6.

Cinética química

ACTIVIDADES (pág. 145) 3. Para t = 0 s y t = 4 s:

Datos: m(NaCl) = 3,0 g Ar (Cl) = 35,45 u –

∆[ICl]
=–
(0, 748 – 8, 00) mol ⋅ L–1 = 0,313 mol ⋅ L–1 ⋅ s –1
V = 200 mL Ar (Na) = 22,99 u
∆t (4 – 0) s
Para t = 4 s y t = 8 s:
Calculamos:
Mr (NaCl) = Ar (Cl) + Ar (Na) –
∆[ICl]
=–
(0, 484 – 0, 748) mol ⋅ L–1 = 0,066 mol ⋅ L–1 ⋅ s –1
∆t (8 – 4) s
Mr (NaCl) = 35,45 u + 22,99 u = 58,44 u
Los resultados obtenidos en este cálculo son el doble
3 g NaCl 1 mol NaCl 1 000 mL
M= ⋅ ⋅ = que las velocidades de reacción del ejercicio anterior.
200 mL disolucion 58, 44 g NaCl 1L
La velocidad media de reacción en función de [ICI]
= 0,26 mol·L–1
debe expresarse del modo siguiente:
La molaridad es 0,26 mol·L–1.
1 ∆ [ICI]
vm = –
2 ∆t
2. VELOCIDAD DE REACCIÓN (pág. 149)
4. Datos: 2 HI (g) → H2 (g) + I2 (g)
1. a) I– (aq) + ClO– (aq) → Cl– (aq) + IO– (aq) ∆t = 100 s

vm = –
[ ] = – ∆[ClO ] = ∆[Cl ] = ∆[IO ]
∆I – – – – ∆[HI] = – 0,50 mol·L–1
∆t ∆t ∆t ∆t ∆[HI] –0, 50 mol ⋅ L–1
v=– =– = 5, 0 ⋅ 10 –3 mol ⋅ L–1 ⋅ s –1
∆t 100 s
b) 3 O2 (g) → 2 O3 (g)
∆[ H2 ]
vm = –
1 ∆ O2[ ]
=
1 ∆[O3 ] v= =
0, 25 mol ⋅ L–1
= 2, 5 ⋅ 10–3 mol ⋅ L–1 ⋅ s –1
3 ∆t 2 ∆t ∆t 100 s

c) 4 NH3 (g) + 5 O2 (g) → 4 NO (g) + 6 H2O (g) La velocidad de descomposición del yoduro de hidróge-

vm = –
1 ∆[ NH3 ]
=–
1 ∆ O2
=
[ ]
1 ∆[ NO] 1 ∆ H2O
=
[ ] no es 5,0 · 10–3 mol·L–1 · s–1, y la de formación de hidróge-
no gas: 2,5 · 10–3 mol·L–1 · s–1.
4 ∆t 5 ∆t 4 ∆t 4 ∆t

3. TEORÍA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS (pág. 151)

2. Datos: 2 ICl (g) + H2 (g) → I2 (g) + 2 HCl (g)
H … I
t=0syt=4s
5. H2 (g) + I2 (g) ⇔ M M → 2 HI (g)
t=4syt=8s H L I
La velocidad media entre t = 0 s y t = 4 s: a) Cuando las moléculas de H2 e I2 chocan, dan lugar a

vm = –
[ ] = – (0,374 – 1,000) mol ⋅ L–1
∆ H2 un estado intermedio de alta energía y corta dura-
ción que se denomina complejo activado.
∆t (4 – 0) s
–1 –1
El complejo activado es una combinación de ambas
vm = 0,157 mol·L · s
moléculas que puede dar lugar a los productos, o
La velocidad media entre t = 4 s y t = 8 s: bien, volver a producir los reactivos iniciales.

vm = –
[ ] = – (0,242 – 0,374) mol ⋅ L–1
∆ H2 Para la formación del complejo activado es necesario
∆t (8 – 4) s que las moléculas de los reactivos dispongan de una
–1 –1 energía igual o superior a la energía de activación.
vm = 0,033 mol·L · s
b) Datos: ∆E = – 12,54 kJ
La velocidad media de la reacción disminuye con el
tiempo. Ea = 170,54 kJ

