REACCIONES DE ALQUINOS
AUX.: JHONNY SAN MIGUEL FLORES
1. HIDROGENACION CATALITICA PARA OBTENER ALCANOS
H H
Pt
R C C R' + 2H 2 R C C R'
H H
El catalizador puede ser platino, paladio o níquel
No se puede adicionar solo 1H2 con estos catalizadores se deben adicionar 2H2, obteniéndose
enlaces simples
Ejemplo:
2. HIDROGENACION CATALITICA PARA OBTENER ALQUENOS CIS
H H
Pt,BaSO4
R C C R' + H2 C C
Quinolina
R R'
H H
Ni2B
R C C R' + H2 C C
R R'
Se trata de una adición, obteniéndose alquenos CIS
El BaSO4 ¨envenena¨ al platino junto con la quinolina (catalizador de lindlar)
El Ni2B es una alternativa moderna para obtener alquenos CIS
Ejemplos:
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3. SODIO EN AMONIACO LIQUIDO
H R'
Na/NH3
R C C R' + H2 C C
R H
Se trata de una adición de H2 con estereoquímica ANTI
Se hace reaccionar con sodio metálico disuelto en amoniaco liquido
Se obtienen alquenos trans
También Se puede utilizar litio en lugar de sodio
Ejemplo:
4. ADICION DE HALOGENOS
R X R R'
R C C R' + X2 C C + C C
X R' X X
70% 30%
X X
R C C R' + 2X2 R C C R'
X X
Ejemplo:
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Se puede adicionar 1X2 o 2X2
Con 1X2 se obtienen mezcla de alquenos CIS y TRANS
Con 2X2 se obtiene un solo producto
El halógeno ¨X¨ pude ser cloro o bromo
NOTA: Los halógenos se encuentran en estado gaseoso en su forma más estable.
5. ADICION DE HALUROS DE HIDROGENO
R C C H + HX R C C H
X H
X H
R C C H + 2HX R C C H
X H
Reacciona con HCl, HBr y HI
Si el alquino es terminal la adición será MARKOVNIKOV
Se puede adicionar 1 o 2 dos moléculas de HX, también se pueden añadir dos HX diferentes
Los dos X se adicionan al mismo átomo de carbono
Si el alquino es interno se forman mezclas de productos
Son adiciones con carbocationes como intermedios, similar a la adición de alquenos
Ejemplo:
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6. ADICION RADICALARIA DE HALUROS DE HIDROGENO
calor
ROOR 2R O
R O + HBr R OH + Br
R C C H + Br R C C H
Br
R C C H
+ HBr R C C H + Br
Br H Br
resumen:
ROOR
R C C H
R C C H + HBr
H Br
Se trata de una adición de bromuro de hidrogeno con orientación ANTIMARKOVNIKOV
(alquino terminal)
Sólo se dá con HBr
Los productos son una Mezcla de isómeros Z y E
Ejemplo:
Mezcla de
isómeros Z y E
7. HIDRATACION DE ALQUINOS A CETONAS: CATALIZADA POR EL ION MERCURIO (II)
H
+
2+ H O H H
Hg + H2O
R C C H R C C R C C
Hg. Hg.
H
+
O H H OH OH
-H H + H
R C C H
R C C R C C
Hg. Hg. H
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OH O H
H
R C C R C C H
enol H H
Resumen:
O H
HgSO4,H2SO4
R C C H + H 2O C C H
R
H
Si se trata de un alquino terminal la adición será con orientación MARKOVNIKOV (el OH al
más sustituido)
Si se trata de un alquino interno (que los dos átomos de C sean primarios) se tendrá una
mezcla de productos
El ¨enol¨ es inestable por lo que rápidamente pasa a forma la cetona, El equilibrio
ENOL=CETO, se conoce como tautomería, este equilibrio se desplaza hacia la cetona
El producto de la reacción es la cetona
Ejemplo:
8. HIDRATACION DE ALQUINOS A ALDEHIDOS: HIDROBORACION-OXIDACION
R H
R C C H + Sia 2BH C C
H BSia2
R H
R H H2O2 R H
H C C
C C C C
NaOH H O
H BSia2 H OH
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resumen:
H H
1)SIa2BH*THF
R C C H R C C
2)H2O2,NaOH
H O
Si se trata de un alquino terminal la adición será con orientación ANTIMARKOVNIKOV (el OH
al menos sustituido)
Por el equilibrio (tautomería) que se desplaza hacia la forma CETO, en este caso como uno de
los sustituyentes es un hidrogeno, el producto será una aldehído
Para que se tenga aldehídos como productos el alquinos debe ser terminal
Con alquinos internos se tendrá mezcla de productos (cetonas)
Ejemplo:
9. REACCIONES DE OXIDACION DE ALQUINOS: RUPTURA OXIDATIVA CON KMnO4
O O O O
KMnO4,KOH HCl
R C C R1
H2O,calor
R C O
-
+ O
-
C R1
H2O
R C OH + HO C R1
resumen:
O O
1)KMnO4,KOH
R C C R1
2)H+
R C OH + HO C R1
Se la debe realizar en medio básico y/o con calor
Si es un alquino interno Produce ácidos carboxílicos
Si es un alquino terminal produce acido carboxílico y CO2, es decir no se forma el ácido
fórmico, directamente el CO2
El H2O actúa como disolvente
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Ejemplo:
10. REACCIONES DE OXIDACION DE ALQUINOS: RUPTURA OXIDATIVA POR OZONOLISIS
O O
1)O3
R C C R1 R C OH + HO C R1
2)H2O
Se trata de una ozonólisis seguida de hidrolisis
Los productos son los mismos que una ruptura con permanganato
Si es un alquino terminal produce acido carboxílico y CO2, es decir no se forma el ácido
fórmico, directamente el CO2
El agua participa como reactivo en la hidrolisis
Para determinar un alquino inicial, se puede utilizar cualquiera de las dos rupturas
indistintamente
Ejemplo:
11. REACCIONES DE OXIDACION DE ALQUINOS: OXIDACION A α-DICETONAS
HO OH O O
KMnO4 -2H2O
R C C R1 R C C R1 R C C R1
H2O,neutro
OH OH
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resumen:
O O
KMnO4
R C C R1 R C C R1
H2O,neutro
Para obtener la α-dicetona se la debe realizar en medio neutro
Si se calienta y/o se la realiza en medio básico, se da la ruptura oxidativa que se vio en la
reacción N°9
Ejemplo:
BIBLIOGRAFIA:
QUIMICA ORGANICA,QUINTA EDICION, L.G. WADE
QUIMICA ORGANICA, OCTAVA EDICION, JOHN MCMURRY
QUIMICA ORGANICA, SEXTA EDICION, MORRISON Y BOYD
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