DISOLUCIONES

Sistemas de composición variable

DISOLUCIONES REALES I
Sin electrolitos
Lo habitual es que se produzcan desviaciones
significativas del comportamiento ideal
 DISOLUCIONES REALES I
𝑷𝑪𝑺𝟐 = 𝑲𝑪𝑺𝟐 𝑿𝑪𝑺𝟐
• En la figura (b) se representa el comportamiento
experimental de la presión parcial del CS2 en
* * una mezcla con acetona.
• Observe que cuando la xCS2→0 su
comportamiento experimental se aproxima
mucho al comportamiento de un soluto en una
disolución diluida ideal (cumple la Ley de
Henry).
• Sin embargo, cuando xCS2 → 1 su
𝑷𝑪𝑺𝟐 = 𝑷∗𝑪𝑺𝟐 𝑿𝑪𝑺𝟐 comportamiento está muy lejos de un soluto y
se aproxima a un comportamiento ideal (Ley de
Raoult).
• ¿Y en las composiciones intermedias, qué
hacemos?
 DISOLUCIONES REALES I
• En la figura se representa el comportamiento
experimental de la presión parcial de la acetona
en una mezcla con CS2.
• Observe que cuando la xacetona→0 (xCS2→1 en la
figura) su comportamiento experimental se
aproxima mucho al comportamiento de un
Ley de Henry
soluto en una disolución diluido ideal (cumple la
Ley de Henry).
Ley de Raoult
• Sin embargo, cuando xacetona→1 (xCS2→0 en la
figura) su comportamiento está muy lejos de un
soluto y se aproxima a un comportamiento ideal
(Ley de Raoult).
• ¿Y en las composiciones intermedias, qué
hacemos?
 DISOLUCIONES REALES I
En las disoluciones binarias reales (sin electrolitos) se observa siempre que:
• Cuando la fracción molar de un componente se aproxima a 1 (actuando por
tanto como disolvente en una disolución muy diluida) su comportamiento
experimental tiende al comportamiento ideal (Raoult)
• Cuando la fracción molar de un componente tiende a cero (actuando por
tanto como un soluto muy diluido) su comportamiento experimental se
aproxima al de un soluto en una disolución diluida ideal (Henry).

Sin embargo, esas leyes límite (Raoult y Henry) solo son aplicables en disoluciones reales
con un comportamiento ideal (muy pocas, por ejemplo tolueno-benceno) o muy diluidas.

En la mayoría de las disoluciones que preparamos en el laboratorio no estamos en

ninguno de esos casos límite. Lo habitual es tener un disolvente (que es una especie
claramente mayoritaria en la mezcla) y un soluto con una fracción molar pequeña (pero no
tan pequeña como para poder considerarla diluida ideal).
 Acetona-Cloroformo (35ºC) Acetona-Sulfuro de carbono (35ºC)
𝑃𝐶∗3𝐻6𝑂

∗
𝑃𝐶𝐻𝐶𝑙3
∗
𝑃𝐶𝑆2

𝑃𝐶∗3𝐻6𝑂
𝐾𝐶3 𝐻6𝑂
𝐾𝐶𝐻𝐶𝑙3

Desviación negativa Desviación positiva

respecto a ideal (Raoult) respecto a ideal (Raoult)
 DISOLUCIONES REALES I
Una forma de reproducir el valor experimental de la presión parcial de un
componente en una mezcla (que llamaremos presión real) es multiplicar el
𝑃𝐴𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 valor ideal (presión ideal, fácilmente calculable) por un factor de
corrección empírico:

𝑃𝑖𝑟𝑒𝑎𝑙 = 𝑃𝑖𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 ∙ 𝛾𝑖
𝑃𝐴𝑟𝑒𝑎𝑙 En función del comportamiento ideal que tomemos como referencia, la
presión ideal obedecerá la Ley de Raoult (disolución ideal, y disolvente en
disolución diluida ideal) o la Ley de Henry (soluto en disolución diluida
ideal).
 DISOLUCIONES REALES I
Si tomamos como referencia la disolución ideal
En una disolución ideal TODOS los componentes (en la figura etiquetados
𝑃𝐴𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 como A y B) cumplen la Ley de Raoult para cualquier composición, y la
presión parcial ideal viene dada por:
𝑃𝑖𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = 𝑃𝑖∗ ∙ 𝑥𝑖,𝑙
𝑃𝐴𝑟𝑒𝑎𝑙 Sustituyendo este valor en la ecuación en la que se obtiene la presión real a
partir de la ideal, queda:
𝑃𝑖𝑟𝑒𝑎𝑙 = 𝑃𝑖𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 ∙ 𝛾𝑖
𝑃𝑖𝑟𝑒𝑎𝑙 = 𝑃𝑖∗ ∙ 𝑥𝑖,𝑙 ∙ 𝛾𝑖
El factor de corrección (g) no tiene unidades, así que el producto de g por la
concentración (x) tendrá las mismas unidades de la concentración. Así pues,
ese producto es una especie de concentración “corregida”. En particular es la
concentración que tendría que tener una disolución ideal para que su
presión de vapor coincidiera con la real (la observada
experimentalmente). A esa concentración ideal “corregida” para que se ajuste
al comportamiento real se le llama actividad (a), y al factor de corrección (g)
se le llama coeficiente de actividad.
 DISOLUCIONES REALES I
Si tomamos como referencia la disolución ideal
Por tanto, a partir de la expresión que convierte la presión ideal (Raoult) en
𝑃𝐴𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 presión real, podemos escribir:

𝑃𝑖𝑟𝑒𝑎𝑙 = 𝑃𝑖∗ ∙ 𝑥𝑖,𝑙 ∙ 𝛾𝑖

𝑃𝑖𝑟𝑒𝑎𝑙 = 𝑃𝑖∗ ∙ 𝑎𝑖
𝑃𝐴𝑟𝑒𝑎𝑙 Una vez que podemos obtener la presión real a partir de la ideal, podemos
también calcular el potencial químico de un componente en una disolución
real, si partimos de la expresión general para un componente en disolución
que está en equilibrio con su vapor:
𝑃𝑖
𝜇𝑖 𝑙 = 𝜇𝑖∗ 𝑙 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛
𝑃𝑖∗

𝑃𝑖∗ ∙ 𝑎𝑖
𝜇𝑖𝑟𝑒𝑎𝑙 𝑙 = 𝜇𝑖∗ 𝑙 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛
𝑃𝑖∗

𝜇𝑖𝑟𝑒𝑎𝑙 𝑙 = 𝜇𝑖∗ 𝑙 + 𝑅𝑇 ln 𝑎𝑖
 DISOLUCIONES REALES I
Si tomamos como referencia la disolución ideal
Si ahora sustituimos la actividad por su valor (que es producto de g y x):
𝑃𝐴𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
𝜇𝑖𝑟𝑒𝑎𝑙 𝑙 = 𝜇𝑖∗ 𝑙 + 𝑅𝑇 ln 𝑎𝑖
𝜇𝑖𝑟𝑒𝑎𝑙 𝑙 = 𝜇𝑖∗ 𝑙 + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑖 ∙ 𝛾𝑖
𝑃𝐴𝑟𝑒𝑎𝑙 𝜇𝑖𝑟𝑒𝑎𝑙 𝑙 = 𝜇𝑖∗ 𝑙 + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑖 + 𝑅𝑇 ln 𝛾𝑖

𝜇𝑖𝑟𝑒𝑎𝑙 𝑙 = 𝜇𝑖𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 𝑙 + 𝑅𝑇 ln 𝛾𝑖

Así que el potencial químico real es igual al ideal (o sea, se comporta

como una disolución ideal) sólo cuando g vale 1.
 DISOLUCIONES REALES I
g es una medida de la idealidad de la disolución
• Si g=1 la disolución tiene un comportamiento ideal
𝑃𝐴𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 Además, de acuerdo a la expresión: 𝑃𝑖𝑟𝑒𝑎𝑙 = 𝑃𝑖𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 ∙ 𝛾𝑖
• Si g>1, significa que la presión real es mayor que la que tendría una disolución
ideal. Se dice que la disolución tiene una desviación positiva respecto al
𝑃𝐴𝑟𝑒𝑎𝑙 comportamiento ideal. Si la presión del vapor es mayor de lo que predice un
comportamiento ideal (que implica no-interacción entre componentes),
significa que los componentes interaccionan en disolución de un modo más
débil que lo que lo hacían cuando estaban puros. Eso hace que sea más fácil
evaporarlos mezclados que puros (y su presión de vapor será mayor). Hay
menos afinidad entre los componentes.
• Si g<1, significa que la presión real es menor que la que tendría una disolución
ideal. Se dice que la disolución tiene una desviación negativa respecto al
comportamiento ideal. Si la presión del vapor es menor que la ideal, significa
que los componentes interaccionan en disolución de un modo más fuerte que
lo que lo hacían cuando estaban puros. Eso hace que sea más difícil
evaporarlos mezclados que puros (y su presión de vapor será menor). Hay más
afinidad entre los componentes.
 𝑃𝑖𝑟𝑒𝑎𝑙
DISOLUCIONES REALES I
𝑎𝑖
𝛾𝑖 = = 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
𝑥𝑖 𝑃𝑖