69
 Orden respecto de I– = 1
Orden respecto de H+ = 0
Orden global de la reacción: 1 + 1 = 2
c) 2 NO (g) + O2 (g) → 2 NO2 (g)

v = K ⋅ [ NO] ⋅ O2
2
[ ]
6. La energía de activación debe ser igual o mayor que la varia-
Orden respecto de NO = 2
ción de entalpía para una reacción endotérmica.
Orden respecto de O2 = 1
En una reacción endotérmica, los productos tienen una
energía mayor que los reactivos. Por tanto, como míni- Orden global de la reacción: 2 + 1 = 3
mo, las partículas de los reactivos deberán poseer una
10. Datos: 2 A + B → C
energía igual a ∆E para transformarse en productos.
Ahora bien, como la energía del estado de transición es Orden respecto de A = 1
mayor que la de los productos (Ea > ∆E), las partículas
Orden respecto de B = 2
de los reactivos deberán tener una energía igual a Ea
para poder dar lugar a la reacción. K = 5,1 ⋅ 10–3 mol–2 ⋅ L2 ⋅ s –1
7. Datos: A + B → C + D Ea = 140 kJ [A ] = 0,01 mol ⋅ L–1
C+D→A+B Ea’ = 490 kJ [B] = 0,02 mol ⋅ L–1
• Para la reacción directa: La expresión de la velocidad será:
∆H = ∆E = Ea – Ea’ = 140 kJ – 490 kJ = –350 kJ v = K ⋅ [ A ] ⋅ [B]
2

La variación de entalpía es negativa; esto significa L2 mol  mol 

2

que la reacción es exotérmica. v = 5,1 ⋅ 10–3 ⋅ 0, 01 ⋅  0, 02  =

mol2 ⋅ s L  L 
En las figuras siguientes puede verse que para que la
= 2, 04 ⋅ 10–8 mol ⋅ L–1 ⋅ s –1
reacción sea exotérmica: Ea’ > Ea, es decir, la energía
de activación de la reacción inversa debe ser mayor, La velocidad de la reacción es 2,04 ⋅ 10 –8 mol ⋅ L–1 ⋅ s –1 .
como ocurre en este caso.
11. Datos: Orden respecto de A: 0
Orden respecto de B: 2
Ecuación de velocidad: v = [ A ] ⋅ [B] = K ⋅ [B]
0 2 2

Si se duplican las concentraciones de A, la velocidad de

reacción no variará.
Si se duplica la concentración de B: [B] = 2 ⋅ [B] , tendre-
'

mos:
8. Datos: ∆H0 = + 180 kJ

( ) ( )
2
v' = K ⋅ [B] = K ⋅ 2 ⋅ [B] = 4 K ⋅ [B] = 4 ⋅ v
' 2 2
En una reacción endotérmica como ésta (ya que ∆H0 > 0),
el valor mínimo de la energía de activación es ∆H = + 180 kJ,
que correspondería a un caso en que Ea’ = 0. La velocidad de la reacción se multiplica por 4.
∆H = Ea – Ea’ = Ea = 180 kJ 12. Datos: Orden respecto NO2: 2 [NO2 ] = 0,075 M
K = 0, 673 mol ⋅ L ⋅ s –1 –1
4. ECUACIÓN DE VELOCIDAD (pág. 154)
Escribimos la reacción y sustituimos los datos en la ecua-
9. a) 3 NO (g) → N2O (g) + NO2 (g)
ción de velocidad:
v = K · [NO]2
2 NO2 (g) → 2 NO (g) + O2 (g)
Orden respecto de NO = 2 2
 mol 
v = K [ NO2 ] = 0,673
2 L
⋅  0, 075  =
Orden global de la reacción = 2 mol ⋅ s  L 
b) H2O2 (aq) + 3 I– (aq) + 2 H+ (aq) → = 3, 79 ⋅ 10 –3 mol ⋅ L–1 ⋅ s –1
→ 2 H2O (l) + I3+ (aq)
La velocidad de reacción es 3,79 · 10–3 mol· L–1 · s–1.
[ ][
v = K ⋅ H 2O 2 ⋅ I –
] 13. Datos: A + B → C + D
Orden respecto de H2O2 = 1 Orden respecto de A: 1

70
 Orden respecto de B: 1 J
83, 6 ⋅ 103
mol
[A ] = 0,2 mol ⋅ L
–
–1 E J
– a 8, 314 ⋅ 300 K
K1 = A e RT = 1, 0 ⋅ 1014 s –1 ⋅ e K⋅mol

[B] = 0,8 mol ⋅ L–1 K 1 = 2, 77 ⋅ 10 –1 s –1

v = 5, 6 ⋅ 10 mol ⋅ L ⋅ s
–3 –1 –1
Calculamos el valor de K para t2 = 37 °C.
Calculamos el valor de la constante de velocidad a partir
T2 = 37 + 273 = 310 K
de la ecuación de velocidad: J
83,6 ⋅ 103
v
v = K ⋅ [ A ] ⋅ [B]
mol
K= –

