H ETEROCICLOS INORGÁNICOS
TEMA
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TEMA 5. HETEROCICLOS INORGÁNICOS
Tema 5. Heterociclos inorgánicos
Introducción
En este Tema se estudian los compuestos heterocíclicos inorgánicos, es decir, las
moléculas formadas por los encadenamientos cíclicos de determinados elementos del
Sistema Periódico, con la rigurosa exclusión del carbono; se describe brevemente su
estructura, algunas de sus propiedades, métodos de preparación y aplicaciones.
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TEMA 5. HETEROCICLOS INORGÁNICOS
Objetivos:
Conocer la estructura de algunos de los heterociclos inorgánicos más
representativos.
Conocer los métodos de síntesis de algunos heterociclos inorgánicos.
Saber las aplicaciones y las implicaciones tecnológicas de los
heterociclos inorgánicos.
Palabras clave
● Heterociclo ● Boracina ● Ciclosilazanos ● Siloxanos ● Fosfacenos
Guión-esquema
5.1. Consideraciones generales
5.2 Principales clases de heterociclos inorgánicos
5.2.1. ¿Qué elementos forman heterociclos inorgánicos?
5.2.2. Heterociclos inorgánicos simples
5.2.3. Heterociclos asociados
5.3 Nomenclatura de los heterociclos inorgánicos
5.3.1. Sistema de Hanzsch-Widman
5.3.2. Reemplazamiento
5.4. Compuestos heterocíclicos de Boro
5.4.1. Heterociclos de B-N
5.4.2. Heterociclos de B-P
5.4.3. Heterociclos de B-O
5.4.4. Heterociclos de B-S
5.5. Compuestos heterocíclicos de Silicio
5.5.1. Heterociclos de Si-N
5.5.2. Heterociclos de Si-O
5.6. Compuestos heterocíclicos de Fósforo
5.6.1. Heterociclos de P-N
5.6.2. Heterociclos de P-O
5.6.3. Heterociclos de P-S
5.7. Compuestos heterocíclicos de Azufre
5.7.1. Heterociclos de S-N
5.7.2. Heterociclos de S-O
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5.1. Consideraciones generales
Desde hace tiempo, se conoce la existencia de moléculas cíclicas inorgánicas, como
la del azufre, que por sus propiedades físicas más aparentes; su bajo punto de fusión
(112,5C), raro en una sustancia mineral; su débil dureza y su tensión de vapor insólita,
que permite su sublimación a temperaturas de 60-70C, hace recordar o establece un
paralelismo con las propiedades de muchos compuestos orgánicos y en particular, con
compuestos que forman los llamados cristales moleculares. Por el contrario, estas
propiedades lo alejan de los otros elementos de la Tabla Periódica que se sitúan a su
nivel, como el silicio, el boro, el berilio, el carbono, el estaño, etc. Ya se sabía desde
hace tiempo que su molécula estaba formada por una cadena de ocho átomos de
azufre, enlazados en forma de ciclo. Pero la prueba inequívoca de la forma cíclica de
la molécula de azufre fue realizada en 1955 por radiocristalografía, gracias al estudio
de un monocristal de azufre rómbico. La molécula tiene, en efecto, la forma de un ciclo
octogonal ondulado en corona, con la estructura y dimensiones indicadas en la Figura
5.1.
Figura 5.1. Molécula cíclica de azufre, S8.
Este ejemplo de la molécula de azufre es un ejemplo de homociclo inorgánico, como
también lo son el selenio Se8 y otros homociclos derivados de P4, As5 y Si6, pero en
general, estos homociclos inorgánicos se prestan mal a las diversas operaciones
químicas de adición, sustitución, hidrogenación, etc., que sí son frecuentes en los
homociclos orgánicos. Estos anillos de S8, P4, As5 y Se8 se destruyen por
hidrogenación, dando, en presencia de hidrógeno activado los hidruros SH2, PH3, AsH3
y SeH2. Por comparación, el homociclo C6 de grafito da, en las mismas condiciones,
benceno y ciclohexano: C6H6 y C6H12, en los que el ciclo C6 se conserva. Esto indica
que los homociclos inorgánicos son poco manejables, poco numerosos y presentan
relativa fragilidad química, aunque son estables desde el punto de vista físico, ya que
resisten temperaturas elevadas antes de romperse el anillo.
Por el contrario, los heterociclos inorgánicos, es decir, los ciclos formados por cadenas
de átomos diferentes, cerradas por intercambio de valencias entre eslabones no
consecutivos de la cadena del heteroátomo (con exclusión del carbono) son no
solamente muy numerosos, sino también dotados de una gran estabilidad, y se
prestan a todas las operaciones químicas de sustitución, adición, etc, similares a las
de los ciclos orgánicos.
