ECO-CEMENTO
ING. YULADIS JARAMILLO
EST. LUIS FERNANDO VARGAS
COD. 172470
UNIVERSIDAD FRANCISCO DE PAULA SANTANDER OCAÑA
FACULTAD DE INGENIERIAS
INGENIERIA CIVIL
2020
1
RESUMEN
El objetivo principal de este trabajo ha sido la valorización de una ceniza procedente de un
combustor de lecho fluidizado de biomasa forestal (CCBF) para su posible empleo como
adición puzolánica con el fin de obtener un material base cemento más coeficiente. Esta
ceniza es un residuo procedente de un combustor que es alimentado fundamentalmente por
restos de corteza de eucalipto para la fabricación de pasta de papel, originando toneladas
de dichas cenizas. La ceniza CCBF tiene importantes contenidos en SiO 2, CaO, Al2O3 y K2O,
como componentes mayoritarios. Estos óxidos la hacen atractiva para el campo de los
materiales de construcción.
Para su valorización se somete a la ceniza a un tratamiento hidrotermal (TH) durante un
periodo de 4h a dos temperaturas (150 y 200ºC) en contacto con dos medios, agua
desmineralizada y una disolución de NaOH 1M, en ambos casos se ha empleado una
relación líquida/sólido de 10. Los cambios que se producen en la fase sólida resultante del
TH se analizan mediante diferentes técnicas de caracterización
Después del TH, se identifica, como fase predominante, la fase tipo tobermorita, precursora
del gel C-S-H. La obtención de dicha fase, se optimiza durante el TH a 200ºC, temperatura
en la que desapareen prácticamente la fase cuarzo y disminuye la de calcita, lo que favorece
la formación de las fases tobermorita por incorporación de iones calcio y silicio, a su
estructura. Previa a la incorporación de la ceniza a la matriz de cemento es necesario
determinar su actividad puzolánica. Por ello, se ha estudiado la actividad puzolánica de la
ceniza CCBF y de la ceniza CCBF activada hidrotermalmente (200ºC/4h). Para determinar
esta actividad se ha empleado en ambos casos el método de la disolución saturada de cal,
desarrollado en el Instituto Ciencias de la Construcción “Eduardo Torroja”. En ambas
cenizas, CCBF y CCBF-200º/4h, se alcanzan valores de cal fijada a los 28 días, de 52,1 y
98,2% respectivamente. Debido a la alta actividad puzolánica que presentan, se procedió a
una sustitución parcial de cemento Portland por ambas cenizas, en porcentajes del 0, 10 y
20% del cemento por ceniza, según la EN 196-3. Para evaluar el efecto de las mismas, se
fabricaron probetas de 1x1x6cm, las cuales se sometieron a pruebas de resistencia
mecánica a compresión a diferentes edades de hidratación (2, 7 y 28 días). Se pudo
observar como con la adición de ambos tipos de ceniza mejoraba hasta un 30% la
resistencia mecánica a los 28 días en relación a la referencia (0%), obteniendo mayores
resistencias en ambos casos (CCBF y CCBF-200ºC-4h) con el 10% de sustitución.
Keywords: cemento eco-eficiente, residuo, tratamiento hidrotermal, tobermorita, actividad
puzolánica
2
1.- Introducción.
En la lucha contra el cambio climático se han estado desarrollando soluciones más
eco-eficientes mediante la reutilización y valorización de sub-productos industriales,
con el fin de transformar a España y a la Unión Europea en una “sociedad de
reciclado” [1]. Entre las posibilidades de reutilización que se le dan a los sub-
productos industriales es su incorporación al sector de los materiales de
construcción [2, 3], como sustitutos parcial o total del cemento. De esta manera se
consigue una importante reducción de las emisiones de CO 2 [4] que constituyen el
principal problema medio ambiental de la industria del cemento, entre otras.
En este trabajo se ha estudiado como sub-producto industrial una ceniza que
procede de la combustión de biomasa forestal (CCBF). Se trata de la fracción
inorgánica procedente de un combustor de lecho fluidizado alimentado
fundamentalmente de corteza de eucalipto para la producción de pasta de papel.
Este residuo tiene contenidos en SiO2, Al2O3, CaO y otros óxidos, que hacen posible
su reutilización en el campo de los materiales de construcción [5, 6, 7].
