INSTITUTO DE EDUCACION SUPERIOR TECNOLOGICO

“ANDRES AVELINO CACERES DORREGARAY”

PROGRAMA DE ESTUDIOS DE TECNOLOGÍA DE ANÁLISIS QUÍMICO
UNIDAD DIDACTICA DE QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA

VOLUMETRÍA REDOX.

Contiene:
 Volumetría redox: concepto.
 Agentes valorantes
 Importancia del método.
 Detección del punto final.
 Dicromatometría.
Preparación y valoración de una solución 0.1
N de dicromato de potasio.
 Permanganometría.
Preparación y valoración de una solución 0.1N
de permanganato de potasio.
 Yodometría.
Preparación de una solución 0.1 N de triyoduro: I-3
 Yodimetría.
Preparación de una solución 0.1 n de tiosulfato de
sodio.

IV SEMESTRE-2020
TECNOLOGÍA DE ANÁLISIS QUÍMICO
Prof. MSc. Ing. MAX CIPRIANO VALERO.
 TECNOLOGÍA DE ANALISIS QUÍMICO

Volumetrías de Oxidación-Reducción

1- Objetivos

 Comprender los fundamentos de las volumetrías de óxido reducción, las

propiedades de las sustancias valorantes y los indicadores.
 Comprender las técnicas de valoración por retorno.
 Analizar los errores frecuentes en estas técnicas volumétricas
 Calcular la concentración de la muestra a partir de los datos recabados en el
laboratorio.
 Aplicar las volumetrías de oxidación-reducción en las Ciencias Agrarias y
Forestales.

2- Introducción

Una valoración redox se basa en una reacción de óxido-reducción entre el

analito y el valorante. Es decir, son aquellas valoraciones en las que en la reacción
que tiene lugar entre el analito y el valorante hay transferencia de electrones: una de
las sustancias gana electrones y simultáneamente la otra los pierde. La sustancia
que gana electrones se reduce, disminuye su estado de oxidación y por lo tanto es
el agente oxidante. La sustancia que pierde electrones aumenta su estado de
oxidación, es quien se oxida y actúa como agente reductor.

Ejemplo: en la valoración del Fe+2 con MnO4- se produce la siguiente reacción de

óxido- reducción:

MnO  8H   5e  Mn2  4H O

4 2

5(Fe2  Fe3 1e)

MnO  8H   5Fe2  Mn2  5Fe3  4H O
4 2

El MnO4- se reduce a Mn+2 por lo tanto es el agente oxidante.

El Fe+2 se oxida a Fe+3 por lo tanto es el agente
reductor.
3- Agentes valorantes

La elección de los agentes valorantes adecuados para ser empleados en los métodos
volumétricos de óxido-reducción no es de ningún modo algo trivial. Cuando se piensa
efectuar una valoración dada, el agente valorante debe cumplir ciertos requisitos. Los
mismos quedan expresados dentro de las siguientes características que debe poseer la
reacción de óxido-reducción.

 Completa: el oxidante o reductor ha de ser lo bastante fuerte para que la reacción con el
analito sea completa.
 Única: el oxidante o reductor no ha de ser tan enérgico que pueda reaccionar con
cualquiera de los componentes de la solución que se valora, excepto con el analito.

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Algunos oxidantes muy fuertes pueden atacar al solvente, que generalmente es agua.
Para que el salto en las cercanías del punto equivalente esté bien definido, la diferencia de
potencial entre las reacciones del analito y el agente valorante debe ser de al menos 0,2V.
 Rápida: La reacción debe ocurrir a una velocidad conveniente. Las reacciones redox son
en general lentas, por lo que debe trabajarse en caliente o en presencia de catalizadores
para aumentar la velocidad de reacción.
 Punto final: se debe disponer de una técnica que permita determinar cuándo la reacción
entre el analito y el agente valorante se ha completado.

Sustancias utilizadas generalmente como valorantes en las volumetrías de

óxido- reducción:

Nombre de la
Reactivo Reacción Aplicaciones
técnica
Determinación
indirecta de
Dicromatovolumetría materia orgánica
K2Cr2O7 Cr O2  6e 14H   2Cr3  7H O en suelos,
2 7 2
etanol
en vinos, etc.

Determinación
Permanganometría minerales (Fe+2,
KMnO4 MnO  5e  8H   Mn2  4H O
4 2 Ca+2),
H2O2, etc.
Determinación
de arsénico,
Yodivolumetría sulfito en vinos,
I   2e  3I  (valoración con ácido ascórbico,
3
Yodo) etc.

I3- Determinación
indirecta de
Yodovolumetría cobre en
(valoración de yodo
3I 
I 
 2e producido por una
fungicidas, cloro
3 activo en
reacción química) aguas, H2O2,

etc.
Determinación de
S2O3-2 2S O2  S O2  2e oxidantes
como el I3 -
2 3 4 6

Importante:

Para que una valoración redox sea exitosa, es esencial que el analito esté presente en un
único estado de oxidación, situación que no se logra con sólo disolver la muestra. Además,
en algunas ocasiones es más conveniente valorar al analito en un estado de oxidación
diferente al que existe en la muestra. Esto hace necesario una oxidación o reducción
preliminar antes de proceder al análisis, para lo cual se emplean reactivos

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auxiliares que deben reaccionar totalmente con el analito y cuyo exceso debe eliminarse
fácilmente.

Agentes auxiliares reductores

Los agentes auxiliares reductores, generalmente se emplean en estado sólido, ya que su

exceso se puede eliminar fácilmente, por ejemplo, por filtración. Los metales más usados
son: Zn- Al- Cd- Pb- Ni- Cu- Ag.

