“Problemario 2008A”

Curso de Electroquímica I
Dr. Norberto Casillas Santana
Q. Bernardo Gudiño Guzmán
Ing. Ricardo Torres Torres

Febrero, 2008

1
Capítulo 1.
Introducción a procesos electroquímicos

1. Defina los siguientes conceptos

a) Ánodo

Electrodo en donde ocurre la reacción de oxidación.

b) Cátodo

Electrodo en donde ocurre la reacción de reducción.

c) ¿Qué dice la ley de Faraday?

La cantidad en moles de producto formado por el paso de una corriente eléctrica es

equivalente químicamente a la cantidad (en moles) de electrones suministrados.

d) ¿Cuál es la relación que existe entre la carga y la masa?

Q  nFN

Q: carga, C
F: constante de Faraday, 96,500 C/eq
N: número de moles electrolizados, mol

e) ¿Qué es un agente oxidante?

Una especie química capaz de oxidar a otra a expensas de su reducción.

f) ¿Qué es un agente reductor?

Una especie química capaz de reducir a otras a expensas de su oxidación.

2
2. Defina los siguientes términos, incluya unidades en cada caso.

a) Corriente eléctrica

Es la cantidad de carga que circula a través de un circuito eléctrico por unidad de

tiempo, la unidad de medida es el amperio, A.

C
A=
s

b) Trabajo

Es una cantidad escalar, que se define como la aplicación de una fuerza a lo largo de de
una distancia.

w  F d
 

La unidad de trabajo en el sistema SI es el Joule =1 N m

El trabajo eléctrico necesario para mover una carga, q, a través de una diferencia de
potencial, E, puede calcularse a partir de:

w  Eq

Unidades

J  VC

c) Potencia

Es la velocidad con la que se efectúa un trabajo (trabajo por unidad de tiempo), la

unidad en el sistema SI es el Watt (W).

trabajo E  q q
P   E   Ei
tiempo s s

Unidades

J
W =VA
s

3
d) Ley de Ohm

La corriente es directamente proporcional a la diferencia de potencial (voltaje, V) e

inversamente proporcional a la resistencia ().

E
i
R

Unidades

V
A


e) Energía libre

Energía máxima disponible de un sistema.

G   nFE

J eq C
  V
mol mol eq

4
3. Defina los siguientes conceptos

a) Constante de Faraday

Corresponde a la carga de un mol de electrones (1 mol e - = 96 486 C) o dicho de otra

forma a un equivalente de carga:
C e
F  (1.6021892x10 19  )(6.0221438x10 23 )  96,486.13C / mol .
e mol

b) Potencial estándar

Es el potencial del electrodo cuando el par iónico está a condiciones estándar, i.e.,
actividad unitaria y 25 oC.

c) Potencial de equilibrio o circuito abierto

Potencial al cual la corriente que fluye a través de un electrodo es igual a cero.

d) Puente salino

Es conductor iónico de baja caída de potencial que sirve para poner en contacto los
compartimientos de una celda electroquímica. Se prepara empleando un tubo de vidrio
en forma de “U” con una mezcla de agar y una solución saturada de una sal
equitransferente (i.e., número de transporte de ambos iones similar), por ejemplo, KCl,
KNO3, etc.

e) Caída óhmica de potencial

Es la caída de potencial que se origina con el paso de una corriente eléctrica a través de
una resistencia. Por ejemplo, la caída óhmica que se produce con el paso de una
corriente eléctrica a través de una solución.

f) Electrodo polarizable, dé algunos ejemplos

Es aquel electrodo cuyo potencial cambia con el paso de una corriente eléctrica, por
ejemplo el electrodo de Pt, Au, Hg, carbón, etc.

g) Electrodo no polarizable, dé algunos ejemplos

Es aquel electrodo cuyo potencial no cambia con el paso de una corriente eléctrica,
algunos ejemplos son los electrodos de referencia: SCE, AgCl, NHE, etc.

5
 4. Defina los siguientes conceptos
h) Carga, corriente y potencial eléctrico
i) Potencial de equilibrio
j) Caída óhmica de potencial
k) Electrodo polarizable
l) Electrodo no polarizable

Solución

a) La carga es una propiedad intrínseca de algunas partículas subatómicas que se manifiestan a

través de fuerzas de atracción y repulsión de origen electromagnético, la unidad de medida es
el culombio (C) y la carga elemental es la del electrón igual a 1.602x10 -19 C, la corriente es la
cantidad de carga que circula por unidad de tiempo o flujo eléctrico, (C/s) ó (A) y el potencial
eléctrico se define como el trabajo necesario para mover una carga eléctrica unitaria positiva del
infinito hasta un punto en un material, corresponde a la energía potencial por unidad de carga
(J/C) ó (V). Se puede obtener más información en la página de internet:
http://electrochem.cwru.edu/ed/dict.htm#c40.

b) Es el potencial al cual la corriente neta del sistema es igual a cero.

c) La caída de potencial que se desarrolla con el paso de una corriente eléctrica a través de una
resistencia (V), E= iR.

d) Es un electrodo que cambia su potencial con el paso de una corriente eléctrica, e.g., Pt, Hg, Au,
etc.

e) Es un electrodo que mantiene su potencial constante con el paso de una corriente eléctrica, e.g.
electrodos de referencia.

6
 5. ¿Cuántos electrones son necesarios para oxidar o reducir cada una de las siguientes
especies, identifique los cambios en los estados de oxidación de cada una de ellas.

O2 H2O
CrO4- Cr3+
[PtCl4]2- Pt en medio ácido
NO N2
C6H6 CO2

Solución

Para responder esta pregunta es necesario establecer el estado de oxidación e identificar el número
de electrones transferidos.

Estado de Estado de Electrones Total de

oxidación oxidación transferidos electrones en la
rxn.
O2 O0 H2O O2- -2 4
CrO42 Cr+6 Cr3+ Cr3+ 3 6
[PtCl4]2- Pt+2 Pt en medio ácido Pt0 2 2
NO N+2 N2 N 20 2 4
C6H6 C 4 CO2 C4 8 30

Si tomamos en cuenta la reacción en la que participan cada una de las especies y se observan los
cambios en los estados de oxidación y los electrodos transferidos, el total de electrones involucrados
(No pedido en el problema!) es igual a:

O2 + 4H+ +4e- = 2H2O

CrO4- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O

[PtCl4]2- + 2e- = Pt + 4Cl-

2NO + 4H+ + 4e- = N2 + 2H2O

2C6H6 + 15O2 + 30e- = 12CO2 + 6H2O

7
 6. Escriba las medias reacciones y especifique el electrodo donde ocurre cada reacción en una
celda electrolítica para los siguientes procesos: a) Producción de H 2-O2 de una solución
ácida, b) Producción de aluminio por el proceso Hall-Heroult, c) La producción de Cl 2 de una
salmuera (solución concentrada de cloruro de sodio), d) La producción de H 2O2, e)
Producción de ozono, f) Producción de óxido cuproso, g) La secuencia de reacciones para
la producción de clorato de sodio y bromato de sodio.

Solución

f) El O2 se produce en el ánodo de la celda debido a la oxidación del agua y el H 2 en el cátodo

producto de la reducción de los H+.

Anódo
2H2O = O2 + 4H+ + 4e-

Cátodo
4H+ + 4e- = H2

g) El proceso involucra la fusión del óxido de aluminio (bauxita), Al 2O3, con criolita (Na3AlF6) a 1030
o
C y el paso de una corriente eléctrica. Aunque el mecanismo de reacción es sumamente
complejo (ver Christopher M. A. Brett y Ana Maria Oliveira Brett, “Electrochemistry, Principles,
Methods, and Applications”, Oxford University Press (1993) p. 336) en ambos electrodos se
pueden reducir a dos reacciones de la siguiente forma.

Anódo
3C + 3O2 = 3CO2 + 12e-

Cátodo
2Al2O3 + 12e- = 4Al + 3O2

h) El ion Cl- se oxida en el ánodo para producir Cl 2 gas y el agua se reduce en el cátodo para
producir H2 y OH-.

Anódo
2Cl- = Cl2 + 2e-

Cátodo
H2O + 4e- = H2 + OH-

i) El peróxido de hidrógeno se produce mediante la oxidación del agua y la reducción del oxígeno
hacia la producción de H2O2.

Ánodo
2H2O = O2 + 4H+ + 4e-

Cátodo
O2 + 2H+ + 2e- = H2O2

8
j) El ozono puede producirse a partir de la oxidación del agua.

Ánodo

H2O + O2 = O3 + 2H+ + 2e-

Es un proceso en donde se tiene en competencia la evolución directa del O 2., misma que debe ser
inhibida.

2H2O = O2 + 4H+ + 4e-

Cátodo
1/2O2 + 2H+ + 2e- = H2O

k) La oxidación de cobre y la reducción del agua

Anódo
2Cu + 2OH- = Cu2O + H2O + 2e-

Cátodo
2H2O + 4e- = H2 + 2OH-

La reacción global en la celda es

2Cu + H2O = Cu2O + H2

l) Esta reacción implica primero la oxidación de la salmuera para la formación del ion hipoclorito,
seguida de una reacción con el NaCl, la secuencia de reacciones y diagramas de producción
aparecen en: http://electrochem.cwru.edu/ed/encycl/art-b01-brine.htm ó D. Pletcher y F. C.
Walsh “Industrial Electrochemistry” 2nd Ed. Kluwer (1982), p. 269.

La secuencia de reacciones incluye:

La electrólisis de la salmuera (ver inciso c)

2Cl- = Cl2 + 2e-

2H2O + 2e- = 2OH- + H2

Reacción global para la formación del clorato es

NaCl + 3H2O = NaClO3 + 3H2

El cloro es hidrolizado para dar ácido hipocloroso e hipoclorito

Cl2 + 3H2O = 3HCl + 3HOCl

HOCl = H+ + OCl-

9
Los cuales reaccionan en el seno del electrolito para producir el clorato

3HOCl- + OCl- = ClO3- + 2HCl

La fuente principal de bromato de sodio es la electrólisis de soluciones acosas de bromuro. Los

productos iniciales son bromo en el ánodo y grupos hidroxilos en el cátodo que resultan en la
formación de hipobromito. Estas especies se descomponen para la formación de bromato. D.
Pletcher y F. C. Walsh “Industrial Electrochemistry” 2 nd Ed. Kluwer (1982), p. 272.

Ánodo
Br- = Br2 + 2e-
Cátodo
H2O + 2e- = H2 + OH-

10
 7. Calcule el valor de la constante de Faraday, recuerde que se trata de la carga de un
mol de electrones o un equivalente químico de carga.

Solución

La constante de Faraday corresponde a la carga de un mol de electrones o la carga de un

equivalente químico. La carga de un electrón es 1.6021892x10 -19 C y un mol de electrones de
acuerdo al número de Avogadro es un conjunto de 6.0221438x10 23 electrones.


C 23 e
F  (1.6021892x10 19 )( 6 .0221438x10 )  96,486.13C / mol
e mol

11
 8. ¿a) Cuantos electrones hay en 1 culombio de carga? b) ¿Cuántos culombios hay en
un mol de carga?

Solución

a) La carga elemental de un electrón es de 1.60218x10 -19 C. Por tanto, es sencillo calcular el

número de electrones involucrados en un culombio de carga.

 1e  
Q  1C 19
  6.2415x1018 electrones
 1 . 60218 x 10 C 

b) Un mol de carga es igual al número de Avogadro por el valor de la carga elemental.

e   1.60218x10 19 C 
Q  6.02214x10 23    96,485.52 C
mol  e 

12
 9. La medición más exacta de la constante de Faraday se ha obtenido de una
medición culométrica que involucra la disolución cuidadosa de plata metálica
altamente purificada en una solución al 20% (peso) HClO 4 conteniendo 0.5% (peso)
AgClO4 y reduciéndola a plata metálica en un cátodo de platino. En un experimento
típico, la electrólisis se conduce a un voltaje de 1.018 209 8 V y se hace pasar una
corriente de 0.203 639 0 A durante 18 000.075 s. La pérdida de peso cuantificada
en el ánodo es igual a 4.097 900 g. Calcule la constante de Faraday. Recuerde
que la constante de Faraday es igual a la carga de un mol de electrones. (PA Ag
107.868 g/mol).

Solución

Podemos calcular la cantidad de carga involucrada en el proceso de electrodepositación

multiplicando la corriente por el tiempo.

i  0.2036390 A

t  18,000.075 s

C
Q  i  t  ( 0.2036390 )  (18,000.075s) = 3,665.5173 C
s

El número de moles se calcula a partir del peso del depósito de plata y el número atómico de la
plata.

4.097900g
N
g =0.0379899951 mol
107.868
mol

eq
El número de electrones transferidos para la plata es igual 1 .
mol

Por tanto, la constante de Faraday sería igual a

Q (3,665.5173C) C
F   96,486.498
nF (1 eq eq
)(0.037989951mol)
mol

13
 10. En un culombímetro de plata, la Ag + (aq) se reduce en un cátodo de Pt. Si al pasar una
cierta cantidad de electricidad se depositan 1.206 g de Ag en 1412 s. a) ¿Cuánta carga
eléctrica (expresada en C) debe haber pasado?, y b) ¿Cuál es la intensidad de la corriente
eléctrica (en A)?

Solución

Es necesario primero identificar el número de electrones transferidos

Ag+ + 1e- = Ag

m Ag  1.206 g
t  1412 s

a) La cantidad e carga la podemos calcular directamente de la 2 da ley de Faraday, sustituyendo la

masa y calculando el número de moles.

Q  nFN Ag

m Ag  (1 eq )(96,500 C ) (1.206 g )
Q  nF mol eq g = 1,078.88 C
PA g (107.87 )
mol

Q 1,078.88C
i =  0.7641 A
t 1412 s

14
 11. Una grabadora portátil consume una corriente de 150 mA, suministrada por 6 pilas en
serie de 1.5 V. a) Calcule el número de moles de electrones que la batería suministra
durante una hora de uso. b) ¿Cuál es el trabajo eléctrico que desarrolla la batería
(i.e., 6 pilas de 1.5 V en serie) en una hora?, suponga que el potencial entregado por
la batería permanece constante.

Solución

a) El número de electrones que circulan en la batería será igual a la corriente divida entre la carga
de un electrón, recordando que un amperio es igual a 1C/s y la carga de un electrón es igual a
1.60x10-19 C, para calcular el número de moles de electrones tendremos que usar el número de
Avogadro 1 mol = 6.023x1023 e- y una hora de tiempo.

1x10 3 A  e  1mol  3600s 

i  150 mA ( ) 19
 23    5.60 x10 3 mol
1mA  1.60 x10 C  6.023x10 e  h 
e-

b) El trabajo eléctrico es producto de la carga que circula por el circuito por la diferencia de voltaje y
el tiempo. Debemos tomar en cuenta que se trata de 6 baterías de 1.5 V, conectadas en serie por
tanto la diferencia de potencial total será igual a su suma de cada una de ellas e igual a 9V.

1x10 3 A 3600s
W  i  E  (150mA)( )(9V)( ) = 4.86x103 J/h
1mA h
Unidades

J  CV

15
 12. Una batería de 9 V es conectada a través de una resistencia de 2.00-k.
a) ¿Cuántos electrones por segundo fluyen a través del circuito?
b) ¿Cuántos Joules de calor son producidos por cada electrón?
c) Si el circuito opera por 30 min, ¿Cuántos moles de electrones fluirán a través de
la resistencia?
d) ¿Que voltaje necesitaría la batería entregar para que la potencia fuera de 100 W?

Solución

a) De acuerdo a la ley de Ohm la cantidad de corriente que fluye en el sistema es igual

E (9V)
i   0.0045A
R (2,000)

La carga de un electrón es igual 1.60x10 -19 C.

C 1
(0.0045 )( ) e
Electrones fluyendo por segundo = s 19 C = 2.8091x1016
1.6019x10 s
e

b) El calor lo podemos calcular directamente de la potencia consumida

C
P  i  E  (0.0045 )  (9V)  0.0405W
s

Sabemos que un W es igual a un J/s, y del inciso (b) sabemos cuantos electrones están fluyendo por
segundo. El cálculo del número de J/e - es por tanto un cálculo simple.

J 1 J
(0.0405 )  ( 
)  1.4422x10 18
J/s= s e e
2.8081x1016
s

c) Si conocemos la corriente y el tiempo podemos calcular la carga que circula a través de la

resistencia y relacionarla al número de moles de electrones involucrados.

C 60s
Q  i  t  (0.0045 )  (30 min )  8.1C
s min

El número de electrones contenidos en esa cantidad de carga es igual a

Número de electrones =
8.1C 1mol
 5.056x1019 e   8.3953x10 5 mol
19 C
23 
1.6019x10 6.023 x10 e
e

16
d) El cálculo puede hacerse utilizando una expresión alternativa para la potencia, P  i  E ,
E
sustituyendo la corriente directamente de ley de Ohm, i  .
R
E2
P
R

CV V
E PR  100 2000 = 447.21 V
s A

17
 13. Una corriente de 2.68 A se hace pasar en una celda electroquímica industrial durante un
tiempo de 10 h. Determine la cantidad de sustancia producida en cada caso: a) la masa (en
gramos) de plata metálica de una solución de nitrato de plata; b) el volumen de bromo de
una solución de bromuro de potasio; c) la masa de cobre (en gramos) de cobre (II) de una
solución de cloruro cúprico; d) la masa de oro (en gramos) de Au(III) de una solución de
cloruro áurico.

Solución

La cantidad de carga consumida en todas las reacciones se puede calcular directamente del
producto de la corriente multiplicado por el tiempo, Q  i  t .

C 3600s
Q  ( 2.68 )(10h )  96,480 C
s h

La cantidad en masa del producto corresponde al equivalente de la cantidad en moles de electrones

de acuerdo a la Ley de Faraday.

La Ag se obtiene de la reducción del AgNO 3

AgNO3 + 1e- = Ag + AgNO 3

Q  nFN

96,480C
Q
N = eq C = 1 mol
nF (1 )(96,500 )
mol eq

La masa la podemos estimar directamente del peso atómico de la especie reducida en este caso, la
Ag, 107 g/mol.

m Ag  N Ag  PA Ag
 g 
m Ag  (1mol)107.9   107.9 g de Ag
 mol 

El cálculo de los litros de bromo se hace de manera semejante. Es necesario tomar en cuenta el
número de electrones transferidos en este caso es igual a 2.

2Br- = Br2 + 2e-

Q  nFN

18
 96,480C
Q
N = eq C = 0.5 mol
nF (2 )(96,500 )
mol eq

La masa la podemos estimar directamente del peso atómico de la especie reducida en este caso, la
Br2, PM Br2 = 159.82 g/mol.

m Br2  N Br2  PM Br2

 g 
m Br2  (0.5mol)159.82   79.91 g de Br2
 mol 

La densidad del Br2 reportada en la literatura es igual 3.12 g/cm 3 a 25 oC y 1 ATM

(79.91g )
m m VBr2 
 V g = 25.61 cm3
V  (3.12 )
cm 3

La masa de cobre (en gramos) de cobre (II) de una solución de cloruro cúprico. El cálculo de los
gramos de cobre se hace de manera semejante. Es necesario solo tomar en cuenta el número de
electrones transferidos, que en este caso es igual a 2.

Cu2+ + 2e- = Cu

Q  nFN

96,480C
Q
N = eq C = 0.5 mol
nF (2 )(96,500 )
mol eq

La masa la podemos estimar directamente del peso molecular de la especie reducida en este caso,
Cu, 63.54 g/mol.

m Cu  N Cu  PM Cu
 g 
m Cu 2  (0.5mol) 63.54   31.77 g de Cu
 mol 

La masa de oro (en gramos) de Au(III) en una solución de cloruro áurico. El cálculo de los gramos
de cobre se hace de manera semejante a los cálculos previos. Es necesario tomar en cuenta en
este caso que el número de electrones transferidos es igual a 3.

Au3+ + 3e- = Au

Q  nFN

19
 96,480C
Q
N = eq C = 0.33 mol
nF (3 )(96,500 )
mol eq

La masa la podemos estimar directamente del peso atómico de la especie reducida en este caso,
Au, 196.97 g/mol.

m Au 3  N Au 3  PM Au 3
 g 
m Au3  (0.33mol)196.97   65.64 g de Au
 mol 

20
 14. La celda Weston que se muestra enseguida es una fuente muy estable de potencial
usada como un voltaje estándar en potenciómetros. (El potenciómetro compara el
potencial de entrada desconocido al potencial del estándar. En contraste a las
condiciones de este problema, muy poca corriente puede derivarse de la celda si se
quiere obtener un potencial estándar exacto.)

a) ¿Cuánto trabajo (J) puede hacerse por la celda Weston si el voltaje es de 1.02 V
y 1.00 mL de Hg (densidad= 13.53 g/mL) es depositado?

b) Suponer que la celda es usada para pasar corriente a través e un resistor de 100
. Si el calor disipado por el resistor es 0.209 J/min, ¿Cuántos gramos de cadmio
son oxidados cada hora? Esta parte del problema no necesariamente es consistente
con la parte (a) Esto es, el voltaje no es mayor de 1.02 V y ustedes no saben cual es
el voltaje.

CdSO4 (ac)
(saturado)
Membrana permeable
para retener la amalgama

Hg2SO4(s) Hg(Cd)
Hg(l) amalgama

e- e-
Pt Pt

Solución

a) El trabajo realizado es igual al producto de la carga por la diferencia de potencial.

Q  nFN

eq C g 1
Q  (1 )(96,500 )(1mL  13.53 )( )  6.5090x103 C
mol eq mL 200.59 g
mol

Trabajo  E  Q  (1.02V)  6.5090 x10 3 C  6.64 x10 3 J

J  VC

21
c) Cálculo de la corriente que circula en el circuito utilizando una combinación de la potencia y la
ley de Ohm.

P  i2  R

CV
0.209
P min  min )  5.902 x10  3 C
i  ( )1 / 2  (
R 100 60s s

La cantidad de cadmio oxidada por hora puede calcularse directamente de la forma diferencial de la
ley de Faraday.

Q  nFN

dQ dN
i  nF
dt dt

C 3600s eq C dN
(5.902x10 3 )( )  (2 )  (96,500 )
s h mol eq dt
dN mol g g
 1.1009 * 112.40  1.2374x10 2
dt h mol h

22
 15. Una muestra de 1.74 g de un sólido conteniendo BaBr 2, KI, y especies inertes fue disuelto
en un medio amoniacal y colocado en la celda equipada con un ánodo de plata. Cuando el
potencial se mantuvo a -0.06 V vs. SCE, el I - fue precipitado cuantitativamente como AgI sin
la interferencia del Br-. El volumen de H2 y O2 formado en un culombímetro de gas
conectado en serie con la celda fue de 39.7 mL (corregido por el vapor de H 2O) a 21.7 oC y
748 mm Hg. Después de la precipitación completa del I -, la solución fue acidificada y el Br -
fue removido de la solución como AgBr a un potencial de 0.016 V. El volumen de gas
formado bajo las mismas condiciones fue de 23.4 mL. Calcule el porcentaje de BaBr 2 y KI
en la muestra.

Solución

El culombímetro se conecta en serie a la celda para determinar la cantidad de carga utilizada

durante la electrólisis. Este tipo de equipos se usaban con frecuencia antiguamente, cuando no se
disponía de equipos electrónicos para determinar la cantidad de carga.

T, P

+ H2 O2

BaBr2
KI H2O

Al mantenerse el potencial constante a -0.06 V vs. SCE el I - se precipita como AgI sin la interferencia
del Br-. Entonces, es necesario estimar la cantidad de carga requerida para oxidar la plata y formar
el AgI. Podemos estimar la carga de los datos proporcionados por el culombímetro conectado en
serie.

Las reacciones en el culombímetro involucran la electrólisis del agua en el cátodo y el ánodo para
formar H2 y O2 respectivamente.

Ánodo

2H2O = O2 + 4H+ + 4e-

Cátodo

23
 2H2O + 4e- = H2 + 2OH-

La reacción global está dada por

2H2O = 2H2 + O2

Debemos tomar en cuenta que el H2 y O2 formados van al mismo recipiente colector de gas del
culombímetro (ver figura). En el primer caso, el volumen de gas desprendido y corregido del vapor
de H2O es de 39.7 mL (H2 y O2) a una temperatura de 21.7 oC (i.e., T = 21.7 + 273 =294.7 K).

1atm L
( 748mmHg)(39.7 mL )
PV 760mmHg 1000mL
PV  nRT n  1.62x10-3 mol H2-
RT L  atm g
(0.08205 )(294.7 )
mol  K mol
O2

La cantidad de carga necesaria para generar esta cantidad de moles de gas, la podemos calcular
directamente de la ley de Faraday, tomando en cuenta el número de electrones involucrados en la
reacción de reducción y oxidación del H 2O.

4eq 1molO 2 C
Q  nFN Q( )( )(96,500 )(1.62 x10 3 molH 2  O 2 ) =
molO 2 3mol( H 2  O 2 ) eq
208.44 C

El número de moles de AgI formado (i.e., n= 1eq/mol) será por tanto igual a:

( 208.44C)
Q N AgI 
N AgI  1eq C -3
nF ( )(96,500 ) = 2.16x10 moles de KI
mol eq

De acuerdo a la estequiometría de la reacción, el número de moles AgI formado, es igual al número

de moles KI presentes en la muestra. Por tanto, la masa de KI inicial puede calcularse como sigue.

I- + K+ = KI

molKI gKI
m KI  2.16 x10 3 molAgI   166  0.36 g de KI
molAgI molKI

Otra alternativa de cálculo es mediante el uso de análisis dimensional

4molese 1molI  166gKI

m KI  1.61x10 3 molesH2  O 2 ( )( )( )  0.36 g de
(3molesH2  O 2 ) molese 1molI
KI

24
Se puede repetir el cálculo anterior, pero ahora para averiguar la masa de BaBr 2 inicial. Utilizamos
los datos del culombímetro nuevamente, pero ahora tomando en cuenta el nuevo volumen de 23.4
mL de gas generado, los moles de gas formados son iguales a:

1atm L
( 748mmHg)(23.4mL )
PV 760mmHg 1000mL
PV  nRT n  9.52x10-4 mol H2-
RT L  atm g
(0.08205 )(294.7 )
mol  K mol
O2

La cantidad de carga necesaria para generar esta cantidad de moles de gas, la podemos calcular
directamente de la ley de Faraday, tomando en cuenta el número de electrones involucrados en la
reacción de reducción y oxidación del H 2O.

4eq 1molO2 C
Q  nFN Q( )( )(96,500 )(9.52x10  4 molH 2  O 2 ) =
mol 3moles(H 2  O 2 ) eq
122.49 C

El número de moles de AgBr formados será igual a

(122.49C)
Q N AgBr 
 1eq C -3
)(96,500 ) = 1.27x10 moles de AgBr
N AgBr
nF (
mol eq

De acuerdo a la estequiometria de la reacción, se sabe que por cada mol de BaBr 2 presente se
producen 2 moles de AgBr en el electrodo de plata. Por tanto, la masa de BaBr 2 inicial puede
calcularse de la siguiente manera.

molBaBr2 gBaBr2
m BaBr2  1.27 x10 3 molAgBr   279.16 = 0.18 g de BaBr2
2molAgBr molBaBr2

Otra alternativa de cálculo es empleando análisis dimensional

4molese  1molBr  1molBaBr2 297gKBaBr2

m KI  9.52x10  4 molesH 2  O 2 ( )( )( )( )  0.18g
(3molesH 2  O 2 ) mole  2molesBr  1molBaBr2
BaBr2

Cálculo de los porcentajes de cada compuesto

0.36
%KI  x100 = 20.69
1.74

0.18
%BaBr2  x100 = 10.34
1.74

25
 16. El aluminio es uno de los metales más abundantes que existen en la corteza terrestre
y puede extraerse por electrólisis de sal fundida empleando el proceso Hall-Heroult.
Este proceso involucra la fusión del mineral bauxita Al 2O3, en criolita fundida Na 3AlF6
a una temperatura de 1030 oC, seguida de una electrólisis empleando ánodos de
carbón. La reacción global que describe el proceso corresponde a:

2Al2O3 + 3C = 4Al + 3CO2

a) ¿Indique donde se produce el aluminio, en el ánodo o el cátodo de la celda?

Explique. b) Calcule los kilogramos de aluminio que pueden producirse por día en la
celda, si se hace circular una corriente de 50 KA. Teóricamente, la reacción de
reducción del aluminio requiere de un potencial de -1.2 V, pero en la realidad, se
aplican -4.3 V para operar la celda, por las pérdidas de potencial que se presentan en
el ánodo y el electrolito. c) Determine la pérdida de potencia que se tiene al producir
50 ton de aluminio.

Solución

a) El aluminio se produce en el cátodo de la celda por la reducción de la bauxita Al 2O3 a Al. En el

ánodo de la celda ocurre la oxidación del C a CO 2.

1000A 1 g  24h  3600s

i  50KA( )( )(26.98 )(1día ) ( )  4.026x105 g
KA eq C mol  día  h
(3 )(96,500 )
mol eq

1Kg
Kg de aluminio producido por día = 4.026x10 g (1000g )  402.6Kg
5

b) La potencia perdida se calcula tomando en cuenta la corriente que circula en la celda multiplicada
por la diferencia del voltaje aplicado menos el voltaje necesario.

P  iV  50,000A 4.3  1.2  1.55x105 W

En el enunciado del problema no se nos dice a que velocidad debemos producir las 50 ton de Al. Si
consideramos la velocidad de producción del inciso (a) de 0.402 ton/día, podríamos hacer un cálculo
de la potencia total.

1.55x105 W
Potencia perdida= (50ton )( )  1.9279x107 W
0.402ton

26
 17. Si un total de carga de 9.65x10 4 C pasan a través de una celda electrolítica.
Determine la cantidad de sustancia producida en cada caso: (a) la masa (en gramos)
de plata metálica de una solución de nitrato de plata; b) el volumen en litros de Cl 2 gas
a STP de salmuera (i.e. una solución concentrada de NaCl); c) la masa de cobre (en
gramos) de cobre de una solución de cloruro cúprico.

Solución

La relación entre la carga y la masa está dada por la ley de Faraday, Q= nFN. De tal forma que
podemos responder el problema con un cálculo sencillo para todos los incisos.

a) Ag+ + e- = Ag

Q  nFN Ag
g
PA Ag = 107.87
mol

eq C
9.65x10 4 C  (1 )(96,500 ) N Ag
mol eq

g
N Ag  (1mol)(107.87 ) = 107.87 g
mol

b) Cl2(g) + 2e- = 2Cl-

Q  nFN Cl 2
g
PM Cl 2 = 70.906
mol
eq C
9.65x10 4 C  ( 2 )(96,500 ) N Cl 2
mol eq

N Cl 2  0.5 mol Cl2

Cálculo del número de litros producidos empleando la ley de los gases ideales.

L  Atm
nRT (0.5mol)(0.08205 )(298K )
PV  n Cl 2 RT VCl 2  = mol  K = 12.23 L
P
1ATM

c) Cu2+ + 2e- = Cu

Q  nFN Cu

27
 g
PM Cu = 63.546
mol
eq C
9.65x10 4 C  ( 2 )(96,500 ) N Cl 2
mol eq

g
N Cu  (0.5mol)(63.546 ) = 31.77 g de Cu
mol

28
 18. a) Cuando una corriente de 150 mA es usada durante 8.0 h, que volumen (en litros a
STP) de flúor gas es producido de una mezcla de potasio y fluoruro de hidrógeno? b)
Con la misma cantidad de corriente y periodo de tiempo, que volumen de oxígeno gas
a STP es producido de la electrólisis de agua?

Solución

a) La corriente que circula multiplicada por el tiempo es igual a la carga empleada en la electrólisis.

Q  it

A 3600s
i  150mA( )(8h )  4320C
1000mA h

Una vez conocida la cantidad de carga involucrada en el proceso, se puede determinar la cantidad
de fluor producida utilizando la ley de Faraday, teniendo en cuenta el número de electrones
transferidos.

La producción de F2 es a través de la electrólisis del F-

2F- = F2 + 2e-

Q  nFN F2

Q 4320C
N F2  ( )
nF eq C 0.0224 mol de F2
(2 )(96,500 )
mol eq

Podemos hacer un estimado de los litros de F 2 producido considerándolo como un gas ideal. A
condiciones estándar se sabe que la presión es igual a 1 ATM y la temperatura es igual a 25 oC.

PV  n F2 RT

L  ATM
n F2 RT (0.0224mol)(0.0821 )(298K )
V  mol  K  0.55 L
P (1ATM )

29
b) En este inciso ya se conoce la cantidad de carga demandada. La diferencia estriba en la cantidad
de electrones necesaria para producir un mol de O 2, de acuerdo a la reacción de oxidación del H 2O
se generan 4 electrones de carga por mol de O 2 producido.

2H2O = O2 + 4H+ + 4e-

Q  nFN O 2

Q 4320C
N O2  ( )
nF eq C 0.0112 mol de O2
(4 )(96,500 )
mol eq

Podemos hacer un estimado de los litros de O 2 producido considerándolo como un gas ideal. A
condiciones estándar se sabe que la presión es igual a 1 ATM y la temperatura es igual a 25 oC.

PV  n O 2 RT

L  ATM
n O 2 RT (0.0112 mol)(0.0821 )( 298K )
V  mol  K  0.27 L
P (1ATM )

30
 19. Una preocupación que se presenta con frecuencia en la medición del potencial en una
celda electroquímica al emplear un multímetro digital o un medidor de pH de alta
impedancia, es que el flujo de corriente de la medición pueda afectar la concentración
de los iones en la solución. Si tomamos en cuenta que la resistencia interna de un
multímetro digital es de 10 13 , (a) calcule la corriente que circula en la celda cuando
el multímetro mide un voltaje de 0.85 V.

Multímetro

SC
E

Cu Cu2+
SO42- KCl

Si la celda descrita arriba emplea un electrodo de referencia de calomel saturado para

medir el potencial (SCE por sus siglas en inglés) y muestra una diferencia de
potencial de 0.0985 V, (b) calcule cuál sería la corriente que circularía en la celda (c)
A que velocidad, expresada en mol/s, se reduciría el ion cúprico en la solución.

Solución

a) La cantidad de corriente necesaria para la medición es extremadamente baja, debido a la alta

impedancia interna (resistencia interna) del medidor.

V 0.85V
i   8.5x1014 A
R 1x1013 

b) La cantidad de corriente que circula en la celda también sería extremadamente baja.

V 0.0985V
i   9.85 x10 15 A
R 1x10 
13

31
c) La velocidad de reacción puede calcularse a partir de la derivada de la Ley de Faraday
despejando para la velocidad de reacción.

dQ dN
i  nF
dt dt

dN i 9.85x10 15 A mol

   5.10 x10 20
dt nF (2 eq C s
)(96500 )
mol eq

Como puede observarse la variación de la concentración con el tiempo es extremadamente baja.

32
 20. (a) ¿Cuanto tiempo se requiere para electroplatear (electrorecubrir) 4.4 mg de plata
de una solución de nitrato de plata, usando una corriente de 0.50 A? (b) ¿Cuando la
misma corriente es usada por el mismo tiempo, que masa de cobre puede ser
electroplateada de una solución se sulfato de cobre, Cu 2+? (c) ¿Cuando la misma
corriente es usada por el mismo tiempo, que masa de níquel puede ser
electroplateada de una solución de cloruro de níquel Ni 3+?.

Solución

a) Primero calculamos el número de moles y enseguida relacionamos la carga con el tiempo.

1g
( 4.4mg)  ( )
1000mg
N Ag   4.0790x10 5 mol
g
(107.87 )
mol

eq C
Q  nFN  (1 )(96,500 )( 4.0790 x10  5 mol)  3.9362C
mol eq

C
Q  it = 3.9362C  (0.5 )  t
s

t  7.87s

C
b) Q  (0.5 )(4.292s)  3.9362C
s

Q (3.9362C) 63.54g 1000mg

N Cu 2     2.0395x10 5 mol  ( )  1.2959x10 3 g  ( )  1.296mg
nF (2 eq )(96,500 C ) mol g
mol eq

C
c) Q  (0.5 )(4.292s)  3.9362C
s

Q (3.9362C) 58.71g 1000mg

N Ni 3     1.3597x10 5 mol  ( )  7.9825x10 4 g  ( )  0.7982mg
nF (3 eq )(96,500 C ) mol g
mol eq

33
 21. Thomas A. Edison se enfrentó al problema de medir la cantidad de electricidad
consumida por cada uno de sus clientes. La primera solución al problema
propuesta fue emplear un “colulombímetro de Zn”, que consiste en una celda
electrolítica en la cual la cantidad de electricidad se determina midiendo la masa de
cinc depositado con el paso de la corriente. Si consideramos que solamente algo
de la corriente usada por el consumidor pasó a través del culombímetro de Zn.
¿Cuál es la masa de cinc que se depositaría en un mes (de 31 días) si pasara una
corriente 1.0 mA continuamente a través de la celda? (b) Una solución alternativa
al problema anterior podría ser colectar el hidrógeno producido por la electrólisis y
medir su volumen. Que volumen sería colectado a STP bajo las mismas
condiciones?

Solución

Q  it

1A 24h 3600s
Q  (1.0mA)  ( )  (31días   )  2.2784x103 C
1000mA día 1h

Q (2.2784x103 C) 65.39g
N Zn 2     1.3878x10 2 mol  ( )  0.9074g / mes
nF (2 eq C mol
)  (96,500 )
mol eq

b) Podemos calcular los moles de H 2 producidos durante la electrólisis del H 2O de acuerdo a la

reacción.

H2O(l) + 2e- = H2(g, 1.0 atm) + OH-

Q (2.2784 x103 C)
NH2    1.3878x10 2 mol
nF (2 eq C
)  (96,500 )
mol eq

De acuerdo a la ley de los gases ideales

PV  nRT
P= 1 ATM
V= ?
T= 25 oC
L  atm
R= 0.0821
mol  K

2 L  atm
(1.3878x10  mol)(0.082 )(298K )
V mol  K  0.3391L
1atm

34
22. La velocidad de consumo de O 2 por un ser humano de 70 Kg de peso es alrededor de
16 moles por día. El O 2 oxida los alimentos y se reduce a H 2O, suministrando energía
al organismo:

O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O

35
 a) A que corriente (en amperios, A, C/s) corresponde esta velocidad de respiración?
(La corriente se define como el flujo de electrones por unidad de tiempo).

b) Compare la respuesta en la parte (a) con la corriente empleada por un

refrigerador de 500 W a 115 V. Recuerde que la potencia = trabajo/tiempo, (W) =
E i.

c) Si los electrones fluyen del dinucleotido nicotinamida-adenina (NADH) al O 2 y

experimenta una caída de potencial de 1.1 V. ¿Cuál es la potencia liberada (en
watts) por nuestro amigo humano?

Solución

dN
a) La corriente, i, es proporcional a la velocidad de reacción, . Si partimos de ley de Faraday,
dt
Q  nFN y derivamos la carga con respecto al tiempo obtenemos la relación directa entre la
corriente y la velocidad de reacción de la siguiente forma.

dQ dN
i  nF
dt dt

dN eq C 16molesO 2 día 1h C
i  nF  (4 )(96,500 )  71.48
dt mol eq día 24h 3600s s

b) La potencia en P en watts (W), es igual al producto de la corriente por el voltaje.

P  iV

P 500W
i   4.35A
V 115V

El consumo de corriente de un refrigerador es más de 16 veces menor al consumo del ser humano.

c) La potencia disipada es igual al producto de la corriente por la diferencia de potencial, P=iV. La

reacción del dinucleotido nicotinamida-adenina (NADH) tiene un gran interés biológico.

NADP   H   2e   NADPH

P  iV  (71.48A )(1.1V )  78.62 W

36
23. La reacción que da energía al cuerpo humano es la oxidación de la glucosa:

C6H12O6(ac) + 6O2 = 6CO2(g) + 6H2O(l)

Durante su actividad normal, una persona emplea el equivalente a 10 MJ de energía por

día. a) Estime la corriente promedio a través del cuerpo en el transcurso de un día,

37
 suponga que toda la energía proviene de la reducción del O 2 en la oxidación de la glucosa.
b) Estime la potencia en watts.

Solución

a) El consumo de O2 en un ser humano es de aproximadamente 16.94 moles de O 2/día. Con

base en este dato podemos estimar el consumo de corriente, tomando en cuenta la reacción
de reducción del oxígeno.

O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O

dN  eq  C 16.94molesO 2 día h
i  nF  4 (96,500 )( )( )( )  75.68 A
dt  mol  mol día 24h 3600s

b) La potencia está dada por el producto de la corriente y el potencial, o

también corresponde al trabajo por unidad de tiempo.

Trabajo 1x10 7 J
P   
tiempo 3600s 115.75 W
(24hx )
h

24. a) La materia orgánica cuya composición puede ser aproximada por la fórmula
empírica CH2O cae al fondo del océano cerca de áreas continentales a una
velocidad de 2-10 mol de carbono por m 2 por año. La reacción neta en la celda es
CH2O + O2 = CO2 + H 2O. Escribir las medias reacciones balanceadas para
esta reacción neta, b) Si la materia orgánica se consume completamente, cuantos
culombios de carga fluirían en 1 año a través de una celda que ocupara 1 m 2?

38
 ¿Qué tanta corriente en estado estacionario (C/s) representa esto? C) Si la
corriente fluye a través de una diferencia de potencial de 0.3 V, ¿Cuánta potencia
generaría?

