Disoluciones

La función termodinámica de mezcla Ymez , es la variación que se

produce en la propiedad Y cuando se forma la disolución a T y P
constantes, con respecto a los componentes puros:
Ymez  Y  Y *
Ymez   ni (Yi  Yi* ) , T, P constantes
i

 Gmez 
   Vmez
 P T , ni

  G *  
  
 Gmez 
 P
 *
   ni Gi  Gi 

T ,n j  iP
 
  ni
 G
 i 
 i  
 P T ,n  P  
T ,n j i  j T

  ni Vi  Vi* 
i
 
=Vmez

 Gmez 
Ejercicio: Mostrar que    S mez
 T  P

Nota Y de mezcla es diferente de 0 debido no solo a las

interacciones intermoleculares. sino también al aumento entrópico.
3. Disoluciones Ideales:
Recordemos que para gases ideales diferentes ( a y b) a P y T
constantes,

S mez   R(na ln X a  nb ln X b )
Como Umez=0 y Vmez=0 por lo tanto Hmez=0 

Gmez  H mez  TS mez

Gmez  RT (na ln X a  nb ln X b ) disolución ideal, P y T cons
La imagen molecular de una disolución ideal es que las moléculas
de las distintas especies son tan semejantes unas a otras que las
moléculas de uno de los componentes pueden sustituir a las
moléculas de otro componente, sin que se produzca una variación
de la estructura espacial de la disolución o de las energías de las
interacciones intermoleculares presentes en la disolución.
Una disolución ideal con dos especies es aquella que satisface
Gmez  RT (n A ln X A  nB ln X B ) T y P constates

(Esta definición está motivada por los resultados experimentales)

Interpretación molecular: Las moléculas A y B deben tener el
mismo tamaño y forma, y las interacciones A-A, B-B y A-B deben
ser iguales. p. ej. Isotopos 12CH3I-13CH3I, Benceno-Tolueno,
C2H5Br-C2H5Cl

Gmez  G  G*   ni i   ni i*
i i
Gmez  RT  ni ln X i
i

 ni i   ni (i*  RT ln X i )
i i

i  i*T , P   RT ln X i disolución ideal

Una disolución es ideal si el i de cada componente de la disolución

sigue la anterior ecuación para todas las composiciones de la
disolución en un intervalo de T y P.

i

i*

0 1
X

El i de una sustancia en una fase debe aumentar cuando la fracción

molar Xi aumenta a T y P constantes.
Estado estándar
 ºi  i* T , P 
*
i  i*T , P   RT ln X i
Magnitudes de mezcla:
Todas se obtienen directamente del i :

i  i*  RT ln X i
Gmez  RT  ni ln X i disolución ideal, T y P constantes
i
0<Xi<1, lnXi<0 y Gmez<0 (proceso irreversible espontáneo)

Vmez  Gmez / P T ,ni Como Gmez no depende de P

Vmez=0 disolución ideal, T y P constantes

Smez  Gmez / T P ,ni Calculando /T de i

Smez   R  ni ln X i disolución ideal, T y P constantes

i

Partiendo de Gmez  H mez  TS mez

Hmez=0 disolución ideal, T y P constantes

H mez  U mez  PVmez

Umez=0 disolución ideal, T y P constantes

Soluciones no ideales
Desviaciones negativas

Dibuje la acetona y el cloroformo

Disoluciones diluidas ideales
Las moléculas de soluto prácticamente sólo interaccionan con
moléculas de disolvente.
 Una disolución diluida ideal es aquella en la que:
i   ºi  RT ln X i soluto en disolución diluida ideal
 A   *A T , P   RT ln X A disolvente en una disolución diluida ideal
XA1 y Xi0 y en un intervalo de T y P.
Se utilizan molalidades (mi) o concentraciones molares (ci) en lugar
de fracciones molares (Xi). Por ser la Xi aproximadamente
proporcional a ci y a la mi
Estado estándar
Para el disolvente: ºA=*A
Para el soluto: ºi es un estado ficticio a la T y P de la disolución en
el cual el soluto es puro, pero sus moléculas sufren las mismas
fuerzas intermoleculares que experimentarían si se encontraran
rodeadas de moléculas de disolvente en la disolución. Este estado
ficticio es una extrapolación de las propiedades del soluto i en la
disolución muy diluida en el caso limite Xi1
i
ºi

-4 -2 0 Ln Xi

Presión de vapor: i,l  i,v

 i,l  RT ln X i,l  i,v  RT ln Pi / P
( i,l  i,v ) / RT  ln( Pi / X i,l P )

Pi / X i,l P  exp ( i,l  i,v ) / RT 

Ki (T , P)  P exp ( i,l  i,v ) / RT 
Pi  Ki X i,l Soluto en disolución diluida ideal, vapor
ideal. (Ley de Henry)
Ki es diferente para un mismo soluto en distintos disolventes, y sus
unidades son de presión
Disolvente en una disolución diluida ideal,
PA  X A,l PA vapor ideal. (Ley de Raoult)