Ejemplo: determinación de hierro: esta especie está presente en las soluciones como Fe+3,
éste podría valorarse empleando un agente reductor fuerte como el Sn +2. Sin embargo las
soluciones de este agente reductor son muy difíciles de conservar, por lo tanto es preferible
reducir todo el Fe (III) a Fe (II) empleando un agente auxiliar reductor como el zinc metálico.
Las reacciones previas a la valoración serán:

Zn (s)  Zn+2 + 2 e-

Fe+3 + 1e-  Fe+2

Agentes auxiliares oxidantes

Hay muchas sustancias que pueden actuar como agentes auxiliares oxidantes, las
hemirreacciones correspondientes a las más empleadas se detallan a continuación:
1- Bismutato sódico

NaBiO3 + 4H+ + 2e-  BiO+ + Na+ + 2H2O

El exceso se separa por filtración.

2- Peroxidisulfato de amonio

S2O8-2 + 2e-  2SO4-2

El exceso de reactivo se elimina hirviendo la solución.

3- Peróxido de hidrógeno

H2O2 + 2 H+ + 2e-  2H2O

El peróxido de hidrógeno es un agente oxidante muy empleado debido a que es muy fácil
eliminar el exceso. Cuando se hierve la solución que contiene el exceso de H 2O2, éste se
descompone en agua y oxígeno, no introduciendo nuevas especies en la solución que
contiene el analito.

4- Detección del punto final

Existen varios métodos para señalar el punto final de una valoración redox:

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4.1- Métodos basados en el empleo de indicadores visuales:

1) Auto-indicador: cuando el agente valorante presenta un color intenso puede actuar como
su propio indicador, por ejemplo, una pequeña cantidad de KMnO 4 da un matiz rosado
pálido a la solución que se está valorando, que de otro modo es incolora. Así, la
aparición del color, debido al primer exceso de KMnO4 marca el punto final.
2) Indicador específico: son sustancias que reaccionan de modo específico con una de las
especies participantes en la reacción de valoración produciendo una modificación de
color. El más conocido es el almidón, que produce un color azul intenso con el yodo, otro
es el ión tiocianato quien forma un complejo de color rojo con el Fe+3.
3) Indicador redox propiamente dicho: son sustancias cuyo comportamiento depende
solamente de la variación de potencial del sistema y no específicamente de la variación
de la concentración de alguna de las sustancias reaccionantes. Su campo de aplicación
es mucho más extenso que el de los mencionados anteriormente. Podemos escribir la
semirreacción del proceso responsable del viraje de un indicador redox como se indica a
continuación:
InOXIDADO  ne  InREDUCIDO
Color A Color B

Algunos ejemplos de indicadores redox.

Indicador Color
Forma Forma
oxidada reducida
ácido difenilaminosulfónico violeta rojizo incoloro
difenilamina violeta incolora
ferroína azul pálido rojo
azul de metileno azul incoloro

4.2- Métodos basados en medidas de potencial

Toda valoración que se sigue por medición del potencial de un electrodo

indicador en función del volumen de valorante agregado se llama valoración
potenciométrica y el punto de equivalencia se detecta a partir de un cambio brusco
de potencial.

5- Dicromatovolumetría

El agente valorante empleado en esta volumetría es el dicromato de potasio,

K2Cr2O7. Esta sal es un buen patrón primario ya que se encuentra comercialmente
en muy alta pureza, no es higroscópica y tiene un alto peso equivalente. Sus
soluciones son estables durante años, si se las protege de la evaporación; además
pueden hervirse un largo tiempo sin descomposición. Por lo tanto, las soluciones se
preparan a partir del peso directo de la sal.

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En las aplicaciones analíticas, el ión dicromato (Cr2O72-) se reduce a ión Cr (III)

según la reacción:
PM
Cr O2  14H   6e  2Cr 3  7H O Peq  (Cr O2 ) 
2 7 2 2 7
6
 
anaranjado verde

Las valoraciones con dicromato de potasio se llevan a cabo en medio ácido fuerte, tanto
empleando H2SO4 como HCl, ya que el poder oxidante del K2Cr2O7, aunque alto, es
insuficiente para oxidar los iones cloruro a cloro. Esto último es una ventaja ya que permite
el uso de HCl para disolver la muestra.
En medio neutro o alcalino el ión Cr+3 forma óxidos hidratados insolubles y el ión
Cr2O7-2 se convierte en ión cromato (CrO42-):

Cr O2  2OH   2CrO2  H O

2 7 4 2

La dicromatovolumetría puede ser directa o por retorno. En este último caso, deben
emplearse soluciones de sales ferrosas previamente estandarizadas para valorar el exceso
de dicromato de potasio sin reaccionar.

5.1- Indicación del punto final

Las soluciones de K2Cr2O7 son rojo-anaranjadas, mientras que las de Cr+3 son verdes.
Sin embargo, estos colores no son suficientemente intensos como para permitir la auto-
indicación. Es necesario entonces emplear un indicador redox. El más común es el ácido
difenilaminosulfónico o sus sales de sodio o bario. Esta sustancia es color rojo-violeta en su
forma oxidada. Al final de la titulación pasa a su forma reducida que es incolora. Debido a la
formación de Cr+3, el color de la solución es verde al llegar al punto final.