Solución

a) En este problema conocemos la reacción global de oxidación del compuesto orgánico a CO 2.

Una reacción común de reducción en la naturaleza comprende la reducción del oxígeno que puede
estar acompañando la oxidación del CH 2O. Para balancear las reacciones podemos utilizar algunas
moléculas de H2O. Se pueden combinar dos medias reacciones para obtener la reacción global.

CH2O + H2O = CO2 + 4H+ + 4e-

O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O
______________________________________

O2 + CH2O = CO2 + H2O

b) El cálculo de la carga lo podemos hacer para los dos fluxes de sedimentación.

mol
2 x1m 2 x1año  2 mol
m 2  año

La carga involucrada se calcula directamente a partir de la ley de Faraday.

Q  nFN

eq C
Q  (4 )(96,500 )(2mol)  7.72x105 C
mol eq

7.72 x10 5 C)
Q (  C
i  24h 3600s 2.448x10  2 ó 24.48 mA
t (365días ) S
día h

mol
10 x1m 2 x1año  10 mol
m  año
2

eq C
Q  (4 )(96,500 )(10mol)  3.86x106 C
mol eq
3.86 x10 6 C)
Q (  C
i  24h 3600s 0.1224 ó 122.4 mA
t (365días ) S
día h

c) La potencia está dada por el producto de la carga por el voltaje.

P  iV

39
 C
P  (0.0244 )(0.3V )  7.34 x10 3 W ó 7.32 mW
s

C
P  (0.1224 )(0.3V )  0.0373 W ó 37.3 mW
s

25. El cloro ha sido usado por décadas para desinfectar agua. Un efecto adverso en este
tratamiento es la reacción del cloro con impurezas orgánicas que pueden producir
compuestos orgánicos organoclorados, algunos de los cuales son tóxicos. Esto hace
necesario monitorear la cantidad de haluros orgánicos totales (TOX) de numerosos
proveedores de agua. Un procedimiento estándar para la determinación de TOX es
hacer pasar el agua a través de una cama carbón activado y adsorber los
compuestos orgánicos. Después el carbón activado se quema a 800 oC en presencia
de oxígeno y se liberan los haluros de hidrógeno (HX)

40
 Haluros orgánicos (RX) + O2 = CO2 + H2O + HX

Estos últimos son adsorbidos en una solución acuosa y cuantificados por medio de
una titulación culombimétrica empleando un ánodo de plata:

X-(ac) + Ag(s) = AgX(s) + e-

Un análisis de 1.00 mL de agua potable requirió hacer pasar una corriente de 4.23
mA durante un tiempo de 387s. Mientras que un blanco preparado por oxidación de
carbón activado requirió 4.23 mA durante 6s. Exprese los TOX presentes en el agua
potable en g de halógeno/L. Si todo el halógeno es Cl 2, exprese los TOX como µg
Cl/L.

Solución

La corriente aplicada es la misma para la muestra como el blanco, por tanto, la carga neta la
podemos calcular directamente sustrayendo los tiempos y multiplicándola por la corriente.

i= 4.23 mA
tmuestra= 387 s
tblanco= 6 s

1A
i  4.23mA( )  4.023x10-3 A
1x10 3 mA

Q  i  t  ( 4.23x10 3 A )  (387s  6s)  1.62 C

Con base a la carga, podemos determinar el número de moles de organohaluro presentes

Q (1.62C)
N TOX    1.67 x10 5 mol
nF
(1
eq C
)(96,500 ) ó 16.7 mol de organohaluro
mol eq

Si suponemos que todo el organohaluro proviene del Cl 2 y lo expresamos en µg Cl/L

1.67 x10 5 molCl  g 1x10 6 g 1000mL

m Cl   (35.5 
)  ( )( )  5.92x105 gCl / L
mL molCl 1g 1L

41
 26. Si un total de carga de 9.65x10 4 C pasan a través de una celda electrolítica.
Determine la cantidad de sustancia producida en cada caso: (a) la masa (en gramos)
de plata metálica de una solución de nitrato de plata; b) el volumen en litros de cloro
gas a STP de una salmuera (i.e. una solución concentrada de NaCl); c) la masa de
cobre (en gramos) de cobre de una solución de cloruro cúprico.

Solución

42
La relación entre la carga y la masa está dada por la ley de Faraday, Q= nFN. De tal forma que
podemos responder el problema con un cálculo sencillo para todos los incisos.

a) Ag+ + e- = Ag

Q  nFN Ag

g
PA Ag = 107.87
mol

eq C
9.65x10 4 C  (1 )(96,500 ) N Ag
mol eq

g
N Ag  (1mol)(107.87 ) = 107.87 g
mol

b) Cl2(g) + 2e- = 2Cl-

Q  nFN Cl 2
g
PM Cl 2 = 70.906
mol
eq C
9.65x10 4 C  ( 2 )(96,500 ) N Cl 2
mol eq

N Cl 2  0.5 mol Cl2

Cálculo del número de litros empleando la ley de los gases ideales.

L  Atm
nRT (0.5mol)(0.08205 )(298K )
PV  n Cl 2 RT VCl 2  = mol  K = 12.23 L
P
1ATM

c) Cu2+ + 2e- = Cu

Q  nFN Cu

g
PM Cu = 63.546
mol

eq C
9.65x10 4 C  ( 2 )(96,500 ) N Cl 2
mol eq

43
 g
N Cu  (0.5mol)(63.546 ) = 31.77 g de Cu
mol

27. Una pieza de cobre metálico se recubre con plata a un espesor de 1.0 m. Si la tira
de metal mide 50mm x 10mm x 1mm, que tanto tiempo, tendrá que electrolizarse una
solución conteniendo iones Ag(CN ) 2 , empleando una corriente de 100 mA? La
densidad de la plata metálica es de 10.5 g/cm 3.

Solución

La reacción de reducción del complejo de plata involucra el intercambio de un solo electrón.

44
 Ag(CN ) 2 + e- = Ag + 2 CN 

Es necesario calcular el área total de la pieza y evaluar el volumen del recubrimiento, enseguida
obtener la masa y la carga. Debemos tomar en cuenta el área de cada uno de los lados del
paralelepípedo. El tiempo de recubrimiento lo podemos calcular a partir de los datos de la corriente.

Cálculo del área total de la pieza

A t  2(5 cm x1.0 cm) + 2(1cm x 0.1 cm) + 2(5 cm x 0.1 cm)

A t  11.2 cm2

El volumen total del recubrimiento es igual al producto del área por el espesor.

1x10 4 cm
V Ag  (11 .2cm 2 )(1.0m)( ) = 1.12x10-5 cm3
1m

El peso de plata depositado puede calcularse conociendo la densidad de la plata (10.5 g/cm 3).

m Ag
 m Ag   Ag V
V

g
m Ag  (10.5 3
)(1.12 x10 5 cm 3 )  1.1760 x10  2 g
cm

m Ag 1x10 2 g
( )
N Ag   g 1.09 x10 4 mol
PA Ag 107.87
mol

Calculamos la cantidad de carga necesaria para reducir esta masa de Ag y con el dato de la
corriente calculamos el tiempo.

Q  nFN Ag

eq C
Q  (1 )(96,500 )(1.09 x10  4 mol)  10.52C
mol eq

10.52C
Q Q  105.2s
i t  1x10 3 A o 1.75 min
t i (100mA)( )
mA

45
 28. El espesor de un recubrimiento de plata pura sobre un metal base se determina por
medio de culombimetría con control de potencial. El procedimiento consiste en
enmascarar la pieza recubierta de plata excepto en un área circular de 0.5 cm de
diámetro y llevar a cabo una electrodisolución controlada de la plata. La conexión
se hace en la parte posterior de la pieza y se coloca en una celda, de tal forma, que
el área descubierta es expuesta al electrolito y la plata removida anódicamente.
Calcule el espesor promedio de la plata en micrómetros, si la disolución requiere de
0.6 C y la densidad de la plata es de 10.5 g/cm 3.

Solución

46
La figura siguiente muestra la situación física descrita en el enunciado del problema. Aquí la plata se
oxida y se va a la solución cuantificándose la carga involucrada. Para relacionar la carga con la
masa empleamos la Ley de Faraday. La masa del recubrimiento será el volumen multiplicado por la
densidad.

d
Aislan
te
e A
g
+

Q  nFN (1) Carga involucrada

d 2
V e (2) Volumen de material removido
4
m   Ag V (3) Masa de Ag removida en términos de la densidad
m  NPM Ag (4) Masa de Ag removida

g
4QPM Ag ( 4)(0.6C)(107 )
e mol  3.25x10 4 cm
= eq C g
nFd 2 Ag
(1 )(96,500 )(0.5cm 2 )(10.5 )
mol eq cm 3

1m 1m
e  3.25x10 4 cm  3.25m
100cm 1x10  6 m

29. Un joyero pretende depositar una capa de 1 m de espesor de Ag sobre un alhajero.

Si el alhajero tiene las dimensiones de 50mmx10mmx1mm, a) ¿Cuánto tiempo
deberá permanecer el alhajero en el baño, conteniendo una solución de Ag(CN ) 2
para ser electrolizada haciendo pasar una corriente de 100 mA? La densidad de la
plata es de 10.5 g/cm3. b) ¿Cuál es la caída de potencial en la celda si la resistencia
de la solución es de 0.2 ? c) ¿Cuál es la potencia consumida en el proceso de
acuerdo a las condiciones dadas considerando sólo la resistencia de la solución? d)
¿Cuál es la velocidad de generación de calor de expresada en calorías por segundo?

Solución

Los datos proporcionados en el problema son los siguientes

Tiempo, t=?

47
i=100 mA
 Ag  10.5g / cm 3
Espesor del depósito, e= 1 µm

Es necesario calcular el área total del joyero tomando en cuenta cada uno de los lados y las tapas.
Después multiplicar el área total por el espesor del recubrimiento para saber el volumen de plata
requerida.

Área total del joyero= 2(10mmx50mm)+ 2(1mmx10mm)+2(1mmx50mm)= 1.12x10 3 mm2

1m 100cm
e= 1m( )( ) = 1x10 4 cm
1x10 m
6
1m

VAg  A  e

1cm 2
VAg  (1.12x10 3 mm 2 )( ) (1x10  4 cm)  1.12 x10 3 cm3
10mm

La masa de plata depositada se obtiene del producto del volumen por la densidad de la plata.

m Ag  VAg   Ag

3 g
m Ag  (1.13x10  cm 3 )  (10.5 3
)  1.18x10  2 g
cm

Una vez conocida la cantidad de masa de plata en el recubrimiento podemos calcular el número de
moles y la carga necesaria para depositarla.

m Ag 1.18x10 2 g
N Ag    1.09 x10  4
PA Ag g moles de Ag
107.9
mol

La reacción de reducción del ion Ag + involucra la transferencia de un sólo electrón.

Ag(CN) 2  e   Ag  2CN 

1eq C
Q  nFN Ag  ( )(96,500 )(1.09x10  4 mol)  10.52 C
mol eq

La cantidad de carga es igual al producto de la corriente por el tiempo. De ahí podemos calcular el
tiempo necesario de la electrólisis.

48
 Q  it

10.52C
Q 
t  A 105.18 s
i 100mA( )
1000mA

b) La caída de potencial en la celda se calcula directamente del producto de la corriente que circula
en la celda por la resistencia.

  i  R

  (0.10A )(0.2)  0.02 V

c) La potencia consumida es igual al producto de la corriente por el voltaje.

P  iV

P  (0.10A )(0.02)  0.002 W

d) La cantidad de calor liberada en la celda la podemos calcular directamente de la potencia

disipada.

1 cal = 4.186 J

J cal cal
Calor liberado= (0.02 )( )  4.78x10 3
s 4.186J s

30. Conteste falso o verdadero a las siguientes preguntas

a) La corriente que circula en un circuito en paralelo es la misma en todas las resistencias.

Falso, la corriente que circula en un circuito en serie es igual en todas las resistencias.

b) La caída de potencial en un circuito en serie es la misma en todas las resistencias.

Falso, la caída de potencial en un circuito en paralelo es la misma en todas las resistencias.

d) El producto de la resistencia por la corriente es igual a la caída de potencial.

Verdadero, se puede deducir fácilmente de la ley de Ohm.

e) La corriente es directamente proporcional al potencial e inversamente a la resistencia.

49
 Verdadero, corresponde a la ley de Ohm.

f) La capacitancia se define como la cantidad de carga almacenada por unidad de voltaje

y la unidad para medirla es el Faraday.

Q C
Verdadero, C  , F
E V

31. Defina los siguientes términos.

a) Potenciostato.

Es un instrumento que permite controlar el potencial de un electrodo de trabajo con

respecto a un electrodo de referencia.

b) Electrodo de trabajo, de ejemplos.

Es el electrodo donde tiene lugar la reacción de interés en la celda. Se construyen con

geometría de disco o láminas de diferentes materiales, por ejemplo, Pt, C, Au o gotas de
Hg (Polarografía).

c) Electrodo auxiliar, de ejemplos.

Es el electrodo que en conjunto con el electrodo trabajo permite completar el circuito de

la celda y circular la corriente para controlar el potencial. Se construyen de láminas o
alambres de Pt. Se recomienda que su área sea 3 veces mayor que la del electrodo de
trabajo.

50
d) Electrodo de referencia, de ejemplos.

Es el electrodo que se utiliza para medir el potencial del electrodo de trabajo. Los
electrodos de referencia más utilizados son: SCE, AgAgCl, NHE, CuCuSO4 (ac,
saturado), HgHg2SO4 K2SO4 (ac, saturado)

e) Microelectrodo.

Es un electrodo cuya dimensión característica, por ejemplo, diámetro o longitud es

menor a 25 micrómetros.

f) Sobrepotencial, .

Se define como la diferencia de potencial del electrodo menos el potencial de equilibrio.

  E  E eq

g) Caída de potencial óhmica.

Es la disminución del potencial debido a resistencia de la solución al paso de la

corriente. Se calcula directamente del producto de la corriente que circula en la celda
por la resistencia de la solución de acuerdo a la ley de Ohm.

  i  R s

h) Potencial de equilibrio o de circuito abierto.

El potencial al cual la corriente que circula en la celda es igual a cero.

51
 32. Defina los siguientes conceptos
a) Ánodo
b) Cátodo
c)Potencial estándar de la celda
d) Potencial de equilibrio
e) Sobrepotencial
f) Puente salino
g) Ecuación de Nernst

Solución
m) Ánodo, es el electrodo donde se lleva a cabo la reacción de oxidación.

n) Cátodo, es el electrodo donde se lleva a cabo la reacción de reducción.

o) Potencial estándar de la celda, se refiere a la diferencia de potencial entre las semiceldas en

estado estándar, i.e, la semicelda de reducción menos la semicelda de oxidación.

p) Potencial al cual la corriente neta de la celda es cero.

52
q) Sobrepotencial es el grado de polarización y corresponde a la diferencia de potencial del
electrodo menos el potencial de equilibrio   E  E eq .

r) Puente salino, es un conductor iónico que permite el movimiento iónico entre los
compartimientos de la celda, se prepara de una mezcla de agar y una sal, e.g., KCl o KNO 3.

s) Ecuación de Nernst, es la ecuación que predice el potencial de equilibrio del sistema.

33. Defina los siguientes conceptos

h) Fuerza electromotriz

Es la diferencia de potencial eléctrico entre el cátodo y el ánodo de la celda y se define

como el potencial de reducción menos el de oxidación (Lado derecho de la celda menos
el lado izquierdo, E celda  E c  E a ).

i) Ecuación de Nernst

Permite el cálculo del potencial de equilibrio del sistema en función de las actividades de
los iones presentes en la solución. Para una reacción general de oxidación-reducción
O + ne- = R viene dada por:

RT  O 
E O , R  EOo , R  ln
nF  R 

j) Potencial estándar de la celda

53
 Se define como el potencial de equilibrio a condiciones estándar: 25 oC y actividad
unitaria.

k) Sobrepotencial o sobretensión

Es la diferencia de potencial del electrodo de trabajo menos el potencial de equilibrio,

  E  E eq .
l) Potencial electroquímico

Corresponde al cambio de la energía libre electroquímica del sistema en términos del

número de moles manteniendo la temperatura, presión y el número de moles de las
demás especies constantes. Se puede expresar en términos del potencial químico más
el término del trabajo para colocar un ion de carga z i en una fase cuyo potencial es φ.

_ 
 i   io  z i F 

34. Un experimentalista inexperto llevó a cabo una serie de experimentos electroquímicos

y necesita de nuestra ayuda para analizarlos. Colocó en una celda rectangular de 10
cm de longitud, 2 cm de ancho y 4 cm de alto dos electrodos de platino de 2 cm 2 de
área, separados por una membrana de nafión® (i.e., teflón sulfonado), cuyo espesor
es despreciable. La densidad de corriente circulando en la celda es de 5 mA/cm 2 (ver
diagrama). La solución que se encuentra en ambos compartimientos de la celda es
NaCl, pero de distinta conductividad. El anolito tiene una conductividad de 0.11134
1 1
y el catolito de 0.012856 . a) Calcule las caídas de potencial en
  cm   cm
cada uno de los compartimientos de la celda. b) ¿Por qué razón la caída de potencial
en el catolito es tan grande?. c) Al darse cuenta el experimentalista que la caída de
potencial en el lado del cátodo es mayor, quiso igualarla a la del ánodo con la adición
de NaCl ¿Cuántos gramos de NaCl debe añadir? d) Si tomamos en cuenta que la
caída de potencial en la membrana que es de 0.46 V, la resistencia total de los cables
externos es de 2.7  y que las reacciones en los electrodos ocurren a un potencial
estándar, ¿Cuál es el potencial que es necesario aplicar para llevar a cabo la
electrólisis de la salmuera, f) ¿Cuáles son las reacciones que están ocurriendo en
cada uno de los electrodo de la celda?.

Eaplicado  E rxn
o
 s ,c   s ,a  Emembrana  Ecircuito

54
Solución

La caída de potencial en cada compartimiento se calcula del producto de la corriente por la

resistencia de la solución.

  i  R s

En este caso, no sabemos cual es la resistencia de la solución, pero la podemos calcular.

Solo hay que recordar que la resistencia es directamente proporcional a la separación entre los
electrodos, e inversamente proporcional a la conductividad de la solución y el área de los electrodos.

(2cm)
l 
Rs  1 = 8.982 
A (0.11134 )(2cm 2 )
  cm

mA
La densidad de corriente es igual a, j  5 , si tomamos en cuenta el área del electrodo de 2
cm 2
cm2 podemos calcular la corriente que circula en la celda.

mA 1x10 3 A
i  j  A  (5 )  2cm 2 = 0.01A
cm 2 mA

 a  i  R s (0.01A )((8.982)  0.0898 V

Cálculo de la caída de potencial en el compartimiento catódico

(8cm)
l 
Rs  1 = 311.14 
A (0.012856 )(2cm 2 )
  cm

La corriente que circula a través de los electrodos es la misma tanto en el ánodo como en el cátodo,
por tanto.

 c  i  R s (0.01A )((311 .14)  3.111 V

b) Es simplemente debido a que la resistencia de la solución es elevada y tenemos una separación

grande.

c) El experimentalista pretende que la caída óhmica en el compartimiento catódico y anódico sean

iguales. Una alternativa es añadir más NaCl a fin de incrementar la conductividad y tratar de
compensar la longitud mayor.

 a   c =0.09 V

55
 l l (8cm) 1
 c  i ( )   0.01A ( )= = 0.4444
A   c  A 2
(0.090V )(2cm )   cm

   zi u i Ci
i 1

  F z Na  u Na  C Na   z Cl u Cl C Cl 
C K   C Cl   C NaCl

Movilidades de iones en agua a 25 oC

D. C. Harris, “Quantitative Chemical Analysis”, p. 320

Ion Carga m2
ui,( )
V  cm
Na+ +1 5.19x10-8
Cl- -1 7.91x10-8

1
0.4444 =
  cm
C  cm 2 cm 2 
(96,500 )   1 (5.19x10  4 )C NaCl   1 (7.91x10  4 )C NaCl 
mol  V s V s 

mol
C NaCl  3.5154x10 3
cm 3

El volumen del compartimiento de la celda donde se pondrá la sal puede calcularse

directamente de las dimensiones de la celda.

V  8cmx 2cmx 4cm  64 cm3

mol
N NaCl  C NaCl V N NaCl  3.5154x10 3 (64cm 3 ) N NaCl  0.225mol
cm 3

g
m NaCl  PM NaCl N NaCl m NaCl  (58 )(0.2253mol)  13.05g
mol

1
Al inicio del experimento la conductividad de la solución es igual a 0.012856 , de tal
  cm
forma que podemos calcular la cantidad de sal inicial.

1
0.012856 =
  cm
C  cm 2 cm 2 
(96,500 )   1 (5.19x10  4 )C NaCl   1 (7.91x10  4 )C NaCl 
mol  V s V s 

56
 mol
C NaCl = 1.0170x10-4 x 64 cm3 = 6.5086x10-3 mol
cm 3

g
m NaCl  (58 )(6.5086x10 3 mol)  0.3775g
mol

La cantidad de sal neta que habría que añadir es igual a

m NaCl  13.05 g – 0.3775 g = 12.67 g

d) Si tomamos en cuenta que la caída de potencial en la membrana que es de 0.46 V, la resistencia

de los cables externos de 2.7  y que las reacciones en los electrodos ocurren a un potencial
estándar, ¿Cuál es el potencial que es necesario aplicar para llevar a cabo la electrólisis de la
salmuera,

Eaplicado  E rxn
o
 s ,c  s ,a  Emembrana  Ecircuito

La caída de potencial en la membrana es de 0.46 V. Por otra parte, la caída de potencial en

el circuito externo, la podemos calcular multiplicando la corriente que circula en la celda por la
resistencia de los conductores.

E circuito  i  R c = (0.01A )( 2.7) = 0.027 V

Si consideramos que las reacciones en la celda ocurren a potenciales estándar, podemos

hacer el cálculo de la fem, necesaria para llevar a cabo la electrólisis de la salmuera.

Las reacciones en la celda implican la oxidación del ion cloruro hacia la formación de cloro
gas en el ánodo y la reducción del agua con la generación de H 2 y OH- en el cátodo.

Reacciones Eo (V) vs. NHE

Cl2(g) + 2e- = 2Cl- 1.36
H2(g) + 2OH-(ac) = 2H2O + 2e- -0.83

Cátoto 2H2O + 2e- = H2(g) + 2OH-(ac) -0.828 V

Ánodo 2Cl-(ac) = Cl2(g) + 2e- -(1.3583 V)

____________________________________________ __________
Rxn. global 2H2O(l) + 2Cl-(ac) = H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(ac) -2.1863 V

Datos tomados de A.J. Bard, p. 808.

E o  E oc  E oa = -2.19 V

57
 Eaplicado  E rxn
o
 s ,c  s ,a  Emembrana  Ecircuito

Eaplicado   2.19V  3.111V  0.09V  0.46V  0.027V

Eaplicado  5.88V

f) Cátoto 2H2O + 2e- = H2(g) + 2OH-(ac) -0.83 V

Ánodo 2Cl-(ac) = Cl2(g) + 2e- -(1.36 V)

___________________________________________ __________
2H2O(l) + 2Cl-(ac) = H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(ac) -2.19 V

35. Arreglar las siguientes especies en orden creciente de su poder oxidante.

a) Co2+, Cl2, Ce4+, In3+

b) NO3-, ClO4-, HBrO, Cr2O72-, todos en solución ácida
c) H2O2, O2, MnO4-, HClO; todos en solución ácida

Solución

Uno puede percatarse del poder oxidante o reductor de una pareja iónica haciendo una comparación
entre sus potenciales de oxidación. Tendrá el mayor poder oxidante aquella especie que tenga el
potencial más elevado y mayor poder reductor aquella que tenga el potencial más bajo. Con base a
lo anterior, el orden del poder oxidante puede establecerse fácilmente comparando directamente los
valores de potencial obtenidos de las tablas de potencial de oxidación-reducción estándar.

a) Co2+, Cl2, Ce4+, In3+

Eo, (V) vs. NHE

Ce4+ + e- = Ce3+ 1.61 V
Cl2+ + 2e- = 2Cl- 1.36 V
Co2+ + 2e- = Co -0.28 V
In3+ + e- = In2+ -0.49 V

58
 Ce4+>Cl2>Co2+>In3+

b) NO3-, ClO4-, HBrO, Cr2O72-; todos en solución ácida

Eo, (V) vs. NHE

HBrO + H+ + e- = 1/2Br2 + H2O 1.59 V
Cr2O7- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O 1.33 V
ClO4- + 2H+- + 2e- = ClO3- + H2O- 1.19 V
NO3- + 4H+ + 3e- = NO + 2H2O 0.96 V

b) HBrO>Cr2O7-2>ClO4->NO3-

c) H2O2, O2, MnO4-, HClO; todos en solución ácida

Eo, (V) vs. NHE
+ -
H2O2 + 2H + 2e = 2H2O 1.776 V
HClO + H+ + e- = ½ Cl2 + H2O 1.63 V
MnO4- + 8H+- + 5e- = Mn2+ + 4H2O- 1.491V
O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O 1.229 V

c) H2O2>HClO>MnO4->O2

36. a) ¿Cuál será el agente oxidante más fuerte bajo condiciones estándar (i.e., todas
las actividades son = 1) de la siguiente lista de compuestos: HNO 2, Se, UO 22  , Cl2,
H2SO3, o MnO2, b) puede el H2 reducir iones Ni2+ a níquel metálico, c) puede el
cromo metálico reducir iones Pb 2+ a plomo metálico, d) Pueden los iones
permanganato oxidar cobre metálico a iones Cu 2+ en una solución ácida?.
(Sugerencia escriba cada media reacción y compare los potenciales de oxidación
reducción).

Solución

a) El poder oxidante lo podemos determinar con base al potencial de oxidación-reducción estándar,

aquella especie que tenga el potencial más positivo, será el agente más oxidante y así
sucesivamente. La siguiente tabla resume las reacciones de oxidación-reducción y los valores de
potencial estándar.

Reacciones Eo, (V) vs. NHE

Cl2(g) + 2e- = 2Cl- 1.3583

MnO2 + 8H+ + 2e- = Mn2+ + 2H2O 1.208
HNO2(ac) + H+(ac) + e- = NO(g) + H2O(l) 1.00
H2SO3(ac) + 4H+(ac) + 4e- = S(s) + 3H2O(l) 0.45
UO 22  + e- = UO 2 0.16

59
 Se(s) + 2e- = Se2- -0.67

Por tanto, el agente oxidante más fuerte es el Cl 2, y todas las especies ordenadas en forma
decreciente a su poder oxidante quedarían como sigue: Cl 2> MnO2> HNO2> H2SO3> UO 22  > Se.

b) ¿Puede el H2 reducir iones Ni2+ a níquel metálico?

Reacciones Eo, (V) vs. NHE

+ -
2H + 2e = H2 0.00
Ni2+ + 2e- = Ni -0.23

La especie electroquímica que tiene el potencial más negativo es el agente reductor más enérgico.
Por tanto el hidrógeno no puede reducir a los iones Ni2+ a Ni metálico.

c) ¿Puede el cromo metálico reducir iones Pb 2+ a plomo metálico?

Reacciones Eo, (V) vs. NHE

3+ -
Cr + 2e = Cr -0.557
Pb2+ + 2e- = Pb -0.1263

La especie electroquímica que tiene el potencial más negativo es el agente reductor más enérgico,
en este caso, el Cr metálico si puede reducir al Pb2+ a plomo metálico. Escrito en forma de una
reacción global.

3Pb(ac)2+ + 2Cr(s) = 3Pb + 2Cr3+(ac)

Escrito en forma de una celda.

CrCr3+(ac)Pb2+(ac)Pb

d) ¿Pueden los iones permanganato oxidar cobre metálico a iones Cu 2+ en una solución ácida?

Reacciones Eo, (V) vs. NHE

MnO 4 + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O 1.491
Cu2+ + 2e- = Cu 0.3402

60
La especie electroquímica que tiene el potencial más positivo es el agente oxidante más enérgico,
en este caso, el ion MnO 4 si puede oxidar el Cu(s) a Cu2+. Escrito en forma de una reacción global.

5Cu(s) + 2 MnO 4 (ac) + 16H+(ac) = 5Cu2+(ac) + 2Mn2+(ac) + 8H2O(l)

Escrito en forma de una celda.

CuCu2+(ac) MnO 4 ac),H+(ac), Mn2+(ac)Pt

37. El ion dicromato (Cr2O72-) en disolución ácida es un buen agente oxidante. ¿Cuáles de las
siguientes oxidaciones pueden llevarse a cabo con el ion dicromato en disolución ácida?
Justifique su respuesta.
a) Sn2+(ac) a Sn4+ (ac)
b) I2(s) a IO3- (ac)
c) Mn2+(ac) a MnO4-(ac)

Solución

Podemos saber si la reacción procede o no con base al potencial de oxidación-reducción de la

reacción suponiendo al ion dicromato como la especie oxidante. Aquellos pares iónicos que tengan
los potenciales de oxidación-reducción más positivos serán los más oxidantes y el potencial de la
reacción sería positivo, señalando un proceso espontáneo.

Reacción Eo vs. NHE

Sn4+ + 2e- = Sn2+ 0.15
I2 + 2e- = 2I- 0.5355
MnO4 + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O 1.51
(Cr2 O7 ) 2  + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O 1.36

Orden del Poder oxidante:

61
MnO4 > (Cr2 O7 ) 2  > I2 >Sn4+

Sn2+ = Sn4+ + 2e-

(Cr2 O7 ) 2  + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O La reacción procede, Eo= 1.21 V

2I- + 2e- = I2
(Cr2 O7 ) 2  + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O La reacción procede, Eo= 0.8245 V

Mn2+ + 4H2O = MnO4 + 8H+ + 5e-

(Cr2 O7 ) 2  + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O La reacción no procede, Eo= -0.15 V

38. Considerar la siguiente reacción redox

I2 + 2 S 2 O 32  = 2I- + S 4 O 62 

a) Identifique el agente oxidante en el lado izquierdo de la reacción

b) Identifique el agente reductor del lado izquierdo de la reacción y escriba una
reacción de reducción de la media celda.
c) ¿Cuantos culombios de carga han pasado del reductor al oxidante cuando ha
reaccionado 1.0 g de tiosulfato.
d) Si la velocidad de reacción es de 1.0 g de tiosulfato consumido por minuto,
¿Cuál es la corriente (en amperios) que fluye entre el reactante y el producto.

Solución

a) Un agente oxidante es aquel capaz de oxidar a otra especie a expensas de su reducción.

En este caso el I2 actúa como agente oxidante, oxida al ion tiosulfato formando el ion
tetrationato y se reduce a ion I-.

b) Un agente reductor es aquel capaz de reducir a otra especie a expensas de su oxidación.

2
En este caso el S 2 O 3 actúa como un agente reductor, reduce al I2 a I- y se oxida a ion
2
tetrationato, S 4 O 6 .

62
c) Es necesario saber el número de electrones involucrados y tomar en cuenta la
estequiometría de la reacción para determinar la carga transferida. El número de electrones
intercambiados es igual a 2. De acuerdo a la estequiometría se requieren de 2 moles de
tiosulfato para reducir 1 mol de I 2.
2
Si consideramos que se tiene 1 g de S 2 O 3 , podemos calcular el número de moles
involucrados.

m S O 2 1g
N S O2  2 3
  8.93x10 3 2
2 3
MM S O 2  g mol S 2 O 3
2 3 112
mol

de acuerdo a la estequiometría de la reacción

molesI 2
2
 8.93x10 3 molesS2 O 32 = 4.465x10-3 mol I2
2molesS2 O 3

La carga que ha pasado al oxidante I 2 será igual a:

2eq C
Q I 2  nFN I 2  ( )(96,500 )(4.465x10 3 molI 2 )  861.61 C
mol eq

Otra alternativa de cálculo es por medio de análisis dimensional, el resultado es el mismo.

2 1molS2 O 32  1molI 2 2eq 96,500C

1g S 2 O 3 x 2  x molI x eq
= 861.61 C
112 g 2molS2 O 3 2

d) La velocidad de reacción es proporcional al número de moles consumidos por unidad de

tiempo, pero de nuevo es necesario tomar en cuenta la estequiometría.
2 2
I2 + 2 S 2 O 3 = 2I- + S 4 O 6

dQ dN S O 2 
i  nF 4 6

dt dt

molesS4 O 62
2
 8.93x10 3 molesS2 O 32 = 4.465x10-3 mol S 4 O 62
2molesS2 O 3

2eq C 4.465x10 3 mol min C

i( )(96,500 )( )( )  14.36
mol eq min 60s s

63
 Otra alternativa de cálculo es por medio de análisis dimensional, el resultado es el mismo.

2 1molS2 O 32  1molI 2 2eq 96,500C 1 min C

1g S 2 O 3 x 2  x molI x eq
x = 14.36
112 g 2molS2 O 3 2 60s s

39. Suponga que los siguientes pares redox están acoplados para formar una celda galvánica
bajo condiciones estándar, identifique el agente oxidante y el agente reductor y escriba un
diagrama de la celda: a) Co2+Co y Ti3+Ti2+; b) La3+La y U3+U; O3O2,OH- y Ag+Ag.

Solución
Es necesario conocer los potenciales de oxidación-reducción para identificar claramente las
especies oxidantes y reductoras. Debemos recordar que aquellas especies que tengan los
potenciales redox más positivos serán las más oxidantes.

Reacción Potencial, (V) vs. NHE Carácter

Co2+ + 2e- = Co -0.277 V Oxidante
Ti3+ + e- = Ti2+ -0.9 V Reductor

La3+ + 3e- = La -2.379 V Reductor

U3+ + 3e- = U -1.642 V Oxidante

O3(g) + 2H+ + 2e- = O2(g) + 2OH- 1.24 V Oxidante

Ag+ + e- = Ag 0.799 V Reductor

64
 40. Defina los siguientes términos.

a) Polarización.
b) Electrodo ideal polarizable, de ejemplos.
c) Electrodo ideal no polarizable, de ejemplos.
d) Sobrepotencial, 
e) Potencial de equilibrio o de circuito abierto.

Solución

a) Polarización.

Cambio del potencial de equilibrio por el paso de una corriente eléctrica.

b) Electrodo ideal polarizable, de ejemplos.

Un electrodo que cambia su potencial con el paso de una corriente eléctrica, e.g, Pt, Au,
carbón vitreo reticulado, etc.

c) Electrodo ideal no polarizable, de ejemplos.

Un electrodo que no cambia su potencial con el paso de una corriente eléctrica, e.g.,
NHE, SCE, Ag/AgCl, Cu/CuSO4, K2SO4 HgSO4, etc.

d) Sobrepotencial, 

65
   E  E eq , potencial del electrodo E, menos el potencial de equilibrio, E eq.

e) Sobrepotencial de transferencia de carga, tc.

Potencial necesario para transferir carga a través de una interfaz cargada.

f) Potencial de equilibrio, circuito abierto o de descanso.

Potencial al cual la corriente es igual a cero E=E eq @ i=0.

g) Potencial de unión líquida, Ej.

Potencial que se desarrolla entre dos soluciones debido a diferencias de concentración

y movilidad de los iones presentes en cada solución.

41. Defina los siguientes términos.

f) Potencial de equilibrio o de circuito abierto

Es el potencial al cual la corriente neta que circula en la celda es igual a cero.

g) Fuerza electromotriz

Es la diferencia de potencial eléctrico entre el cátodo y el ánodo de la celda y se define

como el potencial de reducción menos el de oxidación (Lado derecho de la celda menos el
lado izquierdo, E celda  E c  E a ).

h) Potencial formal

Es el potencial corregido por los coeficientes de actividad y depende del medio en el que se
encuentren inmersas las especies en solución, por ejemplo, pH, fuerza o fortaleza iónica o
constantes de complejamiento.

i) Agente reductor, de tres ejemplos

Es un agente de capaz de reducir a otra especie con un potencial mayor (cediendo

electrones) y oxidándose así mismo. En general los metales son buenos agentes
reductores, ejemplos, Al, Ag, Zn, Cd, Bi, Fe 2+, Cl-.

j) Agente oxidante, de tres ejemplos

66
 Es una especie capaz de oxidar a otra especie con un potencial redox menor (aceptando
electrones) y reduciéndose así mismo, por ejemplo, Ce 4+, MnO4-, Cr2O72-.

k) Reductor de Jones y de Walden

Consiste en gránulos de Zn amalgamados con Hg para minimizar la reducción de protones

en medios ácidos. Normalmente se emplea como relleno reductor en columnas en algunas
técnicas electroanalíticas. “Análisis químico cuantitativo” G. H. Ayres, Oxford, University
Press (2001), p.412.

Zn(Hg) = Zn +2 + Hg + 2e-

El reductor de Walden emplea Ag granulada y ácido clorhídrico 1 M. “Análisis químico

cuantitativo” G. H. Ayres, Oxford, University Press (2001), p.412.

l) ¿Cómo opera un vidrio fotocrómico (se oscurecen en la claridad y son transparentes en la

oscuridad?

Los colores y propiedades de los vidrios pueden alterarse por la adición de diferentes
compuestos y su color depende de la longitud de onda absorbida. El vidrio fotocrómico
cambia de color en presencia de radiaciones de alta energía, tales como los rayos UV, y
regresa a su color original cuando se evita este tipo de radiación.

Este tipo de vidrios contiene sales de nitratos de plata y cobre mezcladas con borosilicato,
cuando este vidrio es expuesto a los rayos UV, un electrón es removido del Cu + y es
aceptado por la Ag+ reduciéndola. (¿Recuerdan qué color adquiría el electrodo de Ag
durante la formación de la película de AgCl en la práctica de electrodos de referencia?)
Cu+ + Ag+ = Ag + Cu+2

67
Capítulo 2
Termodinámica de reacciones en celdas electroquímicas

42. Dibuje la celda física que corresponda a las siguientes celdas escritas de forma
simplificada, e indique que parte es el ánodo y el cátodo.

a) PtH2(g)H+(ac)K+(ac),Cl-(ac)AgCl(s)Ag
b) Fe(s)FeBr2(0.010 M)NaBr(0.050 M)Br2(l)Pt(s)
c) Cu(s)Cu(NO3)2(0.020 M)Fe(NO3)2(0.050 M)Fe(s)
d) Hg(l)Hg2Cl2(s)KCl(0.060 M)KCl(0.040 M)Cl2(g,0.5 atm)Pt(s)
e) PtH2(g, 1.0 atm)HCl(ac, 0.0010 mol/L)HCl(ac, 1.0 mol/L)H2(g, 1.0 atm)Pt

Solución

Es necesario recordar la nomenclatura de las celdas para resolver este tipo de ejercicios; la línea
vertical indica una separación entre diferentes fases, e.g., líquido-sólido, líquido-gas, sólido-gas, la
coma separa dos componentes en una misma fase y la doble línea vertical indica una unión liquida.
Además, es necesario recordar que siempre el lado derecho corresponderá a la reacción de
reducción y el lado izquierdo a la de oxidación. Con base en esta información el problema es simple
de resolver.

a) PtH2(g)H+(ac)K+(ac),Cl-(ac)AgCl(s)Ag
Oxidación Reducción

68
 Multímetro
digital

Puente Cable
salino s
P = 1 atm
H2

Ag
Pt K+ (ac) AgCl

H+ (ac) Cl- (ac)

b) Fe(s)FeBr2(0.010 M)NaBr(0.050 M)Br2(l)Pt(s)

Oxidación Reducción

Multímetro
digital

Puente
salino Cable
s

Fe(s) Pt
2+
Na+(0.05M)
Fe (0.01M)
Br-(0.05M)
Br-(0.02M) Br2

c) Cu(s)Cu(NO3)2(0.020 M)Fe(NO3)2(0.050 M)Fe(s)

Oxidación Reducción

69
 Multímetro
digital

Puente
salino Cable
s

Cu(s) Fe(s)
2+
Cu (0.020 M) Fe2+ (0.050 M)
NO3--(0.04 M) NO3--(0.10 M)

d) Hg(l)Hg2Cl2(s)KCl(0.060 M)KCl(0.040 M)Cl2(g,0.5 atm)Pt(s)

Oxidación Reducción

Multímetro
digital

Puente PCl2 = 0.5 atm

salino

SCE
Pt
+
K (0.060 M) K+ (0.040 M)
Cl-(0.060 M) Cl-(0.040 M)

70
e) PtH2(g, 1.0 atm)HCl(ac, 0.0010 mol/L)HCl(ac, 1.0 mol/L)H2(g, 1.0 atm)Pt
Oxidación Reducción

Multímetro
digital

PH = 1.0 atm Puente PH2 = 1.0 atm

2
salino

Pt
+
H (0.001 M) H+ (1.0 M)
Cl-(0.001 M) Cl-(1.0 M)

71
 43. Dibuje la celda física que corresponda a las siguientes celdas escritas de forma
simplificada, e indique que parte es el ánodo y el cátodo.