Los heterociclos inorgánicos son, con frecuencia, diheteroatómicos, pero existe una
gran cantidad de ciclos tri y tetraheteroatómicos, compuestos todos caracterizados por
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una gran reactividad química que da origen a la obtención de muchos derivados de
cada heterociclo.
El ejemplo más clásico de ciclos inorgánicos diheteroatómicos es el de los derivados
del homociclo S8, por sustitución de átomos de azufre por átomos de nitrógeno, que da
lugar a la serie:
Figura 5.2. Heterociclos inorgánico diatómicos SXNY.
Muchos heterociclos inorgánicos, como pueden ser boracenos, ciclosilanos,
ciclosiloxanos, ciclosilazenos, ciclopolifosfinas, y ciclofosfacenos, tienen compuestos
orgánicos análogos (hidrocarburos y heterociclos), pero existen otras series de
heterociclos inorgánicos que no tienen equivalentes en la química orgánica. Estos son
principalmente compuestos de boro y metales de transición que no se tratarán en este
tema.
Como conclusión podemos decir que los heterociclos inorgánicos son aquellos
formados por un sistema polinuclear finito de átomos (diferentes del carbono)
formando una estructura cerrada (planar o angular) y constituida por átomos iguales
(homociclo) o diferentes (heterociclo). Los anillos pueden combinarse entre sí y formar
estructuras tridimensionales de tamaño finito (cages) o jaulas (compuestos
moleculares) o infinito (polímeros).
5.2. Principales clases de heterociclos inorgánicos
5.2.1. ¿Qué elementos forman heterociclos inorgánicos?
Actualmente se conocen una gran cantidad y variedad de heterociclos inorgánicos, y
su número aumenta gracias a las nuevas síntesis y a los nuevos métodos de
caracterización. La mayoría de estos compuestos están formados por uno de los
quince elementos del grupo “p” que rodean al carbono en la Tabla Periódica (excluido
este elemento). Estos elementos se sitúan en un sector bien delimitado del sistema
periódico. Son los elementos de cabeza de grupos IIIb, IVb, exceptuando el carbono,
Vb y VIb. La Figura 5.3 muestra estos elementos, estando sombreado los que más
frecuentemente intervienen en la formación de heterociclos.
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IIIb IVb Vb VIb
2 B C N O
3 Al Si P S
4 Ga Ge As Se
5 In Sn Sb Te
Figura 5.3. Elementos del sistema periódico que forman heterociclos inorgánicos.
Las razones para que estos elementos químicos puedan formar ciclos son de tipo
energético y geométrico. Estos elementos pueden formar dos, tres y cuatro enlaces
orientados hacia diferentes direcciones en el espacio.
La estabilidad de estos heterociclos está determinada fundamentalmente por la
energía de los enlaces M-M. Así, podemos ver en la Tabla 5.1, los valores de las
energías de enlace covalente simple de algunos de los elementos químicos que
pueden formar heterociclos inorgánicos.
Tabla 5.1 Energías de enlace covalente simple (KJ/mol)
B-B 331 C-C 368 N-N 159 O-O 136
Al-Al 331 Si-Si 227 P-P 200 S-S 225
Ge-Ge 188 As-As 180 Se-Se 184
Sn-Sn 151 Sb-Sb 125 Te-Te 138
Bi-Bi 105
Si comenzamos por el grupo IIIb se observa que la concatenación de átomos de boro
por enlace covalente simple da lugar a una situación de gran estabilidad, ya que la
energía de enlace es muy fuerte, del mismo orden de magnitud que el enlace C-C.
Respecto al grupo VIb, se puede observar una disminución sensible al bajar en el
grupo (aumentar el número atómico), lo que indica una disminución importante de la
estabilidad de las cadenas (homonucleares), y por consiguiente, del anillo
correspondiente. En los grupos Vb y VIb se pueden hacer las mismas
consideraciones.
Hasta ahora solo hemos analizado la formación de enlaces entre átomos iguales, por
lo que estudiaremos las energías de enlace covalente sencillo entre heteroátomos
(Tabla 5.2).
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Tabla 5.2. Energía de enlace covalente sencillo KJ/mol)
C-C 368 Si-Si 227
C-Si 360 Si-C 360
C-Ge 255 Si-N 335
C-N 285 Si-S 225
C-O 336 Si-O 368
C-H 435 Si-H 398
Al comparar estos valores con los de la Tabla 5.1 se observa que existen muchos
casos en los que los enlaces entre átomos diferentes son mucho más fuertes y, por
tanto son mucho más estables que entre átomos iguales. Por ejemplo, los enlaces Si-
O son más fuertes que los Si-Si. Otras energías de enlace covalente de orden uno, de
gran interés en lo que se refiere a la posibilidad de originar asociaciones de átomos
diferentes son las que se numeran en la Tabla 5.3.