6- Permanganometría

En las aplicaciones analíticas más comunes, el ión permanganato se reduce a ión

manganeso (II) según la reacción:

PM
MnO  5e  8H   Mn2  4H O 𝑃𝑒𝑞𝑢𝑖 =
5

Esta reacción tiene lugar sólo en soluciones de concentración igual o mayor de 0,1000M
de ácido fuerte (H2SO4). En medios menos ácidos el producto resultante puede ser: Mn
(II), Mn (IV) o Mn (VI), según las reacciones:

Reacciones del KMnO4 según el pH del medio

medio reacción Peq
ácido débil, neutro o alcalino - + -
MnO4 +4H +3e > MnO2 + 2H2O PM/3
alcalino débil MnO4- + 2H2O + 3e- > MnO2 + 4HO- PM/3
alcalino fuerte MnO4- +1e- > MnO4-2 PM/1

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El KMnO4 es un oxidante más poderoso que el K2Cr2O7. Sus soluciones no pueden

emplearse para valorar muestras en presencia de ión cloruro pues lo oxida a cloro.

6.1- Indicación del punto final

Las soluciones de KMnO4 son de un color púrpura intenso. Este color, es suficiente como
para emplearlo como indicador del punto final en la mayoría de las volumetrías en que se
emplea, haciendo innecesario el uso de indicadores. Por ejemplo, basta con agregar 0,1 ó
0,2 mL (una o dos gotas) de una solución 0,1000 N de KMnO 4 (primer exceso de KMnO4)
para que 100 mL de una solución incolora tome un color rosado pálido persistente por 30
segundos.
El punto final del permanganato no es persistente, porque el exceso de iones
permanganato reacciona lentamente con los iones manganeso (II), que se encuentran en
concentración relativamente elevada en el punto final:

2MnO4  3Mn2  2H 2 O  5MnO2 (s)  4H 



La constante de equilibrio de esta reacción es grande, pero afortunadamente, la

velocidad a la que se alcanza el equilibrio es tan lenta, que una vez alcanzado el punto final
la decoloración se produce gradualmente, permitiendo observar el color rosado pálido
durante 30 segundos.

6.2- Preparación y estabilidad de una solución de KMnO 4

Las soluciones de permanganato de potasio no son totalmente estables, porque sus

iones tienden a oxidar el agua según la reacción:

4MnO4  2H 2 O  4MnO2 (s)  3O2 (g)  4OH  (1)

Esta reacción es sumamente lenta, pero es catalizada por la luz, calor, ácidos, bases,
manganeso (II) y (IV). Sin embargo, pueden prepararse soluciones moderadamente
estables, si se minimiza el efecto de los catalizadores, principalmente el MnO2.
El MnO2 es un contaminante del permanganato de potasio sólido, incluso el de mejor
calidad. Además, este compuesto se forma en las soluciones recién preparadas como
consecuencia de la reacción del KMnO 4 con la materia orgánica y las partículas en
suspensión, las cuales están presentes en el agua destilada empleada para la preparación
de las soluciones. Por lo tanto, para preparar y mantener las soluciones de KMnO4 deben
tomarse las siguientes precauciones:

 Eliminar todo el MnO2

1. Hervir la solución inicial (para acelerar el proceso de oxidación de la materia

orgánica) o dejar reposar durante 24 h o más (para que la reacción (1) alcance el
equilibrio)
2. Filtrar con crisol (no debe usarse filtro de papel, ya que es materia orgánica y
reacciona con el KMnO4 formando nuevamente MnO2)
 Evitar la acción de la luz: guardar en frascos color caramelo y en la oscuridad.

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6.3- Valoración de las soluciones de KMnO4

Las soluciones de KMnO4 no son estables y por lo tanto deben valorarse

periódicamente. Existen excelentes patrones primarios para valorar las soluciones
de permanganato de potasio. El patrón más empleado es el oxalato de sodio
(Na2C2O4).
La reacción de valoración es la siguiente:

2(MnO4- +8H+ +5e-  Mn+2 + 4H2O)

5(C2O4-2 2CO2 + 2e-)

2MnO4- +16H+ +5C2O4-2  10CO2 (g)+ 2 Mn+2 + 8H2O

Esta reacción es compleja y tiene lugar lentamente, incluso a temperaturas

elevadas, a menos que el Mn (II) esté presente, ya que actúa como catalizador. Así,
cuando se añaden los primeros mililitros de permanganato de potasio a una solución
caliente de oxalato de sodio, transcurren varios segundos antes de que desaparezca
el color del permanganato de potasio. A medida que aumenta la concentración de
Mn (II) la reacción es cada vez más rápida como resultado de la auto-catálisis.
Para que la valoración se lleve a cabo satisfactoriamente se deben tener en cuenta
los siguientes requisitos:
 valorar en caliente 60–90°C (acelera la reacción) ya que, si se supera esta
temperatura, se descompone el oxalato según la reacción:

H2C2O4  CO2 (g) + CO (g) + H2O

 añadir de golpe aproximadamente el 90 % del KMnO4 (debe conocerse de

antemano la concentración aproximada del KMnO4).
 valorar rápidamente y agitando.

7. Yodovolumetría / Yodivolumetría

Las soluciones de yodo son agentes oxidantes suaves que se utilizan para las
determinaciones de reductores fuertes. Las aplicaciones de estas soluciones son
más limitadas que las de los oxidantes anteriores. Sin embargo, esto les confiere un
grado de selectividad que hace posible la determinación de agentes reductores
fuertes aún en presencia de débiles.

El I2 molecular es muy poco soluble en agua (1,3x10-3 M a 20°C), pero su

solubilidad aumenta si agregamos una sal como el yoduro de potasio por formación
de un complejo entre el yodo y el yoduro: el triyoduro.