Solución

a) PtBr-,Br2SCE
Ánodo Cátodo

SCE

Pt
Br-
Br2

b) AgAgClKCl(aq, sat)AgClAg
Ánodo Cátodo

72
 AgCl A AgCl
Ag g

Cl-
K+

c) PtH2(P= 1atm)H+(a=1),Cl-(0.1 M)(aq, sat.)K2SO4HgSO4 Hg

Ánodo Cátodo

PH = 1ATM
2

Hg
HgSO4
K2SO4(sat)

Cl=(0.1M)
+
H (a=1)

d) PtCe3+(0.01M),Ce4+(0.1M),H2SO4(1M)Fe2+(0.01M),Fe3+(0.1M),HCl(1M)Pt
Ánodo Cátodo

73
 Multímetro
digital

Puente salino Cable

s

Pt Ce4+ (0.1 M) Fe2+ (0.01 M) Pt

Ce3+ (0.003 M) Fe3+ (0.1 M)

2-
H+ (1M) SO4 (1M) H+ (1M) Cl- (1M)

44. Escriba las medias reacciones en el ánodo y el cátodo, la reacción en la celda

balanceada y el diagrama de la celda para las siguientes reacciones.

a) Ni2+(ac) + Zn(s) = Ni(s) + Zn2+(ac)

b) Ce4+(ac) + I-(ac) = I2(s) + Ce3+(ac)
c) Au+(ac) = Au(s) + Au3+(ac)

Solución

a) Ni2+(ac) + Zn(s) = Ni(s) + Zn2+(ac)

Cátoto Ni2+(ac) + 2e- = Ni(s)

Ánodo Zn(s) = Zn2+(ac) + 2e-

______________________________
Ni2+(ac) + Zn(s) = Ni(s) + Zn2+(ac)

74
 Multímetro
digital

Puente Cable
salino s

Zn Zn2+ Ni2+
Ni

b) Ce4+(ac) + I-(ac) = I2(s) + Ce3+(ac)

Cátodo 2Ce4+(ac) + 2e- = 2Ce3+(ac)

Ánodo 2I-(ac) = I2(s) + 2e-

______________________________
2Ce4+(ac) + 2I-(ac) = I2(s) + 2Ce3+(ac)

75
 Multímetro
digital

Puente Cable
salino s

Pt I+ Ce4+
Pt
I2 Ce 3+

c) Au+(ac) = Au(s) + Au3+(ac)

Cátoto 3Au+(ac) + 3e- = 3Au(s)

Anodo Au(s) = Au3+(ac) + 3e-

______________________________
3Au+(ac) = 2Au(s) + Au3+(ac)

76
 Multímetro
digital

Puente Cable
salino s

Au Au3+ Au+ Au

No obstante en este caso no se dio la reacción de reducción, podemos dar cuenta del
proceso global, considerando la reducción del ion auroso en el cátodo y la oxidación del oro a ion
áurico en el ánodo.

45. Dibuje la celda física que corresponda a las siguientes celdas escritas de forma
simplificada, e indique que parte es el ánodo y el cátodo.

a) PtFe3+(ac),Fe2+(ac)SCE
b) SnSn2+(ac)Sn4+(ac),Sn2+(ac)Pt
2
c) PtO2 (g)(P= 1atm)H+(a=1) Cr2 O 7 (0.1 M),H+(ac),Cr3+(ac)Pt
d) AgAgI(s)I-(ac, 0.010 mol/L)Cl-(ac, 1.0x10-6 mol/L)AgCl(s)Ag

Solución

77
a) PtFe3+(ac),Fe2+(ac)SCE
Anodo cátodo
Multímetro
digital

Puente
salino
SCE

Pt Fe3
+
Fe2
+

b) SnSn2+(ac)Sn4+ (ac), Sn2+ (ac)Pt

Ánodo cátodo

78
 Multímetro
digital

Puente
salino Cable
s

Sn Sn2+ Pt
Sn2+ Sn 4+

2
c) PtO2 (g)(P= 1atm)H+(a=1) Cr2 O 7 (0.1 M),H+ (ac),Cr3+ (ac)Pt
Ánodo Cátodo

Multímetro
digital

P = 1 atm Puente salino Cable

O2
s

Pt
Pt Cr2 O 72 0.1 M Pt
H+ Cr3+
(ac) H+

d) AgAgI(s)I-(ac, 0.010 mol/L)Cl- (ac, 1.0x10-6 mol/L)AgCl(s)Ag

Ánodo Cátodo

79
 Multímetro
digital

Puente
salino Cable
s

Ag Ag

I- (0.01M) Cl-(1x10-6 AgI

AgI
M)

46. (a) Dibujar de cada una de las siguientes celdas, mostrar la localización de cada
especie química (b) escribir las dos medias reacciones y la reacción global de la
celda, (c) Calcular la fem para cada una de ellas de la ecuación de Nernst, (d)
Identificar el ánodo y el cátodo de la celda.

80
 a) Zn|ZnCl2(0.02 M)||Na2SO4(0.1M),PbSO4(s)|Pb
b) Pt|Pu4+(0.1M),Pu3+(0.2M)||AgCl(s),HCl(0.03M) |Ag

Solución

a) A continuación se presenta el esquema de la celdaque corresponde a la notación simplificada.

La única consideración que es necesario hacer en el bosquejo de la celda, es tomar en cuenta
adecuadamente las concentraciones de los iones para sales del tipo 1:2, por ejemplo, en una
solución de ZnCl2 (0.02M), la concentración es 0.02 M para el ion Zn 2+y 0.04 molar para el ion Cl -.
Para electrolitos 1:1, obviamente las concentraciones son iguales para ambos iones.

Multímetro
digital

Puente salino Cables

Na+ (0.2M) Pb
Zn Zn2+ (0.02 M)
SO42- (0.1M)
Cl- (0.04M) PbSO4(s)

Un método para el cálculo de la fem de la celda, es partir de la reacción global y sustituir

directamente los valores de la concentración en la ecuación de Nernst resultante. Aquí, lo primero
es identificar las especies se reducen al lado derecho y las que se oxidan al lado izquierdo, igualar el

81
número de electrones involucrados para cada semicelda para cancelarlos y cambiar el signo de la
reacción de oxidación.

c) Zn|ZnCl2 (0.02 M)||Na2SO4 (0.1M),PbSO4(s)|Pb

Eo´ vs. NHE

- -2
Pb(SO)4 + 2e = 2Pb + SO 4 -0.3505
Zn = Zn2+ + 2e- -(-0.7626)
Pb(SO)4 + Zn = 2Pb + Zn2+ + SO42- 0.4121

E celda  E ocelda
'

0.059  Pb(SO) 4  Zn
 
log
2  Pb 2 Zn 2  SO 4 
2

 

E celda  0.4121 
0.059
log 2
11  0.4917 V
2 1  0.02 0.1
Otra alternativa para realizar el cálculo, es dejar expresadas ambas reacciones como reducciones y
aplicar la definición de fem de la celda, E= E c-Ea. Convénzanse de que el resultado es el mismo ! y
utilicen el método que más les agrade.

Zn|ZnCl2(0.02 M)||Na2SO4(0.1M),PbSO4(s)|Pb
Ánodo Cátodo

El lado derecho de la celda corresponde a la reducción de PbSO 4 a Pb y el lado izquierdo a la

oxidación de Zn a Zn 2+. Recordar que en este caso escribimos ambas reacciones como reducciones
y después sustraemos la ecuación de Nernst del lado derecho de la del lado izquierdo para obtener
el potencial de la celda completa.

Eo´ vs. NHE

- -2
Pb(SO)4 + 2e = 2Pb + SO 4 -0.3505
Zn2+ + 2e- = Zn -0.7626

Reacción global

Pb(SO)4 + Zn = 2Pb + Zn2+ + SO42

E PbSO 4 ,Pb  E oPbSO

´'

0.059
log
 PbSO 4 
4 , Pb
n 
 Pb 2 SO 24 

E PbSO 4 , Pb  0.3505 
0.059
log 2
1
2 1  0.1

82
 E PbSO 4 , Pb  0.3210 V vs. NHE

E  E o' 2 
0.059
log

Zn 2  
Zn 2
/ Zn Zn / Zn n  Zn
0.059 (0.02)
E Zn 2  , Zn  0.7626  log
2 (1)

E Zn 2  , Zn  0.8127Vvs.NHE

Cálculo de la fem a partir de la definición

E celda  E PbSO 4 ,Pb  E Zn 2  , Zn

E celda  0.3210  (0.8127) V  0.4917 V

b) Pt|Pu4+(0.1M),Pu3+(0.2M)||AgCl(s),HCl(0.03M)|Ag

83
 Eo´ vs. NHE
AgCl + e- = Ag + Cl- 0.222 V
Pu3+ = Pu4+ + e- -(0.97V)
AgCl + Pu3+ = Ag + Cl- + Pu4+ -0.748 V

E celda  E o'

0.059
log
 
 AgCl Pu 3

celda
1  
 Ag Cl  Pu 4 
E celda  0.748 
0.059
log
 0 .2 
1 1 0.03 0.1
 Ag   AgCl  1

E celda  0.6404 V

De nueva cuenta podemos hacer el mismo cálculo empleando la definición de la fem de la celda E =
Ec-Ea.

84
 Pt|Pu4+(0.1M), Pu3+(0.2M) ||AgCl(s),HCl(0.03M) |Ag
Ánodo Cátodo

Eo´ vs. NHE

AgCl + e- = Ag + Cl- 0.2222 V
Pu4+ + e- = Pu3+ -(0.97 V)

Reacción global AgCl + Pu3+ = Ag + Cl- + Pu4+

E AgCl, Ag  E oAgCl
0.059  AgCl
, Ag 
'
log
n  Ag Cl   
E AgCl, Ag  0.222 
0.059
log
1
1 1 0.03
E AgCl, Ag  0.3118 V

E Pu  4 ,Pu 3  E o'

0.059
log
Pu 4 

Pu 4 , Pu 3

4 n Pu 3 
E Pu  4 ,Pu 3  0.97 
0.059
log
 0.1
1  0.2
E    0.9522Vvs.NHE
Pu 4 , Pu 3

E celda  E AgCl,Ag  E  
Pu 4 , Pu 3

E celda  0.3118 V  9522V  -0.6404 V

47. Bosqueje una celda electroquímica y calcule el voltaje de celda estándar (indicando
si la celda consume o genera energía eléctrica) para la reacción global.

a) Fe + Sn2+ = Fe2+ + Sn

85
 b) Mg + Al3+ = Mg2+ + Al
c) 2Cl-(aq.) + ½ O2 (g) + H2O(l) = Cl2(g) + 2OH-(aq)

Solución

Podemos proponer un alambre o lámina de hierro en contacto con iones ferrosos que
podrían estar acompañados de diferentes aniones, e.g., SO 42-, Cl-, etc., separados por un puente
salino de otro compartimiento conteniendo un alambre o lámina de estaño en contacto con iones
estanosos Sn2+, que pueden ir acompañados de diferentes aniones, e.g. SO 42-, Cl-, NO3-, etc.
Podemos inferir rápidamente cual sería la fem de la celda visualizando que especies se reducen y
oxidan a simple vista y después consultar las tablas de potenciales para hacer el cálculo.

a) Fe + Sn2+ = Fe2+ + Sn

Eo, vs. NHE

Sn2+ + 2e- = Sn -0.1375 V
Fe = Fe2+ + 2e- - (-0.44 V)
Fe + Sn2+ = Fe2+ + Sn 0.3025 V

La celda como está escrita podría proporcionar energía, tomando en cuenta que la fem es positiva.
Recordar que la fem se define como el potencial de reducción menos el de oxidación. De ahí el
cambio de signo del potencial de oxidación.

eq C
G   nFE  ( 2 )(96,500 )(0.3025V )  58.38KJ / mol
mol eq

86
b) Podemos proponer una lámina de magnesio en contacto con iones Mg 2+ que podrían estar
acompañados de aniones, OH-, separados por un puente salino de un compartimiento conteniendo
un alambre o lámina de aluminio en contacto con iones Al 3+, que pueden ir acompañados también de
iones OH-. Podemos inferir rápidamente cual sería la fem de la celda visualizando que especies se
reducen y oxidan a simple vista y después consultar las tablas de potenciales para hacer el cálculo.

b) Mg + Al3+ = Mg2+ + Al

Eo, vs. NHE

3+ -
2Al + 6e = 2Al -1.706 V
3Mg = 3Mg2+ + 6e- - (-2.375V)
Mg + 2Al3+ = 2Al + 3Mg2+ +0.669 V

La celda como está escrita podría proporcionar energía, tomando en cuenta que la fem es positiva.
Recordar que la fem se define como el potencial de reducción menos el de oxidación. De ahí el
cambio de signo del potencial de oxidación.

eq C
G   nFE  (6 )(96,500 )(0.669V)  387.35KJ / mol
mol eq

c) Podemos proponer una lámina de platino en contacto con iones Cl - que podrían estar
acompañados de diferentes cationes, e.g., Na + o K+ etc., separados por un puente salino de otro
compartimiento con un alambre o lámina de platino en medio acuoso con oxígeno disuelto
susceptible de reducirse. Podemos inferir rápidamente cual sería la fem de la celda visualizando

87
que especies se reducen y oxidan a simple vista y después, consultar las tablas de potenciales para
hacer el cálculo.

c) 2Cl-(aq.) + ½ O2 (g) + H2O(l) = Cl2(g) + 2OH-(aq)

Eo, vs. NHE

½ O2 + H2O + 2e- = 2OH- 0.401 V
2Cl- = Cl2 + 2e- - (1.3583V)
2Cl- + ½ O2 + H2O = Cl2 + 2OH- -0.9573 V

La celda como está escrita requiere de energía para tener lugar, tomando en cuenta que la fem es
negativa. Recordar que la fem se define como el potencial de reducción menos el de oxidación. De
ahí el cambio de signo del potencial de oxidación.

eq C
G  nFE  (2 )(96,500 )( 0.9573V )  184.76KJ / mol
mol eq

48. a) Hacer un dibujo de las celdas siguientes, mostrando la localización de todas las
especies y unión líquida, b) Identifique el ánodo y el cátodo de la celda, c) Calcule la
FEM de la celda, d) Determine la constante de equilibrio de la reacción en la celda, e)
Calcule la energía libre de la reacción en cada celda.

88
 a) ZnZn2+(ac,0.10mol/L)Ni2+(ac, 0.0010 mol/L)Ni
b) PtCl2(g, 100Torr)HCl(ac, 1.0 mol/L)HCl(ac, 0.010 mol/L)H2(g, 450
Torr)Pt

Solución

a) ZnZn2+(ac,0.10mol/L)Ni2+(ac, 0.0010 mol/L) Ni

Ánodo Cátodo

Zn Ni

Zn+2 Ni+2
0.1M 0.001M

El cálculo de la FEM puede hacerse de dos maneras, una de ellas, es plantear la reacción global y
utilizar la expresión de Nernst para el cálculo del potencial.

Eo vs. NHE
Ni2+ + 2e- = Ni -0.2300
_Zn = Zn2+ + 2e- -(-0.7628)_
Zn + Ni2+ = Zn2+ + Ni 0.5328

Si suponemos que a i   C i 

E celda  E ocelda 
0.059
log

 Zn  Ni 2 
2  
Zn 2  Ni

además  Zn    Ni  1

89
 E celda  0.5328 
0.059
log
 0.0010
2  0.10
E celda  0.4738 V

Otra alternativa de cálculo implica dejar escritas las dos medias reacciones como reducciones y
aplicar la definición de FEM sustrayendo el lado derecho (reducción) del lado izquierdo (oxidación).

Eo vs. NHE
Ni2+ + 2e- = Ni -0.2300
Zn2+ + 2e- = Zn -0.7628

E Ni 2  , Ni  E oNi 2  , Ni 
0.059
log

Ni 2  
2  Ni
0.059
E Ni 2  , Ni  0.23  log 0.0010
2

E Ni 2  , Ni  0.3185 V

E Zn 2  , Ni  E oZn 2  , Ni 
0.059
log

Zn 2  
2  Zn
0.059
E Zn 2  , Zn  0.7628  log 0.10
2

E Zn 2  , Zn  0.7923 V

El cálculo de la FEM se hace aplicando la definición sustrayendo el lado derecho del lado
izquierdo.

E  EC  Ea

E  ( 0.3185)  ( 0.7923) = 0.4738

Como puede verse el resultado por ambos procedimientos es el mismo.

d) Determine la constante de equilibrio de la reacción en la celda

Deben recordar que el cálculo de la constante de equilibrio de la celda se hace con base al potencial
estándar de las medias reacciones. En principio, otra posibilidad sería hacer el cálculo de la fem a
las condiciones de la celda, pero esto nos llevaría a lo que se conoce como el cociente de reacción

90
Q. Cualquier duda para aclarar aun más este tópico, leer “Quantitative Chemical Analysis” D. C.
Harris, 6 th Edition, W.H. Freeman and Company NY (2003) p.298.

nFEE orxn
ln K rxn 
RT

eq C
(2 )(96,500 )(0.5328V )
mol eq
ln K rxn 
CV
(8.314 )(298K )
mol  K

K rxn  1.06 x1018

Para calcular la energía libre de la reacción se usa la siguiente ecuación:

G rxn   nFE rxn

eq C
G rxn  ( 2 )(96,500 )(0.4738V )
mol eq

G rxn  91,443.4J o -91.4 KJ

El valor negativo de la energía libre indica que la reacción es espontánea como está escrita.

b) PtCl2(g, 100Torr)HCl(ac, 1.0 mol/L)HCl(ac, 0.010 mol/L)H2(g, 450 Torr)Pt

Ánodo Cátodo

91
 H+,Cl- H+,Cl-
1M 0.01M

El cálculo de la FEM puede hacerse de dos maneras, una de ellas, es plantear la reacción global y
emplear la expresión de Nernst para el cálculo del potencial.

Eo vs. NHE
2H+ + 2e- = H2 0
_2Cl- = Cl2 + 2e- -(1.3583)_
2H+ + 2Cl- = H2 + Cl2 -1.3583

Si suponemos que a i   C i 

E celda  E ocelda 
0.059
log
  
2
H  Cl 
2

2 PH 2 PCl2

En este caso debemos tomar en cuenta las presiones parciales de cada gas, H 2 y Cl2 expresándolas
en ATM, y las concentraciones de las demás especies en mol/L.

1 ATM = 760 Torr ó mm de Hg

92
 2 2
 mol   mol 
 0.010  1.0
0.059  L   L 
E celda  1.3583  log
2 1ATM 1ATM
(450Torr  )(100Torr  )
760Torr 760Torr

E celda  1.4436 V

Otra alternativa de cálculo implica dejar escritas las dos medias reacciones como reducciones y
enseguida aplicar la definición de FEM sustrayendo el lado derecho (reducción) del lado izquierdo
(oxidación).

Eo vs. NHE
+ -
2H + 2e = H2 0
_2Cl- = Cl2 + 2e- -(1.3583)_
2H+ + 2Cl- = H2 + Cl2 -1.3583

E H  ,H  E o

0.059
log
 
H
2

H  ,H 2
2
2 PH 2

2
 mol 
 0.010
0.059  L 
E H ,H  0 log
2
2 1ATM
(450Torr  )
760Torr

E H  , H  0.1113 V
2

1ATM
(100Torr  )
0.059 760Torr
E Cl  ,Cl  1.3583  log 2
2
2  mol 
1 .0
L 

E Cl  ,Cl  1.3323V
2

El cálculo de la FEM se hace aplicando la definición y sustrayendo el lado derecho del lado
izquierdo.

E  EC  Ea

E  (0.1113 )  (1.3323) = -1.4436V

Como puede verse el resultado por ambos procedimientos es el mismo.

93
d) Determine la constante de equilibrio de la reacción en la celda

Debe recordarse que el cálculo de la constante de equilibrio de la celda se hace con base al
potencial estándar de las medias reacciones. En principio, otra posibilidad de cálculo sería, utilizar el
valor de la fem a las condiciones de la celda, pero esto nos llevaría a lo que se conoce como el
cociente de reacción Q. Para aclarar más este tópico leer la p.298 del libro “Quatitative Chemical
Analysis” D. C. Harris, 6 th Edition, W.H. Freeman and Company NY (2003).

o
nFE rxn
ln K rxn 
RT

eq C
(2 )(96,500 )(1.3583V )
mol eq
ln K rxn 
CV
(8.314 )(298K )
mol  K

K rxn  1.12x10 46

Para calcular la energía libre de la reacción se usa la siguiente ecuación:

G rxn   nFE rxn

eq C
G rxn  ( 2 )(96,500 )( 1.4436V )
mol eq

G rxn  278,614.8J o 278.6 KJ

El valor positivo de la energía libre indica que la reacción es no espontánea como está escrita.

49. Haga un diagrama para cada una de las celdas galvánicas entre: (a) la pareja redox O 2,
H+H2O en combinación con la pareja redox H +H2; b) la pareja redox Mn3+Mn2+ en

94
 combinación con la pareja redox Cr 3+Cr2+, c) la pareja redox Pb2+Pb en combinación con
Hg 22 Hg.

Solución

Es necesario conocer los valores de los potenciales de oxidación-reducción de las reacciones

involucradas para acomodar los electrodos de la celda de tal forma que tengamos una celda
galvánica, i.e., Ecelda>0.

Reacción Potencial, (V) vs. NHE

2H+ + 2e- = H2 0
Mn3+ + e- = Mn2+ 1.5
Cr3+ + e- = Cr2+ --0.424
O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O 1.229
Pb2+ + 2e- = Pb -0.1251
Hg 22 + 2e- = Hg 0.7960

Podemos escribir las celdas de manera simplificada, de tal forma que el potencial estándar de la
celda, tal y como está escrita, sea mayor que cero, E celda  E c  E a .
o o o

a) PtH2H+(ac)  H+(ac)O2Pt E ocelda  1.229  0  1.229 V

ánodo cátodo

c) PtCr3+(ac), Cr2+(ac) Mn3+(ac), Mn2+(ac)Pt E ocelda  1.5  ( 0.424)  1.92 V

ánodo cátodo

d) PbPb2+(ac) Hg 22 (ac) Hg E ocelda  0.7960  (0.1251) 

0.9211V
Ánodo cátodo

La representación esquemática de las celda corresponde a

95
a)

1.229 V

Puente salino

H2
O2
H+(ac) H+(ac)

b)
1.92V

Puente salino

Pt Pt
Cr3+(ac) Mn3+(ac)
Cr2+(ac) Mn2+(ac)

c)

96
 0.9211V

Puente salino

Pb Hg22+(ac)
Pb2+(ac)
Hg

97
 50. Para cada una de las celdas siguientes: (a) escriba las dos medias reacciones y la
reacción global de la celda, (b) Calcule la fem para cada una de ellas de la ecuación
de Nernst, (c) Identifique el ánodo y el cátodo de la celda.

a) Cu|Cu2+(0.01M) ||Fe2+(0.1M),Fe3+(0.2M)|Pt
b) Pb|PbSO4(s),SO42-(0.5M)||Ag+(0.003M)|Ag

Solución

a) El problema lo podemos plantear de dos formas; una es obtener la reacción global de la celda y
sustituir directamente los valores de concentración. Es el procedimiento que normalmente se sigue
en los cursos de fisicoquímica y consiste en igualar el número de electrones para cancelarlos y
cambiar el signo de la reacción de oxidación.

Eo´ vs. NHE

2Fe3+ + 2e- = 2Fe2+ +0.771
Cu = Cu2+ + 2e- -(+0.337)
2Fe3+ + Cu = 2Fe2+ + Cu2+ 0.4340

E celda  E o'

0.059
log
   Cu
Fe 3
 2

celda
2 
Fe 2  Cu 
2 2

E celda  0.4340 
0.059
log
 0.2 1  0.5108
2

V
2  0.1 2  0.01
Otra alternativa para realizar el cálculo, es dejar expresadas ambas reacciones como reducciones y
aplicar la definición de fem de la celda, E= Ec-Ea. Convénzanse de que el resultado es el mismo! y
utilicen el método que más les agrade.

Cu|Cu2+(0.01M) ||Fe2+(0.1M),Fe3+(0.2M)|Pt
Ánodo Cátodo

El lado derecho de la celda corresponde a la reducción de Fe 3+ a Fe2+ y el lado izquierdo a la

oxidación de Cu a Cu2+. Recordar que escribimos ambas reacciones como reducciones y después
sustraemos la ecuación de Nernst del lado derecho del izquierdo para obtener el potencial de la
celda.

Eo´ vs. NHE

3+ - 2+
Fe + e = Fe +0.771
Cu2+ + 2e- = Cu +0.337

Reacción global

98
 2Fe3+ + Cu = 2Fe3+ + Cu2+

E Fe3 / Fe 2   E oFe' 3 / Fe 2  
0.059
log
Fe 3  
n Fe 2  
0.059 (0.2)
E Fe3 / Fe2   0.771  log
1 (0.1)

E   0.7888Vvs.NHE
Fe3 / Fe 2 

E  E o' 
0.059
log

Cu 2 

Cu 2 / Cu

Cu 2 / Cu 4 n  Cu 
0.059 (0.01)
E Cu 2  / Cu  0.337  log
2 (1)

E Cu 2  / Cu  0.2780Vvs.NHE

E celda  E Fe3 / Fe2   E Cu 2  / Cu

E celda  0.7888  (0.2780)  0.5108 V

c) Cálculo igualando el número de electrones transferidos y cambiando el signo de la media celda

de oxidación.

Eo´ vs. NHE

-
2Ag+ + 2e = 2Ag +0.7995
Pb + SO42- = PbSO4 + 2e- -(-0.3563)
2Ag+ + Pb + SO42- = 2Ag + PbSO4 1.1558 V

E celda  E o'

0.059
log
 
Ag  SO 44  Pb
2

celda
2  Ag 2  PbSO 4 
 Pb   Ag   PbSO 4   1
0.059
E celda  1.1558  log(0.003) 2 (0.05)  0.9686 V
2

De nueva cuenta podemos hacer el mismo cálculo empleando la definición de la fem de la

celda E=Ec-Ea.

99
 Pb|PbSO4(s),SO42-(0.5M)||Ag+(0.003M)|Ag
Ánodo Cátodo

Eo´ vs. NHE

Ag+ + e- = Ag +0.7995
PbSO4 + 2e- = Pb + SO42- -0.3563

Reacción global

2Ag+ + Pb = 2Ag + PbSO4

0.059
E Ag / Ag  E oAg'  / Ag  log
Ag   
n  Ag
0.059 (0.003)
E Ag  / Ag  0.7995  log
1 (1)
E Ag  / Ag  0.6507Vvs.NHE

E Pb / PbSO 4  E oPb' / PbSO 4 

0.059
log
 PbSO 4 
n 
 Pb SO 24 
0.059 (1)
E Pb / PbSO4  0.3563  log
2 (1)(0.5)
E Pb / PbSO 4  0.3474Vvs.NHE

E celda  E Pb / PbSO 4  E Ag / Ag

E celda  0.6507  (0.3474)  0.9981 V

51. Escribir las dos medias reacciones y la reacción global de la celda, (c) Calcular la fem
para cada una de ellas empleando la ecuación de Nernst, (d) Identificar el ánodo y el
cátodo y marcarlo con la etiqueta apropiada sea positivo o negativo.

100
 a) Cu|CuSO4 (0.02 M) ||Fe2+ (0.2M), Fe3+ (0.01M), HCl (1M)|Pt
b) Pt|Cl2(0.1 atm)|HCl (2.0 M) ||HCl(0.1M) |H2(0.5 atm)|Pt

Solución

a) El problema lo podemos plantear de dos formas; una es obtener la reacción global de la celda y
sustituir directamente los valores de concentración. Es el procedimiento que normalmente se sigue
en los cursos de fisicoquímica y consiste en igualar el número de electrones para cancelarlos y
cambiar el signo de la reacción de oxidación.

Eo´ vs. NHE

3+ - 2+
2Fe + 2e = 2Fe +0.771
Cu = Cu2+ + 2e- -(+0.337)
2Fe3+ + Cu = 2Fe2+ + Cu2+ 0.4340

E celda  E o'

0.059
log
Fe 3    Cu
 2

celda
2 Fe 2   Cu 
2 2

E celda  0.4340 
0.059
log
 0.01 1  0.4074
2

V
2  0.2 2  0.02
b) Otra alternativa para realizar el cálculo, es dejar expresadas ambas reacciones como
reducciones y aplicar la definición de fem de la celda, E= E c-Ea. Convénzanse de que el resultado es
el mismo! y utilicen el método que más les agrade.

Cu|CuSO4 (0.02 M) ||Fe2+ (0.2M), Fe3+ (0.01M), HCl (1M)|Pt

El lado derecho de la celda corresponde a la reducción de Fe 3+ a Fe2+ y el lado izquierdo a la

oxidación de Cu a Cu2+. Recordar que escribimos ambas reacciones como reducciones y después
sustraemos la ecuación de Nernst del lado derecho del izquierdo para obtener el potencial de la
celda.

Eo´ vs. NHE

Fe3+ + e- = Fe2+ +0.771
Cu2+ + 2e- = Cu +0.337

Reacción global

2Fe3+ + Cu = 2Fe3+ + Cu2+

E Fe3 / Fe2   E o'


0.059
log
Fe 3   2

Fe3  / Fe 2 
n Fe 2   2

101
 (0.01)
E Fe3 / Fe 2   0.771  0.059 log
(0.2)

E   0.6942Vvs.NHE
Fe3 / Fe 2 

E  E o' 
0.059
log

Cu 2 
Cu 2
/ Cu Cu 2
/ Cu 4 n  Cu 
0.059 (0.02)
E Cu 2  / Cu  0.337  log
2 (1)

E Cu 2  / Cu  0.2869Vvs.NHE

E celda  E Fe3 / Fe2   E Cu 2  / Cu

E celda  0.6942  (0.2869)  0.4073 V

d) Por convención sabemos que en la nomenclatura simplificada de la celda el ánodo siempre está
del lado izquierdo y el cátodo del lado derecho. Por tanto es sencillo nombrarlos.

Cu|CuSO4 (0.02 M) ||Fe2+ (0.2M), Fe3+ (0.01M), HCl (1M)|Pt

Ánodo Cátodo

e) En la asignación del signo de la celda tenemos que ser cuidadosos y ver si la celda se comporta
como galvánica o electrolítica tal y como está escrita. En este caso, la fem desarrollada en la celda
es positiva, por tanto, el G es negativo, la celda sería galvánica, de tal forma que ocurriría una
oxidación espontánea del Cu y tendríamos una carga negativa en el electrodo. El ánodo sería
negativo y el cátodo positivo.

Cu|CuSO4 (0.02 M) ||Fe2+ (0.2M), Fe3+ (0.01M), HCl (1M)|Pt

- +

d) Cálculo igualando el número de electrones transferidos y cambiando el signo de la media celda

de oxidación.

c) Pt|Cl2(0.1 atm)|HCl (2.0 M) ||HCl(0.1M) |H2(0.5 atm)|Pt

102
 Eo´ vs. NHE
2H+ + 2e- = H2 0.0000
2Cl- = Cl2(g) + 2e- -(+1.3583)
___________________________________________________
2H+ + 2Cl- = H2(g) + Cl2(g) -1.3583 V

E celda  E o'

0.059 Cl  H    
2 2

celda
2
log
PCl2 PH 2   
0.059 (2) 2 (0.1) 2 )
E celda  1.3583  log  1.3612 V
2 (0.1)(0.5)

De nueva cuenta podemos hacer el mismo cálculo empleando la definición de la fem de la

celda E=Ec-Ea.

Pt|Cl2(0.1 atm)|HCl (2.0 M) ||HCl(0.1M) |H2(0.5 atm)|Pt

Ánodo Cátodo

Eo´ vs. NHE

- -
Cl2(g) + 2e = 2Cl +1.3583
2H+ + 2e- = H2 0.0000

Reacción global

Cl2(g) + H2(g) = 2Cl- + 2H+

E H  ,H  E o'

0.059
log
H   2

H  ,H 2
2
n PH 2
0.059 (0.1) 2
E H  , H  0.0000  log
2
2 (0.5)
E H  , H  0.0501Vvs.NHE
2

0.059 PCl 2
E Cl  E oCl'  log
 
 
2 , Cl 2 , Cl 2
n Cl 
0.059 (0.1)
E Cl   1.3583  log
2 , Cl
2 (2.0) 2
E Cl   1.3110 Vvs.NHE
2 ,Cl

E celda  E H  , H  E Cl 
2 2 , Cl

E celda  0.0501  (1.3110 )  1.3611 V

103
c) Por convención sabemos que en la nomenclatura simplificada de la celda el ánodo siempre está
del lado izquierdo y el cátodo del lado derecho. Por tanto es sencillo nombrarlos.

Pt|Cl2(0.1 atm)|HCl (2.0 M) ||HCl(0.1M) |H2(0.5 atm)|Pt

Ánodo Cátodo

e) En este caso la fem desarrollada en la celda como está escrita es negativa, por tanto el G
sería positivo y la celda necesariamente sería electrolítica. La reacción en la celda como está
escrita, ocurriría solamente, con una fuente de poder externa, el ánodo sería positivo y el cátodo
negativo.

Pt|Cl2(0.1 atm)|HCl (2.0 M) ||HCl(0.1M) |H2(0.5 atm)|Pt

+ -

52. Con base a su experiencia en celdas electroquímicas y auxiliándose de una tabla

de potenciales redox, escriba los procesos parciales en cada electrodo para las
siguientes reacciones en las celdas:

a) 2H2O + 2 Ni2+ = O2 + 4H+ + 2Ni

104
 b) Ni2+ + Zn = Ni + Zn2+
c) Ce4+ + I- = I2 + Ce3+
d) 3Sn2+ + 2Al = 3Sn + 2Al3+
e) 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

Solución

Es posible a partir de la reacción global identificar las especies que se reducen y oxidan
observando los cambios en sus estados de oxidación. Es también útil auxiliarse de una tabla de
potenciales de oxidación-reducción para identificar las reacciones. Además, debemos tener cuidado
de balancear y cancelar la carga entre los dos reacciones.

a) 2H2O + 2 Ni2+ = O2 + 4H+ + 2Ni

2Ni2+ + 4e- = 2Ni

2H2O = O2 + 4H+ + 4e-
2H2O + 2Ni2+ = O2 + 4H+ + 2Ni

b) Ni2+ + Zn = Ni + Zn2+

Ni2+ + 2e- = Ni
Zn = Zn2+ + 2e-
Ni2+ + Zn = Ni + Zn2+

c) 2Ce4+ + 2I- = I2 + 2Ce3+

2Ce4+ + 2e- = 2Ce3+

2I- = I2 + 2e-
2Ce4+ + 2I- = I2 + 2Ce3+

d) 3Sn2+ + 2Al = 3Sn + 2Al3+

3Sn2+ + 6e- = 3Sn

2Al = Al3+ + 6e-
3Sn2+ + 2Al = 3Sn + 2Al3+

e) 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

CrO72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O

6Fe2+ = 6Fe3+ + 6e-
6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3 + 7H2O

105
53. Con base a su experiencia en celdas electroquímicas y auxiliándose de una tabla de
potenciales redox, escriba los procesos parciales en cada electrodo para las
siguientes reacciones en las celdas:

a) H2 + H2O2 = 2H2O

106
 b) H2 + 1/2O2 = H2O
c) Cu2+ + H2O = Cu + ½ O2 + 2H+
d) 2Ag + 2OH- + Hg2Cl2 = Ag2O + 2Hg + 2Cl- + H2O

Solución

a) H2 + H2O2 = 2H2O

Anodo H2 = 2 H+ + 2e- H2 + 2 OH- = 2 H2O + 2e-

Cátodo H2O2 + 2 H+ + 2e- = 2 H2O H2O2 + 2e- = 2 OH-

b) H2 + ½ O2 = H2O

Anodo H2 = 2 H+ + 2e- H2 + 2 OH- = 2 H2O + 2e-

Cátodo ½ O2 + 2 H+ + 2e- = H2O ½ O2 + H2O + 2e- = 2OH-

c) Cu2+ + H2O = Cu + ½ O2 + 2H+

Anodo H2O = 2H+ + ½ O2 + 2e-

Cátodo Cu2+ + 2 e- = Cu

d) 2 Ag + 2 OH- + Hg2Cl2 = Ag2O + 2 Hg + 2 Cl- + H2O

Anodo 2 Ag + 2 OH- = Ag2O + H2O + 2e-

Cátodo Hg2Cl2 + 2e- = 2 Hg + 2 Cl-

54. Calcule el voltaje estándar de celda (indicando si la celda consume o genera energía
eléctrica) para la reacción global, empleando para el cálculo una tabla de potenciales
químicos estándar.

a) 2 NH3(g) + 3/2 O2(g) = N2(g) + 3 H2O(l)

107
 b) Ag2O3(s) + N2H4 (aq) = Ag2O(s) + N2(g) + 2 H2O(l)
c) 2 Cl-(aq.) + ½ O2 (g) + H2O(l) = Cl2(g) + 2 OH-(aq)

Solución

a) 2NH3(g) + 3/2O2(g) = N2(g) + 3H2O(l)

Debemos recordar que el cambio de energía libre de los productos menos el de los reactantes
corresponde al cambio de energía libre de la reacción. Después podemos despejar el potencial
estándar directamente de la fórmula del cambio de energía libre

G o   
i 1
i
o
i

G o   nFE o

E o

 
i i
o
i

 2(3.98)  3(56.69)  1.17V
nF (6)( 23.06)

La celda genera energía eléctrica.

Anodo 2 NH3 = 3 N2 + 6 H+ + 6e-

Cátodo 3/2 O2 + 6 H+ + 6e- = 3 H2O

b) Ag2O3(s) + N2H4 (aq) = Ag2O(s) + N2(g) + 2 H2O(l)

Eo 
 
i i
o
i

 20.8  30.56  (2.59)  1.81
nF ( 4)(23.06)

Anodo N2H4 = N2 + 4H+ + 4e-

Cátodo Ag2O3 + 4H+ + 4e- = Ag2O + 2H2O

c) 2Cl-(aq.) + ½ O2 (g) + H2O(l) = Cl2(g) + 2OH-(aq)

E o

 
i i
o
i

 2(31.35)  (56.69)  2(37.60)  0.958V
nF (2)(23.06)

Anodo 2Cl = Cl2 + 2e-

Cátodo 1/2O2 + H2O + 2e- = 2OH-

108
55. Durante el desarrollo de las prácticas 1 y 2 se ha visto que existe una analogía entre
un circuito eléctrico en serie y una celda electroquímica. De tal forma, que podemos
identificar cada componente de la celda con un componte electrónico del circuito, por
ejemplo, una fuente de poder o batería con un proceso electrolítico, la resistencia de
la solución al movimiento de los iones, la resistencia de los cables exteriores (que

109
 normalmente se desprecia) o la resistencia a la transferencia de carga en los
electrodos. Con base al diagrama de la celda y el circuito eléctrico que aparecen
abajo compare y analice las caídas de potencial en la celda. Tome en cuenta que se
trata de una celda tipo Daniel (e.g., celda galvánica que genera electricidad). Algunas
mediciones con un conductímetro muestran que las soluciones en conjunto tienen
1
una conductividad total de 0.03 , los electrodos están separados 5 cm y tienen
cm
un área de 0.825 cm2. Considere que el puente salino tiene una caída de potencial de
36 mV y que la resistencia a la transferencia de carga en los dos electrodos es de 270
. La corriente que circula en la celda, medida directamente con un multímetro
digital en serie, es de 250 µA. a) ¿Cuál es el potencial final medido, tomando en
cuenta todas las pérdidas de potencial señaladas?. b) ¿Qué sucedería si la distancia
entre los electrodos se aumentara a 1 m? ¿Cómo se afectaría el potencial medido?

E med  E eq   tc  E j  iR s

E
m

Multímetro ed
digital
Celda
Puente
salino + -
Cable
s
i

Cu2+ - Zn2+
SO4 SO4-
Cu
tc Ej Rs

Solución

El potencial de equilibrio de la celda corresponde a la diferencia de potencial entre el cátodo de

cobre y el ánodo de cinc cuando la corriente es cero. En el enunciado no se menciona la
concentración de la celda, por tanto consideraremos los potenciales estándar.

110
 Cu2+ + 2e- = Cu 0.34 V vs. NHE
Zn2+ + 2e- = Zn -0.76 V vs. NHE

E eq = (0.34)-(-0.76)= 1.1 V

El potencial necesario para efectuar la transferencia de carga a través del electrodo, tc, se calcula
como el producto de la resistencia a la transferencia de carga multiplicado por la corriente que
circula en la celda.

A
 tc  ( 270)(250A )  0.0675V
1x10 6 A

El potencial de unión líquida se desarrolla entre las dos soluciones por las diferencias de
concentración y movilidad iónica, en este caso, se da como dato, sólo hay que convertirlo a voltios.

V
E j  (36mV)( )  0.036V
1000mV

La resistencia en la solución, R s , multiplicada por la corriente que circula en la celda provoca una
caída de potencial en la solución,   iR s . Pero necesitamos calcular primero la resistencia de la
solución primero y después la caída de poencial.

l 5cm
Rs  ( )( )  202.02
A 1 2
0.03 0.825cm
cm

A
  iR s  ( 250A )( 202.02)  0.0505V
1x10 6 A

Una vez conocidos los valores de todas las caídas de potencial, podemos calcular el potencial
medido en el multímetro

E medido  1.1V  0.0675V  0.036V  0.0505V  0.9460V

Si la distancia entre los electrodos se aumenta a 1 m la resistencia sería igual a:

l 100cm
Rs  ( )( )  4,040.40
A 1 2
0.03 0.825cm
cm

A
iR s  ( 250A )(4,040.40)  1.010V
1x10 6 A

111
La caída de potencial sería tan grande que no mediríamos una diferencia de potencial entre los
electrodos.

56. Los siguientes artículos fueron obtenidos del Laboratorio de Electroquímica y

Corrosión (LEC) de la UdeG para la construcción de una celda galvánica: dos vasos
de precipitado de 250 mL, un puente salino preparado con papel un filtro impregnado
con una solución 0.1 M de NaCl, un multímetro digital, cables y caimanes, además de
200 mL de una solución 0.010 M CrCl 3(ac) y 400 mL de una solución 0.16 M de
CuSO4 (ac), un alambre de cobre y una pieza metálica recubierta de cromo. a)
Describa la construcción de la celda galvánica. b) Escriba las dos medias reacciones

112
 en el ánodo y el cátodo, así como la reacción completa en la celda. c) Haga un
diagrama de la celda completa, d) Escriba la celda de manera simplificada.

