Teoria de DEBYE-HÜCKEL.
Propuesta por Peter Debye y Erich Hückel como una explicación teórica de las
desviaciones de la idealidad en soluciones de electrolitos y plasmas.1 Es
un modelo linealizado de Poisson-Boltzmann, que asume un modelo
extremadamente simplificado de solución electrolítica pero, sin embargo, dio
predicciones precisas de los coeficientes de actividad promedio para iones en
solución diluida. La ecuación de Debye-Hückel proporciona un punto de partida
para los tratamientos modernos de la no idealidad de las soluciones de
electrolitos.
Ley limite de DEBYE-HÜCKEL.
Esta ley predice que el logaritmo de coeficiente de actividad iónica media es una
función lineal de la raíz cuadrada de la fuerza iónica y que la pendiente de la línea
debe ser proporcional al producto de las valencias de los iones positivos y
negativos.
Esta ecuación para log y± proporciona un acuerdo satisfactorio con las mediciones
experimentales para bajas concentraciones de electrolitos, típicamente menos de
10 −3 mol / L. Las desviaciones de la teoría ocurren en concentraciones más altas y
con electrolitos que producen iones de cargas más altas, particularmente
electrolitos asimétricos. Esencialmente, estas desviaciones ocurren porque el
modelo se simplifica demasiado, por lo que hay poco que ganar haciendo
pequeños ajustes al [Link] suposiciones individuales pueden ser desafiadas
a su vez.
Desarrollo matemático
La desviación de la idealidad se toma como una función de la energía potencial que
resulta de las interacciones electrostáticas entre los iones y sus nubes circundantes.
Para calcular esta energía se necesitan dos pasos.
El primer paso es especificar el potencial electrostático para el ion j por medio de la
ecuación de Poisson.
ψ ( r ) es el potencial total a una distancia, r , desde el ion central y ρ ( r ) es la
densidad de carga promediada de la nube circundante a esa distancia. Para aplicar
esta fórmula es esencial que la nube tenga simetría esférica, es decir, la densidad de
carga es una función solo de la distancia desde el ion central, ya que esto permite que
la ecuación de Poisson se emita en términos de coordenadas esféricas sin
dependencia angular.
donde k B es la constante de Boltzmann y T es la temperatura. Esta distribución
también depende del potencial ψ (r) y esto introduce una seria dificultad en términos
del principio de superposición . Sin embargo, las dos ecuaciones se pueden combinar
para producir la ecuación de Poisson-Boltzmann.
La solución de esta ecuación está lejos de ser sencilla. Debye y Hückel expandieron
la exponencial como una serie de Taylor truncada a primer orden. El término de orden
cero se desvanece porque la solución es en promedio eléctricamente neutral (de
modo que ∑ ni zi = 0), lo que nos deja solo con el término de primer orden. El
resultado tiene la forma de la ecuación de Helmholtz.
que tiene una solución analítica. Esta ecuación se aplica a los electrolitos con igual
número de iones de cada carga. Los electrolitos no simétricos requieren otro
término con ψ2. Para electrolitos simétricos, esto se reduce a la ecuación esférica
modificada de Bessel
Los coeficientes A´ y A´´ están fijados por las condiciones de contorno. Como
, no debe divergir, así . A ´´=0.A, r=a0 que es la distancia del acercamiento
más cercano de los iones, la fuerza ejercida por la carga debe ser equilibrada por
la fuerza de otros iones, imponiendo , a partir del
cual A´ se encuentra, cediendo
La energía potencial electrostática, del ion en r=0 es
Esta es la energía potencial de un solo ion en una solución. La generalización de
cargas múltiples de la electrostática da una expresión de la energía potencial de
toda la solución (ver también: ecuación de Debye-Hückel ). El coeficiente de
actividad promedio viene dado por el logaritmo de esta cantidad de la siguiente
manera (ver también: Extensiones de la teoría )
donde I es la fuerza iónica y a0 es un parámetro que representa la distancia de
aproximación más cercana de los iones. Para soluciones acuosas a 25 ºC A =
0.51 mol−1/2dm3/2 y B = 3.29 nm−1 mol−1/2 dm3/2 13
El aspecto más significativo de este resultado es la predicción de que el
coeficiente de actividad media es una función de la fuerza iónica en lugar de la
concentración de electrolito. Para valores muy bajos de la fuerza iónica, el valor
del denominador en la expresión anterior se vuelve casi igual a uno. En esta
situación, el coeficiente de actividad promedio es proporcional a la raíz cuadrada
de la fuerza iónica. Esto se conoce como la ley limitante de Debye-Hückel .