[A ] ⋅ [B]
Ea J
– 8,314 ⋅ 310 K
K2 = A ⋅e RT = 1, 0 ⋅ 1014 s –1 ⋅ e K⋅mol

mol
5, 6 ⋅ 10–3 K 2 = 8,16 ⋅ 10 –1 s –1
K= L ⋅ s = 0, 035 L ⋅ mol–1 ⋅ s –1
mol mol El valor de la constante de velocidad a 27 °C es de
0, 2 ⋅ 0, 8
L L 2,77 · 10–1 s–1 y el valor a 37 °C es de 8,16 · 10–1 s–1.
La constante de velocidad vale 0,035 L ⋅ mol –1 ⋅ s –1 . La velocidad aumentará en la misma proporción en que
aumente la constante:
Calculamos la velocidad de reacción cuando tenemos:
[A] = 0,2 mol·L–1 y [B] = 0,2 mol·L–1. K 2 8,18 ⋅ 10–1 s –1
= = 2, 94
K 1 2, 78 ⋅ 10–1 s –1
v = K·[A]·[B]
L mol mol mol La velocidad aumentará en 2,94 veces.
v = 0, 035 ⋅ 0, 2 ⋅ 0, 2 = 1, 4 ⋅ 10–3 1
mol ⋅ s L L L⋅s 17. Añadimos las columnas de ln K y en la tabla dada:
T
La velocidad de reacción es 1,4 · 10–3 mol· L–1 · s–1.
1
t (°C) T (K) (K–1) K (s–1) ln K
14. Datos: A (g) + B (g) → C (g) v = K·[A]·[B] T
0 273 3,66 · 10–3 7,87 · 103 8,97
Si se reduce a la mitad el volumen de los gases, las con-
–3 5
centraciones de cada uno aumentan el doble, y enton- 25 298 3,66 · 10 3,46 · 10 12,75
ces tenemos: –3 6
45 318 3,14 · 10 4,98 · 10 15,42
[A ]' = 2 ⋅ [A ] [B]' = 2 ⋅ [B] 65 338 2,96 · 10–3 4,87 · 107 17,70
De manera que, sustituyendo en la expresión de la velo-
cidad, se tiene:
v' = K ⋅ [ A ] ⋅ [B]
' '

v' = K ⋅ 2 ⋅ [ A ] ⋅ 2 ⋅ [B] = 4 ⋅ K ⋅ [ A ] ⋅ [B] = 4 v

v
La velocidad de reacción aumentará cuatro veces.

5. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD DE La pendiente de la recta obtenida:

REACCIÓN (pág. 157 y 160)
m = –12 442,08 K
15. Datos: Ea1 = 30 kJ·mol–1
Calculamos Ea según:
Ea2 = 120 kJ·mol–1 Ea
m= ⇒ Ea = – m ⋅R
Ea3 = 85 kJ·mol–1 R
Ea
–
kJ kJ
Según la ecuación de Arrhenius: K = A ⋅ e E a = – ( –12442, 08 K ) ⋅ 8, 314 ⋅ 10 –3
RT
= 104
K ⋅ mol mol
Para un mismo valor de A, K será mayor cuanto menor
sea Ea. La energía de activación vale 104 kJ · mol–1.

La reacción 1 tendrá la mayor constante de velocidad y 18. Datos: K = 0, 28 ⋅ 10–3 L ⋅ mol–1 ⋅ s –1 t2 = 50 °C

la reacción 2 tendrá la menor constante de velocidad.
t1 = 25 °C Fa = 89 kJ·mol–1
16. Datos: A = 1, 0 ⋅ 10 s 14 –1
t1 = 27 °C
T1 = 25 + 273 = 298 K T2 = 50 + 273 = 323 K
–1
Ea = 83,6 kJ·mol t2 = 37 °C
Según la ecuación de Arrhenius:
Calculamos el valor de K para t1 = 27 °C. –
Ea
–
Ea

K1 = A e RT1
y K2 = A e RT2
T1 = 27 + 273 = 300 K

71
 Dividiendo miembro a miembro ambas expresiones, se 23. 2 ICl (g) + H2 (g) → 2 HCl (g) + I2 (g)
tiene:
v = K ⋅ [ ICl] ⋅ [ H2 ]
Ea
– E E
K2 A ⋅e RT2
K2 – a – a Mecanismo:
= E
⇒ =e RT2
⋅e RT1
K1 – a K1 ICl (g) + H2 (g) → HI (g) + HCl (g) (lenta)
A ⋅ e RT1
Ea  1 1 HI (g) + ICl (g) → HCl (g) + I2 (g) (rápida)
– + 
R  T2 T1 
K 2 = K1 ⋅ e a) Puesto que la primera etapa es lenta y la segunda es
3 J rápida, la velocidad de la reacción vendrá determina-
89 ⋅ 10 
mol 1 1  da por la velocidad de la primera etapa.
 – 298 K + 323 K 
J  
L 8, 314
K2 = 0, 28 ⋅ 10–3 ⋅e K⋅mol b) La etapa determinante es la primera por ser la más
mol ⋅ s
lenta.
L
K 2 = 4, 52 ⋅ 10–3 c) El producto intermedio es HI, ya que no se encuen-
mol ⋅ s
tra ni en los reactivos ni en los productos de la reac-
El valor de K a 50 °C es 4,52 ⋅ 10 –3 L ⋅ mol –1 ⋅ s –1 . ción global.
d) Molecularidad primera etapa: 2.
Energía ponencial

