Simetría y teoría de grupo
1.- Definimos las 5 operaciones fundamentales de simetría
2.- Clasificación de las moléculas en base a su simetría
3.- Actividad óptica, vibraciones en el IR.
Elementos y operaciones de simetría
⎧planos ⎫
⎪ ⎪
Elementos de simetría = ⎨ejes ⎬
⎪centro deinversión⎪
⎩ ⎭
⎧reflexión ⎫
⎪ ⎪
Operaciones de simetría = ⎨rotación ⎬
⎪inversión⎪
⎩ ⎭
Si una molécula tiene un elemento de simetría, debe tener la misma
apariencia (indistinguible) después de la operación de simetría efectuada a
través del elemento de simetría, que tenía antes de la operación.
Operación identidad (E): No causa ningún cambio sobre la molécula.
Operación de rotación (Cn) (ejes de rotación propia): rotación a través de un eje
360º/n. (n = orden del eje).
C32 = 2 operaciones C3 para dar una de 240º.
C33 = E (identidad) incluida en todas las moléculas.
Un eje Cn genera un total de n operaciones: Cn1, Cn2,…… Cnn.
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Moléculas con más de un eje de rotación, el de mayor orden es el eje principal.
En el sistema cartesianos, el z se elige como principal.
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Cuando sea necesario, los C2 perpendiculares al principal, se designan con
primas:
C2’ = el eje pasa a través de varios átomos de la molécula.
C2’’ = el eje pasa a través de varios átomos externos.
Operación de reflexión (σ): contiene un plano de simetría.
Moléculas lineales contienen ∞ planos que contienen el eje molecular.
σv = plano que contiene al eje principal.
H2O tiene otro plano que contiene al eje principal (coincide con el papel) y se
representa como σv’ o en función de las coordenadas:
σv = σ(xy)
σv’ = σ(yz)
En la fig. 1.4 existen planos verticales y uno horizontal, perpendicular al eje de
orden máximo = σh.
Planos diédricos bisecan los ángulos entre los σv, y se representan como σd.
Fig.1.6.
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Operación de inversión (i):
Operación asociada a un centro de inversión.
i2 = E
Cuadrados, rectángulos, hexágonos Oh tienen i.
Td, triángulos y pentágono no presentan i.
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Operación rotación-reflexión (Sn) (rotación impropia):
Consiste en una rotación alrededor de un eje, seguida de una reflexión
en un plano perpendicular a eje de rotación. El elemento de simetría es un eje
de rotación-reflexión.
Hay 3 eje S4 y S42 = C2.
S1 = σh
S2 = i.
Sn2 = Cn/2
Snn = E.
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Grupos puntuales
Cada molécula tiene un conjunto de operaciones de simetría que
describen la simetría total de la molécula. A este conjunto de operaciones se le
llama grupo puntual de la molécula.
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El tratamiento matemático de la teoría de grupos se puede usar para
determinar los OM, las vibraciones y otras propiedades moleculares.
Se necesita discutir la nomenclatura de los grupos puntuales y decidir a
qué grupo puntual pertenece una molécula determinada.
1.- Determinar si la molécula pertenece a uno de los casos de baja simetría
(C1, Cs, Ci) o de alta simetría (Td, Oh, C∞v, D∞h, Ih) tablas 4-2 y 4-3.
2.- En caso contrario, encontrar el eje de rotación de mayor orden Cn.
3.- ¿Tiene la molécula nC2 perpendicular a Cn?
Si = D
No = C o S
4.- ¿Tiene un plano perpendicular (σh) a Cn?
Si = Cnh o Dnh
No = etapa 5.
5.- ¿Tiene algún plano (σv o σd) que contiene a Cn?
Si = Cnv o Dnd
⎧Si está en el grupo D será Dn ⎫
No = ⎨ ⎬
⎩Si está en el grupo C o Sn , ver etapa 6⎭
6.- ¿Hay un S2n colineal con Cn?
Si = S2n
No = Cn
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Grupos de baja y alta simetría
Determinar si la molécula pertenece o no al caso especial de baja o alta
simetría.
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Grupos puntuales C y D
Moléculas pertenecientes a este grupo deben tener un eje Cn, es
conveniente elegirlo como vertical.
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Importante:
1.- Planos verticales conteniendo al eje Cn (n=mayor orden). En el caso Dnd, los
planos son dihédricos, ya que están entre los eje C2.
2.- La existencia de un eje Cn no garantiza que una molécula pertenezca a los
grupos puntuales D o C. Los grupos de alta simetría contienen multitud de ejes
C2 .
3.- En caso de duda, se puede consultar la tabla de caracteres para ver la lista
completa de elementos de simetría de cualquier grupo.
Grupos de alta simetría
Los grupos Ih, Td y Oh tienen subgrupos rotacionales puros (I, T y O)
cuyas operaciones de simetría son la identidad y las de rotación.
El grupo Th, deriva del grupo T al añadirle un centro de inversión i, lo que
genera operaciones de simetría adicionales.
La simetría Th es muy rara.
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Figura 3.9.- Dos perspectivas del difenilo en una conformación en la
que el ángulo α entre los planos de los anillos es 0< α <π/2. Las
operaciones de simetría constituyen el grupo D2. Cada operación de
simetría forma una clase.
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(I) (II)
Figura 3.17.- Planos del octaedro inscrito en un cubo.
(I) Planos (por claridad, sólo se ilustran dos de los seis). (II)
Los tres planos perpendiculares
Figura 3.16.- Los tres tipos de ejes de simetría del octaedro se muestran en
tres esquemas: (a) para los ejes n = 4; (b) para n = 3; (c) para n = 2. Téngase
en cuenta que los ejes C4 también generan la operación C2.
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H H H
H C2 ’
C C C H
’
H C2
H H H H
H H
C2 ’
Figuras 3.10.- Dos perspectivas del etano en una conformación
intermedia entre eclipsada y alternada. Las g=6 operaciones de simetría
constituyen el grupo puntual D3 y se clasifican en tres clases de elementos
conjugados.
I II III
Figura 3.15.- Elementos de simetría del tetraedro inscrito en un cubo.
En I se describen los cuatro ejes de orden tres que coinciden con las
aristas del cubo. En II se representan los tres ejes binarios que se
orientan según los ejes cartesianos. En III se representa uno de los
seis planos de simetría del tetraedro.
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II
III IV
VI VII
Figura 2.13.- Ejemplos de aplicación de los criterios para la elección del eje principal
y orientación de las moléculas. Los ejes principales se indican en rojo. El ejemplo II
describe un esqueleto tetraédrico inscrito en un cubo para facilitar la observación de
las operaciones de simetría. Los tres tipos de ejes de simetría del octaedro del
ejemplo V se muestran separados en tres esquemas: V(a) para los ejes n =3; V(b)
para n =4; V(c) para n =2 (los ejes C4 también son C2)
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