En una disolución diluida ideal, el disolvente obedece a la ley de

Raoult y el soluto obedece la ley de Henry.
5: Concepto de Actividad y Coeficiente de Actividad en
Disoluciones no Electrolíticas

i  i*T , P   RT ln X i Disolución ideal o diluida ideal

ln X i  ( iid  i ) / RT X i  exp( iid  i ) / RT

Una disolución no ideal es aquella que no es ni ideal ni diluida ideal

ai  exp( i  i ) / RT por facilidad para obtener el potencial
químico de una disolución no ideal.
ln ai  ( i  i ) / RT
i  i  RT ln ai
La actividad remplaza a la fracción molar en i.
La diferencia entre el potencial químico de una disolución real y el
de una disolución ideal es:

i  iid  RT ln ai  RT ln X i  RT ln( ai / X i )

Coeficiente de actividad i= (ai / X i ) mide el grado de divergencia

del comportamiento de la sustancia i con respecto al
comportamiento ideal o diluido ideal.
La actividad da la tendencia de escape de i de la disolución.
Los coeficientes de actividad se calculan a partir de datos de
equilibrio de fase y sobretodo de datos de presión de vapor..
La presión parcial permite determinar el  y permite ver la tendencia
del componente i a escapar de la disolución.
Para determinar los estados normales existes dos tipos de convenios:
Convenio I

Convenio II

estado ficticio

Determinacion de actividades y coeficientes de actividad

Convenio I
Para una disolución donde las fracciones molares de todos los
componentes pueden variar en un amplio intervalo, el caso mas
común es una disolución de dos líquidos.

Pi  X i,l Pi Pi  ai, I Pi ai, I  Pi / Pi

ai   i, I X i

Pi   i, I X i,l Pi X i,v P   i, I X i,l Pi

Gmez   ni RT ln  I ,i X i
i

Convenio II
Cuuando se requiere tratar uno de los componentes de la disolución
de una forma diferente a los otros componentes. Los casos más
comunes son las disoluciones de sólidos o gases en un disolvente
líquido
Pi  Ki aII ,i  Ki II ,i X i,l Soluto Henry, vapor ideal

PA  aII , APA Disolvente Raoult, vapor ideal

Ejemplo1 Convenio I

Consultatar para que se utiliza

Coeficientes de activad en escala en las escalas de molalidad y de
concentraciones molares

am,i   m,i mi / mº ac,i   c,i ci / cº

Soluciones electrolíticas
Potencial Químico en Disoluciones Electrolíticas.
Un electrolito es el que produce iones en disolución.

Fuertes: NaCl, HCl, MgSO4

Debiles: NH3, CO2, CH3COOH

 número de iones en la formula química

i          
      RT ln(  m / m )
      RT ln(  m / m )

mº1 mol/kg,       1

Coeficiente medio de activada iónica

Para un electrolito fuerte

i  i RT ln(   mi / m )

Dabye y Huckel
Desarrollaron expresión teórica para calcular los coeficientes
de actividad
a es el diámetro iónico
Ley limite de Dabye y Huckel

Adiciona un término lineal a la ecuación

Mirar ejp 10.3

Ejercicio:
Para disoluciones de acetona y cloroformo a 35,2ºC, las presiones
de vapor P y las fracciones molares de acetona en la fase de vapor
sedan en la tabla como funciones de la fracción molar de la acetona
en la fase liquida.
¿Calcule los coeficientes de actividad en estas disoluciones?
¿Calcule Gmez cuando se mezclan 0.2 moles de acetona y o.8 moles
de cloroformo a 35.2ºC y 1 bar ¿.
 Presiones de vapor y composición para disoluciones de acetona –
cloroformo a 35,2ºC
X ac,l Xac,v P/torr
0.0 0.0 293
0.0821 0.05 279
0.2 0.1434 262
0.3365 0.3171 249
1.0 1.0 344.5
Para Xac,l=0.0821
X ac,v P 0.050(279.5torr )
 I ,ac    0.494
* 0.0821(344.5torr )
X ac,l Pac
X cl ,v P 0.950(279.5torr )
 I ,cl    0.987
* 0.9179( 293torr )
X cl ,l Pac

Gmez  G  G*   ni ( i  i* )   ni ( Iº ,i  RT ln  I ,i X i  i* ) 

i i
como ºI,i=*I Gmez   ni RT ln  I ,i X i
i

Gmez  (8.314 J /(mol K ))(308.4K ) X (0.2mol ) ln (0.544)(0.2)  (0.8mol ) ln (0.957(0.8)

= -1687J

Ejercicios:
1) Las presiones de vapor del hexano y del octano son 1836 y 354 torr,
respectivamente, a 100º C. Cierta mezcla liquida de estos dos compuestos tiene una
presión de vapor de 666 torr a 100ºC. Calcule las fraccione molares en la mezcla
liquida y en la fase de vapor. Suponga que se trata de una disolución ideal.
2) A 30ºC una disolución de hexano y heptano con fracción molar del hexano 0.305
tiene una presión de vapor de 95.0 torr y una fracción molar del hexano en la fase de
vapor de 0.555. Calcule la presión de vapor del hexano y del heptano puros a 30ºC
3) a)Demuestre que Cp,mez=0 para una disolución ideal b) a 25ºC y 1 atm
Cp=136J/mol K , para el benceno y Cp=156J/mol K para el tolueno . Calcule el
Cp de una disoución de 100g de benceno y 100g de tolueno a 25ºC y 1 atm.
Suponga que es una disolución ideal.
4) Para una disolución de 1.50mol/kg de sacarosa en agua a 25ºC m=1.292para la
sacarosa como soluto. Calcular de la sacarosa en esta disolución II, aII, y am