Respecto a Ley de Raoult Respecto a Ley de Raoult

 DISOLUCIONES REALES I
Si tomamos como referencia la disolución diluida ideal
En una disolución diluida ideal el DISOLVENTE (en la figura etiquetado con
subíndice A) cumple la Ley de Raoult cuando xA→1 (xB→0), y la presión
𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
𝑃𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 parcial ideal viene dada por:

𝑃𝑖𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = 𝑃𝑖∗ ∙ 𝑥𝑖,𝑙

Sustituyendo este valor en la ecuación en la que se obtiene la presión real a
𝑟𝑒𝑎𝑙 partir de la ideal, queda lo mismo que hemos obtenido para un componente en
𝑃𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒
una disolución ideal:
𝑃𝑖𝑟𝑒𝑎𝑙 = 𝑃𝑖𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 ∙ 𝛾𝑖
𝑃𝑖𝑟𝑒𝑎𝑙 = 𝑃𝑖∗ ∙ 𝑥𝑖 ∙ 𝛾𝑖
𝑃𝑖𝑟𝑒𝑎𝑙 = 𝑃𝑖∗ ∙ 𝑎𝑖
𝑟𝑒𝑎𝑙
𝑃𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜
𝜇𝑖𝑟𝑒𝑎𝑙 𝑙 = 𝜇𝑖∗ 𝑙 + 𝑅𝑇 ln 𝑎𝑖

𝜇𝑖𝑟𝑒𝑎𝑙 𝑙 = 𝜇𝑖𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 𝑙 + 𝑅𝑇 ln 𝛾𝑖
𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
𝑃𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 • Si g=1 → comportamiento ideal (respecto a Raoult)
• Si g>1 → desviación positiva (respecto a Raoult)
• Si g<1 → desviación negativa (respecto a Raoult)
 DISOLUCIONES REALES I
Si tomamos como referencia la disolución diluida ideal
En una disolución diluida ideal el SOLUTO (en la figura etiquetado con
subíndice B) cumple la Ley de Henry cuando xB→0, y la presión parcial ideal
𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
𝑃𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 viene dada por:
𝑃𝑖𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = 𝐾𝑖 ∙ 𝑥𝑖,𝑙
Sustituyendo este valor en la ecuación en la que se obtiene la presión real a
partir de la ideal, queda:
𝑃𝑖𝑟𝑒𝑎𝑙 = 𝑃𝑖𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 ∙ 𝛾𝑖
𝑟𝑒𝑎𝑙
𝑃𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑃𝑖𝑟𝑒𝑎𝑙 = 𝐾𝑖 ∙ 𝑥𝑖,𝑙 ∙ 𝛾𝑖
𝑃𝑖𝑟𝑒𝑎𝑙 = 𝐾𝑖 ∙ 𝑎𝑖
Al obtener la presión real a partir de la ideal (Henry), podemos también
calcular el potencial químico de un componente en una disolución real, si
𝑟𝑒𝑎𝑙
partimos de la expresión general para un componente en disolución (en
𝑃𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 equilibrio con su vapor):
𝑖 𝑃
𝜇𝑖 𝑙 = 𝜇𝑖∗ 𝑙 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛
𝑃𝑖∗
𝐾𝑖 ∙ 𝑎𝑖 𝐾𝑖
𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
𝑃𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 𝜇𝑖𝑟𝑒𝑎𝑙 𝑙 = 𝜇𝑖∗ 𝑙 + 𝑅𝑇 ln = 𝜇 ∗
𝑖 𝑙 + 𝑅𝑇 ln + 𝑅𝑇 ln 𝑎𝑖
𝑃𝑖∗ 𝑃𝑖∗