I 2(ac)  I   I 3 K  7 102

yodo yoduro triyoduro

Cuando decimos que usamos yodo como valorante, generalmente nos referimos
a una solución de yodo con un exceso de yoduro (solución de triyoduro). La
semirreacción del triyoduro es:
I3- +2e-  3I-

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Dicho par redox (triyoduro - yoduro) tiene una fuerza oxidante que es intermedia entre
los oxidantes fuertes y los reductores fuertes. Es decir, el I 3- es un agente oxidante
suficientemente bueno como para reaccionar cuantitativamente con un gran número de
sustancias reductoras y el ión I- se oxida con suficiente facilidad para que su reacción con
ciertos oxidantes fuertes sea cuantitativa. Según ello, se han ideado dos clasificaciones de
los métodos donde se emplea el par - -
I3 / I
3

a) Métodos directos: cuando un analito reductor se valora directamente con la solución de

triyoduro para producir yoduro.
b) Métodos indirectos: cuando se añade el analito oxidante a un exceso de yoduro para
producir yodo que luego se valora con una solución valorada de tiosulfato de sodio
(Na2S2O4).

7.1- Indicador del punto final

El mejor indicador del punto final en las valoraciones en las que interviene el yodo es el
almidón, porque forma un complejo color azul intenso con el yodo. El almidón no es un
indicador redox, porque responde específicamente a la presencia de yodo y no a un cambio
en el potencial. La fracción activa del almidón es la ꜩ-amilosa, un polímero ꝏ-D- glucosa. El
polímero se presenta en forma de una espiral, en la que pueden alojarse moléculas
pequeñas. En presencia de almidón y de I-, el I2 forma cadenas de moléculas de I6 que se
alojan a lo largo del interior de la espiral de ꜩ-amilosa. El color azul del complejo yodo-
almidón se debe a la absorción de luz visible por las cadenas de I6 alojadas en el interior de
la espiral. La ꜩ-amilosa forma un
aducto rojo con el yodo, que no es reversible, y por lo tanto no se
emplea en las valoraciones. El llamado almidón soluble, que se
vende en el comercio, consta principalmente de ꜩ-amilosa (ver
figura), habiendo sido eliminada la fracción alfa. También puede
emplearse como indicador, el almidón de papa y arroz que
contienen grandes cantidades de ꜩ-amilosa. No puede
emplearse el almidón de maíz debido al alto contenido de ꝏ-
amilosa.

Nota: El almidón se biodegrada fácilmente, de manera que sus

soluciones deben ser recientes o se deben preparar con un
conservante como el HgI2 o timol. El producto de la hidrólisis del
Estructura esquemática almidón es la glucosa, que es un agente reductor. Una solución
del complejo almidón- de almidón parcialmente hidrolizada, por tanto, puede ser una
yodo.
fuente de error en una valoración pues puede ser oxidada por el
yodo.

En los métodos directos (valoraciones con I3-) se añade el almidón al comienzo de la

valoración. La primera gota en exceso de I3-, después del punto de equivalencia vuelve azul
a la solución.

En los métodos indirectos (valoraciones del yodo formado) hay presente I3- durante
toda la valoración hasta el punto de equivalencia. En estas reacciones no debe añadirse el
almidón hasta inmediatamente antes del punto de equivalencia (que se

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detecta visualmente por la decoloración del I3-). De lo contrario, algo de yodo tiende a
seguir unido a las partículas de almidón, después de alcanzar el punto de
equivalencia.

7.2- Estabilidad de las soluciones de yodo

Las soluciones de yodo no son estables por varias razones:

 Volatilidad del yodo

 Oxidación del yoduro por el oxígeno:

4I   O2(g)  4H   2I 2 2H O2,

Esta reacción es catalizada por los ácidos, el calor y la luz.

 El yodo ataca lentamente a la materia orgánica, por lo tanto, sus soluciones no deben
ponerse en contacto con polvos y humos de naturaleza orgánica.

Para proteger las soluciones de yodo es conveniente guardar las soluciones en un frasco
color caramelo (no emplear tapas de corcho o goma). Almacenar en un lugar oscuro y
fresco.

7.3- Valoración de las soluciones de yodo

Las soluciones de yodo no son estables y hay que valorarlas periódicamente.

7.3.1- El Na2S2O3 como agente valorante del I3-

El agente valorante más empleado para valorar las soluciones de yodo es el tiosulfato de
sodio (Na2S2O3). El ión tiosulfato es un agente reductor moderadamente fuerte y uno de los
pocos agentes reductores que es estable frente al aire. El yodo oxida al ión tiosulfato, S2O3-2,
transformándolo cuantitativamente en ión tetrationato, S 4O6-2, según la reacción:

PM
I 3  2e  3I  PeqI 
3
2

PM
2S O2  S O2  2e Peq 
2 3 4 6 2
s 2O3
1

7.3.2- Estabilidad de las soluciones de Na2S2O3

El Na2S2O3 como droga sólida sólo existe en la forma hidratada, pero no se considera
una sustancia patrón primario porque tiene gran tendencia a perder agua de hidratación. Es
por esta razón que se preparan soluciones de concentración aproximada a la deseada y se
valoran contra un patrón primario como el dicromato de potasio.
La reacción de valoración se lleva a cabo en exceso de KI. En presencia de dicromato,
éste se reduce a yodo que se valora con tiosulfato. Las reacciones involucradas en la
valoración son las siguientes:

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Cr2O7-2 + 6e- + 14H+  2 Cr+3 +