El grupo de investigación tiene amplia experiencia en el empleo del tratamiento
hidrotermal (TH) como un proceso respetuoso con el medio ambiente en la
obtención de cementos eco-eficientes. Mediante dicho tratamiento se pueden
obtener fases tipo tobermorita, zeolitas, gel C-S-H, entre otros, de amplia aplicación
en el sector del cemento y la construcción.
En trabajos previos del grupo de investigación [8] se han realizado estudios para
valorizar la ceniza CCBF mediante este proceso eco-eficiente y se han obtenido
fases hidratadas tipo tobermorita (Ca 5Si6O16(OH)2.4H2O) y epistilbita
(Ca3.06((Al6.18Si17.82)O48)(H2O)16). El objetivo de este trabajo, es presentar la obtención
de nuevos tipos de “cementos eco-eficientes” o “amigables” con el medio ambiente,
en los que se ha empleado la ceniza CCBF como sustituto parcial del cemento.
2.- Materiales y procedimiento experimental.
En este trabajo se emplea como materia prima las cenizas de un combustor de
caldera de lecho fluidizado (CCBF) y un cemento Portland CEMI42.5R. La
composición química se ha determinado de acuerdo con la Norma Española UNE-
EN 196-2 (Tabla 1).
%pe Ca SiO Al2 Fe2 Ma SO Na2 K2 Cl- PF
so O 2 O3 O3 go 3 O O
CCB 19. 41. 8.2 2.91 2.9 1.5 1.2 5. 1. 11
F 8 1 4 3 8 2 06 79 .8
CEMI 59.6 20. 6.0 2.57 1.5 4.5 0.5 1. - 3.
3 0 3 5 9 6 49 26
Tabla 1: Composición química de los materiales de partida en %
peso. (PF: Pérdida en Fuego UNE 8015)
Esta ceniza es de naturaleza calcárea, debido a su alto contenido en CaO (>10%),
con un contenido en SiO2+Al2O3+Fe2O3<70%. La relación molar Ca/Si es de 0,49
consistente con la composición de la tobermorita.
La ceniza CCBF se somete a un tratamiento hidrotermal (TH) que consiste en
ponerla en contacto con agua desmineralizada durante 4h a dos temperaturas (150 y
200ºC). Idéntico procedimiento se repite sustituyendo el agua por una solución
activante NaOH 1M. Estos procedimientos se han realizado con un equipo Par
modelo 4522 y un controlador de temperatura PID modelo 4842. Los cambios que se
producen en la fase sólida de la ceniza CCBF después de los diferentes TH se han
evaluado mediante diferentes técnicas de caracterización. Difracción de rayos X
(DRX) con el equipo Philips PW 1730 con monocromador de grafito y radiación Kα1.
Las medidas de área superficial por el método BET de multipunto, con un equipo
ASAP 2010, (Micromeritics Instrument Corp. Norcross, GA), usando gas n2-77K
como absorbato.
Para determinar la actividad puzolánica de los materiales se ha empleado el método
químico acelerado Disolución Saturada de Cal (DSC) optimizado en el Instituto de
Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja (IETcc-CSIC) [9-11]. Este método
consiste en determinar la cal fijada a diferentes tiempos de reacción. Para
comprobar el efecto de dichas cenizas en una matriz de cemento, se han fabricado
probetas de pasta de cemento Portland con una sustitución parcial de ceniza. Las
pruebas de resistencias mecánicas a compresión en las probetas se determinaron
según las especificaciones de la norma UNE-EN-196-1. Para ello se ha empleado
una prensa hidráulica AUTOTEST 200/10-SW de IBERTEST. Ésta se equipó con un
adaptador para rotura de probetas de 1x1x6cm. Por otro lado, los valores de
resistencia mecánica a flexo ración se llevaron a cabo por un equipo NETZSCH
modelo 6.111.2, el cual utiliza 220V y 50Hz. Para estimar el posible riesgo de
expansión debido a la hidratación del óxido de calcio de la ceniza CCBF, se ha
realizado el estudio de la estabilidad de volumen (Norma UNE-EN 196-3).
3.- Resultados y discusión.
3.1.- Valorización de ceniza CCBF mediante TH.