Tabla 5.3. Energías de enlace covalente de algunos enlaces de elementos diferentes
P-P 209 N-N 160
P-C 264 N-C 285
P-N 200 N-P 200
P-O 340 N-O 201
P-F 490 N-F 272
P-Cl 319 N-Cl 193
P-H 322 N-Cl 193
N-H 391
N-Si 335
N-Ge 256
Por otro lado, las razones geométricas (hibridación) y la energía de enlace son
razones que justifican la formación de heterociclos. Estos heterociclos se estabilizan si
se consigue “aromaticidad” en su formación.
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5.2.2. Heterociclos inorgánicos simples
Los ciclos formados por estos elementos son con frecuencia de seis a ocho eslabones,
pero existen heterociclos pentagonales y tetraátomicos, así como ciclos de de
veintidós eslabones, como el fosfaceno, P11N11, que es perfectamente estable a pesar
de su gran dimensión.
El boro, por ejemplo, tiene tendencia a formar cadenas heterogéneas cerradas; así,
con el nitrógeno, en el boraceno (a), con el azufre, en el tioborano (b), (Figura 5.4).
(a) (b)
Figura 5.4. Heterociclos inorgánicos simples.
En este grupo, el aluminio tiene poca tendencia a formar heterociclos aislados, aunque
se conoce el hidruro (AlH3)3, de estructura cíclica, por enlaces de hidrógeno (Figura
5.5).
Figura 5.5. Hidruro de estructura cíclica por puentes de hidrógeno (AlH3)3.
En este mismo grupo, el galio forma una estructura cíclica en el hidróxido de
metilgalio, en la que el heterociclo está formado por enlaces covalentes Ga-O, que
alternan con enlaces de hidrógeno.
De los elementos del grupo IVb, de la Tabla Periódica, situados debajo del carbono, el
silicio se presta con facilidad a la preparación de heterociclos inorgánicos muy
variados; así, con el nitrógeno forma silazanos, de seis y ocho eslabones; con el
oxígeno, los siloxanos, y con el azufre, los siltianos (Figura 5.6).
Figura 5.6. Heterociclos simples del grupo IVb.
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El germanio forma ciclos de seis eslabones con el oxígeno en compuestos de fórmula
general (Ge3O9) -6 , de estructura análoga al (Si3O9) -6, (Figura 5.7).
Figura 5.7. Heterociclos simples de germanio.
El estaño forma un ciclo octogonal, Sn2O4P2.
En el grupo Vb se encuentra el nitrógeno, que tiene una gran facilidad de ciclación,
como hemos visto, con el boro y el silicio, pero, además, da con el fósforo ciclos de
seis, ocho y hasta veintidós eslabones en la importante familia de los fosfacenos
clorados o fluorados (Figura 5.8)
Figura 5.8. Heterociclos simples de nitrógeno. Fosfacenos clorados.
El fósforo también da con el oxígeno, los ácidos fosfáticos, y con el azufre, los
metatiofosfatos, con ciclos hexagonales (Figura 5.9).
Figura 5.9. Heterociclos simples de fósforo. Ácido fosfático.
El grupo VIb contiene el oxígeno que aparece, por encadenamiento, en un gran
número de heterociclos. En este grupo, el azufre es el elemento más importante en la
formación de heterociclos. Así, con el oxígeno forma anhídrido sulfúrico trímero (a), y
con el nitrógeno, ciclos como la trisulfimida (b), y con nitrógeno y oxígeno, ciclos como
el oxiditiazilo (c). (Figura 5.10).
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(a) (b) (c)
Figura 5.10. Heterociclos simples de azufre. Anhídrido sulfúrico trímero (a), trisulfimida
(b) y oxiditiazilo (c).
Con el nitrógenos forma toda una serie de compuestos que pueden considerarse
derivados del S8, por sustitución progresiva de uno, dos, tres o cuatro átomos de
azufre por el grupo imido NH (Figura 5.11).
Figura 5.11. Heterociclos simples de azufre y nitrógeno.
El selenio y el teluro forman, con el azufre, varios heterociclos de ocho átomos, como
son, por ejemplo, S6Se2 y S7TeCl2. Por último, los metales de transición, en especial el
hierro y el platino, entran, a veces en la estructura cíclica, como son la sal de Roussin
y el compuesto PtS4N4H2 (Figura 5.12).
Figura 5.12. Heterociclos de azufre con metales de transición. Sal de Roussin (a) y
compuesto PtS4N4H2.