7H2O 3 (3I-  I3- + 2e-)

Cr2O7-2 + 9I- + 14H+ 3I3- + 2 Cr+3 + 7H2O

Luego el yodo liberado se valora con Na2S2O3

I 3  2e  3I 
2S O2  S O2  2e
2 3 4 6

I-3 + 2S2O3-2  3I- + S4O6-2

Si bien la solución de tiosulfato de sodio es fácil de preparar, ya que sus cristales

son muy solubles en agua, hay varios factores que influyen en la estabilidad de dicha
solución de tiosulfato:

 El pH de la solución
En medio ácido, el tiosulfato se descompone según la reacción:

S2O3-2 + H+ <HS2O3-  HS2O3-  S0 + HSO3-

(aparece un precipitado de azufre coloidal)
2 3 3

 La presencia de impurezas de metales pesados (en presencia de oxígeno)

Los metales pesados, como el Cu +2 (siempre presente el agua destilada) causan la
oxidación gradual del ión tiosulfato a ión tetrationato (esta reacción ocurre a través de un
mecanismo cíclico en dos etapas)

2Cu 2  2S O2  2Cu 1  S O2

2 3 4 6

4Cu 1  O2  2H 2O  4Cu 2  4OH 



 La presencia de bacterias que consumen azufre

Las bacterias convierten el S2O3-2 en diversos productos, entre ellos azufre
elemental, sulfito y sulfato.

Precauciones: preparar las soluciones de Na2S2O3 con agua recién destilada,

hervida y fría e introducir 50 a 100 mg de bicarbonato de sodio por litro de solución
(para prevenir la acción bacteriana que es mínima a pH entre 9 y 10).

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TRABAJO DE LABORATORIO

Determinación del contenido de Materia

Orgánica en un suelo.

1- Dicromatovolumetría

1.1- Preparación de un litro de una solución 0,1000 N de K2Cr2O7

Procedimiento: pesar el K2Cr2O7 en balanza analítica (con la exactitud de las

décimas de mg). Transvasarlo a un matraz volumétrico de 1,00 L con ayuda de una
piseta, para arrastrar toda la muestra, disolverlo en agua destilada agitando y
enrasar el matraz.

Cálculo de la masa de K2Cr2O7

PM (K2Cr2O7) = 294 g/mol

PM 294
Peq    49 g/eq
6 6
Según la semirreacción: Cr2O7-2 + 6e- +14H+ →2Cr+3 + 7H2O

1 eq K2Cr2O7  49,0000g
0,1 eq K2Cr2O7  x  4,9000g

1.2- Preparación de 1 litro de una solución 0,1000 N de Sal Ferrosa Fe(NH4)2

(SO4)2.6H2O

Procedimiento: pesar la cantidad necesaria de sulfato ferroso amónico, Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O en un

vaso de precipitado utilizando balanza granataria, disolver la muestra con agua destilada
(aproximadamente 400 mL), con ayuda de una varilla de vidrio. Agregar cuidadosamente 20 mL de
H2SO4 concentrado y luego agregar agua destilada (aproximadamente 300 mL). Transvasar a un
matraz de un litro con ayuda de un embudo (enjuagar en vaso y el embudo varias veces con agua
destilada desde piseta). Llevar a volumen con agua destilada hasta el enrase del matraz.

Cálculo de la masa de Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O

PM (Fe (NH4)2(SO4)2.6H2O) = 392,16 g/mol

PM
Peq = = 392,16 g/eq.
1
Según la semirreacción: Fe+2 → Fe+3 + 1e-

1 eq sal ferrosa  392,16g

0,1 eq sal ferrosa  x  39,216g

Volumetrías Redox 99
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1.3- Valoración de la sal ferrosa:

Procedimiento: En un erlenmeyer se colocan 10,00 mL de K2Cr2O7 0,1000 N,

medidos con pipeta aforada de 10,00 mL (en caso de no disponer de este material
usar una bureta). Se agregan 5 mL de mezcla sulfo-fosfórica medidos con probeta y
10 gotas de indicador difenilamino sulfonato de bario. Desde bureta se agrega gota a
gota sulfato ferroso amónico hasta viraje del indicador, de color violeta a verde del
Cr+3

Cálculo:

V (mL)  N (meq / mL)4 

N (meq / ml)sal ferrosa 
V (mL)sal ferrosa

Siendo [ V(ml) x N(meq/ml)] referido al K2CrO4.

Nota: El uso de la mezcla sulfo-fosfórica se debe a que:
El H2SO4 da el medio ácido necesario para impedir la formación del ión
cromato. El H3PO4:

a) forma complejos fosfatados con el hierro que son incoloros y solubles, a

diferencia de los complejos clorados del hierro que son amarillos e impiden
ver el punto final de la valoración.
b) La formación de complejos fosfatados de hierro disminuye el potencial del par
Fe+2/Fe+3 y se establece una diferencia considerable con el par del indicador,
por lo tanto, el punto final resulta más definido y más cercano al punto de
equivalencia.

1.4- Determinación de materia orgánica en

suelos
1.4.1- Fundamento.