Solución

a) Una posibilidad en la construcción de la celda involucra el uso de dos compartimientos. Un

compartimiento conteniendo un pedazo de metal recubierto de Cr en contacto con la solución de
CrCl3 y en el otro compartimiento un electrodo de cobre en contacto con la solución de CuSO 4. El
conductor iónico (e.g., puente salino) en este caso es un pedazo de papel filtro impregnado con
NaCl, que une ambos compartimientos.

b)
Ánodo
2Cr = 2Cr3+ + 6e- -(-0.74 V) vs. NHE

Cátodo
3Cu2+ + 6e- = 3Cu +0.34 V vs NHE

3Cu2+ + 2Cr = 3Cu + 2Cr3+ +1.08 V vs. NHE

c)

Multímetro
digital

Papel filtro
NaCl Cables

Cr Cu

0.010 M Cr3+ 0.16 M SO4-

0.030 M Cl- 0.16 M Cu2+

e) Cr0.010 M CrCl3(ac)0.16 M CuSO4 (ac)Cu

También sería válido expresar la concentración de cada ion en cada uno de los compartimientos de
la celda.

Cr0.010 M Cr3+(ac), 0.030 M Cl-(ac) 0.16 M SO4-,0.16 M Cu2+Cu

113
57. Existen varios sistemas biológicos en donde se involucran reacciones de oxidación
y reducción. La tabla 9.1 del libro de (Montgomery/Swenson) resume algunos
valores de potenciales estándar. Con base a la información proporcionada en la
tabla 9.1, escriba las medias reacciones y la ecuación balanceada para la oxidación
de (a) ferridoxina Fe2+ a ferridoxina Fe3+ con citocromo-b Fe3+, (b) oxidación de
FAD2H con citocromo-c.

114
Solución

En este problema podemos poner en práctica la experiencia adquirida para determinar el poder
oxidante de un par iónico (problema 3 de esta tarea). Al poner en contacto un par iónico con un
poder oxidante mayor, inducirá la oxidación de una de las especies del otro par iónico a expensas de
su reducción.

a)

Feridoxina Fe3+ + e- = Ferridoxina Fe2+ -0.432 V

Citocromo-b Fe3+ + e- = citrocromo-b Fe2+ -0.040 V

Con base a los potenciales de oxidación-reducción (Tabla 9.1 Montgomery/Swenson)

podemos identificar el agente oxidante y reductor. La ferridoxina Fe 2+ es oxidada y el citrocromo-b
Fe3+ es reducido.

Citocromo-b Fe3+ + e- = citrocromo-b Fe2+

Feridoxina Fe2+ = Ferridoxina Fe3+ + e-
Citocromo-b Fe3+ + Feridoxina Fe2+ = citrocromo-b Fe2+ + Ferridoxina Fe3+

b)

FAD + 2H+ + 2e- = FAD2H -0.06 V

Citocromo-c Fe3+ + e- = citrocromo-c Fe2+ +0.25V

Con base a los potenciales de oxidación-reducción (Tabla 9.1 Montgomery/Swenson)

podemos identificar el agente oxidante y reductor. El citocromo-c Fe 3+ es reducido y el FAD2H es
oxidado.

2Citocromo-c Fe3+ + 2e- = 2citrocromo-c Fe2+

FAD2H = FAD + 2H+ + 2e-
2Citocromo-c Fe3+ + FAD2H = 2citrocromo-c Fe2+ + FAD + 2H+

58. Calcule la constante de equilibrio para la reacción global de titulación del ion Fe 2+
utilizando una solución valorada de Ce 4+. Considere los siguientes potenciales
formales para los dos pares iónicos participantes: E Fe / Fe  0.68V vs. NHE,
o'
3 2

E o'
Ce 4  / Ce 3 
 1.44V vs. NHE. La reacción global puede representarse como
sigue.

115
 Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+

Solución

nFE o nE o
ln K  o log K 
RT 0.059

E ocelda  E oCu 2  / Cu  E oPuO 2  / Pu 4 

2

E ocelda  E oCe' 4  / Ce3  E oFe2  / Fe3

E ocelda  1.44  0.68  0.76

2(0.76)
log K   25.7627
0.059

K  5.79x10 25

59. Indique para cada una de las siguientes combinaciones de electrodos (A y B) y disoluciones:
 La reacción neta de la celda:
 El sentido del flujo espontáneo de los electrones (de A a B) o (B a A).
 El valor de la lectura del voltaje en el voltímetro, V.

116
 A Disolución A B Disolución B
a) Cu 1.0 M Cu2+ Fe 1.0 M Fe2+
b) Pt 1.0 M Sn2+/1.0 M Sn4+ Ag 1.0 M Ag+

Solución

t) En este caso, el electrodo de la solución A es de cobre y está en contacto con una solución 1.0
M de Cu2+, la solución B consiste en un electrodo de hierro en contacto con una solución 1.0 M
Fe2+.

Es necesario evaluar el potencial desarrollado en la celda a las concentraciones dadas para saber
cual sería el valor de la lectura del multímetro. Obviamente, debemos tomar en cuenta el potencial
en condiciones estándar y corregirlo con el efecto de las concentraciones de los iones en solución,
que viene dado por el término logarítmico de la ecuación de Nernst.

Hay recordar además que la especie con el potencial más positivo se comportará como el
cátodo de la celda y aquel que tenga el potencial más negativo, o menos positivo, como el ánodo.

Con base en lo anterior, evaluamos la fem de la reacción como se muestra enseguida. Supongamos
también, que las actividades son similares a las concentraciones, recordar que la ecuación de Nernst
está en términos de las actividades.

Eo vs. NHE
2+ -
Cu + 2e = Cu +0.34 V
Fe = Fe2+ + 2e- -(-0.44 V)
____________________________ ___________
Cu2+ + Fe = Cu + Fe2+ 0.78 V

E celda  E o

0.059
log
 
Cu 2  Fe
Celda
2 
 Cu  Fe 2 

E celda  0.78 
0.059
log
1M  Fe
2  Cu 1M 
 Fe   Cu   1

E celda  0.78 
0.059
log
1M 1
2 11M 
E celda  0.78 V

117
Con base al signo del potencial podemos ver que la reacción es espontánea, tal y como está escrita;
el flujo de los electrones será por tanto de (B a A), es decir, del ánodo (Fe) hacia el cátodo (Cu) de la
celda.

La lectura del multímetro será igual a +0.78 V.

u) En este caso el electrodo de la solución A es de platino y está en contacto con una solución 1.0
M Sn2+/1.0 M Sn4+, y en la solución B se tiene un electrodo de plata en contacto con 1.0 M Ag +.

Podemos aplicar el mismo procedimiento anterior

Eo vs. NHE
Sn2+ = Sn4+ + 2e- -(+0.15 V)
2 Ag+ + 2e- = 2 Ag +0.7991 V)
____________________________ ___________
Sn2+ + 2Ag+ = Sn4+ + 2Ag 0.6491 V

E celda  E o

0.059
log
 
Sn 2 Ag   2

Celda
2  
Sn 4  Ag 
2

E celda  0.78 
0.059
log
1M 1M  2

1M 1
2
2

 Ag   1

E celda  0.6491 
0.059
log
1M 1
2 11M 
E celda  0.6491 V

Con base al signo del potencial podemos ver que la reacción es espontánea, tal y como está escrita;
el flujo de electrones será de (A a B), es decir, del ánodo (Pt) hacia el cátodo de la celda (Ag).

La lectura del multímetro será igual a +0.6491 V.

118
119
 60. a) Haga un diagrama esquemático de la siguiente celda escrita de manera simplificada, b)
indique cuál de los electrodos es el ánodo y el cátodo de la celda, c) en que dirección
circulan los electrones en la celda, d) cuál es el electrodo positivo y negativo de la celda, e)
determine la variable desconocida en la celda, Pt|H2(g,1 atm)|H+(ac,pH=?)||Cl-(ac, 1.0
mol/L)AgCl(s)Ag, E= 0.30V.

Solución

La representación simplificada de cualquier celda, por ejemplo esta, Pt|H2(g,1 atm)|H+(ac,pH=?)||Cl-

(ac, 1.0 mol/L)AgCl(s)Ag corresponde a una celda física real.

Por convención internacional, sabemos que el lado izquierdo de la representación simplificada

corresponde siempre al ánodo (o la media celda de oxidación) y el lado derecho al cátodo (o la
media celda de reducción). La línea vertical indica una separación entre fases, i.e., un sólido de un
gas, o un líquido de un sólido, etc. La coma separa dos componentes en una misma fase y la doble
línea vertical indica un puente salino. El potencial desarrollado en la celda es en este caso de +0.30
V.

a)
+0.30 V

Puente salino
PH 2
= 1 atm

H2
A
+
g AgCl
H (ac)
Pt
-
Cl (ac)

e) Entonces, sabemos que el lado izquierdo corresponde a la media celda de oxidación y el lado
derecho a la de reducción, por tanto.

Pt|H2(g,1 atm)|H+(ac,pH=?)||Cl-(ac, 1.0 mol/L)AgCl(s)Ag

Ánodo Cátodo

120
f) Los electrones fluirán del ánodo hacia el cátodo. Porque el potencial desarrollado es de +0.30
V, esto indica que se trata de una celda galvánica. El proceso de oxidación del H 2 se da de forma
espontánea en el ánodo y la reducción del AgCl el cátodo.

g) El electrodo positivo es el cátodo (Ag) y el ánodo el negativo (Pt), ocurre la oxidación

espontánea del H2 y libera H+ al medio y electrones al circuito externo.

h) Se desconoce el pH de la celda, o dicho de otra forma, la concentración de iones hidrógeno en

la solución, hay que recordar que el pH= -log[H +]. Por tanto, necesitamos plantear la ecuación de
Nernst en términos de las concentraciones y despejar directamente la concentración de protones.
Suponer que ai  C i

Eo, (V)
+ -
H2 = 2H + 2e 0
2AgCl + 2e- = 2Cl- + 2Ag 0.22
___________________________________ _________
H2 + 2AgCl = 2H+ + 2Cl- + 2Ag 0.22 V

PH 2  AgCl 
2
0.059
E celda  E o
 log
Celda
2   
H  Cl   Ag 
2 2 2

PH 2   Ag    AgCl   1

0.059 1atm1M 
0.30  0.22  log
2  
H  1M  1M 
2 2 2

 H   ant log  0.059

 1 
(0.30  0.22)   0.0441M
 

pH   log H   

pH   log 0.0441M   1.36

121
61. Considere la celda Pt|Sn4+(ac, 0.010 mol/L), Sn2+ (ac, 0.10 mol/L) ||O2(g, 1 atm) |H+(ac, pH=4|
C(s). a) ¿Cuál es el potencial estándar de la celda, b) Escribir la reacción en la celda, c) Calcular el
potencial de la celda, d) Determine la constante de equilibrio de la reacción, e) Calcular la energía
libre de la reacción en la celda, f) Suponga que el potencial en la celda mide 0.89 V. Suponiendo
todas las concentraciones son precisa, ¿Cuál es el pH de la solución?

Solución

Recordar que por convención internacional siempre el lado izquierdo de la representación

simplificada corresponde al ánodo, (sitio donde ocurre la oxidación) y el lado derecho al cátodo, (sitio
donde ocurre la reducción). El potencial estándar se calcula a partir de los valores de potenciales
oxidación reducción estándar tabulados.

Eo, (V) vs NHE

+ -
O2 + 4H + 4e = 2H2O 1.229
2Sn2+ = 2Sn4+ + 4e- -(0.15)_

2Sn2+ + O2 + 4H+ = 2Sn4+ + 2H2O 1.0790 V

La reacción neta en la celda es

2Sn2+ + O2 + 4H+ = 2Sn4+ + 2H2O

Es necesario utilizar la ecuación de Nernst para tomar en cuenta el efecto de las concentraciones en
el potencial, las especies no están en condiciones estándar. Planteamos la ecuación de Nernst para
la reacción en la celda.

E celda  o
E Celda 
0.059
log
  4
PO2 H  Sn 2  2

4  
Sn 4  H 2 O  2
2

pH   log H     H   10
  pH
 H   10
 4

E celda  1.0790 
0.059
log
 
1atm 1x10 4 M  0.10M 
4

 0.873V
2

4  0.010M  2 1M  2

d) El cálculo de la constante se puede hacer a partir de la ecuación que relaciona la constante con
el potencial estándar. Debe recordarse que el cálculo de la constante de equilibrio de la celda se

122
hace con base al potencial estándar de las medias reacciones. En principio, otra posibilidad de
cálculo sería, utilizar el valor de la fem a las condiciones de la celda, pero esto nos llevaría a lo que
se conoce como el cociente de reacción Q. Para aclarar más este tópico leer la p.298 del libro
“Quatitative Chemical Analysis” D. C. Harris, 6 th Edition, W.H. Freeman and Company NY (2003).

RT ln K  nFE rxn
o

 nFE rxn
o


K  exp 

 RT 

 eq C 
 (4 )(96,500 )(1.0790V ) 
mol eq
K  exp   1.01x1073
 CV 
 (8.314 )(298K ) 
 molK 

e) G  nFE celda

eq C
G  (4 )(96,500 )(0.873V )  336.98 KJ / mol
mol eq

i) Si conocemos el potencial desarrollado en la celda (E celda= 0.89 V) podemos despejar para la

concentración del protón y evaluar el pH de la definición.

0.89  1.0790 
0.059
log
 
1atm H   0.10M 
4 2

4  0.010M  2 1M  2
 H   1.98x10
 4

  
pH   log H    log 1.98 x10 4  3.7 

62. Los cambios de energía libre para la reacción CO + 1/2O 2 = CO2 es G o 

-257 kJ por mol de CO a 298 K.

a) Encontrar Eo para la reacción.

123
 b) Encontrar la constante de equilibrio para la reacción.

Solución

a) La FEM de la celda está relacionada con el cambio de la energía libre del sistema, de tal forma
que se puede despejar directamente de la ecuación, G o  nFE o . Pero antes es necesario
averiguar cuantos electrones están involucrados en el proceso de reducción. Se puede ver
directamente de la reacción que el estado de oxidación del C es +2 y pasa a +4, de tal forma que
están involucrados dos electrones en el proceso de oxidación.

G o   nFE o

 257 k (C  V )
G o eq C = 1.33 V
E o
=
 nF ( 2 mol )(96,500 eq )

b) La constante de equilibrio puede calcularse directamente de la siguiente ecuación, ya sea

utilizando el cambio de energía libre estándar o la FEM estándar de la celda.

RT ln K rxn  G o  nFE orxn

nFE orxn
K rxn  10 2.3 RT

eq C
(2 )( 96 , 500 )(1.33 V )
mol eq
CV
2.3( 8.314 )( 298 K )
K rxn  10 molK

K rxn  1.11x10 45

Nota: Pueden existir diferencias en los valores de la constante calculada, por la forma de redondeo
de los decimales, esto es normal teniendo en cuenta que se trata de una función logarítmica.

63. Calcular Eo, Go y K para cada una de las reacciones siguientes.

a) 4Co3+ + 2H2O = 4Co2+ + O2(g) + 4H+

3 4 2
b) Ag(S 2 O 3 ) 2 + Fe(CN ) 6 = Ag(s) + 2 S 2 O 3 + Fe(CN ) 36

124
Solución

a)
De tablas podemos leer los valores del potencial estándar, A.J. Bard , 2nd Ed. p. 808.

Eo, (V) vs. NHE

3+ - 2+
Co + e = Co 1.92
O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O 1.229

Debemos recordar que la fem se define como el potencial del cátodo menos el ánodo,
E ocelda  E c  E a . De ahí el cambio de signo en el potencial para la reacción de oxidación.

Eo, (V) vs. NHE

3+ - 2+
4Co + 4e = 4Co 1.92
+ -
2H2O = O2 + 4H + 4e -(1.229)
_______________________________________________________________

4Co3+ + 2H2O = 4Co2+ + O2 + 4H+ 0.6910 V

El cálculo del cambio de energía libre estándar puede hacerse directamente de la expresión
G o   nFE o .

eq C
G o  ( 4 )(96,500 )(0.6919V )  266.72KJ / mol
mol eq

La constante de equilibruo está dada por

ln K rxn  G o / RT ln K rxn  nFE orxn / RT

eq C
(4 )(96,500 )(0.6919)
mol eq
ln K 
CV
(8.314 )(298K )
mol  K

ln K  107.79

K  6.53x1046

Nota: Pueden haber diferencias en los valores obtenidos por diferentes estudiantes, porque es una
función exponencial y las tablas de potenciales redox tienen algunas diferencias.

b)

125
 De tablas podemos leer los valores del potencial estándar A.J. Bard , 2nd Ed. p. 808.

Eo, (V) vs. NHE

3 2
Ag(S 2 O 3 ) + e- = Ag(s) + 2 S 2 O 3 +0.08
Fe(CN) 36 4
+ e- = Fe(CN ) 6 0.6

Debemos recordar que la fem se define como el potencial del cátodo menos el ánodo,
E ocelda  E c  E a . De ahí el cambio de signo en el potencial para la reacción de oxidación.

Eo, (V) vs. NHE

3 2
Ag(S 2 O 3 ) 2 + e- = Ag(s) + 2 S 2 O 3 +0.017
4 3 -
Fe(CN ) 6 = Fe(CN ) + e 6 -(0.36)
_________________________________________________________________________
Ag(S 2 O 3 ) 3 + Fe(CN ) 64 = Ag(s) + 2 S 2 O 32  + Fe(CN) 36 -0.34 V

El cálculo del cambio de energía libre estándar puede hacerse directamente de la expresión
G o   nFE o .

eq C
G o  (1 )(96,500 )(0.34V )  32.81KJ / mol
mol eq

La constante de equilibrio está dada por

ln K rxn  G o / RT ln K rxn  nFE orxn / RT

eq C
(1 )(96,500 )(0.34)
mol eq
ln K 
CV
(8.314 )(298K )
mol  K

ln K  -13.24

K  1.77x10-6

Nota: Pueden haber diferencias con los valores obtenidos por diferentes estudiantes, porque es una
función exponencial y las tablas de potenciales redox tienen algunas diferencias.

126
64. Una solución conteniendo 0.100 M Ce 3+, 1.00x10-4 M Ce4+, 1.00x10-4 M Mn2+, 0.100
M MnO4-, y 1.00 M HClO4.

a) Escribir una reacción neta balanceada que ocurra entre las especies en esta
solución.
b) Calcular ΔGo y K para la reacción.
c) Calcular E para las condiciones dadas arriba
d) Calcular ΔG para las condiciones dadas arriba.

127
 e) A que pH estarían las concentraciones de Ce 4+, Ce3+, Mn2+ y MnO4- listadas
arriba en equilibrio a 298 K? Es decir, a que pH no habría una reacción neta?

Solución

a) Podemos recurrir a una tabla de potenciales de oxidación-reducción y ver que pares iónicos
tienen un poder oxidante mayor (mayor potencial) o menor (menor potencial) respectivamente.
Enseguida, podemos proponer una reacción global en la celda y plantear la ecuación de Nernst. Es
importante recordar que el poder oxidante se refiere al hecho de que un par iónico puede oxidar a
otro con mayor facilidad a expensas de reducirse el mismo

Eo´ vs. NHE

4+ - 3+
5Ce + 5e = 5Ce 1.70 (1F HClO4)
Mn2+ + 4H2O = MnO4- + 8H+ + 5e- -(1.507 )
5Ce4+ + Mn2+ + 4H2O = 5Ce3+ + MnO4- + 8H+ 0.1930 V

b) Calcular ΔGo y K para la reacción.

El cálculo del G o lo podemos hacer directamente del valor de la fem estándar de la celda.
Enseguida podemos calcular la constante de equilibrio de la rxn.

eq C
G orxn   nFE orxn =  (5 )(96,500 )(0.1930V )  93.12 KJ/mol
mol eq

nFE orxn
ln K 
RT

Podemos expresar la constante de equilibrio en términos de los logaritmos decimales utilizando el

factor de 2.3, si consideramos una temperatura de 25 oC y expresamos la constante de los gases en
CV nF n
términos de energía de 8.34 , se obtiene el valor de la constante ( ) .
mol  K 2.3RT 0.059V
C o
( n)(96500 ) E rxn
nFE o eq nE orxn
log K  log K  log K 
2.3RT C V 0.059V
2.3  (8.314 )( 298 K )
mol  K

E orxn  0.1930 V

5(0.1930)
log K   16.356
0.059

K  2.27 x1016

128
c) Calcular E para las condiciones dadas arriba

El cálculo de E puede hacerse directamente de la ecuación de Nernst, sustituyendo los

valores de las concentraciones dadas en el enunciado del problema.

Eo´ vs. NHE

5Ce4+ + Mn2+ + 4H2O = 5Ce3+ + MnO4- + 8H+ 0.1930 V

E celda  E celda 
o' 0.059  
log

Ce 4 Mn 2  H 2 O
 5  4

5  5

Ce 3 MnO 4 H 
8
 
Las concentraciones dadas en el enunciado del problema son: 0.100 M Ce3+, 1.00x10-4 M Ce4+,
1.00x10-4 M Mn2+, 0.100 M MnO4-, y 1.00 M HClO4.

E celda  0.1930 
0.059
log
 
1.00 x10 4 1x10 4 1
5
 4

5  0.1 5  0.11 8

E celda  0.0194 V

d) Calcular ΔG para las condiciones dadas arriba.

El cálculo de la energía libre se puede hacer sustituyendo directamente el valor de la fem

calculada a las concentraciones dadas en el problema.

eq C
G rxn   nFE rxn =  (5 )(96,500 )(0.0194V)  9.3605 KJ/mol
mol eq

e) A que pH estarían las concentraciones de Ce 4+, Ce3+, Mn2+ y MnO4- listadas arriba en equilibrio a
298 K? Es decir, a que pH no habría una reacción neta?

La reacción estaría en el equilibrio cuando el valor de G rxn = 0, esto implica que la fem de
la celda Erxn también sea igual a cero. Una vez establecida la condición de equilibrio, podemos
despejar de la ecuación del Nernst para la concentración necesaria del ácido para cumplir la
condición anterior.

129
 E celda  E o'

0.059
log
 
Ce 4 Mn 2  H 2 O
 5 
 4

celda
5  5

Ce 3 MnO 4 H 
8
 
E celda = 0

0  0.1930 
0.059
log

1.00x10 4 1x10 4 1 
5
 4

5  0.1 5  0.1 H  8  
 H  = 0.6230


El pH se define como pH= -log[H+], por tanto el cálculo final sería igual a

pH   log 0.6230  0.20

65. Considerar la siguiente celda galvánica

Pt|PuO22+(0.01M),Pu4+(0.001M),H+(0.1M)||Cu2+(0.001M)|Cu

a) Escriba las dos medias reacciones pertinentes y la reacción global de la celda.

b) Calcule el Eo y la constante de equilibrio para la reacción global.
c) Calcule la fem de la celda galvánica actual.

130
 d) ¿Cuál electrodo es el electrodo negativo?
e) Una barra de cobre metálico pesó 127 g y fue colocado en un litro de solución
0.0500 M de PuO2(ClO4)2. El pH de esta solución se mantuvo constante e igual
a 3.00. ¿Cuál es la concentración de PuO 22+ en el equilibrio?

Solución

Pt|PuO22+(0.01M),Pu4+(0.001M),H+(0.1M)||Cu2+(0.001M)|Cu

Eo´ vs. NHE

Cu2+ + 2e- = Cu +0.337
PuO22+ + 4H+ + 2e- = Pu4+ + 2H2O +1.067

La reacción global

a)
Cu2+ + 2e- = Cu
Pu4+ + 2H2O = PuO22+ + 4H+ + 2e-
Pu4+ + 2H2O + Cu2+ = PuO22+ + Cu + 4H+

nFE ocelda
b) ln K 
RT

Podemos expresar la constante de equilibrio en términos de logaritmos decimales utilizando el factor

de 2.3, si consideramos una temperatura de 25 oC y expresamos la constante de los gases en
CV nF n
términos de energía de 8.34 , se obtiene el valor de la constante ( ) .
mol  K 2.3RT 0.059V
C
(n )(96500 ) E ocelda
nFE o eq nE ocelda
log K  log K  log K 
2.3RT CV 0.059V
2.3  (8.34 )(298K )
mol  K

E ocelda  E oCu 2  / Cu  E oPuO 2  / Pu 4 

2

E ocelda  0.337  1.067  0.73

2(0.73)
log K   24.7458
0.059

K  1.7957 x10 25

131
c)
E Cu 2  / Cu  E Cu 2  / Cu 
0.059
log

Cu 2 
n  Cu 
0.059 (0.001)
E Cu 2  / Cu  0.337  log
2 1

E Cu 2  / Cu  0.2485Vvs.NHE

E PuO 2 / Pu 4   E o'

0.059
log
  
PuO 22 H 
4

2 PuO 22  / Pu 4 
n  
Pu 4

E PuO 2  / Pu 4   1.067 
0.059
log
 0.01 0.1 4

2
2  0.001
E PuO 2  / Pu 4   0.9785Vvs.NHE
2

E celda  E   E PuO 2  / Pu 4 
Cu 2 / Cu 2

E celda  0.2485  0.9785V  0.73 V

Nota: el enunciado del problema dice celda galvánica, pero el potencial negativo final corresponde a
un proceso electrolítico.

d) El cobre es el electrodo negativo.

e) El problema no es claro sobre el uso de la barra de cobre y el volumen de solución 0.05

PuO2(ClO4)2 proporcionado. Sin embargo, si leemos el enunciado cuidadosamente el problema
pregunta ¿Cuál es la concentración en el equilibrio del  PuO 2   ? Para responder ésta pregunta
podemos recurrir al valor de la constante de equilibrio que ya fue calculada en el inciso (b), calcular
la concentración de H+ a un pH=3 y sustituir los valores de las concentraciones de las otras especies
dadas en la celda y despejar para la concentración en equilibrio del  PuO 2   .

Cálculo de la concentración de  H  

 
pH   log H 
3   log H  

 H   0.001


El valor de la constante de equilibrio del inciso (b) es igual a

132
 PuO H   1.7957x10
2 
 25

Pu Cu 
K eq 
4 2

 Cu    H 2 O  1

K eq 
 PuO (0.001)
2 4
 1.7957x10 
25

(0.001)(0.001)

 PuO   3.59x10
2  16

No obstante se puso la barra de cobre en una solución 0.05 M PuO 2(ClO4)2 el equilibrio se
alcanza con una concentración de PuO 2+ extremadamente baja de 3.59x10-16.

66. Dados los siguientes datos

PtCl42- + 2e- = Pt + 4 Cl-; Eo= +0.73 V

PtCl62- + 4e- = Pt + 6Cl-; Eo= +0.72 V

a) Calcule el Eo y la constante de equilibrio (a dos cifras significativas) para la

reacción

PtCl42- = Pt + PtCl62- + 2Cl-

133
 b) Suponer que una solución 1.0 M de ácido clorhídrico, la cual es inicialmente
1.00x10-6 M en PtCl42-, 1.00x10-6 M en PtCl62 y es equilibrada con una pieza larga
de lámina de platino. ¿Cuál será la concentración final de equilibrio para PtCl 42- y
PtCl62?

c) Si, en el experimento de la parte (b) se hace un contacto eléctrico a la lámina

de Pt y se mide su potencial versus un electrodo de calomel saturado (SCE) con
un potenciómetro, cual será el potencial observado versus SCE?.

Solución

a) Para realizar el cálculo del producto de solubilidad necesitamos primero acomodar las
medias reacciones de la celda de tal forma que podamos obtener la reacción global y enseguida
calcular la fem estándar de la rxn.

Eo´ vs. NHE

2- - -
2PtCl4 + 4e = 2Pt + 8Cl ; +0.73 V
Pt + 6Cl- = PtCl62- + 4e- -(+0.72 V)
2PtCl42- = Pt + PtCl62- + 2Cl- +0.01 V

El potencial estándar de la reacción corresponde a

E orxn  0.01 V

 Pt  PtCl 62 Cl  

2

K
PtCl 2 2
4

nE orxn
log K 
0.059V

E orxn  0.01 V

(4)(0.01)
log K   0.6780
0.059

K  4.76

a. Inicialmente conocemos las concentraciones de los iones complejos de platino en [PtCl 42-]=
1.00x10-6 M, en [PtCl62 ]= 1.00x10-6 , [HCl]= 1 M, [Pt]= 1. Requerimos entonces saber cual sería la
concentración de [PtCl42-] y [PtCl62 ] en el equilibrio.

134
Sería adecuado en este problema evaluar primero el cociente de la reacción Q, para saber hacia
donde se desplaza el equilibrio. Hay que recordar que este cociente de concentraciones puede
evaluarse para cualquier concentración, pero sólo será igual a la constante de equilibrio K, i.e. Q= K
justamente en el equilibrio.

 Pt  PtCl 62 Cl   11x10 1.0

2 6 2

Q = = 1x10 6 > K
PtCl 2 2
4
1x10  6 2

En consecuencia la reacción se desplaza hacia la izquierda. Una vez conocido esto, debemos
plantear la constante de equilibrio en término de concentraciones y un grado de disociación x.

2PtCl42- = Pt + PtCl62- + 2Cl-

Balance en el equilibrio

Especie PtCl42- Pt PtCl62- 2Cl-

Concentración 1x10-6 1.0 1x10-6 1.0
inicial
Estequiometría 2x x x 2x
En el equilibrio (1x10-6+2x) (1.0-x) (1x10-6-x) (1.0-2x)

La constante de equilibrio calculada previamente es igual a K  4.8, sustituyendo los valores en el

equilibrio e igualando, se obtiene.

1  x  1x10 6  x 1.0  2x  2
4.8=
1x10 6
 2x  2

Es posible simplificar aun más la expresión anterior, si tomamos en cuenta que la

sustracción de los valores del equilibrio “x” de las concentraciones 1 molar no las afectarían
grandemente y simplificaría el esfuerzo de cálculo.

(1.0  x )  1

(1.0  2 x ) 2  1

135
 1x10 6
 x
 4 .8
1x10 6
 2x 
2

  
4.8 4x 2  4  10 6 x  1  10 12  1  10 6  x 
desarrollando con todas las cifras significativas

19.2x 2  1.0000192 x  9.9999952  10 7  0

resolviendo la ecuación cuadrática

x= 9.9995573x10-7

Por tanto las concentraciones en el equilibrio serían iguales a:

PtCl   1x10  2(9.9995573x10

2
4
6 7
)
PtCl   3.0x10
2
4
6

PtCl   1x10  9.9995573x10

2
6
6 7

PtCl   4.4x10
2
6
11

Reconocimiento

La solución de este inciso fue dada por la Maestra Margarita Iñiguez García.

b. Podemos evaluar el potencial de reacción sustituyendo los valores dados directamente en la

ecuación de Nernst y después referirlos al electrodo de referencia de calomel saturado (SCE).

Reacción global

2PtCl42- = Pt + PtCl62- + 2Cl- +0.01 V

136
 E rxn  E o'

0.059
log

PtCl 242

rxn
4   
 Pt  PtCl 62 Cl  2

E rxn  0.01 
0.059
log
1x10 6   2

4 
1 1x10 6 1 2 
E rxn  -0.0785 V vs NHE

E rxn  -0.0785 V – 0.2415 V = -0.32 vs. SCE.

67. El electrodo de hidroquinona fue introducido en 1921 como un medio para medir el
pH. Pt(s)1:1 relación molar de quinona (ac) e hidroquinona(ac), pH
desconocidoCl-(ac, 0.50M)Hg2Cl2(s) Hg(l) Pt(s)

137
 La solución cuyo pH será medido es colocada en la media celda del lado izquierdo,
la cual contiene una relación molar 1:1 de quinona e hidroquinona. La reacción de
la media celda es
O
HO
+ 2H+ + 2e- = =
=O
O= =H

a) Escribir las reacciones para la media celda de la derecha y para la celda

completa. Escribir la ecuación de Nernst para la celda completa.

b) Sin tomar en cuenta las actividades y usando la relación pH=-log[H +], la

ecuación de Nernst puede cambiarse en la forma E(celda)= A+ (B pH), donde A
y B son constantes. Encontrar los valores numéricos de A y B a 25 oC.

c) Si el pH fuera 4.5, en que dirección esperaría que fluyeran los electrones a

través del potenciómetro?

Solución

a) La reacción de la media celda de la derecha corresponde a la reducción del calomelano Hg 2Cl2 a

Hg y Cl-. De tablas se lee un valor de 0.2415 vs. NHE.

Eo vs. NHE
- -
Hg2Cl2 + 2e = Hg + 2Cl 0.2415

E Hg 2Cl 2 , Hg  E oHg 2Cl 2 ,Hg 

0.059
log
 Hg 2 Cl 2 
2  
 Hg  Cl  2
Para la celda completa

Eo vs. NHE
Hg2Cl2 + 2e- = Hg + 2Cl- 0.2415
HQ = Q + 2e- + 2H+ -0.7______
Hg2Cl2 + HQ = Q + Hg + 2Cl- + 2H+ -0.4585

E celda  0.4585V 
0.059
log
 Hg 2 Cl 2  HQ 2

2  Q Hg H  2 Cl     2

b) Es un tipo de celda que puede utilizarse para medir el pH de una solución desconocida. El
hecho de suponer una relación molar 1:1 Q:HQ, permite eliminar la dependencia del potencial en
función de la concentración tanto de la quinona como de la hidroquinona y dejarla en función sólo de
la concentración del ion hidronio (i.e. el pH).

138
 E celda  0.4585V 
0.059
log
 Hg 2 Cl 2  HQ 2

2   
 Q Hg H  2 Cl  2

 Hg 2 Cl 2    Hg  1

E Q ,HQ  0.4585V 
0.059
log
1

0.059
log
 Q  0.059 log H 
  2

2  0.5 2
2  HQ 2

Como la relación de  Q :  HQ  es 1:1, el logaritmo del segundo término de la ecuación anterior es

cero (i.e., log(1)=0), el segundo término puede dejarse expresado en términos del pH. Si
recordamos la definición del pH.

pH   log H  
E Q , HQ  0.4407  0.059 log H   
E Q ,HQ  0.4407  0.059pH

El valor de A corresponde a -0.4407 y el valor de B a 0.059.

b) Podemos evaluar el potencial para el pH de 4.5 y con base al signo saber hacia donde se
dirigirá la reacción.

pH   log H  
 H   10
  pH
 H   10
 4.5
= 3.1623x10-5

E Q , HQ  0.4407V  0.059 log 3.16x10 5  

E Q , HQ  0.71V

Uno esperaría que el flujo de electrones se estableciera del lado derecho (Hg) al lado izquierdo (Pt).

Hg Pt

68. Para cambios modestos de temperatura alejados de 25 oC, el cambio en Eo para una
media reacción puede escribirse en la forma

dE o
E o (T )  E o  ( ) T (1)
dT

139
 donde Eo(T) es el potencial de reducción estándar a una temperatura T( oC), y T es
(T-25). Para la reacción de Al3+ + 3e- = Al(s), dE o / dT  0.533 mV/K alrededor
de 25 oC. Encontrar Eo para esta media reacción a 50 oC.

Solución

Para resolver el problema primero buscamos los datos del potencial estándar de la reacción y
los sustituimos directamente en la ecuación (1) en términos de la temperatura, después se resuelve
para el potencial estándar a una temperatura de 50 oC.

De tablas se puede obtener el potencial estándar a 25 oC.

Eo vs. NHE
Al3+ + 3e- = Al -1.706 V

mV
E o (T )  1.706V  (0.533 )(T  25)
K

mV 1V
E o (50 o C)  1.706V  (0.533 )( )(323  298)
K 1000mV

E o (50 o C)  1.69 V

69. Si la fuerza electromotriz de la celda galvánica que aparece a continuación es igual a

0.366V, calcule el pH de la solución desconocida, despreciando el potencial de la
unión líquida.

Pt|H2(0.8atm)|solución de pH desconocido |Hg 2Cl2(s),KCl(s)|Hg

140
Solución

H2 = 2H+ + 2e-
Hg2Cl2 + 2e- = Hg + Cl-
_____________________________________
H2 + Hg2Cl2 = 2H+ + Cl-

Eo´ vs. NHE

2H+ + 2e- = H2 +0.0
Hg2Cl2 + 2e- = Hg + Cl- +0.2415

EH E o'

0.059
log
H   2

/ H H2 / H
2
n PH 2

EH 0
0.059
log
H   2

/ H
2
2 (0.8)

E Hg 2Cl2  E oHg' 2Cl 2 

0.059
log
 Hg 2 Cl 2 
n  Hg Cl   
E Hg 2Cl 2  0.2415VvsNHE (Electrodo de calomel saturado, Cl    4M )

E celda  E Hg 2Cl 2 / Hg  E H / H
2

0.366  0.2415 
0.059
log
H   2

2 (0.8)

 H   0.0078


pH   log H   
pH   log 0.0078  2.11

70. Demuestre que es posible partiendo de la definición del potencial electroquímico

deducir la ecuación de Nernst para la celda.

CuMFe2+,Fe3+,H+Cl-AgClAgCu’

a) ¿Cree usted que el potencial medido en la celda sea independiente o no de la

identidad del metal M (e.g., C, Au, Pt) siempre y cuando M sea químicamente inerte?

141
Solución

Las medias reacciones y la reacción en la celda completa corresponde a

CuMFe2+,Fe3+,H+Cl-AgClAgCu’
Ánodo Cátodo

AgCl + e-(Cu’) = Ag + Cl-

3+ - 2+
Fe + e (Cu) = Fe

Reacción global

Fe2+ + AgCl + e-(Cu’) = Fe3+ + Ag + Cl- + + e-(Cu)

Para hacer el balance del potencial electroquímico consideramos que la celda está en circuito
abierto, por tanto todas las especies a través de todas las interfases están en equilibrio.

Enseguida, sustituimos la definición del potencial electroquímico para cada una de las especies
participantes tomando en cuenta en que fase están.

Fe2+ es una especie con carga

AgCl es una fase pura

 AgCl
AAgCl
gCl   AgCl

e-(Cu') es un electrón en un metal

 Cu'
eCu'
   e  F 
Cu'

Fe3+ es una especie con carga

Ag es una fase pura

Ag
AAgg   Ag

Cl- es una especie con carga

142
 e- (M) es electrón en un metal

M
eM   e   F  M

Sustituyendo directamente en la reacción global cada una de las expresiones se tiene

Reacomodando todos los términos

Suponiendo un equilibrio metalmetal,CuM

eCu
  e 
M
  Cu
e
 M
e
  Cu   M

Por lo tanto la ecuación queda de la siguiente manera:

 a sFe  3 a sCl  
 FE G  RT ln 
 a s 2 
 Fe 

G  FE

RT  a Fe  2 
s

E E   ln 
F  a sFe 3 a sCl  


b) Ya que el metal M no está involucrado en la reacción global, no afecta el potencial, el cual se

refleja en el G o para esta reacción.

143
71. Demuestre que es posible llegar a la ecuación de Nernst para la siguiente reacción,
_ 
empleando el concepto de potencial electroquímico i

Ni2+(ac) + Zn(s) + 2e-(Cu´) = Ni(s) + Zn2+ (ac) +2e-(Cu)

Solución

Partimos directamente de la expresión del potencial electroquímico considerando la reacción

en el equilibrio. Enseguida sustituimos las expresiones para cada especie en términos de
potencial químico y el trabajo eléctrico. Se Simplifica y agrupan términos.

_s _ Zn _ Ni _s
 Ni 2    Zn  2 Cu
e
´
  Ni   Zn 2   2 Cu
e

144
  sNi 2   2F s   Zn
Zn  (0) F
Zn
 2F Cu
e
´
  Ni
Ni  (0) F
Ni
  sZn 2   2F s  2F Cu
e

 oNi 2   RT ln a Ni 2  2F s   oZn  2F Cu

e
'
  oNi   oZn 2   RT ln a Zn 2  2F s  2F Cu
e

2F( Cu
e
´
  Cu
e
)   oNi   oZn 2   oNi 2    oZn  RT ln a Zn 2   RT ln a Ni 2 

2( Cu
e
´
  Cui
e )  2F( e    e  )  2 FE
Cu ´ Cui

G o   oNi   oZn 2    oNi 2   oZn  2FE o

a Zn2 
 2FE  G o  RT ln
a Ni 2 

a Zn 2  RT a Ni 2 
 2FE  2FE o  RT ln E  Eo  ln
a Ni 2  2F a Zn 2 

72. Demuestre a partir de la definición del potencial electroquímico se puede obtener la

ecuación de Nernst que predice el potencial de la siguiente celda.