En trabajos previos llevados a cabo por el grupo de investigación sobre esta ceniza
CCBF [8], se ha observado que el TH favorece la formación de la fase tobermorita,
precursora del gel C-S-H. Mediante estudios de difracción de rayos X (Fig. 1), se
puede observar que la ceniza de partida CCBF, tiene como principales fases
cristalinas: Portadita (Ca(OH)2); sílice (SiO2); calcita (CaCO3) y Silvita (Kcal).
Figura 1: Difracto grama de rayos X de la ceniza CCBF y de la ceniza después
del TH (CCBF-200ºC/4h): (P-Ca(OH)2; S-SiO2; C-CaCO3; K-Kcal;
T-Ca5Si6O16(OH)2.4H2O; E- Ca3.06((Al6.18Si17.82) O48) (H2O)16)
Después del TH en medio NaOH 1M desaparecen las fases portadita y Silvita
presentes en la ceniza de partida. La desaparición de esta última es conveniente ya
que la presencia de iones cloruro pueden generar problemas de expansión en una
matriz de cemento. También se observa la disminución de las fases CaCO 3 y SiO2,
lo que permite la incorporación de iones de calcio y silicio para la formación de las
fases de silicatos cálcicos hidratados y silicoalumiatos cálcicos hidratados, tipo
tobermorita (Ca5Si6O16(OH)2.4H2O) y epistolita (Ca3.06((Al6.18Si17.82) O48) (H2O)16).
Así mismo, el TH produce un refinamiento de la microestructura, pasando de un
valor de área superficial BET-N2 de 5m2/g en la ceniza de partida CCBF a un valor
de 37m2/g en medio NaOH-200º/4h. Estos valores están íntimamente relacionados
con un aumento del volumen de micro poro, pasando de un volumen de 8.5x10 -4
cm3/g en la ceniza CCBF a valores 10 veces superiores, alcanzando en el caso del
tratamiento en NaOH a 200ºC/4h de 4.6x10 -3 cm3/g. Este aumento está relacionado
con la formación de fase tipo tobermorita.
3.2.- Actividad puzolánica.
Según el método DSC se obtiene la cal fijada por la ceniza de partida (CCBF) y de la
ceniza CCBF activada hidrotermalmente en medio NaOH 1M (CCBF-200ºC/4h), a 1,
7, 28 y 90 días de reacción (Fig. 2). Los valores de cal fijada por estas muestras se
comparan con los correspondientes a puzolanas normalizadas como las cenizas
volantes (CV), el meta caolín (MK) y el humo de sílice (HS).
Figura 2. % Cal fijada de la ceniza CCBF y la ceniza CCBF-200ºC/4h en medio
NaOH 1M a diferentes tiempos de reacción.
Como se puede observar en la Figura 2, la CCBF a un día de reacción presenta
valores negativos de cal fijada, probablemente debido a la presencia de calcita. Al
cabo de 7 y 28 días de reacción esta CCBF presenta una actividad puzolánica
superior a la ceniza volante normalizada (CV), alcanzado valores de cal fijada del
orden del 17 y 52% respectivamente. A los 90 días de reacción, se observa que el
contenido de cal fijada es inferior al fijado por la CV normalizada, sin embargo, sigue
alcanzando valores de cal de un 62%. Lo que indica que el periodo de activación de
esta ceniza se alcanza mayoritariamente a los 28d y después permanece muy
constante; comportamiento similar a las otras puzolanas como son el meta caolín
(MK) y el humo de sílice (HS).
En el caso de la ceniza activada CCBF-200ºC/4h (Fig. 2), desde tiempos cortos (1d y
7d) se obtiene valores de más del 90% de cal fijada. Comportamiento que se
mantiene con el tiempo de reacción, donde se puede ver que después de 28d y 90d,
esta ceniza presenta valores mayores de cal fijada muy superior a los presentados
por las puzolanas naturales de referencia (CV, MK y HS). Con estos datos se puede
confirmar que la ceniza con mayor actividad puzolánica es la ceniza tratada
hidrotermalmente en medio NaOH 1M durante 4h y 200ºC. Su alta actividad
puzolánica es debido al refinamiento de su micro-estructura producido por el
tratamiento hidrotermal (TH).
3.3.- Preparación de probetas.
