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Teoría de Debye-Hückel y fuerza iónica

La teoría de Debye-Hückel describe cómo las interacciones iónicas limitan el movimiento de los iones en solución. Los iones están rodeados por una atmósfera iónica de carga opuesta que deforma su movimiento. Debye-Hückel dedujo que los coeficientes de actividad pueden calcularse teóricamente usando la fuerza iónica y la ley límite proporciona una ecuación para calcular el coeficiente de actividad medio para electrolitos en soluciones diluidas. La ecuación de Debye-Hückel ampl

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Teoría de Debye-Hückel y fuerza iónica

La teoría de Debye-Hückel describe cómo las interacciones iónicas limitan el movimiento de los iones en solución. Los iones están rodeados por una atmósfera iónica de carga opuesta que deforma su movimiento. Debye-Hückel dedujo que los coeficientes de actividad pueden calcularse teóricamente usando la fuerza iónica y la ley límite proporciona una ecuación para calcular el coeficiente de actividad medio para electrolitos en soluciones diluidas. La ecuación de Debye-Hückel ampl

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4.4.

4 Teoría de Debye–Hückel y su ley límite


P. Debye y E. Hückel (1923), trabajaron en el problema de las interacciones iónicas,
sobre la base de que los iones en solución se encuentran rodeados de un exceso
de iones de carga opuesta (atmósfera iónica), que limita su movimiento.

El movimiento se ve limitado en dos aspectos: la atmósfera iónica es deformada


cuando el ión central se mueve, de manera que su centro se encuentra detrás del
ión, y el movimiento de éste es retardado por la atmósfera (efecto de relajación);
también, esta última, al tener carga opuesta a la del ion central, tenderá a moverse
en sentido contrario a la del ion, debido al campo eléctrico, durante la migración
(efecto electroforético). Las atracciones interiónicas y el efecto del solvente son, en
esencia, la causa de la desviación que sufren los electrolitos del comportamiento
ideal.

Se sabe que las soluciones reales difieren de las ideales, en el hecho de que, en
éstas últimas, no se toman en cuenta las interacciones antes mencionadas, dando
como resultado la presencia de una energía de interacción entre sus especies
constituyentes.

La cantidad conocida como fuerza iónica, I, que es una medida adecuada del efecto
de las interacciones, ion-ion y ionsolvente, en una solución electrolítica. La fuerza
iónica se define como un medio de la sumatoria de la concentración molar (o molal)
de cada tipo de ión (ci), multiplicada por el cuadrado de la valencia (zi).
Matemáticamente se expresa como:

𝑚 2 2
1 2 2
𝐼= ∑( 𝑣𝑖+ 𝑍𝑖+ + 𝑣𝑖− 𝑍𝑖− ) = ∑( 𝑚𝑖+ 𝑍𝑖+ + 𝑚𝑖− 𝑍𝑖− )
2 2
𝑖 𝑖

Ley límite de Debye–Hückel.


Hückel dedujo que los coeficientes de actividad pueden calcularse teóricamente,
pero supone la imposibilidad de modificar independientemente la concentración de
un único ión por lo que, experimentalmente no es posible medir ni el coeficiente de
actividad 𝛾𝑖 , ni cualquier otra propiedad termodinámica de un ión simple. Para evitar
esta dificultad y poder comparar los datos obtenidos teóricamente con datos
experimentales se define el coeficiente de actividad media:

−log 𝛾𝑖 = 𝐴𝑖 𝑧𝑖2 √𝐼
Electrolitos monovalentes I ≤ 0.05

La ley limite se puede aplicar Electrolitos divalentes I ≤ 0.01

Electrolitos divalentes I ≤ 0.005

Ecuación de Debye-Hünkel ampliada

𝐴𝑖 𝑧𝑖2 √𝐼
−𝑙𝑜𝑔 𝛾𝑖 =
1 + 𝐵. 𝑎 √𝐼

𝐴𝐻2 𝑂 = 0.512 𝐵𝐻2𝑂 = 0.328 𝑎 = 𝑟𝑎𝑑𝑖𝑜 𝑒𝑓𝑒𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜

50.3
𝐵=
√∈ 𝑇
Donde ἐ= coeficiente dieléctrico medio y T expresada en K.

Estas ecuaciones son una de las piezas más significativas de la parte iónica de la
electroquímica. Podemos calcular parámetros de un sistema complejo a partir de
argumentos muy simples:

Parámetro (A y B) de la ecuación de Debye Hückel ampliada

Radios efectivos (a) de la ecuación de Debye Hückel ampliada

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