5.2.3. Heterociclos asociados
Los heterociclos simples o aislados que acabamos de ver, se pueden unir entre sí para
formar nuevas moléculas constituidas por do o más ciclos. Existen tres formas de
unión bien definidas; ciclos asociados, espirociclos y ciclos condensados.
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TEMA 5. HETEROCICLOS INORGÁNICOS
[Link]. Ciclos asociados
Los dos heterociclos están unidos por un puente covalente, o por uno o varios átomos
intermedios que enlazan los ciclos. Ejemplos representativos son el diboracenilo y en
sulfuro de heptatiomida (Figura 5.13).
a) b)
Figura 5.13. Heterociclos asociados. Diboracenilo (a) y en sulfuro de heptatiomida (b)
[Link]. Espirociclos
La unión entre los dos ciclos se realiza mediante un átomo, en general tri o
tetravalente, que es común a los dos heterociclos. Ejemplos de ellos son el ácido
pentabórico y el espirosiloxano clorado (Figura 5.14).
Figura 5.14. Espirociclos. Ácido pentabórico y el espirosiloxano clorado.
[Link]. Ciclos condensados
Los dos ciclos unidos tienen en común dos o más átomos. Es la clase más importante
de este tipo de compuestos. Ejemplos de ellos son el diboraceno y triboraceno (Figura
5.15).
Figura 5.15. Ciclos condensados. Diboraceno y triboraceno.
Los ciclos condensados en número mayor de tres pueden replegarse sobre ellos
mismos y formar moléculas cerradas, en forma de caja electrostáticamente neutra, que
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se denominan de tipo “adamantano” o “urotropina”, por haberse observado por primera
vez en estos dos compuestos.
El fósforo, con el oxígeno, con el azufre y con el arsénico, forma, con frecuencia esta
clase de moléculas. Como ejemplo, podemos citar el P4O6 y P4O7 (Figura 5.16).
Figura 5.16. Ciclos condensados replegados en forma de caja.
El silicio y el oxígeno también tienden a formar encadenamientos cíclicos de seis, ocho
o doce átomos. Estos ciclos forman tetraedros de átomos de oxígeno, en los que el
centro está ocupado por un ión Si4+; dos vértices de átomos de oxígeno son comunes
a dos tetraedros. Si se reemplaza un átomo de silicio por uno de aluminio, el
heterociclo resultante está en desequilibrio electrostático, y sólo se neutraliza captando
un ión positivo, como el sodio, por ejemplo. Varios ciclos de este tipo se condensan
para dar moléculas en forma de caja cerrada, que se denominan zeolitas (Figura 5.17).
Figura 5.17. Ciclos condensados en forma de caja. Zeolita.
5.3. Nomenclatura de los heterociclos inorgánicos
Aunque no existe actualmente una nomenclatura sistemática aplicable a los ciclos
inorgánicos. Hay varios procedimientos para nombrarlos. Los métodos más empleados
siguen las normas de la nomenclatura de los heterociclos orgánicos.
5.3.1. Sistema de Hantzsch-Widman
Usa sufijos específicos para indicar el tamaño del anillo.
Anillos de 4 miembros: -eteno o –etano
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Anillos de 5 miembros: -ol, -oleno, -olano
Anillos de 6 miembros: -in, -ino, -inano
Anillos de 7 miembros: -epano, -epino
Anillos de 8 miembros: -ocin, -ocino, -ocano
Al aplicar esta regla a los anillos inorgánicos se obtienen nombres como:
B3N3: triazatriborino
B4N4: tetrazatetraborocino
N5: pentazol
N3P3: triazatrifosforino
5.3.2. Reemplazamiento
Consiste en sustituir los átomos de carbono (del compuesto orgánico correspondiente)
por otros elementos. Este método se usa principalmente en heterociclos que contienen
silicio. Como ejemplos:
Si4N2: diazatetrasilaciclohexano
Si2BN3: triazadisilaboraciclohexano
Cuando se alternan dos heteroátomos del anillo y uno de ellos es silicio, este
procedimiento, que se denomina aditivo, admite la abreviatura del nombre eliminando
la parte correspondiente al nombre orgánico del que proviene:
Si3O3: ciclo trioxasilazano
Si3N3: ciclo triazasilazano
Si2S2: ciclo disililtiano
El primer numeral indica que se repiten los dos átomos, y también puede aplicarse al
caso del fósforo,
P3N3: ciclo trifosfaceno
P4N4: ciclo tetrafosfaceno
Allcock extendió esta denominación para anillos con átomos que se alternan y a
cualquier otro sistema (sin alternancia). Se usa primero la palabra “ciclo” para indicar
que se trata de un anillo, seguida del numeral correspondiente y del elemento del que
se trata. Se completan el resto de átomos y se pone finalmente el sufijo
-ano: para anillos saturados
-eno: para anillos insaturados
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Los procedimientos de reemplazamiento y aditivo son muy parecidos, así por ejemplo,
en el heterociclo Si3NO2, tenemos que el nombre por reemplazamiento es “dioxaaza
trisilaciclohexano, y por el método aditivo, “ciclo trisililazadioxano”.