Para evaluar el efecto de estas “nuevas puzolanas” y poder diseñar y fabricar un
nuevo cemento eco-eficiente, se ha sustituido parcialmente un cemento Portland
42.5R por la ceniza CCBF y CCBF-200º/4h. Los porcentajes de sustitución
empleados han sido de 0, 10 y 20%. En la Tabla 2 se recoge la nomenclatura
empleada para las diferentes mezclas.
Nombre CEMI 42,5R CCBF CCBF 200ºC/4h
(%) (%) (%)
CCBF-0 100 0 0
CCBF-10 90 10 0
CCBF-20 80 20 0
CCBF- 90 0 10
TH10
CCBF- 80 0 20
TH20
Tabla 2: Nomenclatura empleada para diferentes porcentajes de sustitución.
Se han fabricado probetas prismáticas de dimensiones 1x1x6cm y se han amasado
de acuerdo a la norma UNE 196-3. En todos los casos se ha intentado mantener
constante la relación agua/sólido de 0.4. Las probetas donde se emplea la ceniza
CCBF, matrices CCBF-10 y CCBF-20 se ha observado una buena trabajabilidad. Al
proceder al amasado de las probetas con ceniza activada mediante TH se han
observado problemas en la trabajabilidad (amasado y compactación) de ambas
mezclas: CCBF-TH10 y CCBF-TH20, llegando prácticamente a evitar la
compactación de la matriz CCBF-TH20. En el primer caso, se obtiene una pasta más
o menos fluido, pero en el segundo se obtiene una pasta prácticamente seca. Por
este motivo en este caso, CCBF-TH20, no se pudo emplear la mesa de sacudidas
para la compactación, sino que se tuvo que hacer de forma manual, lo que ha
producido la aparición de poros de aire apreciables a simple vista.
Este fenómeno está actualmente en estudio mediante diferentes técnicas y métodos.
Tal y como se ha mencionado en el apartado 3.1, el TH produce un refinamiento de
la microestructura, llegando la ceniza CCBF-200/4h a valores del área superficial
BET-N2 de 37m2/g y a un volumen de micro poro de 0.0046 cm 3/g. Por este motivo,
se ha realizado la determinación del área superficial BET-N 2 en todas las mezclas de
estudio que se recogen en la Figura 3.
Figura 3. Área BET-N2 de las mezclas de cemento y ceniza CCBF.
El valor de área BET-N2 del mezcal CCBF-TH20 es muy superior a las mezclas con
ceniza sin activar, lo que podría explicar que una sustitución del 20% da lugar a un
material que tiende a adsorber más agua en su superficie, por lo que la demanda de
agua de esta mezcla es superior a la establecida de partida, es decir, superior a
1.4. Es de resaltar que el valor de área superficial BET-N 2 de la mezcla CCBF-TH10
es muy similar al de la mezcla CCBF-TH20, sin embargo, dicha mezcla no tiene
tantos problemas de trabajabilidad. Esto indica que son necesarios más estudios
para explicar los problemas encontrados en la fabricación de las probetas.
3.4.- Resistencias mecánicas.
En las Figuras 4 y 5 se presentan los valores de resistencia a compresión y flexo
tracción para todas las matrices a diferentes tiempos de curado. En la Figura 4, se
presentan los valores de resistencias a compresión; en todas las matrices los valores
a 2d y 28d de curado cumplen con la norma para cemento Portland 42,5R (UNE-EN
197-1 2000), 2 días ≥20MPa y a 28 días entre 42.5-62.5MPa, a excepción de la
matriz CCBF-TH20 a 28d.
Figura 4. Resistencias a compresión a diferentes tiempos de curados.
Es importante señalar que el mayor aumento se puede apreciar en las matrices
CCBF-10 y CCBF-TH10 a los 28 días, alcanzando los 63.9 Mapa y 56 Mapa
respectivamente, con un aumento del 60% y 40% respecto a la CCBF-0.
En cuanto a los valores de resistencia a flexo ración (Rf) de cada una de las matrices
(Fig. 5) se puede observar una gran variabilidad de los mismos. Cabe destacar que
a 2d de curado todas las matrices tienen valores de Rf superiores al de referencia
CCBF-0, a excepción de CCBF-TH20. A los 7d, se observa una inversión de los
valores, todas las matrices presentan valores superiores que el material de partida. A
los 28 días de hidratación todas las matrices tienen menores valores de Rf que la
matriz de partida CCBF-0, existiendo un grado de dispersión alto.