𝜇𝑖𝑟𝑒𝑎𝑙 𝑙 = 𝜇𝑖° 𝑙 + 𝑅𝑇 ln 𝑎𝑖
 DISOLUCIONES REALES I
Si tomamos como referencia la disolución diluida ideal
Una disolución diluida real se aproxima a una diluida ideal en el límite xi→0.
𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 El soluto se comporta de un modo ideal (ley de Henry) cuando xi→0. Para
𝑃𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒
que se cumpla la Ley de Henry, g tiene que ser 1 (𝑃𝑖𝑟𝑒𝑎𝑙 = 𝐾𝑖 ∙ 𝑥𝑖,𝑙 ∙ 𝛾𝑖 ), y así
la presión real del soluto coincidiría con la presión ideal de Henry (𝑃𝑖𝑟𝑒𝑎𝑙 =
𝑃𝑖𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 ∙ 𝛾𝑖 ). Así pues, el comportamiento del soluto es ideal cuando
xi→0, lo que implica que gi→1.
𝑟𝑒𝑎𝑙
𝑃𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒
Para ver con claridad la relación de idealidad con g, partimos de la expresión
general del potencial químico de un componente en disolución y sustituimos
el valor de la presión real del soluto (𝑃𝑖𝑟𝑒𝑎𝑙 = 𝐾𝑖 ∙ 𝑥𝑖,𝑙 ∙ 𝛾𝑖 ).
𝑃𝑖
𝑟𝑒𝑎𝑙
𝑃𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 𝜇𝑖 𝑙 = 𝜇𝑖∗ 𝑙 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛
𝑃𝑖∗
𝐾𝑖 ∙ 𝑥𝑖,𝑙 ∙ 𝛾𝑖 𝐾𝑖 ∙ 𝑥𝑖,𝑙
𝜇𝑖𝑟𝑒𝑎𝑙 𝑙 = 𝜇𝑖∗ 𝑙 + 𝑅𝑇 ln = 𝜇 ∗
𝑖 𝑙 + 𝑅𝑇 ln + 𝑅𝑇 ln 𝛾𝑖
𝑃𝑖∗ 𝑃𝑖∗
𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
𝑃𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜
𝜇𝑖𝑟𝑒𝑎𝑙 𝑙 = 𝜇𝑖𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 𝑙 + 𝑅𝑇 ln 𝛾𝑖
 DISOLUCIONES REALES I
g es una medida de la idealidad de la disolución diluida
• Si g=1 la disolución diluida tiene un comportamiento ideal, ya que en ese
𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 caso el disolvente cumple la Ley de Raoult y el soluto cumple la ley de Henry.
𝑃𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒
Además, de acuerdo a la expresión: 𝑃𝑖𝑟𝑒𝑎𝑙 = 𝑃𝑖𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 ∙ 𝛾𝑖
• Si g>1, significa que la presión real es mayor que la que tendría una disolución
diluida ideal. Se dice que la disolución tiene una desviación positiva respecto
𝑟𝑒𝑎𝑙
𝑃𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 al comportamiento diluido ideal. El disolvente tiene una desviación positiva si
su presión en el vapor es mayor que la que predice la Ley de Raoult, y el soluto
tiene una desviación positiva si su presión en el vapor es mayor que la que
predice la Ley de Henry.

𝑟𝑒𝑎𝑙
• Si g<1, significa que la presión real es menor que la que tendría una disolución
𝑃𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 diluida ideal. Se dice que la disolución tiene una desviación negativa respecto
al comportamiento diluido ideal. El disolvente tiene una desviación negativa si
su presión en el vapor es menor que la que predice la Ley de Raoult, y el
𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 soluto tiene una desviación negativa si su presión en el vapor es menor que la
𝑃𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 que predice la Ley de Henry.
 𝑎𝑖 𝑃𝑖𝑟𝑒𝑎𝑙
𝛾𝑖 = = 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
DISOLUCIONES REALES I
𝑥𝑖 𝑃𝑖
(RESUMEN)
• En las disoluciones REALES (sin electrolitos) podemos tomar como comportamiento ideal de referencia dos modelos: el ideal (comparamos todos los
componentes –disolvente y solutos- con la Ley de Raoult) o el diluido ideal (el disolvente se compara con la Ley de Raoult y el soluto con la Ley de
Henry).
• Para que la presión parcial ideal de cada componente (Raoult o Henry; fácilmente calculable) se ajuste a la presión real (observada
experimentalmente) se multiplica la presión ideal por un factor de corrección empírico que llamamos coeficiente de actividad (g), de manera
que se cumpla que: 𝑷𝒓𝒆𝒂𝒍
𝒊 = 𝑷𝒊𝒅𝒆𝒂𝒍
𝒊 ∙ 𝜸𝒊 . Por tanto, el coeficiente de actividad es siempre el cociente entre la presión observada (real) y la presión que predice el
𝑃𝑖𝑟𝑒𝑎𝑙
modelo ideal que tomemos como referencia (Raoult o Henry): 𝛾𝑖 = .
𝑃𝑖𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙

• Y así g es una medida de la idealidad de la disolución real. Cuanto más se aproxime g al valor de 1, más se parecerá la presión observada a la predicha por
el modelo ideal (cuando g=1, Preal=Pideal). Si g>1 la desviación de la idealidad es positiva, si g<1 la desviación es negativa.
• Con esta definición de coeficiente de actividad en las disoluciones reales se siguen cumpliendo las expresiones del potencial químico
obtenidas para las disoluciones ideales o diluidas ideales simplemente sustituyendo la fracción molar por la actividad, que es el
producto de la fracción molar por el coeficiente de actividad: 𝒂𝒊 = 𝒙𝒊,𝒍 ∙ 𝜸𝒊 .
• La actividad es, por tanto, una especie de concentración corregida. Es la concentración que debería tener un componente en una disolución ideal o diluida
ideal para que su presión parcial (ideal) coincidiera con la observada experimentalmente.
• De acuerdo a esta definición de actividad, el coeficiente de actividad, además de relacionar las presiones real e ideal, también relaciona la actividad con la
concentración: 𝛾𝑖 = 𝑎𝑖ൗ𝑥𝑖,𝑙 . Así, cuando el comportamiento de la disolución es ideal (g=1) no sólo la presión real es igual a la ideal sino que también la actividad es igual
a la concentración.
 DISOLUCIONES REALES I
𝑎𝑖 𝑃𝑖𝑟𝑒𝑎𝑙
(RESUMEN)
𝑷𝒓𝒆𝒂𝒍
𝒊 = 𝑷𝒊𝒅𝒆𝒂𝒍
𝒊 ∙ 𝜸𝒊 𝛾𝑖 = = 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 𝒂𝒊 = 𝒙𝒊,𝒍 ∙ 𝜸𝒊
𝑥𝑖 𝑃𝑖
El potencial químico de cualquier componente de una disolución REAL que se compare
con lo que predice la Lay de Raoult se puede obtener como:

𝜇𝑖𝑟𝑒𝑎𝑙 𝑙 = 𝜇𝑖∗ 𝑙 + 𝑅𝑇 ln 𝑎𝑖

El potencial químico de cualquier componente de una disolución REAL que se compare

con lo que predice la Lay de Henry se puede obtener como:

𝜇𝑖𝑟𝑒𝑎𝑙 𝑙 = 𝜇𝑖° 𝑙 + 𝑅𝑇 ln 𝑎𝑖

En cualquiera de los casos, la diferencia entre el potencial químico real y el ideal viene
dado por el factor:
𝜇𝑖𝑟𝑒𝑎𝑙 𝑙 = 𝜇𝑖𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 𝑙 + 𝑅𝑇 ln 𝛾𝑖

Por tanto, si g=1, el potencial químico de la disolución real coincide con el potencial químico del modelo ideal [𝜇𝑖𝑟𝑒𝑎𝑙 𝑙 = 𝜇𝑖𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 𝑙 ], la presión
real coincide con la predicha por el modelo ideal (𝑃𝑖𝑟𝑒𝑎𝑙 = 𝑃𝑖𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 ), y la actividad es sencillamente la concentración (𝑎𝑖 = 𝑥𝑖,𝑙 ). Se dice entonces que
la disolución real tiene un comportamiento ideal.
DISOLUCIONES REALES II
Con electrolitos. Ley límite de Debye-Hückel
 DISOLUCIONES REALES II
• Cuando el soluto se disuelve sin disociación, permanece como molécula neutra, y
la disolución es una mezcla de moléculas neutras.
• Las disoluciones que se forman sin disociación del soluto, como se desvían
relativamente poco de los comportamientos ideales (disolución ideal y diluida ideal), se
pueden tratar con las leyes de Raoult y Henry aplicando el factor de corrección que es el
coeficiente de actividad. Es lo que hemos visto en el apartado de Disoluciones Reales I.
• Cuando el soluto se disocia al disolverse, las partes resultantes de la disociación
tienen carga. Las especies con carga positiva se llaman cationes, las especies con carga
negativa se llaman aniones. En general a estas especies cargadas en disolución se les llama
electrolitos.
• Una disolución que contiene electrolitos jamás se comporta de modo ideal, ni
siquiera a concentraciones muy bajas. En seguida, para fracciones molares muy pequeñas, el
desvío de la idealidad es enorme y varía además con la carga de las especies.
• Para estas disoluciones reales que contienen electrolitos, sería conveniente encontrar 0,0007 0,003 0,006
un modelo que nos permita calcular los coeficientes de actividad para, al menos, xsoluto
concentraciones diluidas. Es lo que hicieron Debye y Hückel.
xsoluto
 DISOLUCIONES REALES II
x 0,00002 0,00009 0,0002 0,0009 0,002 0,009 0,02
 DISOLUCIONES REALES II
• Las cargas de signo opuesto se atraen y las del mismo signo se repelen. Por eso es lógico
pensar que, en promedio a lo largo del tiempo, aunque los iones se están moviendo
contantemente en disolución, cada ión habitualmente estará rodeado mayoritariamente
por iones de signo opuesto y alejado de iones el mismo signo.
• Por tanto, en promedio, a cada ión le va a acompañar una nube de carga opuesta
(aproximadamente esférica) que neutraliza su propia carga (electroneutralidad). A esa
nube de carga se le llama atmósfera iónica.
• Esa interacción favorable de cada ión en disolución con su atmósfera iónica (las cargas
opuestas se atraen) hará que sea más estable, es decir, que su energía baje. Si es más
estable, implica necesariamente que su potencial químico es menor.
• La diferencia entre el potencial químico sin considerar las cargas (que -si la concentración es
baja- se aproximaría mucho a una disolución ideal) y el potencial químico real (en el que
influyen decisivamente las cargas de los iones) sabemos que es igual a un factor que tiene
la forma RT lng±. Donde g es el coeficiente de actividad del electrolito, que corrige su
concentración ideal para que reproduzca el comportamiento experimental.
 DISOLUCIONES REALES II
A partir de estas ideas, y haciendo algunas simplificaciones, en 1923, Peter Debye y Erich Hückel,
desarrollaron un modelo teórico sencillo pero asombrosamente efectivo que nos permite CALCULAR
el coeficiente de actividad de electrolitos en disolución partiendo simplemente de sus concentraciones
molales y de las cargas de los iones. Debye recibió el premio Nobel de Química en 1936.
El modelo de Debye-Hückel es un modelo ideal, de gran utilidad práctica, que se basa en los
siguientes supuestos :
1. Las especies presentes son electrolitos fuertes, es decir, muy iónicos, con cargas significativas.
2. Las únicas fuerzas que actúan entre las especies son las fuerzas
Peter Debye de Coulomb (ya que, por lo general, son mucho mayores que el
Erich Hückel resto de posibles interacciones entre moléculas de los
componentes de la disolución)
3. Concentraciones bajas: molalidad < 0,01 (disoluciones diluidas)
4. Se da por hecho la presencia de la atmósfera iónica alrededor de
cada ión.
5. Las cargas de los iones se consideran puntuales (no se
distribuyen en un volumen sino que están puntualmente en la
posición en la que se encuentre el ión).
 DISOLUCIONES REALES II
En una disolución que cumpla estas premisas, con los razonamientos hechos previamente, se puede
demostrar que el coeficiente de actividad de una especie iónica en disolución viene dado por
la siguiente expresión:
log 𝛾𝑖 = −𝑧𝑖2 ∙ 𝐴 ∙ 𝐼