Cu|Pt|Fe2+,Fe3+,Cl-|AgCl|Ag|Cu’

Solución

La reacción global en la celda sería

Fe2+ = Fe3+ + e-
AgCl + e- = Ag + Cl-
Fe2+ + AgCl + e-(Cu’) = Fe3+ + Ag + Cl- + e-(Pt)

En el equilibrio

_ s _ AgCl _ Cu ' _ s _ Ag _ s _ Pt
 Fe 2
+  AgCl + e 
=  Fe 3
+  Ag +  Cl +  e
1 

145
Podemos sustituir la expresión del potencial electroquímico.

_ os _ oAgCl os
+  e  - F e  =  Fe
s Cu ' Cu ' _ s
 Fe 2
+ RT ln a Fe 2 + 2 F s +  AgCl 3
+ RT ln a Fe3 + 3F s +
os
+  Cl + RT ln aCl  - F s +  e  - F e 
_ oAg _ s Pt ' Pt
 Ag 

agrupando términos

 F ( eCu '   ePt ) =  FE

El potencial químico estándar del electrón en ambos metales es igual.

 eCu ' =  ePt '

Agrupando los términos y simplificando

_ os _ oAg _ os s _ oAgCl s _ os s
 FE =  Fe +  Ag +  Cl -  AgCl -  Fe --- RT ln aFe 2 + RT ln a Fe3 + RT ln aCl  3F s -
3  2

2 F s
+ F s

G o   nFE o
s
aFe 2
 FE = G - RT ln o
s s
aFe 3 a
Cl 
s
RT a 2
E=E + ln s Fe s
o
F aFe 3 aCl 

146
73. Para la siguiente celda, E (no E o) = -0.289 V. Escribir la reacción neta en la celda y calcular
su constante de equilibrio.

Pt(s)VO2+(0.116 M), V3+ (0.116 M), H+ (1.57 M)  Sn2+(0.0318 M), Sn4+(0.0318M) Pt(s)

Solución
De acuerdo a la nomenclatura empleada en las celdas al lado derecho tenemos la reducción y al
lado izquierdo la oxidación.

Eo V vs. NHE
Sn4+ + 2e- = Sn2+ 0.139 V
V3+ + H2O = 2VO2+ + 4H+ + 2e- -(0.337 V)
_________________________________________________________________
Sn4+ + V3+ + H2O = Sn2+ + 2VO2+ + 4H+ -0.20 V

147
Cálculo de constante de equilibrio. Debemos recordar que el cálculo de la constante de equilibrio se
hace con el valor del potencial estándar Eo.

ln K rxn  G o / RT ln K rxn  nFE orxn / RT

eq C
(2 )(96,500 )(0.20)
mol eq
ln K 
CV
(8.314 )(298K )
mol  K

ln K  -13.24

K  1.71x10-7

74. Considerar la celda PtFe3+ (ac, 2.0 mol/L), Fe2+ (ac, 1.00x10-5 mol/L)Ag+ (ac, 2.00x10-4
mol/L)Ag. a) ¿Cuál es el potencial estándar? b) escribir la reacción de la celda, c) Calcular
el potencial de la celda, d) Determinar la constante de equilibrio de la reacción en la celda,
e) Calcular la energía libre de la reacción en la celda.

Solución

Una estrategia es plantear directamente las reacciones en la celda y evaluar la fem de la celda.
Enseguida utilizar la ecuación de Nernst para incluir el efecto de la concentración.

Eo, (V) vs. NHE

Fe3+ + e- = Fe2+ 0.771
Ag = Ag+ + e- -(0.799)
_________________________________________________
Fe3+ + Ag = Fe2+ + Ag+ -0.028

a) El potencial estándar es igual a E o= -0.028 V

148
b) La reacción en la celda es igual a

Fe3+ + Ag = Fe2+ + Ag+

c) La fem de la celda tomando en cuenta las concentraciones es igual a:

Si suponemos que a i   C i 

E celda  E ocelda 
0.059
log

Fe 3  Ag 
1 
Fe 2 Ag   
además  Ag  1

E celda  0.028 
0.059  2
1
log

1x10 2 x10  4
5
 
E celda  0.5030 V

d) La constante de equilibrio está dada por

ln K rxn  G o / RT ln K rxn  nFE orxn / RT

eq C
(1 )(96,500 )( 0.028)
mol eq
ln K 
CV
(8.314 )(298K )
mol  K

ln K  -1.09

K  0.34

Debemos recordar que el valor de la constante de equilibrio se calcula con el valor de E o.

e) El cálculo del cambio de energía libre estándar puede hacerse directamente de la expresión
G o   nFE o .

eq C
G o  (1 )(96,500 )(0.503V )  4.854x10 4 KJ / mol
mol eq

149
 75. Calcule la constante del producto de solubilidad para el cloruro de plata tomando en
cuenta la reacción global

AgCl = Ag+ + Cl-

Solución

Las reacciones que permiten escribir la reacción global son

Ag = Ag+ + e-
AgCl + e- = Ag + Cl-
AgCl = Ag+ + Cl-

El producto de solubilidad está dado por

 
K ps  Ag  Cl  
Eo´ vs. NHE

AgCl + e- = Ag + Cl- +0.2222

Ag = Ag+ + e- +0.7995

150
 E ocelda  E oAgCl / Ag  E oAg / Ag 

E oglobal  0.2222  0.7995  0.5773V

(1)(0.5773)
log K ps   9.7847
0.059

K ps  1.6416 x10 10

76. Calcule la constante de producto de solubilidad para el yoduro cuproso CuI, tomando
en cuenta la reacción global

CuI(s) = Cu+ + I-

Considere la siguiente información:

Cu2+ + e- = Cu+ Eo= +0.153 V

Cu2+ + I- + e- = CuI Eo=+0.86V

Solución

Para realizar el cálculo del producto de solubilidad necesitamos primero acomodar las
medias reacciones de la celda, de tal forma que podamos obtener la reacción global y enseguida
calcular la fem estándar de la rxn.

Eo´ vs. NHE

2+ - +
Cu + e = Cu +0.153 V
CuI = Cu2+ + I- + e- -(0.86 V)
CuI = Cu+ + I- -0.7070 V

151
 
K ps  Cu  I   
nE orxn
log K ps 
0.059V

E orxn  0.7070 V

(1)(0.7070)
log K ps   11 .9831
0.059

K ps  1.0398x10 12

Nota: Cometí un error al darles el valor del potencial estándar de oxidación-reducción para la
reacción CuI = Cu 2+ + I- + e-. En lugar del valor de +0.31 V que aparece en la tarea debería
de ser +0.86. Es por eso que el cálculo que hicieron les da un valor de la constante del producto de
solubilidad muy elevado. El valor que se calcularía utilizando los valores de potencial dados en la
tarea es de aproximadamente 2.18x10-3. Vamos a calificar solo el procedimiento en este ejercicio.

77. Calcule la constante disociación del ion complejo Ag(S 2O3)23- en cual se disocia de
acuerdo a la constante de equilibrio

Ag(S2O3)23- = Ag+ + 2S2O32-

Si ustedes cuentan con la información de que la fem de la siguiente celda galvánica

es de 0.903 V:

Ag|Ag(S2O3)23-(0.001M), S2O32-(2M)||Ag+(0.05M)Ag

Solución

Eo´ vs. NHE

+ -
Ag + e = Ag +0.7995
Ag(S2O3)23- + e- = 2S2O33- + Ag ?

En este caso no está reportado el potencial estándar de la reacción del complejo de tiosulfato de
plata. La alternativa que tenemos es deducirlo a partir del potencial global de la celda.

E Ag / Ag  E oAg / Ag 
0.059
log
Ag  
n  Ag

152
 0.059 (0.05)
E Ag / Ag  0.7995  log
1 1

E Ag  / Ag  0.7227Vvs.NHE

E celda  E Ag  / Ag  E 
Ag / AgS2O 33

E   E Ag  / Ag  E celda
Ag / AgS2 O 33

E   0.7227  0.903  0.1803V

Ag / AgS2 O 33

E  E o' 
0.059
log
AgS 2 O 3
3

Ag / AgS2 O 3 3
Ag / AgS 2 O 3 3
n 
S2O 3
2 2

0.059 (0.001)
 0.1803  E o '  log
Ag / AgS2 O 3 3

1 ( 2) 2

E o'  =0.032V
Ag / AgS 2 O 3 3

Sin embargo, todavía no tenemos la constante de disociación para el complejo Ag(S 2O3)23. La
reacción Ag(S2O3)23- = Ag+ + 2S2O32- se puede formar de manera análoga a la determinación del
Kps del cloruro de plata en el problema 4.

Ag = Ag+ + e-
2AgS2O33- + e- = Ag + (S2O3)22-
Ag(S2O3)23- = Ag+ + 2S2O32-

Eo´ vs. NHE

+ -
Ag + e = Ag +0.7995
2AgS2O32- + e- = Ag(S2O3)23- + Ag +0.032

E ocelda  E o 
 E oAg  / Ag
Ag / AgS2 O 3 3

E ocelda  0.032  (0.7995)  0.7673V

(1)(0.7673)
log K disociación   13.0047
0.059

K disociación  9.89x10 14

153
 78. La siguiente celda fue construida para encontrar la diferencia de Kps entre dos formas
naturales de CaCO3(s), llamadas calcita y aragonita.

Pb(s)PbCO3(s)CaCO3(s,calcita)buffer(pH 7.00) buffer(pH 7.0)CaCO3(s,

aragonita)Pb(CO3)(s)Pb(s)

Cada compartimiento de la celda contiene una mezcla de Pb(CO 3) sólido (Kps= 7.4x10-
14
) y tanto la calcita o aragonita ambas tienen K ps 5x10-9. Cada solución fue
amortiguada a un pH de 7.00 con un buffer inerte y la celda fue aislada
completamente del CO2 atmosférico. El potencial medido fue de -1.8 mV. Encontrar
la relación entre los productos de solubilidad para la calcita y aragonita.

K ps (calcita )
?
K ps (aragonita )

Solución

Este problema consiste en una celda de concentración, cuya diferencia de potencial se desarrolla de
las diferencias de actividad de los iones de cada uno de los compartimientos.

La dificultad en su solución estriba en reconocer que el Pb generado en el lado izquierdo de la celda,

inmediatamente formaría el PbCO 3 con el ion carbonato proveniente predominantemente de la
calcita. Esto se puede afirmar con base al hecho de que el producto de solubilidad del Pb(CO 3) (Kps=
7.4x10-14) es mucho más pequeño que el de la calcita (K ps 5x10-9), dados como datos en el
problema. Algo semejante ocurriría en el lado derecho de la celda. Al mismo tiempo, se estarían

154
liberando iones Ca2+ en una proporción estequiométrica semejante a los iones Pb 2+ consumidos. En
estas circunstancias, la diferencia de potencial desarrollada en la celda, dependerá directamente de
la relación de las concentraciones de iones carbonato tanto de la aragonita como de la calcita.

Con base a lo mencionado anteriormente, se puede proponer el siguiente par de reacciones de

oxidación reducción que describen la celda

Pb(CO3)a + 2e- = Pb + (CO32-)a

Pb + (CO32-)c = Pb(CO3)c + 2e-
__________________________________

Pb(CO3)a + (CO3)c = Pb(CO32-)c + (CO32-)a

E celda  E ocelda 
0.059
log
 Pb(CO 3 ) c  (CO 3 ) a 
2  Pb(CO 3 ) a  (CO 3 ) c 
Si además reconocemos que

 Pb(CO 3 ) c    Pb(CO 3 ) a   1
La ecuación anterior se reduce a

1.8x10 3  0 
0.059
log
 (CO 3 ) a 
2  (CO 3 ) c 
y la relación de concentraciones es igual a

(CO )   0.8689
2
3 c

(CO ) 
2
3 a

Ya que el producto de solubilidad se define como el producto de las concentraciones de ambos

iones participantes, es necesario multiplicar tanto el numerador como el denominador por la relación
de concentraciones de iones calcio de la calcita y aragonita. Evidentemente, la relación de
concentraciones no puede ser igual a 1 y dependerá, en cada caso, de su equilibrio. Si de nuevo,
recordamos que en el equilibrio se liberan iones Ca 2+ estequiométricamente con el Pb 2+ consumido.
2
Tentativamente, podemos suponer que la concentración de (Ca 2+)c y (CO 3 ) c sean iguales en un
2
compartimiento y que la concentración de (Ca 2+)a y (CO 3 ) a sean también iguales en el otro
compartimiento.

(CO )   Ca 
2
3 c
2
c

(CO 2
3 
) Ca 2 
a  a

155
 (CO ) Ca 
2
3 c
2
c

K ps,c
 (0.8689) 2
(CO ) Ca 
2
3 a
2
a K ps,a

K ps ,c
 0.755
K ps ,a

Agradecemos cumplidamente la discusión sobre la solución propuesta a este problema a la M.C.

Margarita Iñiguez García y el Dr. Jorge Cortez.

2.7 Electrodos de referencia

79. (a) Escribir las medias reacciones para el electrodo de AgAgCl y el electrodo de
referencia de calomel saturado, (b) Predecir el voltaje de la celda.

- +

Electrodo Electrodo
de Ag/AgCl de calomel
saturado saturado

Solución

a) Los valores de los potenciales de las medias reacciones los podemos obtener directamente de
tablas, por ejemplo, los datos que aparecen abajo provienen del libro de “Análisis Químico
Cuantitativo” de D. C. Harris, Apéndice H, p H29. Nota: puede haber diferencias en los valores de
los potenciales reportados en diferentes libros.

Eo V vs NHE
AgCl + e- = Ag + Cl- 0.197 V

Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2Cl- 0.241 V

156
b) Si comparamos los potenciales de oxidación-reducción de ambas semi-reacciones podemos
darnos cuenta que al acoplar un electrodo de Ag/AgCl con un electrodo de SCE, el primero actúa
como ánodo de la celda, por tener un valor de potencial menos positivo, y el segundo, como cátodo
por tener el valor más positivo. La diferencia de potencial desarrollada entre ellos sería igual a:

Ag + Cl- = AgCl + e- 0.197 V vs. NHE

Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2Cl- 0.241 V vs. NHE
Ag + Cl- + Hg2Cl2 = AgCl + 2Hg + 2Cl- 0.0440 V vs. NHE

Nota no deben confundirse con los signos que aparecen a un lado del medidor. Si lo razonan para
una celda galvánica en el ánodo es donde hay electrones, por tanto esta asociado con el signo
negativo. Ocurre lo opuesto cuando estamos hablando de una celda electrolítica.

c) Convertir los siguientes valores del potencial con respecto al electrodo de referencia que se
indica.

a) 0.523 V vs. NHE ¿ ? vs. SCE ¿ ? vs. AgAgCl (sat)

b) -0.222 V vs. AgAgCl ¿ ? vs. SCE ¿ ? vs. NHE
c) 0.25 V vs. SCE ¿ ? vs. NHE ¿ ? vs. AgAgCl (sat)

Solución

b) Para facilitar la ínterconversión de las escalas es conveniente hacer un diagrama de las escalas
e identificar claramente las diferencias de potencial que estamos midiendo. Nota: puede haber
diferencias pequeñas en los valores de los potenciales reportados en diferentes libros, “Análisis
Químico Cuantitativo” de D. C. Harris, Apéndice H.

a) 0.523 V vs. NHE

E  0.523V  0.241 = 0.2825 V vs. SCE
E  0.523V  0.197 = 0.3260 V vs. AgAgCl

b) -0.222 V vs. AgAgCl

E  0.222V  (0.0440) = -0.2660 V vs. SCE
E  0.222V  (0.197) = -0.0250 V vs. NHE

c) 0.25 V vs. SCE

E  0.25V  ( 0.2415) = 0.4915 V vs. NHE
E  0.25V  ( 0.044) = 0.2940 V vs. AgAgCl

157
Coeficientes de actividad, conductividad y potenciales de unión
líquida

80. Defina los siguientes conceptos

a) Potencial de unión líquida

Potencial que se desarrolla entre dos soluciones debido a diferencias de concentración

y movilidad de los iones presentes en cada solución.

b) Potencial químico

Podemos entenderlo como el incremento de la energía libre del sistema con el

incremento de masa. De manera matemática se expresa como el cambio de la energía
libre del sistema con respecto al número de moles de la especie i, manteniendo la
temperatura, presión y número de moles de las demás especies constante.

 G 
 i   
 ni  pP ,T ,i  j

 i   i  RT ln ai

c) Potencial electroquímico

158
 Cambio en la energía libre electroquímica del sistema con respecto al número de moles
de la especie i, manteniendo la temperatura, presión y número de moles de las otras
especies constantes. El potencial electroquímico considera el potencial químico más el
trabajo eléctrico para colocar una especie iónica i en un sitio cuyo potencial es   .

 _ 
_
 G 
i  
 ni 

  pP ,T ,i  j

_
 i   i  z i F 

d) Potencial de membrana

Diferencia de potencial que se desarrolla entre una membrana plasmática, se debe a un

reparto desigual de carga, debido a diferencias de concentración y movilidad de las
especies de cada lado de la membrana.

e) ¿Cómo se establece el potencial de membrana de una célula?

La diferencia de potencial que se desarrolla en la membrana es producto de un reparto

desigual de carga, debido a diferencias en permeabilidad de la membrana celular
principalmente de los iones Na + y K+. El potasio tiene un tránsito más libre a través de
la membrana, mientras que la movilidad del sodio es menor. La separación de cargas a
través de la membrana establece una diferencia de potencial que puede llegar a ser de
50 a 100 mV.

159
81. Defina los siguientes conceptos

a) Coeficiente de actividad,  i

Es un factor que toma en cuenta la desviación del comportamiento ideal de un electrolito

debido a las fuerzas de interacción y asociación de los iones en solución. Depende de la
concentración y sirve para calcular la actividad.

a i   i  C

b) Fuerza o fortaleza iónica, 

Es un parámetro que toma en cuenta la concentración total de los iones en solución y se

define de acuerdo a la siguiente expresión

1
  C i z i2 .
2 i

c) Conductancia

1
Es el recíproco de la resistencia al flujo de corriente, L  R .
s

d) Conductividad

160
 Es una propiedad intrínseca de la solución y corresponde a la capacidad que tienen los
electrolitos para conducir una corriente eléctrica, todos los iones presentes en la solución
participan de en el movimiento de carga.

  F Z i u i C i

e) Conductividad equivalente

La conductividad equivalente se define como la relación entre la conductividad de la

solución, y la concentración de carga C eq  z C.



C eq

82. Defina los siguientes conceptos

a) Conductividad, , ¿unidades?

Es una propiedad intrínseca de la solución y corresponde a la capacidad que tienen los

electrolitos para conducir una corriente eléctrica. Es importante recordar que todos los
iones presentes en la solución participan en el movimiento de carga. Se calcula
mediante la siguiente ecuación.

  F z i C i u i

En donde:

F= Constante de Faraday ( 96, 500 C/eq)

ui = Valor absoluto de la carga de un ion, eq/mol
ui = Movilidad Iónica, cm2/V.s
Ci = Concentración del seno de la solución, mol/cm 3
1
= Conductividad, S/cm, recordar que: S

 Simen

b) Conductividad iónica, , ¿unidades?

La conductividad equivalente se define como la relación entre la conductividad de la

solución,  , y la concentración de carga (i.e., equivalentes), la cual es definida
mediante la siguiente ecuación.

161
 

C eq
En donde:  = conductividad (1/ cm) y Ceq = Concentración de carga (i.e.,
equivalentes). Así mismo, el valor de la concentración de carga se determina a partir de
la concentración y la carga del ion.

C eq  z i C i

eq mol eq
C eq   3 
mol cm cm 3

Las unidades de la conductividad equivalente,  , son:

1
  cm  s =
cm 2
eq eq  s
3
cm

c) Ley de Stokes

Esta ley fue deducida por Sir George Stokes en 1845 y establece que la fuerza, F,
necesaria para desplazar una esfera de radio, r, a través de un líquido de viscosidad η,
a una velocidad v, viene dada por la siguiente expresión:

F  6rv

g  cm
F: Fuerza de arrastre,
s2
r: Radio de la esfera, cm

: g
Viscosidad del medio,
cm  s
cm
v: Velocidad,
s

d) Radio iónico

El radio iónico es el radio que tiene un átomo cuando ha perdido o ganado electrones.
Se suele medir en picómetros (1 pm=10-12) m o angstroms (1 Å=10-10 m). En el caso de

162
 cationes, la ausencia de uno o varios electrones diminuye la fuerza eléctrica de
repulsión mutua entre los electrones restantes, provocando el acercamiento de los
mismos entre sí y al núcleo positivo del átomo del que resulta un radio iónico menor que
el atómico. En el caso de los aniones, el fenómeno es el contrario, el exceso de carga
eléctrica negativa obliga a los electrones a alejarse unos de otros para restablecer el
equilibrio de fuerzas eléctricas, de modo que el radio iónico es mayor que el atómico.

e) Radio de hidratación

Es el radio del ion hidratado en una solución acuosa y corresponde al radio efectivo del
ion más la coraza de moléculas de agua fuertemente adheridas.

f) Movilidad

Es la velocidad límite que alcanza un ión cuando es sometido a un campo eléctrico

unitario. Se determina mediante la siguiente ecuación:

v
ui 
E

cm
2
s  cm
ui: Movilidad,
V V s
cm
cm
v: Velocidad límite,
s
V
E: Campo eléctrico,
cm

g. Número de transferencia

Es la fracción de carga transportada por cada ión. También se define como la

contribución de la conductividad de un ión a la conductividad total. Este valor se
determina mediante la siguiente ecuación.

z i Ci u i
ti 
z i Ci u i

En donde:

ti = número de transferencia, adimensional

F= Constante de Faraday ( 96, 500 C/eq
u i = Valor absoluto de la carga del ion
ui = Movilidad iónica, (cm2/V.s)
Ci = Concentración del seno de la solución, (mol/cm 3)
= Conductividad, S/cm

163
83. Defina o explique los siguientes conceptos

a) Conductividad, .

Es una propiedad intrínseca de la solución y corresponde a la capacidad que tienen los

electrolitos para conducir una corriente eléctrica. Es importante recordar que todos los
iones presentes en la solución participan en el movimiento de carga. Se calcula
mediante la siguiente ecuación.

  F z i C i u i

En donde:

F= Constante de Faraday ( 96, 500 C/eq)

ui = Valor absoluto de la carga de un ion, eq/mol
ui = Movilidad Iónica, cm2/V.s
Ci = Concentración del seno de la solución, mol/cm 3
1
= Conductividad, S/cm, recordar que: S

 Simen

b) Conductividad equivalente, .

La conductividad equivalente se define como la relación entre la conductividad de la

solución,  , y la concentración de carga (i.e., equivalentes), la cual está definida
mediante la siguiente ecuación.



C eq

164
 En donde:  = conductividad (1/ cm) y Ceq = Concentración de carga (i.e.,
equivalentes). Así mismo, el valor de la concentración de carga se determina a partir de
la concentración y la carga del ion.

C eq  z i C i

eq mol eq
C eq   3 
mol cm cm 3

Las unidades de la conductividad equivalente,  , son:

1
  cm  s =
cm 2
eq eq  s
3
cm

c) Movilidad, u.

Es la velocidad límite que alcanza un ión cuando es sometido a un campo eléctrico

unitario. Se determina mediante la siguiente ecuación:

v
ui 
E

cm
2
s  cm
ui: Movilidad,
V V s
cm
cm
v: Velocidad límite,
s
V
E: Campo eléctrico,
cm

d) Número de transferencia, t.

Es la fracción de carga transportada por cada ión. También se define como la

contribución de la conductividad de un ión a la conductividad total. Este valor se
determina mediante la siguiente ecuación.

z i Ci u i
ti 
z i Ci u i

En donde:

ti = número de transferencia, adimensional

165
 F= Constante de Faraday ( 96, 500 C/eq
ui = Valor absoluto de la carga del ion
ui = Movilidad iónica, (cm2/V.s)
Ci = Concentración del seno de la solución, (mol/cm 3)
= Conductividad, S/cm

e) Potencial de unión líquida, Ej.

El potencial de unión líquida resulta de las diferencias de movilidad y concentración de

los iones en cada lado de la interfaz, que a la postre, debido a su velocidad de
desplazamiento distinta, establecen una carga positiva y negativa a cada lado de la
celda provocando una diferencia de potencial.

f) Fuerza o fortaleza iónica, .

Es un parámetro que toma en cuenta la concentración total de los iones en la solución.

Sobretodo toma en cuenta el efecto que tienen las cargas múltiples de ciertos iones
sobre los coeficientes de actividad en comparación con aquellos iones que tienen sólo
una carga. Es un concepto introducido por G. N. Lewis y está definido como sigue:

1 1
 
2 i 1
C i z i2  (C1 z 12  C 2 z 22  ....)
2

En donde:

C i : concentración molal del ion, moles/Kg de solvente

z i : carga del ion, eq/mol

Ejemplos:

La fuerza iónica de un electrolito 1-1 es igual a su 1 m

La fuerza iónica de un electrolito 1-2 es igual a su 3 m
La fuerza iónica de un electrolito 1-2 es igual a su 4 m

166
 
84. ¿Cuántos segundos tomará al (a) H + y (b) NO 3 migrar una distancia de 12.0 cm si
se tiene un campo eléctrico de 7.80x10 3 V/m? (Sugerencia: parta de la definición de
movilidad) c) calcule el número de transferencia del H + y NO 3 en una solución 0.1
M de HNO3.

Solución

Cuando un ion se somete a un campo eléctrico unitario éste se acelera y alcanza una velocidad
límite al igualarse la fuerza eléctrica con la fuerza de arrastre de la solución (i.e., movilidad, u i) (1ra
Ley de Newton). Lo anterior permite tener una ecuación para hacer un estimado de la velocidad del
dE
ion v, a partir del campo eléctrico aplicado y su movilidad ui.
dx

La expresión para la velocidad quedaría como sigue:

v
ui
dE
( )
dx

Despejando para la velocidad

dE
v  ui ( )
dx

Los datos de movilidad de los iones se obtienen directamente de tablas, por ejemplo, la Tabla 2.3.2,
p. 68, del libro de A. J. Bard 2nd Edición (2001).

Ion u i , cm 2 s 1 V 1
H+ 3.625x10-3
NO 3 7.404x10-4

Cálculo de las velocidades en términos de la movilidad del ion y el campo eléctrico.

167
 dE cm 2 V m cm
v H  u H ( ) v H   (3.625x10 3 )(7.80x10 3  )  0.2828
dx sV m 100cm s

dE
v NO   u NO  ( )
3
dx 3

cm 2 V m cm
v NO   (7.404x10  4 )(7.80x10 3  )  0.0578
3
sV m 100cm s

Cálculo del tiempo necesario para recorrer 12 cm.

12cm
d  42.43 s
t  cm
v 0.2828
s

12cm
d  207.61 s
t  cm
v 0 .0578
s

El número de transferencia representa la fracción de carga transportada por cada ion y viene dado
en términos de su contribución a la conductividad total de la solución, de acuerdo a la siguiente
expresión:

z i u i Ci
ti 
z
j1
j u jC j

z H u H C H  1 3.625x10 31x10 4
t H  =
z H  u H  C H   z NO  u NO  C NO   1 3.625x10 31x10  4   1 7.404x10  41x10  4
3 3 3

=0.83

Sabemos que la suma de los números de transporte debe ser igual a la unidad. Por tanto, podemos
calcular el número de transporte por diferencia a la unidad.

t NO   1 - 0.83 = 0.17
3

168
 85. El puente de Wheatstone que aparece a continuación incluye tres resistencia de
precisión, R1, R2, y R3, las cuales pueden variarse y un capacitor para compensar la
capacitancia de la celda de conductancia y mejorar la sensibilidad de la medición.
La resistencia desconocida de la celda se denota por R x. El detector de voltaje
(ND) sirve para indicar cuando la corriente entre el punto N y P es cero. Cuando
esta condición prevalece, podemos considerar que el potencial entre los dos puntos
es igual. (a) Demuestre que las resistencias del circuito en el puente de
R x R1
Wheatstone se relacionan de la siguiente manera (  ). (b) Por qué se
R3 R2
utiliza corriente alterna en lugar de corriente directa en las mediciones de
resistencia en el puente de Wheatstone.

Solución

El puente de Wheatstone se utiliza para mediciones rápidas y precisas de resistencias. Fue

inventado en 1843 por el físico inglés Charles Wheatstone. En la figura anterior R 1, R2 y R3 son
resistencias variables conocidas y R x representa la resistencia desconocida (Resistencia de la celda
de conductividad). Para utilizar el puente se cierra el circuito y se modifica la resistencia R 1 hasta
que la corriente en el medidor ND sea cero. Los puntos N y P están ahora al mismo potencial, dicho
de otra forma, la caída de potencial entre M y N es igual a la caída de potencial entre M y P.
Asimismo, la caída de potencial entre N y O es igual a la caída de potencial entre P y O. Ya que la

169
corriente que circula a través de R 1 y R2 son iguales, i1, y la corriente que circula a través de R 3 y Rx,
son iguales, i2. Entonces, se puede deducir una relación sencilla para la resistencia desconocida R x.

VNP=0 iNP = 0

VMN = VMP

i1R1 = i2Rx

VNO = VPO

i1R2 = i2R3

Si se divide una ecuación entre otra

R1 R x

R2 R3

R 1R 3
Rx 
R2

Observe en el diagrama de puente de Whetstone como la celda de conductividad ocupa la

posición de la resistencia desconocida R x. A partir de la medición de la resistencia, puede calcularse
la conductancia y enseguida la conductividad conociendo la separación y el área de los electrodos.
Aunque esta estrategia es antigua aun se utiliza en muchos laboratorios.

b) La medición se hace con corriente alterna a una alta frecuencia para cancelar los cambios
químicos inducidos por el paso de la corriente en los electrodos.

170
 86. a) Una celda de conductividad se llena con una solución acuosa de KCl con una
conductividad de 0.020 -1cm-1. Calcular la constante de la celda si la resistencia
medida en la celda conteniendo esta solución es de 7.5 . b) Cuando la misma
celda se llena con una solución 0.1 M de NaCl, la conductancia fue de 0.07116 -1
a 25 oC. ¿Cuál es la conductividad de una solución 0.1 M? c) Calcular la
conductividad equivalente de una solución 0.1 M de NaCl a 25 oC.

Solución

a) La constante de la celda se define como la relación entre la separación y área de los

l
electrodos, K celda  . En este caso, podemos relacionar la constante de la celda con la
A
resistencia y la conductividad de la primera solución y después emplearla para calcular la
conductividad de la segunda solución.

l
Rs 
A

l
K celda   Rs
A

1 1
K celda  (7.5)(0.020 )  0.15
  cm cm

1
b) La conductancia L, es igual al inverso de la resistencia de la solución L  R . De tal
s

forma, que podemos calcularla y relacionarla con la constante de la celda para poder
evaluar la conductividad de la solución 0.1 M NaCl.

1 1
Rs    14.05
L 1
0.07116


171
 1
0.15
l K celda cm  0.0107 1
  
RsA Rs 14.05   cm

c) La conductividad equivalente se define como la conductividad iónica , dividida entre la

concentración de carga total C eq  z i C .

1
0.0107
   cm cm 2
   106.76
C eq  eq  mol l   eq
1  ( 0 .1 )( 3
)
 mol  l 1000cm

172
 87. a) Calcule la conductivitad κ de una solución 0.001 M de HCl a 25 oC. b) ¿Cuál sería
conductividad equivalente del ácido clorhídrico  HCl a partir de la definición y también
calculándola a partir de los valores de la conductividad iónica equivalente de ambos iones
Cl ,  H , compare los valores obtenidos, c) Calcule los números de transporte de cada
 

ion, d) ¿Calcule la fortaleza iónica y los coeficientes de actividad de ambos iones?

Solución

a) La conductividad se define como   F

i 1
z i u i C i . Es conveniente para facilitar el cálculo de

la conductividad, preparar una tabla con los datos de concentración y movilidades.

Tabla 2.3.2 Propiedades iónicas (A.J. Bard, p. 67)

Ion Carga, Movilidad, Concentración,

eq cm 2 mol
mol V s L
H+ +1 3.625x10-3 0.001
Cl- -1 7.912x10-4 0.001

  F z i u i C i = F{ z u C  z u C } H  H  H  Cl  Cl  Cl 
i 1

mol
Para una concentración 0.1
L
C eq cm2 mol L eq cm2 mol L
  96,50 { 1 (3.625x103 )(0.0 1 x 3 )  1 ( .7 912x104 )(0.0 1 x 3 )
eq mol V s L 10 0cm mol V s L 100 cm
1 S
  4.26 x10  4 o 426
  cm cm

b) La conductividad equivalente se define como la conductividad iónica , dividida entre la

concentración de carga total C eq  z i C .

173
 1
4.26 x10  4
   cm cm 2
   426.16
C eq  eq  mol l   eq
1 (0.001 )( 3
)
 mol  l 1000 cm

Otra alternativa de cálculo consiste en utilizar las conductividades iónicas equivalentes  i que se
encuentran tabuladas en diferentes libros. Por ejemplo, la Tabla 2.3.2, A. J. Bard, 2da Ed. (2001), p.
68.

 HCl   H   Cl 

cm 2 cm 2 cm 2
  349.82  76.34  426.16
  mol   mol eq  

c) Cálculo del número de transporte o transferencia

cm 2
H  349.82
tH   ti    mol  0.82
;
 H   Cl  cm 2 cm 2
349.82  76.34
  mol   mol

cm 2
Cl  76.34
t Cl   ti    mol  0.18
;
 H   Cl  cm 2 cm 2
349.82  76.34
  mol   mol

También se puede hacer el cálculo substrayendo de uno el número de transporte del H +.

t Cl   1  t H   1  0.82  0.18

d) Cálculo de la fuerza o fortaleza iónica

1
Por definición la fortaleza iónica está dada por  
2
 zi2Ci .
mol 1L mol 1L
C H   0.001   0.001m C Cl   0.001   0.001m
L 1Kg L 1Kg


1
2
1
 1

 z i2 C i  2 (1) 2 C H   (1) 2 C Cl   2  0.001m  0.001m  1x10 3 m

174
Cálculo de los coeficientes de actividad de ambos iones

De la tabla 6.1 Coeficientes de actividad para soluciones acuosas a 25 oC, (Harris, 1987,
“Quantitative Chemical Análisis”).

Ion Tamaño del ion, (α, pm) Fuerz iónica (µ,m)

H+ 900 0.001
Cl- 300 0.001

La ecuación simplificada de Debye-Hückel para el cálculo del coeficiente de actividad es

0.51Z i2 
log  i   en un rango de fortaleza iónica de   0.1m .
1  (  / 305)

Cálculo del coeficiente de actividad del H +

0.51Z H2  
log  H   
1  (  / 305)

 0.51(1) 2 0.001
 H   ant log( )  0.967
1  (900 0.001 / 305)

Cálculo del coeficiente de actividad del Cl -

0.51Z Cl2  
log  Cl   
1  (  / 305)

 0.51(1) 2 0.001
 Cl   ant log( )  0.965
1  (300 0.001 / 305)

175
 88. Una celda de conductancia conectada a un puente de Wheatstone se llena con una
solución de cloruro de potasio 0.02 M (κ= 0.002768 W-1cm-1) y se obtiene una
resistencia igual a 457.3 W a 25 oC. Enseguida la celda fue llenada con una solución
que contenía 0.555 g de CaCl 2 por litro. La resistencia medida con el puente de
Wheatstone ahora es de 1050 W. Calcule (a) la constante de la celda (b) la
conductividad de la solución de CaCl 2, (c) la conductividad molar del CaCl 2 a esa
concentración.

Solución

a. La resistencia de la solución es directamente proporcional a la separación entre los electrodos

e inversamente proporcional a la conductividad y el área de los electrodos. Por otra parte, la
constante de la celda se define como la relación entre la separación y el área de los electrodos.

l K
Rs   celda
A 

1 1
K celda  R s   (457.3)(2.768x10 3 )  1.2658
cm cm

1
(1.2658 )
b) K cm  1.2055 x10 3 1
 CaCl 2  celda 
Rs (1050) cm

176
 
c)  CaCl 2 
C eq

Calculamos la concentración de la solución y la concentración de cargas

PM CaCl2  110 .98g / mol

mol
(0.555g )( )
110 .98g
C CaCl2   5x10 3 M
1L

mol L mol
C eq  z C   2 (5x10 3 x 3
)  1x10 5
L 1000cm cm 3

y sustituimos en la definición de la conductividad equivalente:

1
(1.2055x10 3 )
 cm  120.55 cm
2
 CaCl2  
C eq mol mol
(1x10 5 3
)
cm

177
 89. a) Calcule la conductividad de una serie de estándares de KCl de 0.1, 0.01 y 0.001 M
a 25 oC, a partir de los datos de movilidad reportados en la literatura. b) Calcule la
resistencia de cada una de las soluciones anteriores empleando una celda de
conductividad, cuya separación entre los electrodos es de 0.2 cm y el área de los
electrodos de 1 cm2. c) ¿Cuáles son los valores de la conductancia para los tres
casos anteriores? d) ¿Cuál es el valor de la constante de la celda? e)
Experimentalmente, ¿Cómo podría medirse la resistencia en la celda? f) ¿Por qué es
necesario utilizar un oscilador en la medición de resistencia de la celda empleando un
puente de Weasthone?

A= 1.0 cm2

L= 0.2 cm

Solución

e) La conductividad se define como   F

i 1
z i u i C i . Es conveniente para facilitar el cálculo de

la conductividad, preparar una tabla con los datos de concentración y movilidades.

Tabla 2.3.2 Propiedades iónicas (A.J. Bard, p. 68)

Ion Carga, Movilidad, Concentración, Concentración, Concentración,
eq cm 2 mol mol mol
mol V s L L L
K+ +1 7.619x10-4 0.1 0.01 0.001
Cl- -1 7.912x10-4 0.1 0.01 0.001

  F z i u i C i = F{z u C  z u C } K  K K  Cl Cl Cl 

i 1

mol
Para una concentración 0.1
L
C eq cm2 mol L eq cm2 mol L
  96,500 {1 (7.619x104 )(0.1 x 3 )  1 ( .7 912x104 )(0.1 x 3 )
eq mol V s L 1000cm mol Vs L 1000cm
1
  1.50 x10  2
  cm

178
 mol
Para una concentración 0.01
L
C eq cm2 mol L eq cm2 mol L
  96,50 {1 (7.619x104 )( .0 01 x 3 )  1 ( .7 912x104 )(0.01 x 3 )
eq mol Vs L 10 0cm mol Vs L 100 cm
1
  1.5x10 3
  cm

mol
Para una concentración 0.001
L
C eq cm2 mol L eq cm2 mol L
  96,500 {1 (7.619x104 )( .0 001 x 3 )  1 ( .7 912x104 )(0.0 1 x 3 )
eq mol Vs L 10 0cm mol Vs L 100 cm
1
  1.5x10  4
  cm

f) La resistencia de la solución depende de la conductividad, la separación y el área de los

electrodos y está dada por:

l
Rs 
A

0.2cm
Rs   13.35
 1  2
 0.015 1cm
   cm 

0.2cm
Rs   133.5
 1  2
 0.0015 1cm
   cm 

0.2cm
Rs   1335
 1  2
 0.00015 1cm
   cm 

g) La conductancia es el recíproco de la resistencia

A
L
l

Podemos calcular la conductancia directamente del cálculo del recíproco del resultado anterior

1 1
L  7.49x10-2
13.35 

1 1
L  7.49x10-3
133.5 

179
 1 1
L  7.49x10-4
1335 

h) La constante de la celda

La constante de la celda se define como la separación de los electrodos dividido entre su área

l
k celda 
A

(0.2cm)
k celda   0.2 1
(1cm 2 ) cm

i) Experimentalmente, ¿Cómo podría medirse la resistencia en la celda?

Puede utilizarse un puente de Wheatstone, inventado por Samuel Hunter Christie en 1833, mejorado
y popularizado por Sir Charles Wheatstone en 1843. El puente de Wheatstone esta constituido por
cuatro resistencias que forman un circuito cerrado, siendo una de ellas la resistencia bajo medida.

En la figura de al lado, R x es la resistencia cuyo valor queremos determinar, R 1, R2 y R3 son

resistencias de valores conocidos, además la resistencia R 2 es ajustable. Si la relación de las dos
resistencias del brazo conocido R2/R1) es igual a la relación de las dos del brazo desconocido
(Rx/R3), el voltaje entre los dos puntos medios será nulo y por tanto no circulará corriente alguna
entre esos dos puntos. Para efectuar la medida lo que se hace es variar la resistencia R 2 hasta
alcanzar el punto de equilibrio. La detección de corriente nula se puede hacer con gran precisión
mediante el galvanómetro G. La dirección de la corriente, en caso de desequilibrio, indica si R 2 es
demasiado alta o demasiado baja. El valor de la fem (E) del generador es indiferente y no afecta a
la medida. Cuando el puente esta construido de forma que R 1 es igual a R3, Rx es igual a R2 en
condición de equilibrio. (corriente nula por el galvanómetro).

Asimismo, en condición de equilibrio siempre se cumple que:

R 2 xR 1
Rx 
R1

180
Si los valores de R1, R2 y R3 se conocen con mucha precisión, el valor de R x puede ser determinado
igualmente con precisión.

j) ¿Por qué es necesario utilizar un oscilador en la medición de resistencia de la celda empleando un

puente de Weasthone?