Los nombres “aditivos” son más recomendables ya que permiten que la nomenclatura
de los anillos inorgánicos sean independientes de los nombres de los hidrocarburos
cíclicos. Esta nomenclatura se usa en los libros de tipo Chemical Abstract, pero no
deja clara la ubicación de los posibles sustituyentes del anillo. Para ello, se ha
propuesto incluir una serie de reglas más, al procedimiento aditivo ya descrito. Estas
reglas se pueden resumir de la siguiente manera:
1. Un anillo se denomina usando el prefijo ciclo-
2. Los anillos saturados llevan el sufijo –ano, y los insaturados, el prefijo –eno
3. El prefijo ciclo- es seguido por el nombre (raíz) del elemento y se indica el
número y la naturaleza de los átomos implicados.
3.1. Los prefijos di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, se emplean para
indicar el número de cada tipo de átomo en el anillo. Los anillos
basados en una alternancia regular, se pueden nombrar indicando el
número de unidades que se repiten, preferiblemente entre paréntesis.
Si3N3: ciclo tri (silazano)
B3O3: ciclo tri (boroxano)
3.2. El tamaño del anillo se indica con un número entre corchetes
Si3N3: ciclo [6] trisilazano
B2S3: ciclo [5] diboratritiano
3.3. Las raíces (nombres) de los elementos básicos de un anillo son:
B: Bor (a); F: Fos (a); S: Tia, etc. El elemento más electronegativo se
coloca al final con la siguiente terminología:
O: -oxano
N: -azano ( para anillo saturados) y -aceno (para anillo insaturados)
S(II): -tiano
Se(II): -selano
4. La posición de cada elemento, cuando sea necesario, se indica con un
localizador numérico. La numeración se empieza por el elemento menos
electronegativo. La localización numérica también se emplea para indicar la
posición de dobles enlaces.
Para la nomenclatura de un compuesto derivado a partir de un anillo determinado, los
sustituyentes son indicados antes del prefijo ciclo. Su localización se puede hacer
empleando la numeración empleada para el anillo. Como ejemplo; 1,3-difenil-5,5-
dimetil-4,6-dietil-ciclo [6]-1,3-dibora-5-sila-4,6-diaza-2-oxano.
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Todas estas reglas permiten nombrar cualquier tipo de heterociclo inorgánico por
complejo que sea.
Una vez vista la nomenclatura de estos compuestos, y sus generalidades, vamos a
estudiar con más detenimiento las familias más importantes. Así veremos los
heterociclos de boro; B-N, B-P, B-O y B-S, los heterociclos de silicio; Si-N, Si-O, los
heterociclos de fósforo: P-N, P-O, P-S, y , finalmente, los heterociclos de azufre; S-N y
S-O.
5.4. Heterociclos inorgánicos de boro
5.4.1. Heterociclos hexagonales de boro y nitrógeno
El heterociclo más representativo de esta familia es el boraceno, B3N3H6. Fue prepara-
do por primera vez en 1931, por pirólisis del producto de adición en frio del amoniaco
anhidro y el diborano. Es un líquido incoloro, que hierve a 55C y solidifica a -56C. Es
muy sensible a la humedad. Es un ciclo hexagonal insaturado, similar al benceno (Fi-
gura 5.18). Los dos factores que han contribuido al interés en el desarrollo de los hete-
rociclos de B-N son, en primer lugar que la unidad B-N es isoelectrónica con la de C-C,
y en segundo, es el tamaño y electronegatividad de los tres átomos es similar, siendo
la del C, la media del B y N.
Figura 5.18. Boraceno.
El nitruro de boro se puede considerar como un compuesto similar al grafito, por lo que
podemos clasificar como un polímero cíclico de B-N, aunque cuando definimos a los
heterociclos inorgánicos lo hicimos como sistemas polinucleares finitos de átomos.
El boraceno cíclico (-BH-NH-)3 y sus derivados forman el mayor tipo de compuestos de
B y N. Existen diferentes derivados del boraceno, como son el B-tricloroboraceno, B-
tribromoboraceno y boracenos condensados.