19.
Molecularidad segunda etapa: 2.

RESOLUCIÓN DE EJERCICIOS Y PROBLEMAS (pág. 165)

24. Datos: A + 2 B → A B2
Calculamos el orden de reacción respecto de A y B:
Comparamos las experiencias 1 y 2:
20. Los catalizadores negativos o inhibidores disminuyen la
Al variar la [B] no varía la velocidad de reacción; por
velocidad de reacción debido a que aumentan la ener-
tanto, la reacción es de orden 0 respecto de B.
gía de activación.
Comparamos las experiencias 1 y 3:
Energía ponencial

Al duplicar la [A] se multiplica por 4 la velocidad de

reacción y, por tanto, la reacción es de orden 2 res-
pecto de A.
La ecuación de velocidad será: v = K ⋅ [ A ]
2

Calculamos el valor de la constante de velocidad sustitu-

yendo en la ecuación los valores de la primera experien-
21. a) Falsa. El catalizador se recupera inalterado al final de cia:
la reacción pero sí interviene en algunas de las etapas.
v = K ⋅ [A]
2

b) Cierta. (Siempre que por la palabra catalizador se en-

tienda un catalizador positivo.) mol
1, 5 ⋅ 10–4
v s L
K= = = 1, 5
6. MECANISMOS DE REACCIÓN (pág. 162) [ A ]2 
1, 0 ⋅ 10
–2 mol 

2
mol ⋅ s

22. 2 NO (g) + Cl2 (g) → 2 NOCl (g) v = K ⋅ [ NO] ⋅ Cl 2 [ ]  L 

Mecanismo:
El valor de la constante es 1,5 L·mol–1·s–1.
NO (g) + Cl2 (g) → NOCl2 (g) v 1 = K1 ⋅ [ NO] ⋅ [ Cl2 ]
NOCl2 (g) + NO (g) → 2 NOCl v 2 = K 2 ⋅ NOCl2 ⋅ [ NO] [ ] EJERCICIOS Y PROBLEMAS (págs. 166 y 167)

a) Si se considera que la primera etapa es lenta y la se- 25. a) H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g)

[ ] = – ∆[I2 ] = 1 ∆[HI]
gunda es rápida, la velocidad de la reacción vendrá
∆ H2
determinada por la velocidad de la primera etapa. v=–
∆t ∆t 2 ∆t
v = v 1 = K ⋅ [ NO] ⋅ Cl 2 [ ]
b) 2 H2 (g) + O2 (g) → 2 H2O (g)
b) Molecularidad primera etapa: 2
Molecularidad segunda etapa: 2
v=–
1 ∆ H2 [ ]
=–
∆ O2
=
[ ]
1 ∆ H 2O [ ]
Orden global de la reacción: 2 2 ∆t ∆t 2 ∆t

72
 c) 5 Br–(aq) + BrO3–(aq) + 6 H+(aq) → 3 Br2(aq) + mol mol
+ 3 H2O(l)
vm = –
[ ] = – 0,0085
∆ Br2 L
– 0, 0101
L =
(100 – 50) ⋅ s
[ ] = – ∆[BrO ] = – 1 ∆[H ] = – + ∆t
1 ∆ Br
–
3
v=– mol
5 ∆t ∆t 6 ∆t = 3, 2 ⋅ 10–5
L⋅s
=
[ ]
1 ∆ Br2
=
1 ∆ H 2O [ ]
3 ∆t 3 ∆t La velocidad media es de 3,2 · 10–5 mol · L–1 · s–1.
d) 4 PH3 (g) → P4 (g) + 6 H2 (g) Calculamos la velocidad media entre t3 = 100 s y t4 = 150 s:
1 ∆[PH3 ] ∆[P4 ] 1 ∆ H2 [ ]
[ ] = – (0,0071 – 0,0085)
mol
v=– = = ∆ Br2
4 ∆t ∆t 6 ∆t vm = – L =
e) 2 NOCl (g) → 2 NO (g) + Cl2 (g)
∆t (150 – 100) ⋅ s

v=–
1 ∆[ NOCl] 1 ∆[ NO]
= =
∆ Cl 2 [ ] = 2, 8 ⋅ 10–5
mol
2 ∆t 2 ∆t ∆t L⋅s

La velocidad media es de 2,8 · 10–5 mol · L–1 · s–1.