Para cancelar los cambios químicos que ocurren en la superficie de los electrodos por el paso
de la corriente. Por ejemplo, durante la parte del ciclo positivo se tendrá una corriente de
oxidación y durante el ciclo negativo de reducción, al invertir la polaridad ambos procesos se
cancelan.

181
 90. Se desea utilizar una celda de conductividad acoplada a un puente de Weasthone
para medir la conductividad de soluciones diluidas de NaCl. Si los electrodos tienen
un área de 1 cm2 de área cada uno y están separados 0.30 cm, a) Calcular la
constante de la celda, b) Evaluar la conductividad, , de las soluciones, c) Calcular la
conductividad equivalente,  y d) Determinar la resistencia y conductancia de una
serie de soluciones de 1, 10 y 100 ppm de NaCl a 25 oC, d) ¿Por qué es necesario
utilizar un oscilador en la medición de resistencia de la celda empleando un puente de
Weasthone?

A= 1.0 cm2

L= 0.3 cm

Solución

k) La constante de la celda

La constante de la celda se define como la separación entre los electrodos dividido por su área.

l
k celda 
A

(0.3cm)
k celda   0. 3 1
(1cm 2 ) cm

l) Las concentraciones de la solución son 1, 10 y 100 ppm. Es necesario expresarla en términos

de concentración molar.

mgNaCl g mol
1    1.71x10-5 mol/cm3
L 1000mgNaCl 58.45g
mgNaCl g mol
10    1.71x10-4 mol/cm3
L 1000mgNaCl 58.45g
mgNaCl g mol
100    1.71x10-3 mol/cm3
L 1000mgNaCl 58.45g

La conductividad se define como   F

i 1
z i u i C i . Es conveniente para facilitar el cálculo de la

conductividad, preparar una tabla con los datos de concentración y movilidades.

Tabla 2.3.2 Propiedades iónicas (A.J. Bard, p. 68, 2da edición)

182
 Ion Carga, Movilidad, Concentración, Concentración, Concentración,
eq cm 2 mol mol mol
mol V s L L L
Na+ +1 5.193x10-4 1.71x10-5 1.71x10-4 1.71x10-3
Cl- -1 7.912x10-4 1.71x10-5 1.71x10-4 1.71x10-3

  F z i u i C i = F{z u C  z u C } Na  Na  Na Cl Cl Cl

i 1

mol
Para una concentración 1.71x10-5
L
C eq cm2 mol L eq cm2 mol L
  96,50 {1 (5.193x104 )(1.71x105 x 3 ) 1 (7.912x104 )(1.71x105 x 3 )
eq mol Vs L 10 0cm mol Vs L 10 0cm
1
  2.16 x10  6
  cm

mol
Para una concentración 1.71x10-4
L
C eq cm2 mol L eq cm2 mol L
  96,50 {1 (5.193x104 )(1.71x104 x 3 ) 1 (7.912x104 )(1.71x104 x 3 )
eq mol Vs L 10 0cm mol Vs L 10 0cm
1
  2.16x10  5
  cm

mol
Para una concentración 1.71x10-3
L
C eq cm2 mol L eq cm2 mol L
  96,50 {1 (5.193x104 )(1.71x103 x 3 ) 1 (7.912x104 )(1.71x103 x 3 )
eq mol Vs L 10 0cm mol Vs L 10 0cm
1
  2.16x10  4
  cm

m) ¿Por qué es necesario utilizar un oscilador en la medición de resistencia de la celda

empleando un puente de Weasthone?

Para cancelar los cambios químicos que ocurren en la superficie de los electrodos por el paso
de la corriente. Por ejemplo, durante la parte del ciclo positivo se tendrá una corriente de
oxidación y durante el ciclo negativo de reducción, al invertir la polaridad ambos procesos se
cancelan.

183
91. El encargado de una piscina colocó 1000 gramos de hipoclorito de sodio como desinfectante
en una alberca de 100,000 L de agua a 25 oC. Bajo estas condiciones podemos suponer
una solución diluida. Si suponemos que no había más sales disueltas en la alberca a) ¿Cuál
es la conductividad κ del agua de la piscina?, Esta solución acuosa fue colocada en una
celda de conductividad en un tubo de vidrio de 4-cm de diámetro provisto con dos electrodos
del mismo diámetro que están separados 20 cm. b) Cuál es la conductancia de la celda, c)
¿Cuál es la constante de la celda? d) ¿Cuánta corriente fluirá, si la diferencia de potencial
entre los dos electrodos es de 80 V?.

184
Solución

v) La concentración de NaClO- se calcula a partir de la cantidad en masa adicionada a la piscina.

1000g 1000g 1
C NaClO      1.34 x10  4 M
PM NaClO  g 100,000L
74.5
mol

En este problema no se nos proporcionó como dato la conductividad iónica equivalente del ClO - y no
está disponible en la literatura. Una alternativa es determinarlo experimentalmente, como se hizo en
la práctica de conductividad, probar diferentes concentraciones y extrapolar a dilución infinita de
soluciones de hipoclorito de sodio. En este caso, se sugirió utilizar un valor de la conductividad
iónica equivalente de 72 cm2/Ω eq.

Tabla 2.3.2 Propiedades iónicas (A.J. Bard, p. 67)

Ion Carga, Movilidad, Concentración,

eq cm 2 mol
mol V s L
Na+ +1 5.193x10-4 1.34x10-4
ClO- -1 7.461x10-4 1.34x10-4

  F z i u i C i = F{z u C  z u C } Na  Na Na ClO ClO ClO

i 1

mol
Para una concentración 0.1
L
C eq cm2 mol L eq cm2 mol L
  96,50 {1 (5.193x104 )(1.34x104  3 )  1 (7.461x104 )(1.34x104 x 3 )
eq mol V s L 10 0cm mol V s L 10 0cm
1 S
  1.63 x10 5 o 16.36
  cm cm

w) Cálculo de la conductancia de la solución

l= 20 cm
d= 4 cm

Cálculo del área de los electrodos

d 2  ( 4cm) 2
A   12.5cm 2
4 4

La conductancia es el recíproco de la resistencia, pero necesitamos calcular primero la resistencia

de la solución.

185
 l
Rs  ;
A

Rs: Resistencia de la solución

: Conductividad de la solución
A: Área del electrodo

Sustituyendo los datos del problema

20cm
Rs   9.81x10 4 
1
1.63 x10 5  12.5cm 2
  cm

La conductancia es el recíproco de la resistencia de la solución.

1
L
Rs

1 1
L  1.02 x10 5 o 10.2 S
9.81x10 
4


x) Cálculo de la constante de la celda

La constante de la celda se define como la separación de los electrodos dividido entre su área

l
k celda 
A

(20cm)
k celda  2
 1.6 1
(12.5cm ) cm

y) Cálculo de la corriente que fluye con 80 V.

De la ley de Ohm se sabe que

E 80V
I    8.16 x10  4 A
R 9.81x10 4 

186
 92. Una muestra de agua de un depósito grande tiene una resistencia de 9,200 Ω a 25 oC
cuando se introduce en una celda de conductividad. Cuando se llena con KCl 0.020
M, la celda tiene una resistencia de 85 Ω a 25 oC. Se disuelven en el depósito 500 g
de NaCl, agitando perfectamente. Una muestra de esta solución produce una lectura
de resistencia de 7,600 Ω. Con la ayuda de una interpolación gráfica, calcúlese el
número de litros de agua en el depósito.

Solución

Es necesario calcular primeramente la constante de la celda, K celda, esto se hace a partir de los datos
de resistencia de la solución de 0.020 M KCl. Hay que recordar que la constante de la celda, se

187
 l
define como la relación entre la separación y el área de los electrodos, K celda  , pero también
A
está relacionada a la resistencia y conductividad de la solución. Una vez conocida la constante de la
celda, y sabiendo la resistencia del agua del depósito inicial, se puede calcular su conductividad.
Una vez conocida su conductividad, podemos sustraerla de la conductividad del agua después de
añadir los 500 g de NaCl y proceder al cálculo del volumen del depósito. Esto con objeto de sólo
tomar en cuenta la contribución del NaCl a la conductividad.

Cálculo de la conductividad de la solución de KCl 0.020 M.

Tabla 2.3.2 Propiedades iónicas (A.J. Bard, p. 68, 2 da edición)

Ion Carga, Movilidad, Concentración,

eq cm 2 mol
mol V s L
K+ +1 7.619x10-4 0.02
Cl- -1 7.912x10-4 0.02

  F z i u i C i = F{z u C  z u C } K  K K  Cl Cl Cl 

i 1

mol
Para una concentración 0.02
L

C eq cm2 mol L eq cm2 mol L

  96,500 {1 (7.619x104 )(0.02 x 3 ) 1 (7.912x104 )(0.02 x 3 )
eq mol Vs L 10 0cm mol Vs L 100 cm
1
  3.0 x10  3
  cm

l
Rs 
A

La constante de la celda es igual a:

l
K celda   Rs
A

1 1
K celda  (85)(3.0 x10 3 )  0.255
  cm cm

188
Una vez conocida la constante de la celda es posible calcular la conductividad del agua del depósito
inicial que tenía una resistencia de 9,200 Ω.

l 1 1 1
  0.255  2.77x10-5
RsA 9200 cm   cm

Podemos ahora proceder a calcular la conductividad de la solución después de añadir 500 g de NaCl
y dejar expresada la concentración en términos del volumen del tanque, V o de la siguiente forma:

500gNaCl mol 8.55molNaCl

  mol/cm3 e NaCl
Vo 58.45g Vo

Tabla 2.3.2 Propiedades iónicas (A.J. Bard, p. 68, 2da edición)

Ion Carga, Movilidad,

eq cm 2
mol V s
Na+ +1 5.193x10-4
Cl- -1 7.912x10-4

  F z i u i C i = F{z u C  z u C } Na  Na  Na Cl Cl Cl

i 1

l C eq cm 2 8.55 L eq cm 2 8.55 L
  2.77x10 5  96,500 { 1 (5.193x10 4 )( x 3 )  1 (7.912x10 4 )( x 3 )
  cm eq mol V  s Vo 1000cm mol V  s Vo 1000cm

l 1.0813 1
  2.77 x10 5 
  cm Vo   cm

Podemos calcular la conductividad de la solución después de añadir los 500 g de NaCl partiendo de
la constante de la celda.

l 1 1 1
  0.255  3.36x10-5
R sA 7600 cm   cm

Ahora podemos hacer el cálculo del volumen total del recipiente, y corresponde a:

1 1 1.0813 1
3.36x10 5  2.77 x10 5 
  cm   cm Vo   cm

189
 1.0813
Vo  6
 184,837.61 cm3 o 184.84 L
5.85x10

93. Se desea utilizar una celda de conductividad acoplada a un puente de Weasthone

para medir la conductividad de soluciones diluidas de NaCl. Si los electrodos tienen
un área de 1 cm2 de área cada uno y están separados 0.30 cm, a) Calcular la
constante de la celda, b) Evaluar la conductividad, , de las soluciones, c) Calcular la
conductividad equivalente,  y d) Determinar la resistencia y conductancia de una
serie de soluciones de 1, 10 y 100 ppm de NaCl a 25 oC, d) ¿Por qué es necesario
utilizar un oscilador en la medición de resistencia de la celda empleando un puente de
Weasthone?

190
 A= 1.0 cm2

L= 0.3 cm

Solución

n) La constante de la celda

La constante de la celda se define como la separación entre los electrodos dividido por su área.

l
k celda 
A

(0.3cm)
k celda   0. 3 1
(1cm 2 ) cm

o) Las concentraciones de la solución son 1, 10 y 100 ppm. Es necesario expresarla en términos

de concentración molar.

mgNaCl g mol
1    1.71x10-5 mol/cm3
L 1000mgNaCl 58.45g
mgNaCl g mol
10    1.71x10-4 mol/cm3
L 1000mgNaCl 58.45g
mgNaCl g mol
100    1.71x10-3 mol/cm3
L 1000mgNaCl 58.45g

La conductividad se define como   F

i 1
z i u i C i . Es conveniente para facilitar el cálculo de la

conductividad, preparar una tabla con los datos de concentración y movilidades.

Tabla 2.3.2 Propiedades iónicas (A.J. Bard, p. 68, 2da edición)

Ion Carga, Movilidad, Concentración, Concentración, Concentración,

eq cm 2 mol mol mol
mol V s L L L
Na+ +1 5.193x10-4 1.71x10-5 1.71x10-4 1.71x10-3
Cl- -1 7.912x10-4 1.71x10-5 1.71x10-4 1.71x10-3

  F z i u i C i = F{z u C  z u C }
Na  Na  Na Cl Cl Cl
i 1

191
 mol
Para una concentración 1.71x10-5
L
C eq cm2 mol L eq cm2 mol L
  96,50 {1 (5.193x104 )(1.71x105 x 3 ) 1 (7.912x104 )(1.71x105 x 3 )
eq mol Vs L 10 0cm mol Vs L 10 0cm
1
  2.16 x10  6
  cm

mol
Para una concentración 1.71x10-4
L
C eq cm2 mol L eq cm2 mol L
  96,50 {1 (5.193x104 )(1.71x104 x 3 ) 1 (7.912x104 )(1.71x104 x 3 )
eq mol Vs L 10 0cm mol Vs L 10 0cm
1
  2.16x10  5
  cm

mol
Para una concentración 1.71x10-3
L
C eq cm2 mol L eq cm2 mol L
  96,50 {1 (5.193x104 )(1.71x103 x 3 ) 1 (7.912x104 )(1.71x103 x 3 )
eq mol Vs L 10 0cm mol Vs L 10 0cm
1
  2.16x10  4
  cm

p) ¿Por qué es necesario utilizar un oscilador en la medición de resistencia de la celda

empleando un puente de Weasthone?

Para cancelar los cambios químicos que ocurren en la superficie de los electrodos por el paso
de la corriente. Por ejemplo, durante la parte del ciclo positivo se tendrá una corriente de
oxidación y durante el ciclo negativo de reducción, al invertir la polaridad ambos procesos se
cancelan.

192
 94. Una muestra de agua de un depósito grande tiene una resistencia de 9,200 Ω a 25 oC
cuando se introduce en una celda de conductividad. Cuando se llena con KCl 0.020 M, la
celda tiene una resistencia de 85 Ω a 25 oC. Se disuelven en el depósito 500 g de NaCl,
agitando perfectamente. Una muestra de esta solución produce una lectura de resistencia
de 7,600 Ω. Con la ayuda de una interpolación gráfica, calcúlese el número de litros de
agua en el depósito.

Solución

Es necesario calcular primeramente la constante de la celda, K celda, esto se hace a partir de los datos
de resistencia de la solución de 0.020 M KCl. Hay que recordar que la constante de la celda, se
l
define como la relación entre la separación y el área de los electrodos, K celda  , pero también
A
está relacionada a la resistencia y conductividad de la solución. Una vez conocida la constante de la
celda, y sabiendo la resistencia del agua del depósito inicial, se puede calcular su conductividad.
Una vez conocida su conductividad, podemos sustraerla de la conductividad del agua después de
añadir los 500 g de NaCl y proceder al cálculo del volumen del depósito. Esto con objeto de sólo
tomar en cuenta la contribución del NaCl a la conductividad.

193
Cálculo de la conductividad de la solución de KCl 0.020 M.

Tabla 2.3.2 Propiedades iónicas (A.J. Bard, p. 68, 2 da edición)

Ion Carga, Movilidad, Concentración,

eq cm 2 mol
mol V s L
K+ +1 7.619x10-4 0.02
Cl- -1 7.912x10-4 0.02

  F z i u i C i = F{z u C  z u C } K  K K  Cl Cl Cl 

i 1

mol
Para una concentración 0.02
L

C eq cm2 mol L eq cm2 mol L

  96,500 {1 (7.619x104 )(0.02 x 3 ) 1 (7.912x104 )(0.02 x 3 )
eq mol Vs L 10 0cm mol Vs L 100 cm
1
  3.0 x10  3
  cm

l
Rs 
A

La constante de la celda es igual a:

l
K celda   Rs
A

1 1
K celda  (85)(3.0 x10 3 )  0.255
  cm cm

Una vez conocida la constante de la celda es posible calcular la conductividad del agua del depósito
inicial que tenía una resistencia de 9,200 Ω.

l 1 1 1
  0.255  2.77x10-5
RsA 9200 cm   cm

Podemos ahora proceder a calcular la conductividad de la solución después de añadir 500 g de NaCl
y dejar expresada la concentración en términos del volumen del tanque, V o de la siguiente forma:

500gNaCl mol 8.55molNaCl

  mol/cm3 e NaCl
Vo 58.45g Vo

194
 Tabla 2.3.2 Propiedades iónicas (A.J. Bard, p. 68, 2da edición)

Ion Carga, Movilidad,

eq cm 2
mol V s
Na+ +1 5.193x10-4
Cl- -1 7.912x10-4

  F z i u i C i = F{z u C  z u C } Na  Na  Na Cl Cl Cl

i 1

l C eq cm 2 8.55 L eq cm 2 8.55 L
  2.77x10 5  96,500 { 1 (5.193x10 4 )( x 3 )  1 (7.912x10 4 )( x 3 )
  cm eq mol V  s Vo 1000cm mol V  s Vo 1000cm

l 1.0813 1
  2.77 x10 5 
  cm Vo   cm

Podemos calcular la conductividad de la solución después de añadir los 500 g de NaCl partiendo de
la constante de la celda.

l 1 1 1
  0.255  3.36x10-5
R sA 7600 cm   cm

Ahora podemos hacer el cálculo del volumen total del recipiente, y corresponde a:

1 1 1.0813 1
3.36x10 5  2.77 x10 5 
  cm   cm Vo   cm

1.0813
Vo   184,837.61 cm3 o 184.84 L
5.85x10 6

195
2.6 Coeficientes de actividad

95. a) ¿Cuál es la expresión para el coeficiente de actividad medio del Al 2(SO4)3 en

términos de los coeficientes de actividad iónicos medios y la molalidad? b) Calcule
los coeficientes de actividad medio para una concentración de 0.024 m de Al 2(SO4)3.

Solución

a) El coeficiente de actividad medio para una sal de composición A mXn, está dado por la siguiente
expresión:

 m  n   m  n

para el caso del Al2(SO4)3, m= 2 y n= 3.

 2Al23(SO 4 )3   2Al3   SO
3
2
4


 Al2 (SO 4 )3   2Al3  SO
3
2
4
 1/ 5

b) El cálculo de cada coeficiente de actividad independiente puede hacerse directamente de la

ecuación límite de Debye-Hϋckel.

Primero, es necesario calcular la fuerza o fortaleza iónica del medio

196
 1

2
 C i z i2

Los factores 2 y 3 en la siguiente expresión son utilizados para tomar en cuenta la concentración
total de los iones una vez disociada la sal.


1
2

( 2) mz 2Al3  (3)mz SO
2
2
4



1
2

( 2)(0.024)(3) 2  (3)(0.024)( 2) 2 
  0.36m

El cálculo del coeficiente da actividad de cada ión puede hacerse directamente de la ecuación límite
de Debye-Hϋckel.

 0.51z 2 
log  i  
  a 25 oC
1
305

A partir de datos publicados en la literatura, por ejemplo, D. C. Harris “Quantitative Chemical

Analysis” 6th edition W. H. Freeman, NY (2003) p. 154.

IÓN α (pm)  (mol/kg)

Al+3 900 0.36 m
SO4-2 400 0.36 m

Cálculo del coeficiente de actividad para el ion Al +3

 0.51(3) 2 0.36
log  Al3  
900 0.36
1
305

 Al3 = 0.101

Cálculo del coeficiente de actividad para el ion SO 24


log  SO  2 
4
  0.51(2) 2 0.36
400 0.36
1
305

197
  SO  2 = 0.2065
4

Cálculo del coeficiente de actividad medio de la sal


 Al2 (SO 4 )3  (0.101) 2 (0.2065) 3  1/ 5

 Al2 (SO 4 )3  0.1553

96. Una solución de NaCl tiene una fuerza iónica de 0.24 mol/Kg. (a) ¿Cuál es su
concentración? (b) ¿Cuál es la concentración de Na 2SO4 que tendría la misma
fuerza iónica, (c) ¿Cual es la concentración de MgSO 4?

Solución

(a)  NaCl  0.24m

Podemos sustituir el valor de la fuerza iónica en su definición y despejar para la

concentración en cada caso.

1
 
2 i
C i z i2

Para el NaCl


1

C  ( 1) 2  C Cl  ( 1) 2
2 Na


pero, C Na  C Cl  C NaCl
 

C NaCl    0.24m

Para el Na2SO4


1
2

2C Na  (1) 2  C SO 2  ( 2) 2
4

1
pero, C   C SO 2   C Na 2SO 4
2 Na 4

198
 
1
2

2C Na 2SO 4  4C Na 2SO 4 

0.24m
C Na 2SO 4   0.08m
3

Para el MgSO4


1

C 2  (2) 2  C SO 2  (2) 2
2 Mg 4

pero, C Mg 2   C SO 24   C MgSO 4


1
2

4C MgSO 4  4C MgSO 4 
(0.24m)
C MgSO4   0.06m
4

b) Calcular el coeficiente de de actividad de Ca 2+ y Cl- de una solución 0.002 m de CaCl 2 a 25

o
C, use el caso límite de la ecuación de Debye-Hückel para calcular los coeficientes de
actividad. ¿Cuál es el coeficiente de actividad medio para el electrolito?


1

C 2  ( 2) 2  C Cl ( 1) 2
2 Ca



1
2

0.002(2) 2  ( 2)(.002)(1) 2  0.006m 

De la tabla 6.1 Coeficientes de actividad para soluciones acuosas a 25 oC, (Harris, 1987,
“Quantitative Chemical Análisis”).

Ion Tamaño del ion, (α, pm) Fuerz iónica (µ,m)

Ca2+ 600 0.006
Cl- 300 0.006

199
 2
0.51Z Ca 2 
log  Ca 2   
1  (  / 305)

 0.51(2) 2 0.006
 Ca 2   ant log( )  0.7293
1  (600 0.006 / 305)

2
0.51Z Cl  
log  Cl   
1  (  / 305)

 0.51( 1) 2 0.006

 Cl   ant log( )  0.9190
1  (300 0.006 / 305)

Para un electrolito de forma general, (catión) m(anión)n, el coeficiente de actividad media se

define como:

1
(m n )
   (  )
m

n


En nuestro caso para el, CaCl2, m=1 y n= 2.

 
1
   (0.7293) (0.9190)1 2 3
 0.8508

200
 97. ¿Qué cantidad de NaCl sólido debe añadirse a 300g de una solución acuosa de
K2SO4 (0.02 m) para que la fuerza iónica total sea igual a la de una solución de
Al2(SO4)3 (0.02 m)?

Solución

Necesitamos calcular la fuerza o fortaleza iónica del Al 2(SO4)3 inicialmente.

1
  Ci zi2
2
1
   2   0.02   3   3  0.02   2  
2 2

2  
  0.3m

Para NaCl y K2SO4

1
 Al 2O 3   2   0.02   1   0.02   2   CNa  z Na  CCl zCl2 
2 2 2

2  
1
 Al 2O 3   2   0.02   1   0.02   2   CNa  z Na  CCl zCl2 
2 2 2

2  
1
 Al 2O 3   2   0.02   1   0.02   2   CNa  (1) 2Na  CCl (1)Cl
2 
2 2

2  
1
 Al 2O 3   2   0.02   1   0.02   2   2CNaCl 
2 2

2 
1
0.3   2   0.02   1   0.02   2   2CNaCl 
2 2

2 
CNaCl  0.24m
mol  58.5 gr 
0.24    .300 Kg   4.212 gr
Kg  mol 

201
 98. Qué cantidad de NaCl sólido debe añadirse a 250g de una solución acuosa de K 2SO4 (0.01
m) para que la fuerza iónica total sea igual a la de una solución de Al 2(SO4)3 (0.01 m)?

Solución

Necesitamos calcular la fuerza o fortaleza iónica del Al 2(SO4)3 inicialmente.

1
  C i z i2
2 i 1


1
2
( 2)(0.01)(3) 2  (3)(0.01)(2) 2 
  0.15m

Para NaCl y K2SO4

 Al2O3 
1
2

( 2)(0.01)(1) 2  (0.01)(2) 2  C Na  z 2Na   C Cl z Cl
2
 

 Al2O 3 
1
2

(2)(0.01)(1) 2  (0.01)(2) 2  C Na  (1) 2Na   C Cl  (1) Cl
2
 

 Al 2O3 
1
2

( 2)(0.01)(1) 2  (0.01)(2) 2  2C NaCl 

0.15m 
1
2

( 2)(0.01)(1) 2  (0.01)(2) 2  2C NaCl 
C NaCl  0.12m

La cantidad de sal necesaria es igual

mol g
0.12  58 x 0.250Kg  1.74gNaCl
Kg mol

202
99. Responda las siguientes preguntas

a) ¿Qué es un puente salino y como funciona?

Es un conductor iónico y funciona permitiendo el movimiento libre de los iones de un

compartimiento a otro de la celda. Normalmente, un puente salino se prepara a partir de
una mezcla de agar y una solución saturada de KCl que se vierte en un tubo en forma
de “U”. Otra sal que también podría funcionar es el NaNO 3, la idea es utilizar sales que
tengan números de transferencia similares tanto para el anión como el catión y de esta
manera reducir el potencial de unión líquida.

b) ¿Qué provoca el potencial de unión líquida?

El potencial de unión líquida resulta de las diferencias de movilidad y concentración de

los iones en cada lado de la interfaz, que a la postre debido a su velocidad de
desplazamiento distinta, establecen una carga positiva y negativa a cada lado de la
celda provocando una diferencia de potencial.

c) ¿Cómo puede el potencial de unión líquida afectar la exactitud de un análisis

potenciométrico?

Puede afectar en términos de ser una contribución más a la caída de potencial medida,
y que muchas veces no se toma en cuenta, no obstante es pequeña y varía de 1-100
mV.

d) ¿Qué es conductividad equivalente?

Se define como la conductividad de la solución , divida entre la concentración total de

cargas en la solución, Ceq= ziC. En términos de una fórmula, se expresa como:



C eq

e) ¿Cómo se calcula la conductividad de una solución y que relación tiene con la

resistencia o con la conductancia?

La conductividad se calcula a partir de la contribución de cada ion en términos de su

carga, movilidad y concentración de acuerdo a   F z i u i C i . La conductividad se
relaciona con la resistencia de la solución de acuerdo a la siguiente fórmula.

l
Rs  ;
A

203
Rs: resistencia de la solución
: Conductividad de la solución
A: Área del electrodo

La conductancia es el recíproco de la resistencia de la solución.

1
L
Rs

204
 100. a) La conductividad, , de una solución 0.0025 M K 2SO4, b) la conductividad iónica,
, para la misma solución a partir de los datos de conductividad anteriores y
utilizando las conductividades iónicas equivalentes a dilución infinita, , de ambos
iones.

MOVILIDAD
IÓN CARGA
(ui; cm2/V.s)
K +1 7.619 x 10-4
SO
-2 8.27x 10-4
4

Solución

a) Cálculo de la conductividad de una solución 0.0025 M K2SO4.

C  eq mol L  4 cm
2
eq mol L
  96,500 2  1 (0.0025 x )(7.619x10 ) 2 (0.0025 x )(8
eq  mol L 1000cm 3
Vs mol L 1000cm 3
1
  7.66x10 4
  cm

b) Podemos hacer el cálculo a partir de la definición de la conductividad equivalente. Sólo tenemos


que calcular los equivalentes de carga y aplicar la fórmula   C .
eq

C eq  z i C

eq mol L  6 eq
C eq  2 (0.0025 )( 3 = 5 x10
)
mol L 1000  cm cm 3

1
7.66x10  4
   cm  153.3 cm
2
 
C eq eq eq  
5x10 6 3
cm

Otra alternativa de cálculo consiste en utilizar las conductividades iónicas equivalentes  i que se
encuentran tabuladas en diferentes libros. Por ejemplo, la Tabla 2.3.2, A. J. Bard, 2da Ed. (2001), p.
68.

    

205
 cm 2 cm 2 cm 2
  73.52  79.8  153.32
  mol   mol eq  

206
2.11 Uniones líquidas

101. Estimar el potencial de unión líquida para la siguiente situación.

a) HCl(0.1M)NaCl(0.1M)

Solución

Por inspección directa podemos deducir que se trata de una unión liquida del tipo II, ya que cumple
con la condición de una concentración igual a cada lado de la unión y un ion común, que en este
caso, es el ion cloruro.

La ecuación de Lewis-Sargent es igual a

RT  
Ej   ln
F 

Las conductividades equivalentes   , se calculan directamente de las conductividades iónicas

equivalentes  i que se encuentran tabuladas en diferentes libros. Por ejemplo, la Tabla 2.3.2, p.
68, A. J. Bard, 2da Ed. (2001).

Cálculo de las conductividades iónicas equivalentes de cada fase.

cm 2 cm 2 cm 2
    HCl   H    Cl  = 349.82 +76.34 = 426.16
  eq   eq   eq

cm 2 cm 2 cm 2
    NaCl   Na    Cl  = 50.11 + 76.34 = 126.45
  eq   eq   eq

Cálculo del potencial de unión líquida. Notar que se selecciona el signo negativo en la ecuación de
Lewis-Sargent porque el ión común es el anión (i.e., Cl-).

CV
(8.314 )( 298K )
mol  K 126.45
Ej   ln = +31.19x10-3 V ó 31.19 V
C 426.16
96,500
eq

207
 102. Indicar el tipo de unión líquida y estimar el potencial de unión líquida para las siguientes
situaciones (T= 298 K).

a) HCl(0.1M)/NaCl (0.1M)
b) NaNO3(0.1 M)/NaOH(0.1M)

Solución

Por inspección directa podemos deducir que se trata de una unión liquida del tipo II, ya que cumple
con la condición de una concentración igual a cada lado de la unión y un ion común, que en este
caso, es el ion cloruro.

La ecuación de Lewis-Sargent es igual a

RT  
Ej   ln
F 

Las conductividades equivalentes   , se calculan directamente de las conductividades iónicas

equivalentes  i que se encuentran tabuladas en diferentes libros. Por ejemplo, la Tabla 2.3.2, p.
68, A. J. Bard, 2da Ed. (2001).

Cálculo de las conductividades iónicas equivalentes de cada fase.

cm 2 cm 2 cm 2
    HCl   H    Cl  = 349.82 +76.34 = 426.16
  eq   eq   eq

cm 2 cm 2 cm 2
    NaCl   Na    Cl  = 50.11 + 76.34 = 126.45
  eq   eq   eq

Cálculo del potencial de unión líquida. Notar que se selecciona el signo negativo en la ecuación de
Lewis-Sargent porque el ión común es el anión (i.e., Cl-).

CV
(8.314 )(298K )
mol  K 126.45
Ej   ln = 31.19x10-3 V ó 31.19 V
C 426.16
96,500
eq

208
c) NaNO3(0.1 M)/NaOH(0.1M)

Solución

Por inspección directa podemos deducir que se trata de una unión liquida del tipo II, ya que cumple
con la condición de una concentración igual a cada lado de la unión y un ion común, que en este
caso, es el ion sodio.

La ecuación de Lewis-Sargent es igual a

RT  
Ej   ln
F 

Las conductividades equivalentes   , se calculan directamente de las conductividades iónicas

equivalentes  i que se encuentran tabuladas en diferentes libros. Por ejemplo, la Tabla 2.3.2, p.
68, A. J. Bard, 2da Ed. (2001).

Cálculo de las conductividades iónicas equivalentes de cada fase.

2 2 2
    NaNO3   Na    NO  = 50.11 cm +71.44 cm = 121.55 cm
3
  eq   eq   eq

cm 2 cm 2 cm 2
    NaCl   Na    OH  = 50.11 + 198 = 248.11
  eq   eq   eq

Cálculo del potencial de unión líquida. Notar que se selecciona el signo negativo en la ecuación de
Lewis-Sargent porque el ión común es el catión (i.e., Na+).

CV
(8.314 )(298K )
mol  K 248.11
Ej   ln = 0.018 V ó 18 mV
C 121.55
96,500
eq

209
 103. De las siguientes uniones líquidas identifique el tipo de unión y evalué el potencial de unión
líquida.

a) 0.1 M KCl/0.01 M KCl

b) 0.2 M KNO3/0.1 M HCl

Solución

a) Por inspección directa podemos deducir que se trata de una unión liquida del tipo I. La ecuación
para el cálculo del potencial de unión líquida viene dado por la siguiente ecuación:

RT a1
E j  t  t  ln
F a2

Tabla 2.3.2 Propiedades iónicas (A.J. Bard, p. 68)

Ion Carga, Movilidad, λo Concentración, Concentración,

eq cm 2 cm 2 mol mol
mol V s   mol L L
K+ +1 7.619x10-4 73.52 0.1 0.01
-
Cl -1 7.912x10-4 76.34 0.1 0.01
Cálculo de los números de transporte o transferencia

cm 2
K  73.52
tK  ti    mol  0.491
;
 K   Cl  cm 2 cm 2
73.52  76.34
  mol   mol

t Cl   1  t K   1  0.4910  0.5094

Cálculo del potencial de unión líquida. Para una unión líquida de tipo I, la ecuación del potencial de
unión líquida está dada por:

RT a1
E j  t  t  ln
F a2

suponer que ai  C i , sustituyendo los valores se obtiene.

210
 C V
(8.314 )( 298 K )
mol  K 0 .1
E j  (0.491  0.5094) ln = -1.09 mV
C 0.01
96,500
eq

b) 0.2 M KNO3/0.1 M HCl

Es una unión líquida tipo III, la ecuación utilizada para calcular el potencial de unión líquida está
dada por la ecuación de Henderson.

zi ui
  C i ()  C i () i z i u i C i ()
i zi RT
Ej   ln
 z i u i  C i ()  C i () F  z i u i C i ()
i i

Lo más conveniente para la solución de este tipo de problemas es preparar una tabla con
todos los datos para facilitar el cálculo de cada uno de los sumatorios.

Especie Movilidad iónica, Ci(β) Ci(α) Ci(β)-Ci(α)

iónica cm2/sV mol/cm3 mol/cm3 mol/cm3
K+ 7.619x10-4 0 2x10-4 -2x10-4
NO3 7.404x10-4 0 2x10-4 -2x10-4
H+ 3.625x10-3 1x10-4 0 1x10-4
Cl- 7.912x10-4 1x10-4 0 1x10-4

zi u i
  Ci ()  Ci ()
i zi


z K  uK 
zK 
C K  (  )  CK  ( )  
z NO  u NO 
3

z NO 
3
C NO3
(  )  CNO  ( ) 
3
 zH  uH 
zH 
C H  (  )  CH  ( )  
zCl  uCl 
zCl 
C
Cl 
(
3

4 3
 1 (7.619 x10 ) 4
 1 (7.404 x10 4 ) 4
 1 (3.625 x10  )  1 (7.912
(2 x10 ) ( 2 x10 ) (1x10  4 ) 
1 1 1 1
=2.785x10-7

z i u i  Ci ()  Ci ()
i

   
 z K  uK  CK  (  )  CK  ( )  z NO  u NO C NO  (  )  C NO  ( )  z H  uH  CH  (  )  CH  ( )  zCl  uCl  CCl  ( 
3 3 3 3
  
 1 (7.619 x104 )(2 x104 )   1 (7.404 x104 )(2 x104 )   1 (3.625 x103 )(1x104 )   1 (7.912

= 1.4116x10-7

z
i
i u i C i ()  z u C ( )  z
K K K NO
u NO C NO ( )  z H u H C H ( )  z Cl u Cl C Cl ( )
   
3

3

3
     

211
 1 (7.619x10 4 )(2 x10 4 )   1 (7.404x10 4 )(2 x10 4 )   1 (5.193x10 4 )(0)   1 (7.912x10 4 )(0)
= 3.0046x10-7

z
i
i u i C i ()  z u C (  )  z
K K
K 
NO
u NO C NO (  )  z H u H C H (  )  z Cl u Cl C Cl (  )
 
3

3

3
     

 1 (7.619 x10 4 )(0)   1 (7.404x10 4 )(0)   1 (3.625x10 3 )(1x10 4 )   1 (7.912 x10 4 )(1x10 4 )
=4.416x10-7

CV
(8.314 )( 298K )
(2.785x10 7 ) molK (3.0046x10 7 )
Ej  ln
(1.4116 x10 7 ) C ( 4.416 x10 7 )
(96500 )
eq

E j  0.0195 x10 3 V  19.5mV

Hoja de cálculo de Excel

Ion Carga Movilidad Ci() Ci() Ci()-Ci()

K+ 1 7.619E-04 0.00E+00 2.00E-04 -2.00E-04
NO3- -1 7.404E-04 0.00E+00 2.00E-04 -2.00E-04
H+ 1 3.625E-04 1.00E-04 0.00E+00 1.00E-04
Cl- 7.912E-4 1.00E-04 0.00E+00 1.00E-04
F= 96500
R= 8.314
T= 298

zi u i
  Ci ()  Ci () 2.785E-07
i zi

z i u i  C i ()  C i ()
i 1.4116E-07 Ejemplo de cálculo
Ej= -19.5E-03
z
i
i u i C i ( )
3.0046E-07

z
i
i u i C i ()
4.4160E-07

104. Una membrana permeable solamente a Na + es usada para separar las

siguientes soluciones

Fase α 0.10 mol/Kg NaCl 0.05 mol/Kg KCl

Fase β 0.05 mol/Kg NaCl 0.10 mol/Kg KCl

212
 (a) Calcule la fuerza iónica para ambas soluciones, (b) ¿Cuál es el potencial
de membrana a 25 oC y (c) ¿Cuál solución tiene el potencial más positivo?

Solución

(a) Fase 


1
2
1
  1
 z i2 C i  2 (1) 2 C Na   (1) 2 C Cl  (1) 2 C K   2  0.10m  0.15m  0.05m  0.15m

Fase 


1
2

1
  1
z i2 C i  (1) 2 C Na   (1) 2 C Cl   (1) 2 C K    0.10m  0.15m  0.05m   0.15m
2 2

b) El potencial de membrana se desarrolla por el movimiento de iones Na + a través de la

membrana. El cálculo se hace a partir de la expresión

RT a i
Em   ln
z i F a i

De la tabla 6.1 Coeficientes de actividad para soluciones acuosas a 25 oC, (Harris, 1987,
“Quantitative Chemical Análisis”).

Ion Tamaño del ion, (α, pm) Fuerz iónica (µ,m)

Na+ 450 0.15

0.51Z 2Na  
log  Na 2   
1  (  / 305)

 0.51( 1) 2 0.15

 Na   ant log( )  0.7487
1  ( 450 0.15 / 305)

Cálculo de la actividad del ion sodio para evaluar las actividades de la faseα y β.

aNa    Na  C Na



a Na   (0.7487)(0.10m)  0.0749m

213
  
a Na    C Na
Na  

a Na   (0.7487)(0.05m)  0.0374m

RT a i
Em   ln
z i F a i

CV
(8.314 )(298K )
molK (0.0374)
Em   ln  0.0174V
eq C (0.0749)
(1 )(96,500 )
mol eq

c) E m      

La fase β tiene un potencial más positivo que la fase α, debido a difusión de Na + de α a β.

Ya que la fuerza iónica es la misma en ambas fases esperaríamos que el coeficiente de actividad
sea muy parecido, de tal forma que pudo haberse calculado el potencial de membrana sustituyendo
directamente las concentraciones molales. El resultado s sería prácticamente el mismo.

105. El potencial de unión líquida tipo III, Ej, entre las soluciones α y β puede estimarse de
acuerdo a la ecuación de Henderson. Una de las aproximaciones de esta ecuación
es despreciar los coeficientes de actividad y otra la de suponer un cambio lineal de la
concentración a través de la interfase α y β. Calcule en potencial de unión líquida
para el sistema 0.1 M HCl|3.5 M KCl a 25 oC.

214
Solución

zi ui
  C i ()  C i () i z i u i C i ()
i zi RT
Ej   ln
 z i u i  C i ()  C i () F  z i u i C i ()
i i

Lo más conveniente para la solución de este tipo de problemas es preparar una con todos
los datos para facilitar el cálculo de cada uno de los sumatorios.

Especie Movilidad iónica, cm2/sV Ci(β) Ci(α) Ci(β)-Ci(α)

iónica mol/cm3 mol/cm3 mol/cm3
H+ 3.625x10-3 0 1x10-4 -1x10-4
Cl- 7.912x10-4 3.5x10-3 1x10-4 3.4x10-3
K+ 7.619x10-4 3.5x10-3 0 3.5x10-3

zi u i
  Ci ()  Ci ()
i zi
zH  u H  z Cl  u Cl  zK u K

zH
C H  ()  CH  ()   z Cl 
C Cl  ()  CCl  ()   zK 
C K
()  CK  () 

=
 1 (3.625x10 3 )  1 (7.912x10 4 )  1 (7.619x10 4 )
( 1x10  4 )  (3.4 x10 3 )  (3.5x10  3 )
1 1 1

= -3.8593x10-7

z i u i  Ci ()  Ci ()
i

  
 z H  u H  C H  ()  C H  ()  z Cl  u Cl  CCl  ()  CCl  ()  z K  u K  C K  ()  C K  ()   
=
 1 (3.625x10 3 )(1x10 4 )   1 (7.912x10 4 )(3.4x10 3 )   1 (7.619x10 4 )(3.5x10 3 )

= 4.9942x10-6

z i
i u i C i ( )  z u C ( )  z u C ( )  z u C ( )
H H H 
Cl 
Cl Cl K 
K K      

 1 (3.625x10 3 )(1x10 4 )   1 (7.912 x10 4 )(1x10 4 )   1 (7.619x10 4 )(0)

= 4.4162x10-7

215
z
i
i u i C i ()  z u C ()  z u C ()  z u C ()

H H 
H 
Cl Cl 
Cl 
K K 
K   

 1 (3.625x10 3 )(0)   1 (7.912 x10 4 )(3.5x10 3 )   1 (7.619 x10 4 )(3.5x10 3 )

= 5.4358x10-6

CV
7 (8.314 )(298K )
( 3.8593x10 ) molK ( 4.4162 x10 7 )
Ej  ln
( 4.9942 x10 6 ) C (5.4348x10 6 )
(96500 )
eq

E j  4.9801x10 3 V  4.9801mV

216
 106. El potencial de unión líquida, E j, entre las soluciones  y  puede ser estimado por la
ecuación de Henderson para uniones líquidas del tipo III.