Se basa en la oxidación del carbono presente en la materia orgánica mediante un

agente
oxidante adecuado, el K2Cr2O7. La materia orgánica se encuentra compuesta por
diferentes elementos (principalmente C, H, O, N). Como el método sólo determina el
carbono presente en la muestra y se estima que la materia orgánica contiene un
58% de carbono, para transformar los resultados de C orgánico a materia orgánica
en primer lugar resulta necesario multiplicar por el factor de corrección 1,724
(1/0,58). Otro punto a considerar para la expresión final de los resultados como
materia orgánica es que por este procedimiento sólo se oxida a la materia orgánica
en un 77%. Por esta razón, resulta necesario utilizar un segundo factor de corrección
a partir de los resultados obtenidos en la volumetría (1/0,77). Por lo tanto, el factor
final de corrección que se utiliza es 1,72/0,77 = 2,23

Volumetrías Redox 100

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1.4.2- Técnica (Valoración por retorno)

Para lograr la oxidación cuantitativa de la muestra, es conveniente agregar un

exceso de solución patrón de dicromato de potasio (volumen exactamente medido).
Luego de un período conveniente (30 min) la materia orgánica se oxida según la
siguiente reacción:

4(Cr2O7-2 +6e- +14H+  2Cr+3+7H2O)

6(C + 2H2O  CO2 + 4H+ +4e-)

6C + 4Cr2O7-2 + 32H+ 6CO2 + 8Cr+3+16H2O

Presente en la Agente oxidante

materia orgánica

Luego se lleva a cabo la valoración del exceso de Cr2O7-2 utilizando sulfato

ferroso amónico (sal ferrosa) como valorante, siendo la reacción de valoración:

Cr O2  14H   6e  2Cr 3  7H O

2 7 2

6(Fe2 
Fe3 1e
)
Cr O 2  14H  6Fe  2Cr  7H O  6Fe3
  2  3
2 7 2

El indicador utilizado es un indicador redox, el difenilamino sulfonato de bario. El mismo

presenta una forma incolora (estructura bencenoide) y una forma color violeta (estructura
quinoidea). Mientras exista exceso de dicromato el indicador presenta la forma oxidada
(violeta), y cuando se llega al punto final de la valoración, el indicador será quien reaccione
con el Fe+2 pasando a su forma reducida incolora, y apareciendo la solución de color verde
debido a la presencia en solución de Cr+3.

1.4.3- Preparación de la muestra y valoración:

Se pesan 0,2000 g de suelo en un pesa-sustancias en balanza analítica, se vuelcan

en un erlenmeyer o vaso de precipitado y se agregan 10,00 mL de la solución de K 2Cr2O7
1,0000 N (medida con pipeta aforada o con bureta). Se agita bien, y luego lentamente y
agitando se agregan 5 mL de ácido sulfúrico concentrado y se continúa la agitación durante
unos minutos. Si la solución adquiere color verde, ello es debido a la gran cantidad de
materia orgánica presente en la muestra. En este caso, se descarta la muestra y se vuelve a
pesar otra porción menor de suelo (0,1000 g). Se agregan los mismos volúmenes de
dicromato de potasio y de ácido sulfúrico y se dejan en contacto 30 min agitando
ocasionalmente. Luego se transfiere cuantitativamente el contenido a un matraz aforado de
100,00 mL. Se lava el erlenmeyer o vaso de precipitado, dos o tres veces con agua destilada
con ayuda de una piseta, trasvasando el líquido de lavado al matraz. Evitar transferir la tierra
y llevar a volumen con agua destilada.
Se toma una alícuota de 10,00 mL (con pipeta aforada) y se transfiere a un
erlenmeyer. Se añaden 5 mL de ácido fosfórico concentrado, 50 mL de agua destilada y

Volumetrías Redox 101

 TECNOLOGIA DE ANALISIS QUÍMICO.

10 gotas del indicador difenilamino sulfonato de bario. Se agrega desde bureta la

solución previamente valorada de sal ferrosa hasta que el indicador cambie de color
(inicialmente la solución es violeta y vira a color verde).

Fórmula de cálculo:

%C orgánico = [ V1(ml) x N1(meqv. /ml) – V2(ml) x N2(mequv/ml)1/D]xPmeqv.C(g/mequv.)100/A

V1: volumen de dicromato utilizado en el primer paso de la determinación.

N1: normalidad del dicromato
utilizado. V2: volumen de la sal
ferrosa
N2: normalidad de la sal ferrosa.
Meq C (miliequivalente del Carbono): 12 / 4000 g/meq
D: 10/100
A: porción de materia orgánica analizada, en este caso es 0,2000 g.

% Materia orgánica = C orgánico x 2,23.

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OTRAS ACTIVIDADES DE LABORATORIO

1- Permanganometría

1.1- Preparación de 1 litro de solución de KMnO 4 0,0100 N

Técnica: pesar la cantidad necesaria de KMnO4 en balanza granataria y disolverla

en un litro de agua destilada, en un vaso de precipitado. Calentar a ebullición y
mantener caliente durante una hora. Tapar y dejar en reposo toda la noche. Durante
este proceso se acelera la formación del MnO2, que será luego eliminado por
filtración con un crisol de vidrio de porosidad fina o un crisol de Gooch (no se puede
usar papel de filtro pues el KMnO4 reacciona con la materia orgánica) antes de
valorar la solución. Una vez que se ha filtrado la solución debe guardarse en un
frasco color caramelo (para evitar la acción de la luz, que acelera la reacción de
descomposición). El frasco debe estar enjuagado con agua destilada y
posteriormente con la solución recién preparada, antes de envasar la solución.