26. Datos: –
∆ H2[ ] = 0,090 mol
∆t L⋅s Calculamos la velocidad media entre t4 = 150 s y t5 = 200 s:
N2 (g) + 3 H2 (g) → 2 NH3 (g)
[ ] = – (0,0060 – 0,0071)
mol
∆ Br2 L =
vm = –
a) Por cada 3 moles de H2 que reaccionan, reacciona
1 mol de N2. Por lo tanto:
∆t (200 – 150) ⋅ s
[ ] = 1  ∆[H2 ] = 1 0,090 mol = 0,030 mol
∆ N2 = 2, 2 ⋅ 10–5
mol
–   L⋅s
∆t 3  ∆t  3 L⋅s L⋅s
La velocidad media es de 2,2 · 10–5 mol · L–1 · s–1.
b) Por cada 3 mol de H2 que reaccionan, se producen 2
mol de NH3. Por lo tanto: 29. Datos: ∆H0 = 90 kJ reacción endotérmica
∆[ NH3 ]
=
[ ]
2  ∆ H2  2 mol mol Ea1 = 120 kJ
– –  = 0, 090 = 0, 060
∆t 3 ∆t  3 L⋅s L⋅s Ea2 = 80 kJ
La velocidad de desaparición del N2 es de 0,030 mol · L–1 · Ea3 = 110 kJ
· s–1 y la de formación del NH3, de 0,060 mol · L–1 · s–1.
Ea4 = 90 kJ

27. Datos:
[
∆ NO2 ] = 0,006 mol En cualquier reacción tenemos que: ∆H = Ea – E’a, de
∆t L⋅s manera que: Ea = ∆H + E’a.
N2O4(g) → 2 NO2 (g) El valor mínimo de la Ea corresponde a E’a = 0, es decir,
Ea = ∆H. Cualquier otro valor de Ea superior a ∆H es po-
Por cada 2 moles de NO2 que que se forman, reacciona
sible.
1 mol de N2O4. Por lo tanto:
∆[ N 2 O 4 ] 1 ∆[ NO2 ] 1
El único valor que no puede darse para Ea es el que co-
mol mol
– = = 0, 006 = 0, 003 rresponde a E’a = 80 kJ, por ser menor que ∆H.
∆t 2 ∆t 2 L ⋅s L ⋅s
La velocidad de descomposición del N2O4 es de 0,003 30. a) Falsa. Cuanto mayor sea la energía de activación, me-
mol · L–1 · s–1. nor será la velocidad de reacción, porque el porcen-
taje de moléculas de reactivos capaces de superar la
28. Datos:
barrera energética será menor.
Br2(aq) + HCOOH(aq) → 2 Br–(aq) + 2 H+(aq) + CO2(g)
b) Correcta. Cuanto menor sea la energía de activación,
Calculamos la velocidad media entre t1 = 0 s y t2 = 50 s: mayor será el porcentaje de moléculas de reactivos
mol mol que tendrán energía suficiente para transformarse en

vm = –
[ ] = – 0,0101
∆ Br2 L
– 0, 0120
L =
productos y, por tanto, la velocidad de la reacción
∆t ( 50 – 0) ⋅ s será mayor.

= 3, 8 ⋅ 10–5
mol 31. Datos: A + B → C + D E a = 45 kJ ⋅ mol –1
L⋅s
C+D→A+B E a ' = 70 kJ ⋅ mol –1
La velocidad media es de 3,8 · 10–5 mol · L–1 · s–1.
Calculamos la variación de entalpía para la reacción di-
Calculamos la velocidad media entre t2 = 50 s y t3 = 100 s: recta:

73
 kJ kJ kJ mol
∆H = E a – E a ' = 45 – 70 = – 25
mol mol mol L·s mol · L2 L
= 2 = = L · mol–1 · s–1
mol 2 mol · L · s mol · s
La reacción directa, A + B → C + D, es exotérmica por-
que ∆H < 0.
( )
L

Calculamos la variación de entalpía para la reacción in-

• Orden 3: v = K ⋅ [ A] ⇒ K =
3 v
versa:
kJ kJ kJ
[ A]3
∆H = E a – E a ' = 70 – 45 = 25
mol mol mol Las unidades de K serán:
La reacción inversa, C + D → A + B, es endotérmica por-
mol
que ∆H > 0.
L·s mol · L3 L2 = L2 · mol–2 · s–1
= 3 =
32. Datos: A + B → C L · s · mol
( ) s · mol
3
mol
kJ kJ kJ L
a) E a = 60 – 20 = 40
mol mol mol –
Ea