- +

Solución,  Solución, 

zi ui
  C i ()  C i () i z i u i C i ()
i zi RT
Ej   ln
 z i u i  C i ()  C i () F  z i u i C i ()
i i

donde zi es la carga de las especies i, u i es la movilidad de las especies i, C i() es la

concentración de especies i en la fase , y Ci() es la concentración en la fase . (Una
aproximación involucrada aquí es despreciar los coeficientes de actividad).

a) Mediante el uso de una calculadora, estime el potencial de unión-líquida de la unión líquida

0.001 N H2SO4  0.01 N H2SO4 a 25 oC.

Solución

En este caso se trata de una unión líquida del tipo III, por tanto, se requiere emplear la ecuación de
Henderson para calcular el potencial de unión líquida E j  ()  () .

zi u i
 z  C ()  C () RT  z u C ()
i i i i i
Ej  i i
ln i

 z u  C ()  C () F  z u C ()

i
i i i i
i
i i i

Lo más conveniente para resolver este tipo de problemas es preparar una tabla incluyendo todos los
datos de las especies iónicas participantes antes de evaluar los sumatorios que aparecen en la
ecuación de Henderson.

Especie Carga del Movilidad Ci(β) Ci(α) Ci(β)-Ci(α)

iónica ion iónica, cm2/sV mol/cm3 mol/cm3 mol/cm3
H+ +1 3.625x10-3 0.02 2x10-3 0.018
SO 24  -2 8.27x10-4 0.01 1x10-3 0.009

217
  
zi u i z u 
  Ci ()  Ci ()  z H u H C H ()  C H  ()  SO4 SO4 CSO ()  CSO ()
 
i zi z H z SO 4 4
4

 1 (3.625x10 3 )  2 (8.27 x10 4 )

= (0.018)  (0.009)
1 2

= 5.7807x10-5

z i
i u i  Ci ()  Ci ()  z u  C ()  C ( )  z
H H 
H 
H 
SO  
4

4

u SO C SO ()  C SO () 
4

4

 1 (3.625x10 3 )(0.018)   1 (8.27 x10 4 )0.009)

= 8.0136x10-5

z i
i u i C i (  )  z u C ( )  z

H H
H 
SO
u SO C SO ( )

4

4

4

 1 (3.625 x10 3 )(0.002)   2 (8.27 x10 4 )(0.001)

= 8.9040x10-6

z i
i u i C i ()  z u C ()  z

H H H 
SO
u SO C SO () 
4

4

4

 1 (3.625x10 3 )(0.02)   2 (8..27 x10 4 )(0.01)

= 8.904x10-5

Sustituyendo directamente en la ecuación de Henderson, los valores de los sumatorios se obtiene:

CV
(8.314 )( 298K )
(5.7807x10 5 ) molK (8.9040x10 6 )
Ej  ln
(8.0136x10 5 ) C (8.9040x10 5 )
(96500 )
eq

E j  0.0426V  42.6mV

b) Use una hoja de cálculo electrónica para explorar el comportamiento del potencial de unión
líquida para y HCl  x M KCl, donde y= 10-4, 10-3, 10-2 y 10-1 y x= 1 mM or 4 M.

218
Para responder este inciso requerimos del uso de una hoja de cálculo electrónico. La tabla de
resultados se construyó fijando el valor de la concentración en la fase ( ) en un valor de 1 mM y 4 M
y variando la concentración de la fase () para 10-4, 10-3, 10-2 y 10-1. A continuación se presenta un
ejemplo del cálculo para: X= 1x10 -3 M y Y=1x10-4 M, en este caso, el potencial de unión líquida
calculado es igual a 9.09E-3 V.

Ion Carga Movilidad Ci() Ci() Ci()-Ci()

H+ 1 3.63E-03 0.00E+00 1.00E-04 -1.00E-04
Cl- -1 7.91E-04 1.00E-03 1.00E-04 9.00E-04
K+ 1 7.62E-04 1.00E-03 0.00E+00 1.00E-03

F= 96500
R= 8.314
T= 298

zi u i
  Ci ()  Ci () -3.13E-07
i zi

z i u i  C i ()  C i ()
i 1.11E-06 Ejemplo de cálculo
Ej= 9.09E-03
z
i
i u i C i ( )
4.42E-07

z
i
i u i C i ()
1.55E-06
Resultados
x, (HCl) y, M (KCl) E, (V)
1.00E-04 1.00E-03 9.09E-03
1.00E-03 1.00E-03 2.69E-02
1.00E-02 1.00E-03 5.73E-02
1.00E-01 1.00E-03 9.35E-02

x, (HCl) y, M (KCl) E, (V)

1.00E-04 4.00E+00 4.59E-03
1.00E-03 4.00E+00 3.56E-03
1.00E-02 4.00E+00 2.97E-03
1.00E-01 4.00E+00 4.70E-03

107. El potencial de unión líquida, E j, entre la solución  y  puede estimarse de acuerdo a

la ecuación de Henderson:

219
 V
- +

Solución  Solución 

zi ui
  C i ()  C i () i z i u i C i ()
i zi RT
Ej   ln
 z i u i  C i ()  C i () F  z i u i C i ()
i i

donde zi es la carga de las especies i, u i es la movilidad de las especies i, C i() es la

concentración de especies i en la fase , y Ci() es la concentración en la fase .
(Una aproximación involucrada aquí es despreciar los coeficientes de actividad).

c) Mediante el uso de una calculadora, muestre que el potencial de unión líquida de 0.1 M
HCl0.1MKCl es 26.9 mV a 25 oC.

Solución

Por inspección se deduce que se trata de una unión liquida del tipo II (similar al problema anterior),
de nueva cuenta, se cumple con la condición de una concentración igual en ambos lados de la
interfase y un ion común, en este caso, sigue siendo el ion cloruro.

La ecuación de Lewis-Sargent tiene la forma:

RT  
Ej   ln
F 

Las conductividades equivalentes   , se calculan directamente de las conductividades iónicas

equivalentes  i que se encuentran tabuladas en diferentes libros. Por ejemplo, la Tabla 2.3.2, p.
68, A. J. Bard, 2da Ed. (2001).

Cálculo de las conductividades iónicas equivalentes de cada fase.

220
 cm 2 cm 2 cm 2
    HCl   H    Cl  = 349.82 +76.34 = 426.16
  eq   eq   eq

cm 2 cm 2 cm 2
    KCl   K    Cl  = 73.52 + 76.34 = 149.86
  eq   eq   eq

Cálculo del potencial de unión líquida. Notar que se selecciona el signo negativo porque el ión
común es el anión (i.e. Cl-).

CV
(8.314 )( 298K )
mol  K 149.86
Ej   ln = +26.8x10-3 V ó 26.8 V
C 426.16
96,500
eq

d) Reproduzca el mismo resultado de (a) pero ahora empleando una hoja de cálculo electrónica,
e.g. Excel, calcule y grafique el potencial de unión líquida para 0.1 M HClxM KCl, donde x varía de 1
mM a 4 M.

En este inciso, requerimos hacer uso de una hoja de cálculo electrónico para obtener el potencial de
unión líquida para distintos valores de concentración en el rango solicitado (1mM - 4 M). Enseguida,
hacer una gráfica del potencial en función de la concentración.

Por ejemplo, podemos ver la comprobación del potencial de unión líquida anterior de la siguiente
forma:

Ion Carga Movilidad Ci() Ci() Ci()-Ci()

H+ 1 3.63E-03 0.00E+00 1.00E-04 -1.00E-04

Cl- -1 7.91E-04 1.00E-04 1.00E-04 0.00E+00
K+ 1 7.62E-04 1.00E-04 0.00E+00 1.00E-04

zi u i
R z  C8.314
i
()  C () i i
-2.86E-07
i

 TFz u  C96500
i
()  C ()
298 i i i i
-2.86E-07

z
i
i u i C i ( ) 4.42E-07

z i
i u i C i () 1.55E-07

Ej 2.68E-02

Para otros valores se obtiene:

C, (M) Ej, (mV)

0.001 93.4

221
 0.01 57.2
0.1 26.8
0.25 18.0
0.5 12.9
1 9.08
1.5 7.4
2 6.43
2.5 5.78
3 5.33
3.5 4.98
4 4.71

La gráfica del comportamiento del potencial de unión líquida es como sigue:

100 Potencial de unión líquida en función

de la concetración 0.1 M HCl / XMKCl
80

60
E , mV
j

40

20

0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4
C, (M)

108. ¿Cuál lado de la unión líquida 0.1 M KNO 30.1 M NaCl será negativa?

222
Solución

Aunque en principio uno podría sugerir tentativamente, con base a la movilidad de los iones y sus
concentraciones, que lado de la unión líquida podría tener un potencial más positivo o negativo que
el otro. Es más conveniente, calcular el potencial de unión liquida y verificar la diferencia de
potencial entre las fases. En este caso, se trata de una unión líquida del tipo III, por tanto, se
requiere emplear la ecuación de Henderson para calcular el potencial de unión líquida
E j  ()  ( ) .

zi u i
 z  C ()  C () RT  z u C ()i i i i i
Ej  i i
ln i

 z u  C ()  C () F  z u C ()

i
i i i i
i
i i i

Lo más conveniente para resolver este tipo de problemas es preparar una tabla incluyendo
todos los datos de las especies iónicas participantes antes de proceder a evaluar los sumatorios que
aparecen en la ecuación de Henderson.

Especie Carga del Movilidad Ci(β) Ci(α) Ci(β)-Ci(α)

iónica ion iónica, cm2/sV mol/cm3 mol/cm3 mol/cm3
K+ +1 7.619x10-4 0 1x10-4 -1x10-4
NO 3 -1 7.404x10-4 0 1x10-4 -1x10-4
Na+ +1 5.193x10-4 1x10-4 0 1x10-4
Cl- -1 7.912x10-4 1x10-4 0 1x10-4

zi u i
  Ci ()  Ci ()
i zi

C 
z K u K z NO u NO z Na  u Na  z Cl  u Cl 

z K
C K
()  C K  ()   z NO
3 3

NO3
()  C NO () 
3
z Na 
C Na 
()  C Na  ()  z Cl 
C C
3

4
 1 (7.619x10 4 ) 4
 1 (7.404 x10 4 ) 4
 1 (5.193x10  )  1 (7.912 x
(1x10 ) (1x10 ) (1x10  4 ) 
1 1 1 1
=-2.9340x10-6

z i u i  Ci ()  Ci ()
i

   
 z K  u K  C K  ()  C K  ()  z NO u NO  C NO ()  C NO ()  z Na  u Na  C Na  ()  C NA  ()  z Cl  u Cl C Cl 
3 3 3 3
  
 1 (7.619x10 4 )(1x10 4 )   1 (7.404x10 4 )(1x10 4 )   1 (5.193x10 4 )(1x10 4 )   1 (7.912x

= -1.9180x10-6

223
z
i
i u i C i ( )

 z K  u K  C K  ()  z NO u NO  C NO  ()  z Na  u Na  C Na  ()  z Cl  u Cl C Cl ()

3 3 3

 1 (7.619x104 )(1x104 )   1 (7.404x104 )(1x104 )   1 (5.193x104 )(0)   1 (7.912x104 )(0)

= 1.5023x10-7

z
i
i u i C i ()

 z K  u K  C K  ()  z NO  u NO  C NO  ()  z Na  u Na  C Na  ()  z Cl  u Cl  C Cl  ()

3 3 3

 1 (7.619x10 4 )(0)   1 (7.404x10 4 )(0)   1 (5.193x10 4 )(1x10 4 )   1 (7.912x10 4 )(1x10 4 )

= 1.2812x10-7

CV
(8.314 )( 298K )
( 2.9340 x10 6 ) molK (1.5023x10 7 )
Ej  ln
( 1.9180 x10 6 ) C (1.3105x10 7 )
(96500 )
eq

E j  5.3644x10 3 V  5.3644mV

En vista de que se parte de la suposición de una diferencia de potenciales entre la fase ( ) y

la fase () positiva, E j  ()  () . Es claro que el lado derecho es positivo y el lado izquierdo
negativo.

109. a) Deducir una expresión para el cálculo del potencial de membrana en la interfase descrita
abajo, suponga que solo el ión sodio puede transferirse, parta de la definición del potencial
electroquímico en su deducción. b) ¿Cuál es el valor del potencial de membrana que

224
 esperaría, tomando en cuenta que la solución de la fase  es NaCl 0.1 M y la fase  es de
0.18 M. c) ¿Qué fase sería más positiva?

Fase  Fase 

Solución

a) La ecuación del potencial de membrana puede deducirse directamente de la expresión del

potencial electroquímico en equilibrio para la membrana.

_  _
i  i

 i  z i F    i  z i F 

 io  RT ln a i  z i F    oi  RT ln a i  z i F 

El potencial electroquímico estándar en ambos lados de la interfase es igual, podemos eliminarlo y

reacomodar los términos del logaritmo y potencial.

RT ln a i  z i F   RT ln a i  z i F 

RT a i
ln   F(     )  0
zi ai

RT a i
Em   ln
z i F a i

Si la actividad de las especies i es mantenida constante en una fase, la diferencia de potencial entre
las dos fases es conocida como potencial de membrana.

b) Ya que el coeficiente de actividad del ion sodio es el mismo en ambos lados de la interfase, no
es necesario que lo calculemos, se elimina del cociente, por tanto, se pueden sustituir los valores de
las concentraciones directamente en la ecuación del potencial de membrana.

a Na    Na  C Na 

a Na    Na  C Na 

225
 RT a i
Em   ln
z i F a i

 
RT  Na  C Na 
Em   ln
z i F  Na  C Na 

 Na  =  Na 

CV
(8.134 )( 298K )   (0.18)
Em  molK ln Na

 0.015V
eq C  Na  (0.1)
(1 )(96,500 )
mol eq

c) E m      

La fase  tiene un potencial más positivo que la fase α, debido a difusión de Na + de  a .

110. En una neurona (una célula nerviosa), la concentración de iones K + dentro de la célula es
alrededor de 20 a 30 veces la concentración afuera. ¿Qué diferencia de potencial entre el

226
 interior y exterior de la célula esperaría medir si la diferencia se debiera solamente al
imbalance de iones potasio? ¿Qué solución tendría un potencial más positivo, dentro o
fuera?

Solución

La pared celular de la neurona la podemos visualizar como una membrana iones selectiva que
separa dos compartimientos y solo permite el paso del ion K +. Esto simplifica el cálculo, porque solo
debemos preocuparnos por el cálculo del potencial electroquímico debido a la variación del potencial
por la migración del ion potasio.


K+


K+

En términos de las propiedades del potencial electroquímico se cumpliría en la interfaz que:

_ _
 K    K 

sustituyendo las expresiones para el potencial electroquímico, parte química (i.e. potencial químico)
y eléctrica (i.e., trabajo eléctrico, z i F  , para poner un ión de carga z i en una fase de potencial ),
se obtiene.

 oK   RT ln a K   z K  F  =  oK   RT ln a K   z K  F 

Ya que el potencial electroquímico estándar del potasio es el mismo en ambos lados de la interfaz, lo
podemos eliminar y despejar para la diferencia de potencial entre las fases. Esta diferencia de
potencial también se le conoce como potencial de membrana, E m.

227
   RT a K 
(   )  ln
z K  F a K 

Como se trata del mismo ion en cada fase se pueden sustituir las concentraciones
directamente en lugar de las actividades, sin requerir el cálculo de los coeficientes de actividad. El
enunciado del problema establece que la concentración dentro de la neurona es de 20 a 30 veces
mayor que en el exterior, sustituyendo ambos valores podemos calcular las diferencias de potencial
para cada caso.

CV
(8.314 )(298K )
mol  K 1
(     )  ln = -0.077 V
eq C 20
( 1 )  (96500 )
mol eq

CV
(8.314 )(298K )
mol  K 1
(     )  ln = -0.087 V
eq C 30
(1 )  (96500 )
mol eq

b) En el planteamiento del potencial consideramos el potencial interno de la neurona como   ,

siendo el sitio de mayor concentración y el potencial externo de la neurona   como el sitio de
menor concentración. El potasio tenderá a migrar del sitio de mayor concentración (i.e., mayor
potencial) al de menor concentración (i.e., menor potencial) desarrollando una carga positiva, hasta
alcanzar el equilibrio. Por tanto, afuera se tendría una carga más positiva.

Nota: Recordar que al inicio las soluciones de ambos compartimientos son neutras y no estamos
dejando salir al anión con el potasio para mantener la electroneutralidad, por tanto se acumula carga
positiva afuera.

Capítulo 3.
Estructura de la doble capa

228
111. Conteste las siguientes preguntas

a. ¿Qué es la capacitancia y como se calcula?

Se define como la cantidad de carga almacenada por unida e voltaje y se calcula como:
Q
C
V

b. ¿Qué es la constante dieléctrica (o permitividad relativa) del medio?

El coeficiente dieléctrico o constante dieléctrica de una sustancia se define como la

relación entre la capacidad de un condensador con dicha sustancia entre las láminas, a

la capacidad del mismo condensador en el vacío, K e  
o

c. ¿Cómo podemos calcular la densidad de carga en el electrodo?

q
Se calcula dividiendo la carga por unidad de área,   .
A

d. ¿Qué métodos puede sugerir para medir la capacitancia en la doble capa?

Un escalón de potencial, barrido lineal de potencial, mediciones de impedancia,

construcción de curvas electrocapilares.

e. ¿Qué papel juega la doble capa en el proceso de coagulación de un coloide?

Al reducirse el tamaño de la doble capa, las partículas del coloide pueden aproximarse
unas a otras, la atracción molecular se incrementa y el coloide coalesce (coagula).

112. Defina los siguientes conceptos

f) Capacitancia y sus unidades

229
 Q
Se define como la relación entre la carga y el potencial C  y corresponde a la
V
característica de un dispositivo de almacenar carga, sus unidades son los Faradays
C
F  .
V

C:capacitancia, F
Q: carga, C
V: potencial, V

g) Capacitor de platos paralelos

Es un capacitor construido con dos placas paralelas conductoras separadas entre sí por
una distancia pequeña en comparación con el tamaño de las placas.

h) Dieléctrico y constante dieléctrica

Es un material aislante, e.g., vidrio, cerámica, papel, madera, que ofrece resistencia al
flujo de la corriente eléctrica y se coloca entre las placas del capacitor para disminuir el
efecto del campo eléctrico.

La constante dieléctrica K del material se define como la relación entre la capacitancia

de un condensador con el dieléctrico entre los platos, C, a la capacitancia del mismo
C
condensador en el vacío, Co, K  C  1 .
o

i) Permitividad

La permitividad es una constante física que describe como afecta el campo eléctrico a
un medio. La permitividad del dieléctrico , se calcula como el producto de la constante
dieléctrica K, multiplicada por la constante dieléctrica del vacío o (9.8541x10-12 F/m),
  K o ,.

j) Potencial “Z” ó de carga cero

Potencial al cual la carga en el electrodo es igual a cero.

k) Impedancia

Es la resistencia al paso de una la corriente alterna.

230
113. Conteste falso o verdadero

a) El modelo de Stern incluye la capa compacta y la capa difusa y puede considerarse un

modelo más cercano a la realidad que el modelo de Helmholtz y Gouy y Chapman.

231
 Verdadero

b) Un incremento en la concentración de iones en la solución, aumenta el espesor de la

doble capa.

Falso

c) El espesor de la doble capa disminuye a la aumentar el potencial aplicado al electrodo.

Verdadero

d) La capacitancia de la doble capa puede estimarse tanto de mediciones

voltamperométricas, escales de potencial y mediciones de impedancia.

Verdadero

e) En el caso de soluciones diluidas, la capacitancia en la doble capa es gobernada por la

doble capa difusa de Gouy y Chapman.

Verdadero.

114. En referencia a las figuras (a) y (b) calcular la capacitancia total de los siguientes
sistemas de condensadores.

232
 C1 C2 C3
(a)
4f 2f 3f

Solución

a) La capacitancia total de varios condensadores en serie es igual a la suma de sus recíprocos.

1 1 1 1
  
C C1 C 2 C 3

1 1 1 1
  
C 4F 2F 3F

1 13

C 12F

C= 0.9231 F

b) Es necesario reducir los capacitores en paralelo a un sólo capacitor y adicionarlo en serie. La

capacitancia en paralelo es igual a la suma de las capacitacias.

C2

C1 C4
4f
(b)
2f
3f 5f
C3

Suma de las capacitancias en paralelo

C  C2  C3

C  4F  2F  6µF

233
 Suma de las capacitancias en serie

1 1 1 1
  
C T C C1 C 4

1 1 1 1
  
CT 6F 3F 5F

C T  1.4286 µF

115. ¿Cuál es la capacitancia entre los puntos a y b de la siguiente figura?

234
 a

C1 C4
C3
C2 C5

b
C1= 6 F, C2= 12 F, C3=5F, C4=3F y C5=6F

Solución

Es necesario calcular las capacitancias en serie y después adicionar todas las capacitancias en
paralelo.

1 1 1 1 1 1
     C a  4F
C a C1 C 2 6 12 4

1 1 1 1 1 1
     C b  2F
Cb C4 C5 3 6 2

CT  C a  C b  C3 = 4F  2F  5F  = CT  11F

235
 116. El tipo de condensadores empleados en los automóviles se construyen empleando
una hoja delgada de aluminio separada con papel encerado, empleado como material
dieléctrico, enrollados en conjunto e introducidos en un contenedor metálico. Si
consideramos el caso de un condensador, formado por dos láminas de aluminio
separadas 2 mm con un área total de 2 m 2 a la cual se le aplica un voltaje de 12 V.
Calcule: (a) la capacitancia, b) la carga en cada lámina, (c) la densidad de carga
superficial y (d) la intensidad el campo eléctrico.

Solución

a) El problema no establece cual es la constante dieléctrica del papel. Por tanto, consideraremos
el caso de un condensador al vacío. La intensidad del campo eléctrico, E, entre dos placas
paralelas al vacío es igual a:

1 1 q
E 
o o A

1 qd
Vab  Ed 
o A

q A
C  o
Vab d

en donde E es la intensidad del campo, d es la separación entre las láminas y ε o la permitividad del
vacío 8.85x10-12 F/m.

A F ( 2m 2 )
C  o  8.85x10 12   8.85x10-9 F
d m (2 x10  3 m)

3
C  8.85x10  F

b) La carga en cada lámina puede calcularse directamente de la definición de la capacitancia.

q  CVab  (8.85x10 9 F)(12V )  1.0620 x10 7 C

c) La densidad de carga superficial es igual a la carga por unidad de área

q (1.0620x10 7 F) 8 C
   5.31x10 
A 2m 2
m2

d) La intensidad del campo eléctrico entre las placas es igual a

236
 1 C
E
1

 5.31x10 8 2  V
F m 6,000
o 8.85x10 12 m
m

también puede calcularse como gradiente de potencial

Vab 12V V
E  3
 6,000
d 2 x10 m m

237
 117. Calcule la constante de tiempo para una celda cuya resistencia en la solución es (a)
10 , (b) 100  y 1000 . La capacitancia en la doble capa es igual 12 µF/cm 2 y
el área del electrodo 0.1 cm2.

Solución

La constante de tiempo de la celda es igual a,   C dl R s .

F
  (12 2
)(0.1cm 2 )(10)  12s
cm

F
  (12 2
)(0.1cm 2 )(100)  120s
cm

F
  (12 2
)(0.1cm 2 )(1000)  1200s
cm

238
 118. Uno de los efectos importantes de la presencia de la doble capa en la celda está
relacionada con el tiempo que tarda en fluir la corriente del electrodo hacia los iones en
solución o viceversa, esto antes de que la doble capa se cargue o descargue, lo que se
conoce como la constante de tiempo de la celda = R s  C dl . ¿Cuál es el valor de la
constante de tiempo de una celda que contiene una solución 0.15 M KCl. Considere que la
separación entre los electrodos es de 0.5 cm y el área 1 cm 2. Considere que se aplica un
potencial al electrodo, o= 50 mV vs. Ez (Potencial Z ó de carga cero).

Solución

Necesitamos estimar la resistencia de la solución y la capacitancia de la doble capa para calcular la

constante de tiempo de la celda.

Es necesario calcular la conductividad de la solución de acuerdo a la ecuación   F

i 1
z i u i Ci ,

para evaluar la resistencia de la solución. Para facilitar el cálculo de la conductividad, se prepara

una tabla con los datos de concentración y movilidades.

Tabla 2.3.2 Propiedades iónicas (A.J. Bard, p. 68, 2 da edición)

Ion Carga, Movilidad,

eq cm 2
mol V s
K+ +1 7.619x10-4
Cl- -1 7.912x10-4

  F z i u i C i = F{ z u C  z u C } K  K  K  Cl  Cl  Cl 
i 1

mol
Para una concentración 0.25x10-3
L
C eq cm2 mol eq cm2 mol
  96,500 { 1 ( .7 619x104 )( .0 25x103 )  1 ( .7 912x104 )( .0 25x103 )
eq mol V s L mol V s L
1
  0.0375
  cm

Cálculo de la resistencia de la celda

(0.5cm)
l 
Rs   1 2 13.34 Ω
A (0.0375 )(1cm )
  cm 2

Podemos calcular ahora la capacitancia en la doble capa directamente con la expresión

simplificada siguiente.

239
C d  228 zC *1 / 2 cosh(19.5 z o )

C d  capacitancia diferencial, F / cm 2
z= carga del ion
C*= Concentración en el seno de la solución, mol/L.
 o  Potencial en la superficie del electrodo, V.

C d  228(1)(0.25)1 / 2 cosh(19.5(1)(0.050V )) = 7465 F/cm2

La constante de tiempo es igual a

  Rs  C d  A

F
  (13.34)(7,465 )(1cm 2 )  99,521 s ó 99 ms ó 0.0989 s
cm 2

119. Calcule el espesor de la doble capa para las siguientes concentraciones: 1 M, 0.1 M 0.01 M
y 0.001 M, b) Grafique los datos anteriores y comente que sucede con el espesor de la

240
 doble capa al aumentar o disminuir la concentración? ¿Por qué ocurre esto? (Sugerencia:
recordar que el espesor de la doble capa puede estimarse directamente del recíproco de la
constante de decaimiento -1) c) Haga una gráfica del comportamiento del potencial en la
doble capa vs. la posición x, Å, ( en el rango de 0 -100 Å), considerando que se aplica un
potencial al electrodo de: o= 500 mV y o= 15 mV. ¿Qué sucede con la caída de potencial
en la doble capa al aumentarse el potencial del electrodo? Considere una solución de KCl a
una concentración 0.1 M.

Solución

El recíproco de la constante de decaimiento, , puede utilizarse como una longitud característica del
espesor de la doble capa y puede calcularse por la siguiente ecuación.

 2n o z 2 e 2 
   
  o kT 

= constante de decaimiento
no= concentración en número
no
C* 
NA
NA= Número de Avogadro,6.023x1023 1/mol
Z= Carga del ion
= permitividad del medio, 78.49 para diluciones acuosas.
o= permitividad del vacío, 8.3144 J mol-1K-1
k= constante de Boltzmann, 1.38065x10-23 mol-1
T= temperatura absoluta, K

Al sustituir los valores de la carga y otras constantes la ecuación se simplifica a

  (3.29 x10 7 ) zC *1 / 2

podemos sustituir directamente la carga y la concentración en mol/L para obtener el valor de .

Ejemplo de cálculo para una concentración 1M.

  (3.29 x10 7 )(1)(1) *1 / 2 = 3.29x107 m

El espesor característico de la doble capa se estima del recíproco de .

1 Å
 3.04 x10 8 cm  3.04 Å
 1x10 8 cm

Espesor característico de la capa difusa

para diferentes concentraciones

241
 C*(M) 1/ (Å)
1 3.04
0.1 9.6
0.01 30.4
0.001 96.2

j) La gráfica de los datos aparecen en la siguiente figura.

0.8

0.6
C, (M)

0.4

0.2

0
0 20 40 60 80 100
x, (A)

El espesor característico de la doble capa difusa disminuye rápidamente conforme aumenta la

concentración de iones en solución. Porque al aumentar la concentración, se requiere de un
espesor menor de iones para balancear la misma cantidad de carga en la superficie del electrodo.

c) Para potenciales en la superficie del electrodo  o  50 / z mV a 25 oC, se puede utilizar la

aproximación exponencial, sin requerir la función tangente hiperbólica.

   o e  x

Para una concentración 0.1 M, = 0.1042 1/Å, el recíproco correspondería a 1/= 9.6 Å,

Potencial del electrodo igual a 15 mV

  (0.015V )e 0.1042 x

Ejemplo de cálculo a 10 Å,

= 0.00529 V

Potencial del electrodo de 500 mV

242
   (0.5V )e 0.1042 x

Ejemplo de cálculo a 10 Å,

= 0.1763 V

Estrictamente para hacer el cálculo de la variación del potencial a un potencial del electrodo o = 500
mV, es necesario utilizar la expresión completa en términos de la tangente hiperbólica.

Tanh ( ze / 4kT )

 e  x
Tanh ( ze o / 4kT )

A continuación se presenta un ejemplo de cálculo empleando la función tangente hiperbólica para

observar las diferencias con el resultado exponencial para un potencial del electrodo de 500 mV.

Ejemplo de cálculo para una distancia de 10 Å.

1
Para una concentración 0.1 M,

 = 9.6 Å, el recíproco corresponde a   0.1042 1/Å.

Tanh ( ze / 4kT )

 e  x
Tanh ( ze o / 4kT )

Tanh ((1)(1.6021x10 19 ) / 4(1.38065 x10 23 (298))

 e ( 0.1042 x )
Tanh ((1)(1.6021x10 19 )(0.5) / 4(1.38065x10  23 )( 298))


4(1.38065x10 23 )(298)
19
(1)(1.6021x10 )

Tanh 1 Tanh((1)(1.6021x10 19 )(0.5) / 4(1.38065x10  23 )(298))e ( 0.1042 x ) 

  0.1027Tanh 1 0.999881639e  ( 0.1042 x ) 
  0.0378 V

Los demás valores se resumen en la siguiente tabla.

Cálculo del potencial en función de la distancia

o = 15 mV y 500 mV
X, Å , (V) (exponencial) , (V) (exponencial) , (V) (tan hip)
0.0000 0.015000 0.50000 0.5
5.000 0.008908 0.29696 0.1517
10.000 0.0052912 0.17637 0.0378
20.000 0.0018665 0.062216 0.0128
30.000 0.00065840 0.021947 0.0045

243
 40.000 0.00023225 0.0077416 0.0015
50.000 8.1925e-05 0.0027308 0.00056

0.5

0.4
Exponencial,   500 mV


0.3
 V

Hiperbólico,   500 mV

0.2

Exponencial,   15 mV

0.1

0
0 10 20 30 40 50
X, A

Es interesante ver la diferencia entre los valores obtenidos empleando la función exponencial y
parabólica para un potencial en el electrodo de 0.5 V. Aunque no están presentados los valores de
la función hiperbólica a un potencial en el electrodo de 0.15 V prácticamente no esperaríamos
mucha diferencia con respecto a los valores obtenidos con la función exponencial. De igual forma el
espesor de la doble capa se reduce cuando el potencial del electrodo es mayor, esto es de
esperarse tomando en cuenta el efecto de campo que ejerce el electrodo sobre los iones en
solución.

120. Considere una solución 0.1 M de NaNO 3 en solución en contacto con un electrodo
de carbón de 0.1 cm2 a 25 oC. (a) Evalué el espesor de la capa difusa 1/κ (Å), (b)
Calcule la densidad de carga en la superficie del electrodo, σ M, (c) Determine el
valor de la capacitancia diferencial, C d, (d) Haga un estimado de la capacitancia
total, incluyendo la capacitancia en la doble capa compacta de Helmholtz y la
doble capa difusa (Modificación de Stern). Considere una separación entre el
electrodo y la primera capa de iones hidratados en la solución de 5 Å, tome en

244
 cuenta que la constante dieléctrica del agua es 78 y la constante dieléctrica de
8.9x10-14 F/cm, la permitividad del espacio libre, ε o = 8.85419x10-12 C2N-1m-2, la
constante de Boltzmann igual a 1.38065 x10 -23 J/K, la carga del electrón
1.60218x10-19 C y el potencial en la superficie del electrodo es de φ o= 0.13 V y
justo al final de la capa compacta de φ 2= 0.1 V vs. el potencial de carga cero
(PZC).

Solución

El espesor de la capa difusa puede evaluarse calculando el recíproco de la constante de

decaimiento del potencial κ. El cálculo se puede hacer sustituyendo los datos en la ecuación de 
correspondiente, algo que resulta un poco engorroso. Otra alternativa sería usar la ecuación donde
ya se evaluaron algunos productos de las constantes y sustituir el valor de la concentración, esto
facilita el cálculo. Debemos tomar en cuenta que los iones que se aproximan a la superficie del
electrodo deben ser negativos, ya que el potencial es positivo, por tanto z = -1, aunque en realidad el
resultado no se afecta porque va elevado al cuadrado.

1/ 2
 2n o z 2 e 2 
a)    
  o kT 

Además recordar que la concentración en número se relaciona con la concentración molar a

través del número de Avogadro de la siguiente forma:

no
C* 
NA

1/ 2
 mol 1000L 1 
 2(0.1 )( 3
)(6.023x10 23 )(1) 2 (1.60218x10 19 C) 2 
 L m mol 
 12 C J 
 (78  8.85419x10 )(1.38065x10  23 )(298K ) 
 Vm K 

Cálculo del recíproco de la constante de decaimiento, , para conocer el espesor de la doble capa.

1 Å
 9.5838 x10-10 m  9.58Å
 1x10-10 m

Si elegimos utilizar la expresión simplificada para κ, que se dio en clase, el cálculo es más
simple, obviamente el resultado deberá ser el mismo o con alguna diferencia pequeña debido al
redondeo de las cifras. Aquí sólo tenemos que tomar en cuenta que la concentración se expresa en
mol/L y  en cm-1.

245
   (3.29 x10 7 ) zC *1 / 2

mol 1 / 2
  (3.29 x10 7 )(1)(0.1 )  1.0404 x10 7 cm-1
L

1 Å
 9.6118 x10 8 cm  9.61Å
 1x10 8 cm

 ze o 
b)     (8kT o n ) senh
M S o 1/ 2

 2kT 

J C mol 1000L 1
 M  (8(1.38065x10  23 )(298K )(78  8.85419x10 12 )(0.1 )( )(6.023x10 23 ))1 / 2
K Vm L m 3
mol
 
 ( 1)(1.60218x10 19 C)(0.13V ) 
senh 
 2(1.38065x10  23 J )(298K ) 
 
 K 

El análisis dimensional es como sigue:

1/ 2 1/ 2
C C  V C mol L 1   C2 
 K   3  4 , el exponente es adimensional.
m 2
 K V  m L m mol  m 

C 1C  1m 
2
C
 M  0.2319 2
    23.19
6
m 1x10 C  100cm  cm 2

Se puede hacer el cálculo de la densidad de carga empleando la expresión simplificada para σ M

dada en clase. Debemos tomar en cuenta que los iones que se aproximan a la superficie del
electrodo deben ser negativos, ya que el potencial es positivo, por tanto z = -1.

 M  11 .7C *1 / 2 senh (19.5z o )

mol 1 / 2
 M  11 .7(0.1 ) senh (19.5( 1)(0.13))
L

246
 C
 M  23.1929
cm 2

1/ 2
d M  2z 2 e 2  o n o   ze o 
c) C d    
 cosh 
d o  kT   2kT 

 19 12 C mol 1000 L 1 

 2( 1) (1.60218 x10 C) (78  8.85419 x10
2 2
)(0.1 )( )(6.023x10 23 )
d M Vm L m 3
mol 
Cd  
d o  J 
 (1.38065 x10  23 )(298K ) 
 K 
 
 ( 1)(1.60218 x10 19 C)(0.13V) 
cosh  
 2(1.38065 x10  23 J )(298K ) 
 
 K 

C 1F  1m 
2
F
4.5733 2
   457.33
6
m 1x10 F  100cm  cm 2

Al igual que en el caso anterior, se puede hacer el cálculo de la capacitancia diferencial empleando
la expresión simplificada para σM.

C d  228zC*1 / 2 cosh(19.5z o )

mol 1 / 2
C d  228(1)(0.1 ) cosh(19.5(1)(0.13))
L

F
C d  457.67
cm 2

c) La capacitancia total del sistema incluye la capacitancia de la capa compacta de Helmholtz más
la capacitancia de la capa difusa de Gouy y Chapman. Como vimos anteriormente, la capacitancia
total de una serie de capacitancias es igual a la suma de los recíprocos. Por tanto capacitancia total
de la doble capa viene dada por:

1 x 1
 2 
C d  o ( 2 o z e n / kT ) cosh( ze 2 / 2kT)
2 2 o 1/ 2

247
 1 5x10 10 m
 
Cd 12 C
(78  8.85419x10 )
Vm
1
C mol 1000L 1
( 2  78  8.85419x10 12 )(1) 2 (1.60218x10 19 C) 2 (0.1 )( )(6.023x10 23 ) /(1.38065x10
Vm L m 3
mol
1
J
cosh((1)(1.60218x10 19 C)(0.1V ) / 2(1.38065x10  23 )( 298K )
K

1
 0.7240  0.3882
Cd

F 1F  1m 
2
F
C d  0.8991 2 6   = 89.91
m 1x10 F  100cm  cm 2

F
C d  89.91 2
2 0.1 cm = 8.99 µF
cm

121. Los coloides pueden coagularse con la adición de sales debido a que reducen
el espesor de la doble capa y permiten que las partículas se acerquen unas a
otras. Si tomamos en cuenta que la coagulación de un coloide dado se da
cuando el espesor de la doble capa, (1/), es de 9.6 Å (a) calcule cuál seria la
concentración de sal requerida para lograr la coagulación del coloide? ¿Cuál
sería el potencial en la solución a una distancia de 20 Å del coloide tomando en
cuenta que el potencial en la superficie del coloide es de 0.5 V vs. PZC?
(Suponga que el potencial decae de manera exponencial).

Solución

248
 El espesor de la doble capa puede estimarse como el recíproco de la constante de
decaimiento .

a) Cálculo de la concentración.

1 1
 9 .6 Å   0.1042
 Å

1 1Å
0.1042   10,416,666.67cm 1
Å 1x10- 8 cm

El valor de la constante  se calcula como

  (3.29 x10 7 ) zC*1 / 2

10,416,66.67
1
cm
 
 3.29 x10 7 (1)C *1 / 2

mol
C *  0.10
L

b) Cálculo el potencial a 20 Å de la superficie.

   o e  x

1
0.1042 ( 20 Å)
  (0.5)e Å

  0.0673 V vs. PZC

Capítulo 4.
Electrodos selectivos de iones y medición de pH

122. Conteste las siguientes preguntas

a) ¿Qué es un electrodo selectivo de iones?

Es un electrodo cuyo potencial depende selectivamente de la actividad de un ion en

solución, tiene una membrana delgada que permite el movimiento iónico de la especie
de interés entre la solución interna de actividad constante y la muestra.

249
b) ¿Cómo funciona un electrodo selectivo de iones?

La base de su funcionamiento es la medición de la diferencia de potencial que se

desarrolla entre una solución interna de actividad constante y la muestra (e.g.,
potencial de membrana). Este tipo de sensores responde de forma Nernstiana con la
actividad del ion en solución.

c) ¿Cómo se prepararía un electrodo para la detección de cloruros y cuales serían los

iones interferentes más comunes?

Una formulación reportada en la literatura (Harris, 1987), involucra el uso de una

membrana selectiva para el ion cloruro que contiene cloruro de dimetil-dioctadecil-
amonio como compuesto transportador de los iones cloruro. Los iones interferentes
más comunes del electrodo de Cl - son: ClO 4 , I  , NO 3 , SO 4 2 , Br  , OH  ,


HCO 3 , F  , acetato, el rango de operación de pH es de 3-10 y su rango de

concentración de 10-5-1 M.

d) ¿En que consiste el método de adición de estándar?

Consiste en adicionar un volumen pequeño, para no modificar la fuerza iónica, de un

analito de concentración conocida a una solución cuya concentración es desconocida
y medir su potencial. El cambio de potencial de la solución a una concentración
desconocida y aquel obtenido después de adicionar el estándar permite calcular la
concentración de la solución desconocida.

e) ¿Cómo funciona un sensor basado en transistores de efecto de campo?