Donde z es la carga del ión, A es una constante (que si el disolvente es agua a 298K, vale 0,509) e I
es la fuerza iónica de la disolución.
1 2
La fuerza iónica de la disolución se calcula como sigue: 𝐼 = 2 ෍ 𝑧𝑖 ∙ 𝑚𝑖
𝑖
Es importante darse cuenta de que la fuerza iónica no es de una especie particular sino de la
disolución en su conjunto, y depende de TODOS los iones que estén presentes en la disolución.

La actividad de cada especie iónica en disolución vendría dada entonces por: 𝑎𝑖 = 𝛾𝑖 ∙ 𝑚𝑖

Y el potencial químico de cada especie iónica sería entonces:

° °
𝜇𝑖ó𝑛 𝑙 = 𝜇𝑖ó𝑛 𝑙 + 𝑅𝑇 ln 𝑎𝑖ó𝑛 = 𝜇𝑖ó𝑛 𝑙 + 𝑅𝑇 ln 𝛾𝑖ó𝑛 ∙ 𝑚𝑖ó𝑛
Véase como en el contexto de disoluciones con electrolitos, en lugar de escoger la fracción molar
para expresar la concentración se prefiere usar la molalidad. Eso no cambia la forma de las
ecuaciones deducidas hasta ahora, ya que se trataría de añadir un sencillo factor de conversión (que
es una constante).
 DISOLUCIONES REALES II
En lugar de tratar a cada ión por separado como una especie diferente, se pueden hacer los
cálculos tratando al soluto como una unidad, es decir, se puede tratar a la sal (de la que
proceden los iones en disolución) como UN soluto. Para eso se introducen los conceptos de
coeficiente de actividad iónica media (g±), molalidad iónica media (m±) y actividad
iónica media (a±). El coeficiente de actividad iónica media se calcula como sigue:
log 𝛾± = − 𝑧 + ∙ 𝑧 − ∙ 𝐴 ∙ 𝐼
z+ y z- son las cargas del catión y del anión (respectivamente) que forman la sal. Para continuar
tenemos que introducir el formalismo con el que vamos a tratar a la sal. A la izquierda se
mostrará el formalismo y a la derecha un ejemplo concreto:
𝑀𝜈+ 𝑋𝜈− → 𝜈+ 𝑀 𝑧+ + 𝜈− 𝑋 𝑧− 𝐶𝑎𝐶𝑙2 → 𝐶𝑎2+ + 2 𝐶𝑙 −
M es el catión (que suele ser un metal) y X es el anión. n + y n - son los coeficientes
estequiométricos el catión y el anión respectivamente. Y z+ y z- son las cargas del
catión y del anión respectivamente.
El potencial químico de la sal, tratada como un solo soluto, será el resultado de la suma
estequiométrica de los potenciales químicos del catión y el anión que lo forman. Así
escribimos:
𝜇𝑠𝑎𝑙 = 𝜈+ 𝜇𝑀𝑧+ + 𝜈− 𝜇𝑋𝑧− 𝜇𝐶𝑎𝐶𝑙2 = 𝜇𝐶𝑎2+ + 2 𝜇𝐶𝑙−
 DISOLUCIONES REALES II
Los potenciales químicos de los iones separados los conocemos y podemos sustituirlos en la expresión del potencial químico de la sal, lo que daría:

𝜇𝑠𝑎𝑙 = 𝜈+ 𝜇𝑀𝑧+ + 𝜈− 𝜇𝑋𝑧−

°
𝜇𝑠𝑎𝑙 = 𝜈+ 𝜇𝑀 𝑧+
+ 𝑅𝑇 ln 𝛾𝑀𝑧+ 𝑚𝑀𝑧+ + 𝜈− 𝜇𝑋° 𝑧− + 𝑅𝑇 ln 𝛾𝑋𝑧− 𝑚𝑋𝑧− log 𝛾± = − 𝑧 + ∙ 𝑧 − ∙ 𝐴 ∙ 𝐼
° °
𝜇𝑠𝑎𝑙 = 𝜈+ 𝜇𝑀 𝑧+
+ 𝜈− 𝜇𝑋 𝑧−
+ 𝜈+ 𝑅𝑇 ln 𝛾𝑀𝑧+ 𝑚𝑀𝑧+ + 𝜈− 𝑅𝑇 ln 𝛾𝑋𝑧− 𝑚𝑋𝑧− En el proceso de deducción del potencial químico
𝜈 𝜈 𝜈 𝜈
de una sal hemos hecho las siguientes definiciones
° ° + + − −
𝜇𝑠𝑎𝑙 = 𝜈+ 𝜇𝑀 𝑧+
+ 𝜈− 𝜇𝑋 𝑧−
+ 𝑅𝑇 ln 𝛾𝑀𝑧+ 𝑀𝑧+ + 𝑅𝑇 ln 𝛾𝑋𝑧− 𝑚𝑋𝑧−
𝑚 importantes:
𝜈 ≡ 𝜈+ + 𝜈−
° 𝜈 𝜈 𝜈 𝜈
𝜇𝑠𝑎𝑙 = 𝜈+ 𝜇𝑀 + 𝜈− 𝜇𝑋° 𝑧− + 𝑅𝑇 ln 𝛾𝑀+𝑧+ 𝛾𝑋𝑧−
−
𝑚𝑀+𝑧+ 𝑚𝑋−𝑧− 𝜈 𝜈
𝑧+ 𝛾±𝜈 ≡ 𝛾𝑀+𝑧+ 𝛾𝑋𝑧−
−

°
𝜇𝑠𝑎𝑙 𝛾±𝜈 𝜈
𝑚± 𝜈
𝑚±
𝜈 𝜈
≡ 𝑚𝑀+𝑧+ 𝑚𝑋−𝑧−
° °
𝜇𝑠𝑎𝑙 = 𝜇𝑠𝑎𝑙 + 𝑅𝑇 ln 𝛾±𝜈 𝑚±
𝜈
= 𝜇𝑠𝑎𝑙 + 𝜈𝑅𝑇 ln 𝛾± 𝑚± 𝑎± ≡ 𝛾± 𝑚±

𝑎± Recuerde que n+ y n- son simplemente los

coeficientes estequiométricos del catión y el
° anión (respectivamenete) que forman la sal, y que
𝜇𝑠𝑎𝑙 = 𝜇𝑠𝑎𝑙 + 𝜈𝑅𝑇 ln 𝑎±
Mz+ es el catión y Xz- es el anión
DISOLUCIONES REALES II
 DISOLUCIONES REALES II

I
DISOLUCIONES REALES II
DISOLUCIONES REALES II
DISOLUCIONES REALES II
TABLA RESUMEN DEL TEMA
𝑃𝑖 Pi es la presión parcial del componente i y el potencial estándar del componente
Gas ideal a T constante 𝜇𝑖 𝑔 = 𝜇𝑖° (𝑔) + 𝑅𝑇 𝑙𝑛
1 𝑏𝑎𝑟 i (𝜇𝑖°) es el potencial del gas i puro a 1 bar de presión y a la T del sistema

