, J.: Obtención y caracterización del óxido de
se realiza a presión atmosférica, se logra atacar la wollasto- zirconio por disgregación básica del silicato de zirco-
nita sin que se solubilicen cantidades importantes de Zr02. nio. Tesis doctoral, Oviedo, 1989.
A medida que se aumenta la temperatura de la lixiviación 10. SANCHO, J. P., VERDEJA, L . F . y AYALA, J.: Apli-
acida se favorece la solubilización del calcio, llegando a su cación de la fluorescencia de R-X al control de cali-
punto óptimo cuando se alcanza la temperatura de ebullición dad de materias primas a base zirconio. VIII Congre-
de la mezcla 106°C. so Internacional de Minería y Metalurgia, Nuevos
El tiempo necesario para efectuar la reacción de purifica- Materiales (1988), 73-88. Oviedo.
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