Cálculo de la masa de KMnO4

PM KMnO4= 158,03 g/mol

PM
Peq   31,606 g/eq
5
Según la semirreacción: MnO-4 + 5e- + 8H+ → Mn+2 + 4H2O

1 eq KMnO4  31,606g
0,01 KMnO4  x  0,316g

1.2- Preparación de 1 litro de una solución de oxalato de sodio 0,0100N

Procedimiento: pesar la cantidad necesaria de Na2C2O4 (previamente secado en

estufa a 110 °C durante una hora) en balanza analítica. Transferir cuantitativamente
a un matraz volumétrico de litro con la ayuda de una piseta. Añadir 200 mL en agua
destilada, agitar hasta disolver y llevar a volumen con agua destilada. Mezclar bien y
transferir a una botella previamente enjuagada con agua destilada y luego con la
solución recién preparada. Rotular y guardar.

Cálculo de la masa de Na2C2O4

PM Na2C2O4= 134,01 g/mol

PM
Peq   67,005 g/eq según la semirreacción: C2O42- → 2CO2 + 2e-
2

1 eq Na2C2O4  67,0050g
0,01 eq Na2C2O4  x  0,6700g

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1.3- Valoración del permanganato

Técnica: Tomar 10,00 mL de la solución 0,0100 N de Na2C2O4 con pipeta aforada y
verterlo en un erlenmeyer de 250 mL. Adicionar aproximadamente 90 mL de agua
destilada y 5 mL de H2SO4 9N medidos con probeta. Calentar a 80-90°C y valorar
con KMnO4 desde bureta, lentamente al principio y con agitación vigorosa hasta que
una gota en exceso de KMnO4 produzca una coloración rosada persistente por 30
segundos.

Cálculos
𝑁𝑁𝑎2𝐶2𝑂4 𝑥 𝑉𝑁𝑎2𝐶2𝑂4
𝑁𝐾𝑀𝑛𝑂4 = 𝑉𝐾𝑀𝑛𝑂4
N (

2- Yodovolumetría

2.1- Preparación de un litro de una solución de triyoduro (I3-) 0,1000 N

Procedimiento: Se calcula la cantidad teórica de I2 para preparar un litro de solución

0,1000 N, y se pesa en balanza granataria una cantidad superior en un 2% a la
teórica. La droga pesada se disuelve en una solución de KI preparada previamente
disolviendo 25 g de KI en 50 mL de agua destilada. Una vez disuelta, se lleva a
volumen en un matraz de 1,00 L con agua destilada. Luego se guarda en una botella
de vidrio color caramelo (previamente enjuagada con agua destilada y con la
solución recién preparada). Se etiqueta y se guarda en un lugar fresco y oscuro.

Cálculo de la masa de I2

PM I2 = 253,83 g/mol

PM
Peq   126,91 g/eq. según la semirreacción: I3- + 2e- → 3I-
2

1 eq I2  126,91g
0,1 eq I2  x  12,691g

Masa de I2 a pesar (más el 2%) = 12,9g

2.2- Preparación de un litro de una solución de tiosulfato de

sodio (Na2S2O3.5H2O) 0,1000 N

Procedimiento: Hervir durante unos minutos el agua destilada que se usará para
preparar la solución. Dejar enfriar antes de usar. Calcular la cantidad de
Na2S2O3.5H2O que se debe pesar para preparar un litro de solución 0,1000 N y
pesar una cantidad superior en un 2% en balanza granataria. Disolver la droga en un
vaso y transvasar cuantitativamente a un matraz de un litro (no pasar solución
caliente a un matraz aforado). Agregar 100 mg de bicarbonato de sodio y llevar a
volumen con el agua destilada hervida y fría.
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Cálculo de la masa de Na2S2O3.5H2O

PM Na2S2O3.5H2O = 258,19 g/mol

PM
Peq   258,19 g/eq según la semirreacción: 2S2O32- → S4O62- + 2e-
1

1 eq Na2 S2O3.5H2O  258,19g

0,1eq Na2 S2O3.5H2O  x  25,819g

Masa de Na 2 S2 O3 .5H 2 O a pesar (más el 2%) = 26,3354 g

2.3- Valoración de la solución de tiosulfato de sodio (Valoración indirecta)

Procedimiento: Se miden 10,00 mL (en pipeta aforada) de la solución patrón de K2Cr2O7,

se vierten en un Erlenmeyer. Se adicionan 10 mL de H2SO4 (con probeta), 10 mL de
solución KI al 10 % (medidos con probeta) y 90 mL de agua destilada. Se tapa el Erlenmeyer
con un vidrio de reloj, se agita y se deja en oscuridad durante 10 minutos. Se valora el yodo
formado agregando desde bureta tiosulfato de sodio hasta que el color pardo pase a verde
amarillento, en ese momento de agrega 1 mL de indicador almidón y se continúa la
valoración hasta desaparición del color azul.

Cálculos:

N (meq / mL) V (mL)

N Na2S2O3
(meq / mL)  K 2Cr2O7

V (mL)
Na2S2O3

2.4- Valoración de la solución de triyoduro (valoración directa)

Procedimiento: Se miden 10,00 mL (con pipeta aforada) de la solución de KI 3, se diluyen

con 100 mL de agua destilada y se valora agregando desde bureta la solución de Na2S2O3
hasta obtener un color amarillo verdoso, en ese momento se agrega 1 mL del indicador
almidón y se continua el agregado de valorante hasta desaparición del color azul.

Cálculos:
V (mL)  N (meq / mL)
N KI3 (meq / mL)  Na2 S 2O3

V (mL)
KI 3

2.5- Determinación de cobre en un pesticida (Valoración indirecta)

Fundamento: Las sales cúpricas actúan como oxidantes frente al ión yoduro según la
reacción:

2Cu 2  I   e  CuI 

3I   I 3  2e
2Cu 2  5I   2CuI  I3

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El ión yoduro no sólo se comporta como reductor sino también como precipitante del
Cu+. El medio debe ser ácido para evitar la precipitación de las sales básicas de
cobre, por hidrólisis, pero si la acidez es elevada (pH menor que 1) se hace
apreciable el error debido a la reacción entre el yoduro y el oxígeno del aire.