Pi/Pi* es el cociente entre la presión parcial del gas en la mezcla gaseosa (Pi) y la
Disolución a T constante 𝑃𝑖 presión de vapor que tendría el líquido de esa sustancia pura (Pi*) a la misma T
𝜇𝑖 𝑙 = 𝜇𝑖∗ 𝑙 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛 ∗
en equilibrio con su vapor 𝑃𝑖 que la disolución. 𝜇𝑖∗ es el potencial químico del componente i líquido puro en
equilibrio con su vapor a la T del sistema.
Para las disoluciones a T constante en equilibrio con su vapor a una P determinada podemos considerar 4 comportamientos diferentes:
IDEAL (todos los componentes 𝜇𝑖∗ es el potencial químico del componente i líquido puro en equilibrio con su
cumplen Ley de Raoult 𝑃𝑖 = 𝑥𝑖,𝑙 𝑃𝑖∗ ) 𝝁𝒊 (𝒍) = 𝝁∗𝒊 (𝒍) + 𝑹𝑻𝒍𝒏 𝒙𝒊,𝒍
vapor a la T del sistema, y xi,l es la fracción molar de ese componente en la mezcla.
DILUIDO IDEAL (el disolvente –1- 𝝁𝟏 (𝒍) = 𝝁∗𝟏 (𝒍) + 𝑹𝑻𝒍𝒏 𝒙𝟏,𝒍 𝜇1∗ es el potencial químico del disolvente líquido puro en equilibrio con su
cumple la Ley de Raoult y el soluto -2- vapor a la T del sistema. 𝜇2° es el potencial químico del soluto líquido en un
cumple la Ley de Henry 𝑃𝑖 = 𝑥𝑖,𝑙 𝐾𝑖 ) 𝝁𝟐 (𝒍) = 𝝁°𝟐 (𝒍) + 𝑹𝑻𝒍𝒏 𝒙𝟐,𝒍 cierto estado estándar (estado hipotético donde se sigue comportando como
𝐾2
REAL (sin electrolitos) (Basta introducir un soluto diluido cuando su fracción molar es 1) y es igual a 𝜇2∗ 𝑙 + 𝑅𝑇 ln 𝑃2∗
.
factor de corrección al comportamiento
𝝁𝟏 (𝒍) = 𝝁∗𝟏 (𝒍) + 𝑹𝑻𝒍𝒏 𝒂𝟏,𝒍
x1,l y x2,l son la fracciones molares del disolvente y el soluto, que en una
ideal que llamamos coeficiente de
𝝁𝟐 (𝒍) = 𝝁°𝟐 (𝒍) + 𝑹𝑻𝒍𝒏 𝒂𝟐,𝒍 disolución diluida ideal tienden a 1 y 0 respectivamente.
actividad g y sustituir la fracción molar por
la actividad: ai=gi xi,l )
Sal 𝑎± ≡ 𝛾± 𝑚± 𝜈 ≡ 𝜈+ + 𝜈−
REAL (con electrolitos) Se siguen usando los conceptos
1 n+ y n- son los coeficientes
Ión 𝐼 = ෍ 𝑧𝑖2 ∙ 𝑚𝑖 𝜈
𝑚±
𝜈
𝜈−
≡ 𝑚++ 𝑚−
de actividad y coeficiente de actividad, pero pueden 2 estequiométricos del
hacer referencia a las especies cargadas separadas 𝑖
𝜈 catión y el anión que
(iones) o a la sal como un todo (en cuyo caso se habla 𝑎𝑖 = 𝛾𝑖 ∙ 𝑚𝑖 𝛾±𝜈 ≡ 𝛾+ + 𝛾−𝜈−
de actividad, molalidad y coeficiente iónicos medios:
forman la sal. z siempre
𝑎± , 𝑚±, 𝛾± ). La Teoría de Debye Hückel nos permite log 𝛾𝑖 = −𝑧𝑖2 ∙ 𝐴 ∙ 𝐼 log 𝛾± = − 𝑧+ ∙ 𝑧− ∙ 𝐴 ∙ 𝐼 hace referencia a la carga
calcular los coeficientes de actividad para disoluciones ° ° del ión del que se trate.
con concentraciones inferiores a 0,01 m. 𝜇𝑖ó𝑛 𝑙 = 𝜇𝑖ó𝑛 𝑙 + 𝑅𝑇 ln 𝑎𝑖ó𝑛 𝜇𝑠𝑎𝑙 = 𝜇𝑠𝑎𝑙 + 𝜈𝑅𝑇 ln 𝑎±
A=0,509 en agua a 298K.