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5.4.2. Heterociclos hexagonales de boro y fósforo
Son heterociclos de seis átomos. El heterociclo hexagonal B3P3 existe en el cristal de
boruro de fósforo (B3P3)n en forma de ciclo condensado consigo mismo a modo de
capas macromoleculares, de tipo grafito (Figura 5.19).
Figura 5.19. Heterociclo hexagonal B3P3
El heterociclo es isoelectrónico [(P-N)=5+3 electrones de valencia] del ciclo [(C-C)=4+4
electrones de valencia] del grafito. Se prepara por reacción entre el tricloruro de boro,
Cl3B con el pentacloruro de fósforo, Cl5P, tras descomposición térmica a 300C. El ciclo
es un cristal macromolecular, insoluble y difícilmente fusible, que no puede aislarse
como tal. No se conocen sus derivados clorados ni hidrogenados, pero sí sus
derivados de tipo órgano-mineral, con radicales carbonados fijados sobre el fósforo del
ciclo.
También se han preparado los heterociclos de ocho átomos alternados de boro-
fósforo.
5.4.3. Heterociclos de boro y oxígeno
Los metaboratos de sodio y potasio y también los metaboratos alquílicos, están consti-
tuidos por un ciclo hexagonal de átomos alternados de boro y oxígeno; el boro está
ligado al grupo OH ácido, y en éste el hidrógeno puede ser sustituido por átomos
metálicos o por radicales monovalentes orgánicos (Figura 5.20).
Figura 5.20. Ácido metabórico B3O3(OH)3.
Éste ácido se obtiene calentando ácido bórico a 97C, o por hidratación del anhídrido
bórico, B2O3, con vapor de agua. Es un sólido blanco, soluble en agua. Los
metaboratos de sodio y potasio son sólidos cristalinos muy estables y solubles en
agua. Las soluciones acuosas tienen un fuerte carácter alcalino y el anión B3O6 3-,
cíclico, tiene una fuerte tendencia a dar, por condensación, biciclos, ciclos
condensados en “caja”, o biciclos de tipo espirano. Las diversas estructuras cíclicas se
han aislado bajo la forma de cristales de complejos, o ésteres de dioles.
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5.4.4. Heterociclos de boro y azufre
Se conocen heterociclos de boro y azufre hexagonales y tetragonales. El tritioborano,
B3S3H3 es un anillo de seis átomos. Es poco estable y fue denominado borsulfol (Figu-
ra 5.21).
Figura 5.21. Tritioborano, B3S3H3
Los derivados halogenados de este ciclo se obtiene por reacción del tricloruro de boro
sobre el gas SH2, obteniéndose el B-clorotioborano, B3S3Cl3 . También se conocen los
derivados bromado, en forma de trímero (BSBr)3, y el yodado, B3S3I3.
El ácido metatiobórico dímero (Figura 5.22), es el heterociclo de boro-azufre mas
representativo. Puede obtenerse por reacción entre una corriente de SH2, sobre una
disolución de tricloruro de boro en sulfuro de carbono. Es un compuesto en forma de
agujas incoloras, estable a temperatura ambiente.
Figura 5.22. Ácido metatiobórico dímero. Heterociclo B-S tetragonal.
5.5. Heterociclos inorgánicos de Silicio
5.5.1. Heterociclos de silicio y nitrógeno. Ciclosilazanos.
Se conocen una gran diversidad de anillos inorgánicos que contienen silicio y nitróge-
no. El nitrógeno tiene una marcada tendencia a formar ciclos con otros elementos. Ya
se ha visto en los boracenos, y más adelante estudiaremos los fosfacenos y los sulfu-
ros de nitrógeno.
El silicio figura en un buen lugar para confirmar esta tendencia, y se conocen actual-
mente heterociclos silicio-nitrógeno de seis eslabones o ciclotrisilazanos, y de ocho
eslabones, o ciclotetrasilazanos. Se obtuvieron por primera vez por reacción de ami-
nas primarias y dihalogenosilanos. Todas estas estructuras cíclicas de silazanos cono-
cidas presentan sólo enlaces simples Si-N, no habiéndose observado dobles enlaces
(Figura 5.23).
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TEMA 5. HETEROCICLOS INORGÁNICOS
Figura 5.23. 1,1,3,3,5,5-Hexaclorociclotrisilazano.
Todos ellos se pueden clasificar en: heterociclos de cuatro, seis y ocho eslabones;
heterociclos con enlaces Si-Si y N-N, y heterociclos con alternancia regular en los que
se ha sustituido un átomo de silicio por germanio, estaño, plomo, fósforo, arsénico o
antimonio.
También se conocen heterociclos de Si-N, en los que, además se incorpora oxígeno o
azufre.
Las aplicaciones de los clorosilazanos son escasas, habiéndose preparado polímeros
que se pueden tejer, y son usados como reactivos en química orgánica y como agen-
tes para aportar carácter hidrofóbico a superficies.