–1
35. Según la ecuación de Arrhenius: K = A ⋅ e RT para una
La energía de activación vale Ea = 40 kJ·mol .
reacción determinada, por tanto:
kJ kJ kJ
b) ∆H = 45 – 20 = 25 a) No depende de las concentraciones de los reactivos.
mol mol mol
b) No depende de las concentraciones de los productos.
La variación de entalpía de la reacción directa es
∆H = 25 kJ·mol–1. c) Sí depende de la naturaleza de la reacción, ya que
cada reacción tiene una Ea y una A características.
c) Como ∆H de la reacción directa es ∆H > 0, la reac-
ción es endotérmica. d) Sí depende de la temperatura, ya que esta variable

[
33. a) v = K ⋅ N 2O5 ] aparece en la ecuación de Arrhenius.
36. • Si al triplicar la concentración de un reactivo la velo-
Orden global de la reacción: 1
cidad de reacción aumenta 9 veces, quiere decir que
Orden respecto de N2O5: 1 la reacción es de segundo orden respecto de ese re-
b) v = K ⋅ [ NO] ⋅ O2
2
[ ] activo:

v = K ⋅ [ A ] ⋅ [B] L
2 y
Orden global de la reacción: 3

( ) ⋅[B] L
2
Orden respecto de NO: 2 v' = K ⋅ [ A ]
' y

Orden respecto de O2: 1

(
v' = K ⋅ 3 ⋅ [ A] ) ⋅ [B]
2 y
L
[ ][ ]
1
c) v = K ⋅ H2 ⋅ Br2 2

v' = K ⋅ 9 ⋅ [ A ] ⋅ [B] L
2 y

3
Orden global de la reacción:
v' = 9 ⋅ K ⋅ [ A ] ⋅ [B] L = 9 v
2 y
2
Orden respecto de H2: 1
1 v
Orden respecto de Br2:
2 37. • Si se duplica sólo la concentración de B, la velocidad
se hace el doble. Según esto:
34. • Reacciones de orden 0: v = K

v = K ⋅ [ A ] ⋅ [B]
x y
Las unidades de K han de ser las mismas que las de la
velocidad, es decir, mol · L–1 · s–1.
( ) ( )
y
v' = K ⋅ [ A ] ⋅ [B] = K ⋅ [ A ] ⋅ 2 ⋅ [B]
x ' x y

• Orden 1: v = K ⋅ [ A ] ⇒ K =
v
[A] v' = K ⋅ 2y [ A ] ⋅ [B]
x y

mol
v' = 2y ⋅ K ⋅ [ A ] ⋅ [B]
x y
L·s 1 ⇒ v' = 2y ⋅ v
Las unidades de K serán: : = = s–1
mol s
L v
Para que v’ = 2 v, es necesario que y = 1. Por tanto, la re-
• Orden 2: v = K ⋅ [ A ] ⇒ K =
2 v
acción es de orden 1 respecto de B.
[ A ]2
Si se duplica la de A y la de B, la velocidad se hace 8 ve-
Las unidades de K serán:
ces mayor:

74
 v = K ⋅ [ A] ⋅ [B] 41. Datos: A → 2 B
x

x x Comparando los datos de las diversas experiencias, ob-

v'' = K ·([A]') · [B]' = K · (2 · [A]) · 2 · [B]
servamos que la velocidad de la reacción no varía con la
v'' = K ⋅ 2x ⋅ [ A ] ⋅ 2 ⋅ [B]
x concentración del reactivo, es decir, en la expresión de
la velocidad no aparece [A].
v'' = 2x ⋅ 2 ⋅ K ⋅ [ A ] ⋅ [B] ⇒
x
v'' = 2x ⋅ 2 ⋅ v La reacción es de orden 0 respecto de A: v = K.

v A partir de cualquier experiencia, obtenemos:

x
Para que v’’ = 8 v, es necesario que 2 · 2 = 8, y en conse- K = v = 1,05 · 10–2 mol·L–1·s–1
cuencia, x = 2. Por tanto, la reacción es de orden 2 res-
La constante de la velocidad es 1,05 · 10–2 mol · L–1 · s–1,
pecto de A.
y la ecuación de la velocidad: v = K.
La posible expresión para la ecuación de velocidad es:
v = K · [A]2 · [B] 42. Datos: 2 A + B → C + D

[NH ] = 0,26 mol ⋅ L

+
Para calcular la ecuación de velocidad comparamos los
38. Datos: –1
44 datos de las experiencias:

[NO ] = 0,080 mol ⋅ L

–
22
–1 1) Comparando la experiencia 1 y la 2, donde la [B]
es constante y la [A] se duplica, vemos que se du-
K = 3, 0 ⋅ 10–4 mol–1 ⋅ L ⋅ s –1 plica la velocidad:
v 2 [ A ]2 0, 2
NH4+ (aq) + NO2– (aq) → N2 (g) + 2 H2O (l) = = = 2 ⇒ v 2 = 2⋅ v1
v 1 [ A ]1 0,1

[ ][ ] +
v = K ⋅ NH4 4 ⋅ NO2
–
Por tanto, será de orden 1 respecto de A.
L mol mol 2) Comparando la experiencia 2 y la 3, donde la [A]
v = 3, 0 ⋅ 10–4 ⋅ 0, 26 ⋅ 0, 080
mol ⋅ s L L es constante y la [B] se duplica, vemos que tam-
–6 mol
bién se duplica la velocidad:
v = 6, 24 ⋅ 10
L⋅s v 3 [B]3 0, 2
= = = 2 ⇒ v3 = 2⋅ v 2
La velocidad es 6,24 · 10–6 mol · L–1 · s–1. v 2 [B] 2 0, 1

39. Datos: K = 7,5 mol · L–1 · s–1 Por tanto, será de orden 1 respecto de B.
–1
[H2] = 0,2 mol · L La ecuación de la velocidad será: v = K · [A] · [B]
[F2] = 0,1 mol · L–1 Calculamos la constante a partir de una de las experien-
cias; en este caso, de la primera:
H2 (g) + F2 (g) → 2 HF (g)
v = K · [H2] · [F2] [A ] = 0,1 mol ⋅ L–1
v = 7, 5
L
⋅ 0, 2
mol
⋅ 0,1
mol
= 0,15
mol [B] = 0,1 mol⋅ L–1
mol ⋅ s L L L⋅s mol
v = 1, 35 ⋅ 10–2
La velocidad de la reacción es 0,15 mol · L–1 · s–1. L⋅s
v = K ⋅ [ A ] ⋅ [B] ⇒ K =
v
40. Datos: [A] = 3 · 10–3 mol · L–1 [A ] ⋅ [B]
vm = 1,5 · 10–6 mol · L–1 · s–1 mol
, ⋅ 10–2
135
K= L ⋅ s = 135
,
L
De primer orden: v = K · [A]
mol mol mol ⋅ s
0, 1 ⋅ 0, 1
Calculamos la constante a partir de la ecuación de la ve- L L
locidad:
La constante de velocidad es 1,325 L · mol · s–1.
v = K ⋅ [ A] ⇒ K =
v
[ ]
A
Calculamos la velocidad cuando [A] = 0,15 mol · L–1 y
[B] = 0,15 mol · L–1:
v = K ⋅ [ A ] ⋅ [B]
mol
1, 5 ⋅ 10 –6
K= L ⋅ s = 5, 0 ⋅ 10 –4 s –1
–3 mol L mol mol mol
3 ⋅ 10 v = 1, 35 ⋅ 0,15 ⋅ 0,15 = 3, 0 ⋅ 10–2
L mol ⋅ s L L L⋅s
El valor de la constante es 5,0 · 10–4 · s–1.
La velocidad es 3,0 · 10–2 mol · L–1 · s–1.

75
43. Datos: A = 2, 5 ⋅ 1017 s –1 200 473 2,11 · 10–3 1,8 · 10–8 –17,8
Ea = 384 kJ·mol–1 300 573 1,75 · 10–3 1,2 · 10–7 –15,9
–3 –7
t = 600 °C 400 673 1,49 · 10 4,4 · 10 –14,6
C2H6 → 2 CH3 T = 600 + 273 = 873 K
Ea
–
Según la ecuación de Arrhenius: K = A ⋅ e RT

J
384 ⋅ 103
– mol
J
8, 314 ⋅ 873 K
K = 2, 5 ⋅ 1017 s –1 ⋅ e K⋅mol = 2, 63 ⋅ 10–6 s –1

El valor de la constante es 2,63 · 10–6 s–1.