23I   I3   2e 
O  4H   4e  2H O
2 2
6I  O  4H  2I  2H O
  
2 3 2

El pH más conveniente es entre 3 y 5, por lo que es adecuada la acidez acética. En

caso de que la muestra contenga ión Fe+3 (éste oxida al I-) puede adicionarse ión
fluoruro que lo compleja como [FeF6] -3.

Técnica: tomar 10,00 mL de muestra con pipeta aforada, transferirlos a un

Erlenmeyer y diluir con 100 mL de agua destilada, agregar 20 mL de KI al 10 %
(medidos con probeta) y 5 mL de ácido acético (1+1) (medidos con probeta). Agitar,
tapar y guardar en la oscuridad durante 10 minutos. Valorar el yodo liberado con
Na2S2O3 0,1000 N desde bureta hasta color amarillo pálido, agregar 2 mL de almidón
y continuar la valoración hasta desaparición del color azul (quedará un precipitado
blanco de CuI).

Cálculos:
100
%Cu  V (mL)  N (meq / mL)Na2S2O3  Pmeq Cu (g / meq)
A

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Cuestionario y problemas

1. ¿En qué se basan las volumetrías de óxido-reducción?

2. Mencionar los reactivos valorantes empleados en las volumetrías redox, escribir la
ecuación química correspondiente.
3. Mencionar los patrones primarios empleados para valorar las soluciones empleadas en
la volumetría redox.
4. ¿Cuál es el fundamento de la dicromatovolumetría?
5. ¿Qué propiedades y ventajas posee el dicromato de potasio?
6. ¿Cuánto pesa el miliequivalente del dicromato de potasio? Fundamente la respuesta.
7. Calcular la masa de dicromato de potasio necesaria para preparar 2 litros de una
solución 0,1000N. (Rta: 9,8000g)
8. Indique la reacción química entre el dicromato de potasio y el sulfato ferroso amónico.
9. Describir el fundamento de la determinación de materia orgánica en suelo.
10. Escribir la fórmula de cálculo de % de materia orgánica indicando el significado de cada
parámetro.
11. Fundamentar brevemente la Yodovolumetría.
12. ¿Por qué ni el I2 ni el Na2S2O3 son patrones primarios?
13. Escribir las ecuaciones químicas correspondientes a la valoración del Na 2S2O3 con el
K2Cr2O7.
14. Escribir las ecuaciones químicas correspondientes a la valoración del I3- con Na2S2O3.
15. ¿Por qué la valoración anterior no puede llevarse a cabo en medio ácido?
16. Señalar cuál es el indicador del punto final utilizado en las valoraciones donde se emplea
el I3-.
17. Calcule los pesos equivalentes de las siguientes sustancias teniendo en cuenta las
reacciones redox en las que están involucrados.
Na2S2O3.5H2O (PM = 248,19); Na2C2O4 (PM = 134,01); CuSO4.5H2O (PM = 249,61)
18. Interpretar mediante ecuaciones químicas el fundamento de la determinación
Yodométrica de Cu.
19. ¿Cuál es la normalidad de una solución de Na 2S2O3?5H2O, si para 10,00 mL de K2Cr2O7
0,1000N se consumieron 11,05 mL de de Na2S2O3.5H2O? (Rta. 0,0905 N).
20. ¿Cuál es normalidad de una solución de Na2S2O3?5H2O, si para una pesada de 0,1012g
de K2Cr2O7 se consumieron 19,85 mL de la solución de Na2S2O3.5H2O?
(Rta. 0,1040 N).
21. ¿Cuál es la normalidad de una solución de I3- si para 20,00 mL de una solución de
Na2S2O3?5H2O 0,0910N se consumieron 19,50 mL de solución I3-? (Rta. 0,0933 N).
22. ¿Es el KMnO4 un patrón primario? ¿Por qué? ¿Cuál es su peso equivalente en medio
ácido?
23. ¿Qué precauciones deben tomarse para preparar y preservar una solución de
KMnO4?
24. ¿Qué sustancia se emplea para valorar el KMnO4? Interpretar con ecuaciones
químicas.

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25. ¿Se requiere indicador para valorar una solución de KMnO4?

26. ¿Cuál es la normalidad de una solución de KMnO4 si para 20,00 mL de una
solución de oxalato de sodio 0,1000 N se requieren 21,50 mL de solución de
KMnO4?
(Rta. 0,0930 N).
27. ¿Cuál es la normalidad de una solución de KMnO4 si para una pesada de 0,1410
g de Na2C2O4 se gastaron 19,85 mL de la solución de KMnO4? (Rta. 0,1060 N).

BIBLIOGRAFIA

1. Rubinson, J.; Rubinson,K.: Química Analítica Contemporánea, Prentice-Hall

Hispanoamericana 2000
2. Harris, D.C. “Analisis Químico cuantitativo”, Iberoamericana, 1992
3. Skoog, D.A., West, D.M. y Holler, F.J., “Química Analítica”, McGraw-Hill, Méjico, 1995
4. Skoog, D.A., West, D.M. y Holler, F.J., “Fundamentos de Química Analítica”, Reverté, 1996.
5. Day JR, R.A y Underwood, A.L., “Química Analítica Cuantitativa” 5ta edición, Prentice-Hall
Hispanoamericana, S.A. Méjico, 1989.

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