5.5.2. Heterociclos de silicio y oxígeno. Siloxanos.
El oxígeno posee una gran afinidad con el silicio y una particular disposición para for-
mar con él una serie de encadenamientos cíclicos, o siloxanos, constituidos por dos,
tres, cuatro, o más grupos Si-O (Figura 5.24).
Figura 5.24. Anillo de siloxano
Los siloxanos más característicos son los siloxanos clorados, que forman un grupo
homogéneo de compuestos solubles en disolventes orgánicos, y que forman cristales
de tipo molecular. En ellos, los ciclos Si-O se encuentran separados en la celdilla cris-
talina y son aislables por disolución, posibilitando toda la serie de transformaciones
químicas posibles en esta clase de ciclos.
Se han preparado ciclos de tres, cuatro y cinco grupos Si-O, por reacción a alta tempe-
ratura, del tetracloruro de silicio con oxígeno.
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TEMA 5. HETEROCICLOS INORGÁNICOS
5.6. Heterociclos inorgánicos de fósforo.
5.6.1. Heterociclos de fósforo y nitrógeno. Fosfacenos.
Los compuestos fosfonitrílicos o fosfacenos, están constituidos por cadenas de átomos
alternados de P y N, de estructura cíclica o lineal. Son de forma y dimensiones muy
variables. Se conocen ciclos tetragonales como P2N2, y macrociclos como P17N17. To-
dos ellos de gran estabilidad y reactividad química.
Los heterociclos P-N fueron de los primeros ciclos minerales estudiados, y su historia
es muy antigua. Ya en 1834, Rose describió la reacción entre el PCl5 y el amoniaco.
Pero fueron Leibig y Wöhler, en ese mismo año los que aislaron, un compuesto crista-
lino, cuya fórmula empírica PNCl2 fue definida en 1850. En 1870, se determinó la
fórmula correcta, P3N3Cl6 (Figura 5.25).
Figura 5.25. Hexaclorotrifosfaceno.
Los compuestos más importantes, no solo desde el punto de vista científico, sino tam-
bién del industrial, son los halógeno-ciclofosfacenos. Los ciclos de seis y ocho eslabo-
nes son la base industrial de polímeros y derivados extracíclicos De ellos se obtienen
elastómeros insolubles, de aplicaciones industriales importantes. De ellos se preparan
numerosos polímeros lineales que son inflamables e hidrófobos. Se usan también co-
mo colas imputrescibles para vidrio, cerámica, metales y madera. Las fibras de vidrio
recubiertas por clorofosfaceno tienen una mayor resistencia a la flexión. Los amiantos
y los aislantes eléctricos fibrosos, tratados con fosfacenos, tienen una mayor resisten-
cia al calor y a la humedad. Las resinas obtenidas por reacción de los clorofosfacenos
con la butilamina o la urea, son elementos importantes en la carga del caucho para
fabricar cauchos a partir de organosilanos.
El P3N3Cl6 sirve como agente de pulimento químico y se usa como pesticida.
La impregnación de las fibras de algodón con clorofosfacenos, se traduce en una gran
resistencia a la llama. Los fosfacenos bromados son especialmente útiles para esta
aplicación.
Los derivados N-clorados de los ácidos fosfínicos se usan para blanqueo y como
agentes desinfectantes.
En general son estables al ataque de agentes químicos. Reaccionan con amoniaco
para dar sólidos blancos.
La hidrólisis de los cloruros de ciclofosfacenos es difícil, ya que son hidrófobos.
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TEMA 5. HETEROCICLOS INORGÁNICOS
5.6.2. Heterociclos de fósforo y oxígeno
La primera preparación de compuestos cíclicos P-O de seis y ocho eslabones fue rea-
lizada por Graham en 1833, quien obtuvo, por fusión del fosfato monosódico, un vidrio
que contienen una serie de ciclos P-O formados por deshidratación interna de la molé-
cula del fosfato y otros compuesto de cadena abierta. Esta mezcla fue, entonces lla-
mada “metafosfatos” , y actualmente se denomina “fosfatos condensados”.
Los fosfatos condensados son compuestos salinos que contienen un anión cíclico o
bien una cadena abierta y un número variable de átomos de P y O alternados.
En los ciclos o en las cadenas, cada átomo de fósforo está unido a cuatro átomos de
oxígeno.
Se pueden distinguir tres tipos de metafosfatos; los ciclofosfatos, polifosfatos y los ul-
trafosfatos.
Los ciclofosfatos son de gran interés industrial (PO3Me)n, donde n varia entre 3 y 8, y
forman ciclos de seis a dieciséis eslabones. Estos ácidos cíclicos dan sales con las
beses, y éstas son solubles en acetona y agua.