La pendiente de la recta obtenida es:
44. Datos: 2 A + B + 2 C → D + 2 E m = –5055,06 K
Comparamos la experiencia 1 y la 3, donde la [B] y la Tomando logaritmos en la expresión de Arrhenius,
[C] se mantienen constantes. Se observa que la veloci- Ea
– Ea 1
dad no varía con la concentración de A; por tanto, será K = A ⋅e RT , resulta ln K = ln A ⋅ ⋅ , de donde
R T
de orden 0 respecto de A. Ea
m=– y, por tanto, Ea = – m R. A partir de esta
Comparamos la experiencia 2 y la 4, donde se mantiene R
constante la [C], y aunque varía la [A], ésta ya hemos
expresión, calcularemos Ea:
visto que no modifica la velocidad de la reacción. Al tri-
kJ
E a = – m ⋅ R = – ( –5055, 06 K ) ⋅ 8, 314 ⋅ 10–3
plicar la concentración de B, se triplica la velocidad:
=
K ⋅ mol
v 4 [B]4 0, 60
= = = 3 ⇒ v4 = 3 v2
v 2 [B]2 0, 20 = 42 kJ ⋅ mol–1
La energía de activación es de 42 kJ · mol–1.
Por tanto, la reacción es de orden 1 respecto de B.
46. Datos: K = 3,46 · 10–2 s–1 t2 = 77 °C
Si comparamos la experiencia 1 y la 2, observamos que
al triplicar la [C] se triplica la velocidad: t1 = 25 °C Ea = 50,2 kJ·mol

v 2 [C ]2 0, 30 T1 = 25 + 273 = 298 K
= = = 3 ⇒ v 2 = 3 v1
v 1 [C ]1 0,10 T2 = 77 + 273 = 350 K
Por tanto, la reacción es de orden 1 respecto de C. Tomamos logaritmos en la expresión de Arrhenius,
Ea
–
La ecuación de la velocidad será: v = K · [B] · [C] K = A ⋅e RT , y resulta:
Para calcular la constante nos fijamos en los datos de la Ea
primera experiencia: ln K = ln A –
RT
v = 4, 0 ⋅ 10 –4 mol ⋅ L–1 ⋅ s –1 Ea
ln K 25° = – + ln A
[B]0 = 0,20 mol ⋅ L –1
RT1

[C]0 = 0,10 mol ⋅ L–1 ln K 77° = –

Ea
RT2
+ ln A

v = K ⋅ [B] ⋅ [C ] ⇒ K =
v
Restamos miembro a miembro las dos expresiones:
[ ] ⋅ [C]
B
Ea E
mol ln K 77° – ln K 25° = –+ a
4, 0 ⋅ 10–4 RT2 RT1
K= L⋅ s = 0, 02
L
mol mol mol ⋅ s Transformamos la resta de logaritmos en logaritmo de
0, 20 ⋅ 0,10 un cociente y resolvemos la suma de fracciones del se-
L L
gundo miembro:
La constante de la reacción es 0,02 L · mol–1 · s–1.
K 77° E a  T2 – T1 
ln =
45. Calculamos los valores de ln K y
1
para representar la K 25° R  T2 ⋅ T1 
gráfica: T J
50, 2 ⋅ 103  350 k – 298 K 
1 K 77° mol
t (°C) T (K) (K–1) K (L·mol–1·s–1) ln K ln =  350 k ⋅ 298 K 
T K 25° J  
8, 314 ⋅
100 373 2,68 · 10–3 1,1 · 10–9 –20,6 K ⋅ mol

76
 K 77° K 77° Mecanismo:
ln = 3, 01 ⇒ = e3,01
K 25° K 25°
2 NO (g) + H2 (g) → N2O (g) H2O (g) lenta
K 77° = K 25° ⋅ e
3,01
= 3, 46 ⋅ 10 s ⋅ e
–2 –1 3,01
N2O (g) + H2 (g) → N2 (g) + H2O (g) rápida
K 77° = 0, 702 s –1
La velocidad de la reacción vendrá determinada por la
velocidad de la etapa más lenta; en este caso, por la pri-
El valor de la constante a 77 °C es de 0,702 s–1.
mera etapa.
47. Un catalizador es una sustancia que, estando presente v = K ⋅ [ NO] ⋅ H2
2
[ ]
en una reacción química, produce una variación de su
El orden global de la reacción será 3.
velocidad sin ser consumido durante el transcurso de la
reacción.
49. Reacción: 2 N2O (g) → 2 N2 (g) + O2 (g)
El catalizador no cambia las variables termodinámicas
de la reacción, tales como ∆H0 o ∆G0. Sólo modifica el [
v = K ⋅ N 2O ]
valor de su energía de activación.
Mecanismo:
Los catalizadores positivos disminuyen la energía de ac-
N2O (g) → N2 (g) + O (g)
tivación, de manera que aumenta la velocidad de reac-
ción. N2O (g) + O (g) → N2 (g) + O2 (g)
Los catalizadores negativos o inhibidores aumentan la Según la ecuación de velocidad, la etapa determinante
energía de activación de manera que disminuye la velo- será la más lenta, y en este caso es la primera etapa, ya
cidad de la reacción. que la ecuación de velocidad depende de ella.
Hay un producto intermedio que es O (g), ya que no
48. Reacción: 2 NO (g) + 2 H2 (g) → N2 (g) + H2O (g)
aparece ni en los reactivos ni en los productos.

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