Figura 5. Resistencias a flexo tracción a diferentes tiempos de curados.
3.5.- Requisitos físicos.
Una vez comprobado que el cemento eco-eficiente tiene altas resistencia mecánica,
se plantea la necesidad de comprobar los requisitos físicos definidos en la Norma
UNE 197-1, que deben cumplir los expuestos en la misma. Estos requisitos son
necesarios para conocer las diferentes propiedades y prestaciones del cemento eco-
eficiente.
El primer requisito que se ha comprobado es el de estabilidad de volumen debido al
alto contenido en óxido de calcio, CaO, más del 10% que tiene la ceniza de partida
CCBF con el fin de estimar el posible riesgo de expansión debido a la hidratación de
dicho óxido presente en el material de partida. Se ha realizado el estudio de
estabilidad de volumen según la Norma UNE-EN 196-3. El ensayo se ha llevado a
cabo en la matriz que mejor comportamiento mecánico desarrolla a los 28d de
curado, es decir la matriz CCBF-10; como referencia también se ha realizado en la
matriz CCBF-0. En ambos casos se ha respetado la relación agua/sólido de 0.4
empleada en la fabricación de las probetas. Los resultados que se han obtenido
muestran que el cemento de partida (CCBF-0) no presenta ninguna expansión; y
para la matriz con el 10% de ceniza (CCBF-10), se obtuvo un valor de expansión de
0.5mm, cumpliendo lo especificado en dicha norma (<10mm), para un cemento de
consistencia normal. Por lo tanto, con la sustitución parcial de cemento Portland por
un 10% de residuo tipo CCBF se obtiene un cemento eco-eficiente con propiedades
mecánicas mejoradas y sin problemas de estabilidad de volumen.
Actualmente se están llevando a cabo ensayos de determinación de la consistencia
normal, tiempo de fraguado y estabilidad de volumen con la consistencia normal
según la Norma UNE-EN 196-3. También se considera conveniente realizar una
ampliación del estudio sobre aspectos de durabilidad en diferentes medios agresivos
como pueden ser resistencia a ciclos hielo-deshielo y resistencia química entre otros,
que son línea futura de investigación en el grupo de investigación.
4.- Conclusiones.
El tratamiento hidrotermal en medio alcalino de las cenizas CCBF permite la
formación de la fase hidratada de silicato de calcio tipo tobermorita. La
presencia de esta fase nos permite valorizar la ceniza como sustitución parcial
del cemento Portland para la obtención de un cemento eco-eficiente.
Tanto la ceniza CCBF como la CCBF-TH presentan alta actividad puzolánica,
superando esta última los valores de las puzolanas normalizadas CV, MK y
HS.
Con la sustitución parcial de ceniza CCBF en matriz de Cemento Portland,
matrices: CCBF-10, CCBF-20 y CCBF-TH10, se obtienen cementos eco-
eficientes con prestaciones mecánicas semejantes y/o superiores a una
matriz 100% de cemento Portland 42,5R (CCBF-0).
Además, la matriz de cemento eco-eficiente, CCBF-10, es capaz de alcanzar
valores de resistencia a compresión a los 28 días de 63MPa similar a una
matriz 100% de cemento Portland 52,5N (UNE-EN 197-1 2000, 2 días
≥20MPa y a 28 días ≥ 52,5MPa), de aplicación en pre-fabricados de altas
resistencias mecánicas, hormigones armados y pre-tensados de alta
resistencia, no presentando ningún problema de estabilidad de volumen.
Para la posible aplicación de este nuevo cemento en el campo de la
construcción son necesarios estudios adicionales. Entre estos están los
estudios de consistencia normal, tiempo de fraguado, durabilidad, entre otros.
Agradecimientos:
Los autores agradecen a José Antonio Sánchez García y María Teresa Vázquez
Segovia, por su colaboración en la investigación. Al Programa JAEPre-2011
financiado por la Agencia Estatal Consejo Superior de Investigaciones Científicas
(CSIC) por la financiación de Ivelisse Jiménez como investigador en formación. Y a
la financiación a través del proyecto PC10-39 dentro del plan PCTI de Asturias y a la
empresa CEASA (grupo ENCE-Navia) por su participación y apoyo económico en
dicho proyecto.
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