Los polifosfatos son aniones de cadena abierta, de fórmula general, PnO3n+1. Son de
gran interés industrial para el tratamiento de las aguas calcáreas, ya que sus sales
cálcicas son solubles.
Los ultrafosfatos o fosfatos en cadena ramificada, forman estructuras macromolecula-
res y se obtienen por fusión de mezclas de fosfato sódico y ácido fosfórico. Son de
menos interés científico y técnico que los ciclofostafos y los polifosfatos.
5.6.3. Heterociclos de fósforo y azufre
El fósforo forma, con el azufre, ciclos de cuatro a seis eslabones. El ciclo P2S2 o ditio-
fosfazano, adopta la forma de un derivado metilado. Los enlaces P-S son covalentes
(Figura 5.26).
Figura 5.26. Heterociclos de P-S.
5.7. Heterociclos inorgánicos de azufre
5.7.1. Heterociclos de azufre y nitrógeno
El estudio de los compuestos de S-N es una de las áreas más activas en química in-
orgánica, desde la síntesis del polímero (SN)x, que aumenta la conductividad eléctrica
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TEMA 5. HETEROCICLOS INORGÁNICOS
al disminuir la temperatura, llegando a ser superconductor a temperaturas inferiores a
0.33K.
Al principio de este tema, se presentó el azufre S8 como ejemplo típico de anillo in-
orgánico de ocho átomos en corona. Si se reemplazan en el anillo átomos de azufre
por átomos de nitrógeno, de forma alternada, se obtiene una serie de heterociclos in-
orgánicos, que están, actualmente, todos aislados y caracterizados.
De los heterociclos S-N más antiguos conocidos, el más antiguo es el sulfuro de nitró-
geno, S4N4, que fue aislado en 1835 por Gregory, como un compuesto cristalino inco-
loro. Su estructura cíclica fue demostrada más tarde por su estudio infrarrojo y ultravio-
leta. El ciclo S7NH es ondulado, en “corona”, como el S8.
Se conocen heterociclos S-N de cinco, seis y siete eslabones. También son muy fre-
cuentes los heterociclos S-N condensados, que presentan la fórmula general S11N2.
Estos ciclos son estables, únicamente si los ciclos que se unen son octogonales, deri-
vados de la molécula S8 del azufre rómbico. No es posible la fusión cuando el anillo
que se fusiona es S6, ya que son anillos inestables.
5.7.2. Heterociclos de azufre y oxígeno
El ciclo más característico de esta serie es el anhídrido sulfúrico (Figura 5.27).
Figura 5.27. Heterociclo de S-O
El ciclo tiene tendencia a abrirse para dar lugar a cadenas macromoleculares. Su
utilización no tienen peligro. Por analogía con los ciclos P-O y Si-O, en los ciclos S-O,
los tetraedros SO4, formados por cuatro átomos de oxígeno con el átomo de azufre en
el centro, están unidos en el ciclo por un átomo de oxígeno común a dos tetraedros.
El derivado fluorado de este ciclo, S3O8F2 se obtiene mediante el paso de una
corriente de flúor sobre una disolución saturada de SO3, en ácido sulfúrico.
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TEMA 5. HETEROCICLOS INORGÁNICOS
Lecturas recomendadas
García-Fernández,; "Química Inorgánica Heterocíclica", (1ª Ed.), Alhambra (1973).
Chivers, T, Manners, I.; "Inorganic rings and polymers of the p-block elements. From
fundamentals to applications", RSC (2009),
Huheey J. E.; Inorganic Chemistry. Principles of structure and reactivity, (3th Ed.),
Harper International SI, New York (1983).
I. Haiduc, D.B. Sowerby; “The Chemstry of Inorganic Homo and heterocycles” Vol. 1
and 2. Acedemic Press. New York (1987).
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TEMA 5. HETEROCICLOS INORGÁNICOS
Resumen
En este tema se han estudiado algunos de los compuesto heterocíclicos inorgánicos
más sencillos y de mayor interés. El número de compuestos de este tipo es muy
extenso, dada la variedad de heterociclos que se pueden sintetizar.
Muchos de estos compuestos constituyen la base para la formación de polímeros de
gran interés como sucede con el clorotrifosfatriaceno. Muchos de ellos encuentran
importantes aplicaciones en biomedicina. Otros tienen ventajas sobre las poliolefinas o
los polímeros de poliéster, de aquí su interés en la industria textil.
Todo ello, ha dado lugar a que el estudio de los heterociclos inorgánicos constituya un
amplio campo de investigación en síntesis inorgánica.
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