¿Podría dar algunos ejemplos de su aplicación?.

Este tipo de sensores emplean transistores de efecto de campo como elemento

sensor. Los cuales se fabrican de silicio y poseen dos zonas, una de ellas dopada
positivamente y denominada fuente, y otra dopada negativamente y denominada
colector. La parte superior de la base del transistor se cubre con una película delgada
de SiO2 aislante, después se aplica una película metálica, a dicho arreglo se le conoce
como compuerta. El potencial aplicado entre la compuerta y la base regula flujo de
corriente entre la fuente y el colector del transistor. De tal forma, que si se coloca una
película sensible o una solución sobre la compuerta, se puede modificar la corriente
que circula. Por ejemplo, una película de AgBr depositada sobre la compuerta, al
exponerse a una solución de iones Ag +, éstos se adsorben en la superficie de la
película acumulando una carga positiva e induciendo un movimiento de carga entre la
fuente y el colector, misma que puede emplearse como un medio de cuantificación de
la presencia de los iones Ag+. Para más detalles sobre el funcionamiento de este tipo
de dispositivos, se recomienda leer p. 370-371 (Harris, 1987).

Dentro de las aplicaciones de este tipo de sensores podemos mencionar la

determinación de penicilina en solución, en este caso, se emplea un gel de

250
 poliacrilamida adicionado con una enzima que hidroliza la penicilina y cambia las
propiedades ácido-base del gel (Harris, 1987).

123. Responda las siguientes preguntas.

a) Explique el principio de operación de un electrodo selectivo de iones.

La base de su funcionamiento es la medición de la diferencia de potencial que se

desarrolla entre una solución interna de actividad constante y la muestra (e.g., potencial
de membrana). Este tipo de sensores responde de forma Nernstiana con la actividad
del ion en solución.

b) ¿Qué nos indica el coeficiente de selectividad?.

Se refiere a la respuesta relativa del electrodo a diferentes especies iónicas con la

misma carga, consideremos por ejemplo el caso de un ion interferente X y un ion

251
 particular que se pretende detectar, A. El coeficiente de selectividad k A , X se define
como:

k A , X  respuesta a X/respuesta a A

De acuerdo a la definición, es más conveniente tener un valor del coeficiente de

selectividad pequeño, eso significa que el electrodo selectivo a iones tendría una
respuesta pequeña para el ion interferente X, en comparación al ion de interés A.

c) ¿Qué hace un electrodo selectivo de iones específico para un analito?.

La clave en la selectividad d un electrodo está determinada por la membrana que es
selectiva al paso de un solo ión.

d) ¿Qué entiende por error de sodio?.

Es aquel que se presenta en la medición de concentraciones bajas de H + y elevadas de

Na+.

e) ¿En que consiste el método de adición de estándar?.

Consiste en adicionar un volumen pequeño, para no modificar la fuerza iónica, de un

analito de concentración conocida a una solución cuya concentración es desconocida
y medir su potencial. El cambio de potencial de la solución a una concentración
desconocida y aquel obtenido después de adicionar el estándar permite calcular la
concentración de la solución desconocida.

124. Responda las siguientes preguntas

a) ¿Qué nos dice el coeficiente de selectividad potenciométrico? ¿Es mejor tener un

coeficiente de selectividad grande o pequeño en una medición de concentración con
un electrodo selectivo de iones?

Se refiere a la respuesta relativa del electrodo selectivo a iones a diferentes

especies iónicas de la misma carga, consideremos por ejemplo el caso de un ion
interferente X y un ion particular que se pretende detectar, A. El coeficiente de
selectividad k A , X se define como:

k A , X  respuesta a X/respuesta a A

252
 De acuerdo a la definición, es más conveniente tener un valor del coeficiente de
selectividad pequeño, eso significa que el electrodo selectivo a iones tendría una
respuesta pequeña para el ion interferente X, en comparación al ion de interés A.

b) ¿Liste las posibles fuentes de error asociadas con la medición de pH empleando un

electrodo de vidrio?

Es posible leer una lista completa de posibles errores en la medición de pH y su

explicación en el libro de “Análisis Cuantitativo” de D. C. Harris, p. 329, 6 ta Ed.
(2003). A continuación se listan brevemente algunos de ellos.

1. Estándares, exactitud máxima  0.01 unidades de pH.

2. Potencial de unión líquida, se presenta en el tapón poroso del electrodo.
3. Error de sodio, aparece a concentraciones de H+ bajas y Na+ elevadas.
4. Error ácido, en medios muy ácidos el pH medido es mayor que el real.
5. Tiempo de equilibrio, no se da el tiempo necesario al electrodo para
equilibrarse.
6. Hidratación del vidrio, el vidrio está seco.
7. Temperatura, el medidor de pH debe estar calibrado a la temperatura de uso.

c) ¿Cómo construiría un electrodo sensor de NO 3 , sugiera el portador iónico, el
solvente y los iones interferentes y la forma del electrodo?

Se trata de un electrodo selectivo a iones basado en un solvente orgánico y una

membrana hidrofóbica con un intercambiador orgánico y un electrodo de referencia
interno. Este tipo de electrodos se construyen comúnmente empleando dos tubos
cilíndricos concéntricos (ver diagrama anexo). En el tubo interior, se coloca una
solución acuosa saturada de KCl y un electrodo de referencia de Ag/AgCl con una

concentración fija del ion NO 3 . En el tubo concéntrico exterior, se ubica el líquido
orgánico intercambiador de iones, en este caso es el octil-2-nitrofenil éter. En la
punta del electrodo se tiene una membrana selectiva hidrofóbica saturada con un

líquido intercambiador iónico selectivo para el ion NO 3 , en este caso el nitrato de
tri-dodecil-hexadecil-amonio. Ver el siguiente diagrama.

253
 Potenciómetro

Líquido orgánico
Intercambiador iónico
(Octil-2-nitrofenil éter)

Ag/AgCl

Membrana porosa hidrofóbica saturada

con líquido intercambiador de iones
(Nitrato de Tri-dodecil-hexadecil-
amonio)

Tabla 15-6 D. C. Harris, p. 334.

Ver Tabla 15.6 libro de “Análisis Cuantitativo” de D. C. Harris, 6ta Ed. (2003), p. 333-334

Los posibles iones interferentes pueden ser ClO 4 , I  , ClO 3 , Br-, HS-, CN-.


Ver Tabla 15.6 libro de “Análisis Cuantitativo” de D. C. Harris, 6 ta Ed. (2003), p. 333-
334.

d) ¿En que consiste el método de adición de estándar y como se aplica?

Consiste en adicionar un volumen pequeño, para no modificar la fuerza iónica, de un

analito de concentración conocida a una solución cuya concentración es
desconocida y medir su potencial. El cambio de potencial de la solución a una
concentración desconocida y aquel obtenido después de adicionar el estándar
permite calcular la concentración de la solución desconocida.

e) ¿Cómo funciona un electrodo selectivo de enzimas, haga una lista de especies que
puede detectarse con este tipo de electrodos y el tipo de enzima empleado?

254
 Es un tipo de electrodo compuesto, se basa en el uso de enzimas que catalizan
reacciones de manera selectiva. Un ejemplo es el detector de urea, el cual emplea
la enzima ureasa. La enzima se inmoviliza en un gel entrecruzado de
poliacrilamida. Cuando el electrodo es inmerso en la solución se tiene una
respuesta selectiva hacia la urea, la cual se difunde a través del diafragma dentro
del gel. La respuesta proviene de la reacción de descomposición de la urea en
amonio catalizada por la enzima ureasa. Los iones amonio resultantes se detectan
por medio de un electrodo de vidrio observando el cambio de pH. (Ver. p. 80 del
libro de A.J. Bard).

Otros ejemplos de electrodos de enzimas pueden verse en la Tabla 6-1 del libro
“Analytical Electrochemistry” 2nd Ed. J. Wang, Wiley-VHC, N.Y.

Tabla 6.1 Algunos electrodos de enzimas

Especie Enzima Especie Tipo de sensor

medida detectada
Colesterol Colesterol O2 Amperométrico
oxidasa
Creatinina Creatinasa NH3 Potenciométrico Sensor de
dases
Lactato Lactato NADH Amperométrico
deshidrogenasa
Penicilina Pelicilinasa H+ Potenciométrico
Fenol Tirosinasa Quinona Amperométrico
Salicilato Salicilato CO2 Potenciométrico Sensor de
hidroxilasa gases
Ácido úrico Uricasa CO2 Potenciométrico Sensor de
gases

125. Conteste las siguientes preguntas

a) ¿Qué estudia la potenciometría?

255
 Los cambios de potencial de sistemas que permiten inferir información química, por
ejemplo, las mediciones de potencial con aplicaciones analíticas, e.g, detección de iones
en solución o titulaciones potenciométricas.

b) ¿Cómo funciona un electrodo selectivo de iones (ISE)?

La base del funcionamiento es la medición de la diferencia de potencial que se

desarrolla entre una solución interna, de actividad constante, y la muestra del analito
(e.g., potencial de membrana). Este tipo de sensores responde de forma Nernstiana
con la actividad del ion en solución.

c) ¿Describa el mecanismo de respuesta de un electrodo selectivo de ion fluoruro.

Explique porque el OH- es el mayor ion interferente en las mediciones de F -?

El electrodo utiliza un cristal de LaF 3 dopado con EuF2 que actúa como membrana
selectiva. Dentro del cuerpo del electrodo se tiene un electrodo de referencia de
Ag/AgCl y una solución de relleno de 0.1 M NaF y 0.1 M NaCl. Los iones fluor son
transferidos a través de la membrana de cristal selectiva por medio de un movimiento de
vacancias. El sensor funciona midiendo la diferencia de potencial entre la solución
interna y la solución exterior con un electrodo de referencia (ver D. C. Harris
“Quantitative Chemical Analysis” 6th. Edition W.H. Freeman (2003) p. 331. El
coeficiente de selectividad del fluor y el ion oxhidrilo mucho mayor que para cualquier
otro ion k F ,OH  0.1 .
 

256
 Potenciómetro o multímetro

Electrodo de referencia Ag|AgCl

Solución de relleno, i.e., 0.1

M NaF y 0.1 M NaCl

Cristal inorgánico de LaEu3

d) ¿Qué forma tiene la ecuación que rige los electrodos selectivos de iones (ISE), identifique
cada uno de términos?

La dependencia es de tipo exponencial (i.e., Nernstiana).

0.05916  
E= constante   log a A   (k A , x a x ) 
n  A 1 
donde

E: Potencial
aA : Actividad del ion primario, (i.e., a detectar)
aX : Actividad del ion interferente
k A,X :
Coeficiente de selectividad
: Constante de ajuste, cercana a la unidad
n: número de electrones transferidos
±: catión signo (+), anión (-)

257
 e) ¿Cómo definirías el coeficiente de selectividad de un electrodo selectivo de iones?

Es un coeficiente que denota la facilidad de respuesta de un electrodo selectivo a iones

a diferentes especies con la misma carga.

Coeficiente de selectividad = kA,X= respuesta a X / respuesta a A

Entre más pequeño es el coeficiente de selectividad menor será la interferencia de X a

A.

f) Describe las fuentes de error en una medición de pH empleando un electrodo de vidrio

de pH.

1. Estándares, la medición del pH no puede ser más exacta que los estándares
utilizados en la calibración ±0.01 unidades de pH.

2. Potencial de unión líquida, siempre hay un potencial de unión liquida en la

membrana porosa en la base del electrodo, para sensar el potencial exterior que
afecta la medición.

3. Error de sodio, resulta cuando la concentración de H + es muy baja y la

concentración de Na+ muy elevada, bajo estas condiciones el pH medido es más
bajo que el real.

4. Error ácido, en ácidos fuertes, el pH medido es mayor que el real, debido a que la
superficie del vidrio se encuentra saturada de H +.

5. Tiempo de equilibrio, el tiempo que tarda el electrodo en equilibrarse con una

solución es de  30 s con una agitación apropiada.

6. Temperatura, el pH deberá de ser calibrado a la misma temperatura.

126. De respuesta a las siguientes preguntas.

258
 f) ¿Cuál es el principio de operación de un electrodo selectivo de iones y que aplicaciones
tienen?

La medición de la diferencia de potencial que se desarrolla a través de una membrana

selectiva al paso de un sólo ion. El potencial del electrodo selectivo responde
linealmente al logaritmo de la actividad del analito en un rango de 4 a 6 órdenes de
magnitud. Las aplicaciones pueden ser en la detección de diferentes iones en solución,
tales como: K+, Ca2+, Mg2+, u otros.

g) ¿Cuál es la diferencia entre un electrodo selectivo de iones simple y otro compuesto?

Un electrodo simple mide la diferencia de potencial a través de una membrana con un

acarreador iónico, cristal o la medición de la diferencia de potencial a través de una
membrana de vidrio, por ejemplo, un sensor de pH. Un electrodo compuesto involucra
el uso de un electrodo convencional, rodeado de una membrana selectiva para aislar (o
generar) el analito al cual responde el electrodo, por ejemplo, sensores de gases como
CO2 y NOx que utilizan un electrodo de vidrio y una membrana permeable al gas.

h) ¿Qué nos dice el coeficiente de selectividad?

Indica la respuesta relativa del electrodo a diferentes iones con la misma carga y se
define como:

respuesta a X
k A, X 
respuesta a A

X: ion interferente
A: ion de interés

i) ¿Qué requiere un electrodo selectivo a iones basado en líquidos, para ser específico a
un analito?

Una membrana con un acarreador iónico selectivo a un ion específico.

j) ¿En que consiste el método de adición de estándar y para que se utiliza?

Consiste en añadir cantidades pequeñas de electrolito de composición conocida a un

medio sin modificar su fortaleza iónica, mientras se hacen las mediciones del potencial
con el sensor. El método es aplicable cuando la composición de la muestra es
desconocida o compleja y afecta la señal analítica.

127. Describa el funcionamiento de un electrodo de detección de SO 2.

El sensor de dióxido de azufre SO2, opera midiendo el grado de acidificación de una solución
con el ingreso del SO2 a través de una membrana plástica, porosa e hidrofóbica que

259
 previene el ingreso del agua a los poros. El SO 2 de la muestra se difunde dentro del
electrodo a través de la membrana y forma ácido sulforoso, H 2SO3, el cual se ioniza
parcialmente formando H+.

SO2(g) + H2O = H2SO3 = H+ + HSO3

  
La concentración de HSO3 se mantiene constante por la presencia de la sal, Na HSO3
, en el electrolito interno. El electrodo selectivo a iones responde a la concentración de [H +],
que es proporcional a la concentración de [SO 2] producido por la ionización de H 2SO3. La
proporcionalidad del voltaje del electrodo y la concentración de SO 2 puede verse en los
siguientes equilibrios:

Ka 
 H  HSO 
 
3

 SO2 

a  SO   K  SO 
 H   K HSO
 2 '



 2 ya que el HSO 3 es mantenido constante.
3

E= constante + 0.059log[H+], sustituyendo la ecuación anterior

E= constante + 0.059log[ SO2 ] + 0.059logK’

James S. Fritz, George H. Schenk, “Quantitative Analytical Chemistry” Ed. Allyn and Bacon
Inc. (1987) p. 326.

128. Navegue en internet y busque empresas que se dediquen a la venta de electrodos

selectivo de iones. Reporte algunos ejemplos de electrodos selectivos de iones,

260
 identifique sus rangos de operación y los iones interferentes más comunes en cada
caso.

Solución

Hay varios lugares donde pueden encontrar información sobre electrodos de ion selectivo comerciales. Un lugar
interesante que promueve la venta de micro electrodos de ion selectivo es el siguiente: www.lazarlab.com/microph.htm. Aquí se
presenta una tabla de electrodos de ion selectivo, que incluye su rango de operación en término de concentraciones e iones
interferentes.

Electrode Conc. Range(ppm) Interferences Size Cat. No.

Bromide 0.08 to 80K Sulfide & Micro ISM-146BR

Iodide Comb. Micro ISM-146C
Semi Micro IS-146BR

Calcium 1 to 10K Magnesium Micro ISM-146CA

Semi Micro IS-146CA

Chloride 1.5 to 35K Sulfide & Micro ISM-146CL

Bromide Comb. Micro ISM-146CLC
Semi Micro IS-146CL

Copper 0.06 to 650 Silver & Micro ISM-146CU

Mercury Comb. Micro ISM-146CUC
Semi Micro IS-146CU

Cyanide 0.02 to 250 Sulfide & Micro ISM-146CN

Silver Comb. Micro ISM-146CNC
Semi Micro IS-146CN

Iodide 0.01 to 120K Sulfide Micro ISM-146I

Comb. Micro ISM-146IC
Semi Micro IS-146I

Potassium 2 to 3900 Ammonia & Micro ISM-146K

Cesium Semi Micro IS-146K

Silver 0.01 to 110K Mercury Micro ISM-146AG

Comb. Micro ISM-146AGC
Semi Micro IS-146AG

Sodium 0.02 to 100K Ammonium Micro ISM-146Na

Semi Micro Is-146Na

Sulfide 0.003 to 32K Mercury Micro ISM-146S

Comb. Micro ISM-146SC
Semi Micro IS-146S

Thiocyanate 0.5 to 19K Sulfide Micro ISM-146SCN

Comb. Micro ISM-146SCNC
Semi Micro IS-146SCN

261
 129. La siguiente tabla muestra una serie de mediciones de potencial hechas con un
electrodo selectivo de iones Ca 2+. Considere un coeficiente de actividad
cercano a la unidad.

a Ca 2  E, (mV)

a) ¿Cuál 1x10-5 100 es la ecuación

que rige el 1x10 -4
129
1x10-3 158
1x10 -2
185
0.1 213
comportamiento del sensor en términos de la concentración? Considere un
coeficiente  del sensor cercano a la unidad. b) ¿Cuál es el valor de la
concentración de calcio [Ca2+] a un potencial de 145 mV. c) ¿Qué potencial
mediría si la concentración fuera de 5x10 -4 M? d) ¿Qué tipo de iones pueden
interferir la medición de un electrodo selectivo de ion Ca 2+. e) Calcule el error en
milivoltios que ocurriría si la solución contuviera 5x10 -5 M Pb2+, considerando
que k Ca , Pb  0.01 .
2 2

Solución

a) La ecuación que rige el sensor de calcio suponiendo que la actividad es similar a la concentración.

 0.05916 
E= constante    log C Ca 2 
 2 

En este caso la constante del sensor  puede considerarse igual a la unidad (de acuerdo al
enunciado del problema). Sin embargo, otra alternativa viable es evaluarlo de la pendiente gráfica
de E vs. log C Ca .
2

 0.05916 
  = 0.0282
 2 

= 0.9533

262
 0.22

0.2

0.18

0.16
E, (V)
0.14
y = 0.2416 + 0.0282x R= 0.9999
0.12

0.1

0.08
-6 -5 -4 -3 -2 -1 0
2+
log Ca

b) Para calcular la concentración de Ca 2+, necesitamos primeramente averiguar el valor de la

constante de la ecuación anterior. El cual se obtiene directamente del intercepto de la gráfica de E
vs. log a Ca , (ver la gráfica previa). Si consideramos el coeficiente  1. Se obtiene una
2

concentración de Ca2+.

Constante = 0.2416

0.05916
0.145  0.2416  (1)( ) log C Ca 2 
2

C Ca 2   5.42x10-4 M

c) El potencial medido a una concentración de 5x10 -4 M sería igual a.

0.05916
E  0.2416  (1)( ) log(5x10  4 )
2

E  0.14395 V

d) Los iones interferentes más comunes del electrodo de calcio son: Zn 2+, Pb2+, Fe2+, Cu2+ (ver Tabla
15-6 “Análisis Cuantitativo” D. C. Harris, 6 ta Ed. (2003), p. 334.

263
e) Calcule el error en milivoltios que ocurriría si la solución contuviera 5x10 -5 M Pb2+, considerando
que k Ca , Pb  0.01 .
2 2

En este caso tendríamos que tomar en cuenta en la expresión para el cálculo del potencial del
sensor, el componente debido al ion interferente, tómanos en cuenta el coeficiente de selectividad y
la concentración.

 0.05916   
E= constante    logC Ca 2    ( k A ,X C X ) 
 2   x 
A= Ca2+
X= Pb2+
C Ca 2   5x10-4 M
C Pb 2   5x10-5 M
k A ,X  k Ca 2  , Pb 2   0.01

 0.05916   
E= constante    log C Ca 2    ( k Ca 2  ,Pb 2  C Pb 2  )
 2   1 

E= 0.2416  (1)
 0.05916 
2

4 5
 log 5x10  0.01  5x10 ) 
 

E= 0.14396 V

El error sería la diferencia entre el valor sin interferencia y el valor con interferencia.

Error = 0.14395-0.14396V  0 V

En conclusión, a la concentración señalada y con un coeficiente de selectividad tan bajo, el error en

la medición es despreciable.

264
 130. Un electrodo comercial de membrana de vidrio selectivo a ion sodio tiene un
coeficiente de selectividad k Na , H = 36. Cuando este electrodo es inmerso en
 

1.0 mM NaCl a un pH de 8.0, se mide un potencial de -38 mV (vs. SCE). La

ecuación que rige este tipo de electrodos selectivos de iones es del tipo:

0.05916  
E= constante   log a i   (k i , x a x ) 
n  x 1 

donde ai es la actividad del ion primario, i, a x es la actividad del ion interferente (x)
y ki,x es el coeficiente de selectividad.

a) Si se desprecia el coeficiente de actividad y se considera que = 1 en la

ecuación del sensor, calcule el potencial si el electrodo fuera colocado en 5.00
mM NaCl a un pH de 8.0.

b) ¿Qué potencial esperaría para 1.00 mM NaCl a pH de 3.87? Puede verse que
pH es una variable crítica para el electrodo de sodio.

Solución

Es necesario evaluar la constante del sensor con base al pH del medio y la concentración y una
concentración 1.0 mM de NaCl. Ya que el pH es conocido e igual a 8, es posible calcular la
concentración de H+ (En este caso, ion interferente) directamente de la definición de pH.

pH   log H  
 H   10
  pH

H   10
 8
= 1x10-8 M

Una vez conocida la concentración de H + se sustituyen directamente en la ecuación del sensor todos
los datos; la concentración 1.0 mM de NaCl y el coeficiente de selectividad y se resuelve para el
valor de la constante del sensor.

-0.038= constante  (1)

0.05916
1

log 1x10 3  (36  1x10 8 ) 
Constate = 0.1395 V

a) El potencial a una concentración 5 mM de NaCl y un pH de 8.

265
 E = 0.1395  (1)
0.05916
1

log 5x10 3  (36  1x10 8 ) 
E= 0.0034 V.

b) El potencial a una concentración 1 mM de NaCl y un pH de 3.87

Cálculo de la concentración de protones a un pH= 3.87.

pH   log H   
 H   10
  pH

 H   10
 3.87
= 1.349x10-4 M

.
Sustituyendo los datos en la ecuación del sensor

E = 0.1395  (1)
0.05916
1

log 1x10 3  (36  1.349 x10  4 ) 
E= 0.0074 V

En conclusión el pH puede tener un efecto apreciable en las mediciones de Na +.

131. Un electrodo comercial de membrana de vidrio tiene un coeficiente de selectividad

k Na  , H   36 . Cuando este electrodo fue inmerso en 1.0 mM de NaCl a pH de 8.8, se
registró un potencial de -38 mV (vs. SCE).

266
 0.05916  
E  cons tan te   log a A   (k A, X a X )
n  X 

a A actividad del ion primario (A), a X la actividad de un ion interferente X, k A, X es el

coeficiente de selectividad.

a) Despreciando el coeficiente de actividad y suponiendo que = 1, en la ecuación

anterior, calcule el potencial si el electrodo fuera inmerso en 5.0 mM de NaCl a pH= 8.5.

b) ¿Cuál sería el potencial para 1.0 mM NaCl a un pH de 4.2?

Solución

Es necesario evaluar la constante del sensor con base al pH del medio y la concentración y una
concentración 1.0 mM de NaCl. Ya que el pH es conocido e igual a 8.5, es posible calcular la
concentración de H+ (En este caso, ion interferente) directamente de la definición de pH.

pH   log H   
 H   10
  pH

 H   10
 8.8
= 1.585x10-9 M

Una vez conocida la concentración de H + se sustituyen directamente en la ecuación del sensor todos
los datos; la concentración 1.0 mM de NaCl y el coeficiente de selectividad y se resuelve para el
valor de la constante del sensor.

-0.038= constante  (1)

0.05916
1

log 1x10 3  (36  1.585 x10 9 ) 
Constate = 0.1395 V

c) El potencial a una concentración 5 mM de NaCl y un pH de 8.5.

E = 0.1395  (1)
0.05916
1

log 5 x10 3  (36  3.1623 x10 9 ) 
E= 0.0034 V.

d) El potencial a una concentración 1 mM de NaCl y un pH de 4.20

Cálculo de la concentración de protones a un pH= 4.20.

267
 pH   log H  
 H   10
  pH

 H   10
 4.2
= 6.31x10-5 M

.
Sustituyendo los datos en la ecuación del sensor

E = 0.1395  (1)
0.05916
1

log 1x10 3  (36  6.31x10 5 ) 
E= -0.0075 V

En conclusión el pH puede tener un efecto apreciable en las mediciones de Na +.

132. Cuando un electrodo de hidrógeno y un electrodo de calomel son inmersos en una

solución a 25 oC desarrollan un potencial de 0.644 V. Calcule el (a) pH de la solución
y (b) la actividad del ion hidrógeno.

Solución

a) Podemos representar la celda como:

Pt/H2(g) (1 ATM)/ a H /SCE.



Eo vs. NHE
+ -
2H + 2e = H2 -(0)
Hg2Cl2 + 2e- = 2Cl- + 2Hg +0.2415
_________________________________
Hg2Cl2 + H2(g) = 2Cl- + 2Hg + 2H+
2
RT a H 
E celda  SCE  (E o'
H2 / H
 ln )
2F PH 2
PH 2  1atm
 CV 
2.3 8.314 (298K )
 molK 
0.664  0.2415  (0  log a H 
C
96,500
mol

268
 pH   log a H 

0.664 = 0.2415  0.0591pH

EH / H  ,SCE
 0.2415 0.644  0.2415
pH  2
 = 6.82
0.0591 0.0591

b) Cálculo de la actividad del H+

a H   10 6.82 = 1 1.506 x10 7 M


133. Los siguientes datos fueron obtenidos de un electrodo sensor de ion nitrato NO 3 de
mediciones realizadas a una serie de estándares, cuya fuerza iónica se mantuvo constante
e igual 1 M.

269
 C NO  E, (V)
3

1x10-5 0.46000
1x10-4 0.41000
1x10-3 0.34200
1x10-2 0.27300
1x10-1 0.22800



a) Prepare una curva de calibración del sensor y evalué la concentración de NO 3 que 
corresponde a una lectura de potencial de 0.37 V.

b) ¿Cuál es el error que se cometería si la medición se hiciera en una solución


donde existiera una mezcla de ion nitrato NO3 a una concentración 0.001 M y ion
nitrito NO2 a una concentración 0.1 M, tomando en cuenta que el coeficiente de
selectividad entre ambos iones es igual a k NO  , NO  = 0.06.
3 2

Solución

a) Lo más conveniente es graficar los datos en una escala de potencial vs. el logaritmo de la
concentración para observar una dependencia lineal y proceder a un ajuste por mínimos cuadrados.

0.5
y = 0.1623 - 0.0601x R= 0.99747
0.45

0.4
E, (mV)

0.35

0.3

0.25

0.2
-6 -5 -4 -3 -2 -1 0
log C (M)

Para saber cual es la concentración a un potencial de 0.37 V, podemos leer el valor del log(C)
directamente de la gráfica a ese potencial. En estas condiciones, se obtiene un valor de log (C) =
-3.42, que corresponde a una concentración aproximada de 3.6x10 -4 M. Otra posibilidad es sustituir
directamente en la ecuación del ajuste por mínimos cuadrados y despejar para la concentración.

E  0.1623  0.0601log(C )

270
 C  10  ( E  0.1623) / 0.0601

C  10  ( 0.37 0.1623) / 0.0601  3.5 x10 4 M

El error proviene del término del sumatorio que incluye del producto de la concentración con los
coeficientes e selectividad de los iones interferentes, de acuerdo a la ecuación que gobierna el
sensor.

0.05916  
E  constante  log  a i   ( k i , x a x ) 
n  

Ya que las concentraciones son bajas podemos suponer que la actividad es igual a la concentración,
ai  C i .

Sin la presencia del ion interferente NO2 la respuesta del potencial es igual a:

E  0.1623  0.0601log(0.001)

E  0.343 V

Con la presencia del ion interferente NO2 a una concentración 0.1 M y un coeficiente de
selectividad de k NO  , NO  = 0.06.
3 2

E  0.1623  0.0601 log 0.001  (0.06)(0.1)

E  0.292 V

El error corresponde a

Error  0.342  0.292V  0.051 V

Si lo queremos expresar como porcentaje de error se tiene

0.343  0.292
%Error  x100  14.87
0.343

271
134. Los datos que aparecen abajo fueron obtenidos cuando un electrodo de ion
selectivo de Ca2+ fue inmerso en una serie de soluciones estándar cuya fuerza
iónica fue constante e igual a 2.0 m.
Ca  ,
2
E, (mV) Ca  ,
2
E, (mV)
m m
3.38x10-5 -74.8 3.38x10-2 +10.0
3.38x10-4 -46.4 3.38x10-1 +37.7
3.38x10-3 -18.7

272
 a) Hacer una gráfica de los datos y encontrar la concentración de Ca 2+ en una
muestra que dio una lectura de -22.5 mV.

Solución

Enseguida aparece la gráfica de E vs. [Ca 2+]. Sin embargo, es difícil leer el valor de la
concentración solicita a un potencial de -22.5 mV. Es más conveniente graficar los datos en una
escala E vs. log[Ca2+] y leer el valor ahí o simplemente calcular el valor de la concentración
directamente de la ecuación del ajuste semilogarítmico de los datos. Debemos recordar que los
sensores de ion selectivo responden de manera Nernstiana a la actividad del ion, por tanto, una
gráfica E vs. log [ a Ca ] debe ser lineal.
2

 0.05916 
E  constante    log a Ca 2  (1)
 2 

40

20

-20

-40

-60

-80
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35
2+
[Ca ], m

273
 0.04
y = 0.051096 + 0.02814x R= 0.99999
0.02

-0.02

-0.04

-0.06

-0.08
-5 -4 -3 -2 -1 0
2+]
log[Ca ,m

b) Calcular los valores de la constante β del sensor.

Es posible por comparación de la ecuación del ajuste que aparece en la figura anterior y la
siguiente ecuación, identificar la pendiente con todos los factores del término que acompaña el
logaritmo de la concentración y despejar el valor de β directamente.

 0.05916 
Pendiente =  
 2 

 0.05916 
0.02814   
 2 

  0.9513

c) Calcular la pendiente y el intercepto (y su desviación estándar) de la mejor línea que pasa a

través de los puntos por el método de mínimos cuadrados.

Necesitamos recordar algunos conceptos de la teoría de mínimos cuadrados para responder

este inciso y obtener paso a paso la pendiente y el intercepto de la línea de ajuste. Esto se hace
necesario, porque de otra manera no podemos calcular las incertidumbres involucradas en la
pendiente y el intercepto, ya que requerimos el determinante del sistema D para su cálculo. Una
estrategia apropiada es recurrir a una hoja de cálculo electrónica para calcular las sumatorias
necesarias o una calculadora con funciones estadísticas.

274
 Tabla de datos para el ajuste de mínimos cuadrados

 
log Ca 2 , m E, (V)  
log Ca 2 * E  
(log Ca 2  ) 2 d i  E i  E calculado d i2

-4.4711 -0.0748 0.33443828 19.99073521 -9.33875E-05 8.72123E-09

-3.4711 -0.0464 0.16105904 12.04853521 0.000166725 2.77974E-08
-2.4711 -0.0187 0.04620957 6.10633521 -0.000273162 7.46172E-08
-1.4711 0.01 -0.014711 2.16413521 0.000286951 8.23411E-08
-0.47108 0.0377 -0.017759716 0.221916366 -0.000153498 2.35617E-08

  0.0922
  12.35548   0.509236174  40.531657214   2.17039E  7

De a cuerdo a la teoría de mínimos cuadrados la pendiente y el intercepto de la mejor línea se

calcula de acuerdo a la solución simultánea de un sistema de ecuaciones como sigue:

x y x i i i

m
y n i

 (x )  x y
2
i i i

b
x y i i

D
 (x )  x 2
i i

x n i

El cálculo de la desviación estándar de la pendiente y el intercepto se hace empleando las

ecuaciones siguientes, tomadas de la sección 4.4 del libro de D. Harris.

 y  desviación estándar
 m  desviación estándar de la pendiente
 b  desviación estándar del intercepto

y  y 
 (d i  d ) 2
(n  1)

 2y n
 2m 
D

275
  2y  ( x i2 )
 
2
b
D

Resumen de cálculos
b= 0.051096363
m= 0.028139887
D= 50.0004

y  2.68973E-04
m  8.50563E-05
b  0.000268973

Nota: Observe que el resultado de los parámetros, m y b, paso a paso, coincide con los valores
de la ecuación obtenida por ajuste.

d) Calcular la concentración (y su incertidumbre asociada) de una muestra que dio una lectura
de -22.5 (0.3) mV.

La ecuación que rige el sensor corresponde a:


E  0.051096  0.02814 log Ca 2  
Sustituyendo el valor del potencial medido del sensor de -22.5 mV

 0.0225  0.051096  0.02814 log Ca 2  

Ca    0.0225
2  0.051096
0.02814
 2.42x10 3
m

135. Un estudiante que trabaja en el laboratorio de Electroquímica y Corrosión (LEC) de

la UdeG estaba calibrando un electrodo selectivo de iones para detectar Mg 2+.
Decidió utilizar dos soluciones con la misma fuerza iónica como estándar para hacer
su calibración a 25 oC. Los resultados obtenidos aparecen en la siguiente tabla.

276
 [Mg2+] (M) E (mV)
1x10-3 142
1x10-4 113

a) ¿Cuál es la ecuación que rige al sensor?

b) ¿Cuál es la concentración de una solución de composición desconocida que dio

una lectura de potencial de 125 mV bajo las mismas condiciones?

c) ¿Cuáles son los iones interferentes más comunes del ISE de Mg 2+?

d) ¿Cuál es el límite de detectabilidad de un ISE de Mg 2+?

Solución

a) De antemano sabemos que la respuesta del sensor es de tipo logarítmico (ver inciso (d) de esta
tarea). Entonces, es aconsejable calcular el logaritmo de la respuesta de la actividad y graficarla con
respecto al potencial expresado en voltios (V). Esto en principio daría una línea recta.

[Mg2+] (M) E (V) log[Mg2+] (M)

1x10-3 0.142 -3
1x10-4 0.113 -4

277
 0.15
y = 0.229 + 0.029x R= 1

0.14

0.13

0.12
-4
Ant log(-3.58)= 2.59x10
0.11
-3.58
0.1
-4 -3.8 -3.6 -3.4 -3.2 -3
2+
log[Mg ]

b) Es posible responder esta pregunta recurriendo directamente a la gráfica como aparece

indicado en el interior de la figura, otra alternativa es utilizar directamente la ecuación
obtenida del ajuste de los datos, despejando para la concentración.

( E  0.229 )
 Mg   10
2 0.029

( 0.125  0.229 )
 Mg   10
2 0.029 = 2.592x10-4 M

c) Los iones interferentes más comunes pueden investigarse en tablas de proveedores, por
ejemplo, ThermoOrion.

d) El límite de detectabilidad de ISE puede obtenerse directamente de las tablas de

proveedores de electrodos selectivos de iones, por ejemplo, ThermoOrion, o algún libro de
libros de análisis, normalmente es 10 -6 a 10-7 M.

278
 136. El coeficiente de selectividad, k Li , para un electrodo selectivo de ion Li + es 4x10-

,H 
4
. Cuando este electrodo se coloca en una solución de Li + a una concentración de
3.44x10-4 M y un pH 7.2, el potencial medido es de -0.333 V vs. SCE. ¿Cuál sería el
potencial si el pH fuera disminuido a 1.1 y la fuerza iónica del medio permaneciera
constante?

Solución

La respuesta del sensor de Li+ puede establecerse con base a la ecuación general del sensor
(inciso (d) de esta tarea). Es posible conocer el potencial tomando en cuenta el coeficiente de
selectividad del ion interferente, i.e., H + y sustituyendo los datos en la ecuación directamente.

0.05916  
E= constante   log a A   (k A , x a x ) 
n  A 1 

Seleccionamos el signo positivo por tratarse de un catión y n= 1.

E= constante  (1)
0.05916
(1)

log C Li   k Li ,H  C H  
Ahora, necesitamos calcular la concentración de H +, lo podemos hacer directamente de la
definición del pH.

 
pH   log H  H   10
  pH
H   10
 7.2
 6.31x10 8

Sustituyendo valores conocidos en la ecuación del sensor calculamos el valor de la constante

-0.333 = constante  (1)

0.05916
(1)

log 3.44 x10  4  4 x10  4 (6.31x10 8 ) 


constante= -0.333  0.05916 log 3.44x104  4x104 (6.30x108 ) 
constante= -0.1281

 4 4
E= -0.1281  0.05916 log 3.44 x10  4x10 C H  
Cálculo de la nueva concentración de H +.

 
pH   log H  H   10
  pH
 H   10
 1.1
 0.0794


E= -0.1281  0.05916 log 3.44x10 4  4 x10 4 (0.0794) 
E= -0.3307 V

279
280
 
137. Los siguientes datos fueron obtenidos de un electrodo sensor de ion nitrato NO 3 de
mediciones realizadas a una serie de estándares, cuya fuerza iónica se mantuvo constante
e igual 1 M.

C NO  E, (V)
3

1x10-5 0.46000
1x10-4 0.41000
1x10-3 0.34200
1x10-2 0.27300
1x10-1 0.22800

c) Prepare una curva de calibración del sensor y evalué la concentración de

 
NO 3 que corresponde a una lectura de potencial de 0.37 V.

d) ¿Cuál es el error que se cometería si la medición se hiciera en una solución


donde existiera una mezcla de ion nitrato NO3 a una concentración 0.001 M y
ion nitrito NO2 a una concentración 0.1 M, tomando en cuenta que el
coeficiente de selectividad entre ambos iones es igual a k NO  , NO  = 0.06.
3 2

Solución

a) Lo más conveniente es graficar los datos en una escala de potencial vs. el logaritmo de la
concentración para observar una dependencia lineal y proceder a un ajuste por mínimos cuadrados.

0.5
y = 0.1623 - 0.0601x R= 0.99747
0.45

0.4
E, (mV)

0.35

0.3

0.25

0.2
-6 -5 -4 -3 -2 -1 0
log C (M)

Para saber cual es la concentración a un potencial de 0.37 V, podemos leer el valor del log(C)
directamente de la gráfica a ese potencial. En estas condiciones, se obtiene un valor de log (C) =

281
-3.42, que corresponde a una concentración aproximada de 3.6x10 -4 M. Otra posibilidad es sustituir
directamente en la ecuación del ajuste por mínimos cuadrados y despejar para la concentración.

E  0.1623  0.0601log(C )

C  10  ( E  0.1623) / 0.0601

C  10  ( 0.37 0.1623) / 0.0601  3.5 x10 4 M

El error proviene del término del sumatorio que incluye del producto de la concentración con los
coeficientes e selectividad de los iones interferentes, de acuerdo a la ecuación que gobierna el
sensor.

0.05916  
E  constante  log  a i   ( k i , x a x ) 
n  

Ya que las concentraciones son bajas podemos suponer que la actividad es igual a la concentración,
ai  C i .

Sin la presencia del ion interferente NO2 la respuesta del potencial es igual a:

E  0.1623  0.0601log(0.001)

E  0.343 V

Con la presencia del ion interferente NO2 a una concentración 0.1 M y un coeficiente de
selectividad de k NO  , NO  = 0.06.
3 2

E  0.1623  0.0601 log 0.001  (0.06)(0.1)

E  0.292 V

El error corresponde a

Error  0.342  0.292V  0.051 V

Si lo queremos expresar como porcentaje de error se tiene:

0.343  0.292
%Error  x100  14.87
0.343

282
 pot
138. Los siguientes valores del coeficiente de selectividad típicos k Na  para iones
,i

interferentes, i, de un electrodo de vidrio que es selectivo a iones sodio son: K +, 0.001;

NH 4 , 10-5, Ag+, 300; H+, 100. Calcule las actividades de cada ion interferente que
provocarían un error de un 10% cuando la actividad del ion Na + es 10-3 M de mediciones
potenciométricas.

283
Solución

La ecuación que rige al sensor está dada por

E  cons tan te 
RT
F

ln a Na   k Na  a X 
3
donde X es el ion interferente. El potencial en la celda es el valor esperado para a Na   10 M en
la ausencia de la interferencia. Para el caso de un error del 10%.

a Na   1x10 3  0.1x10 3  9 x10 4 M

Entonces, k Na , X a X deberá ser 1x10-4 M. Las actividades que provocarían ese error para los


diferentes iones serían las siguientes.

K+
1x10 4 M 1x10 4 M
k Na  , K  a K   1x10-4M aK     0.1 M
k Na  , K  0.001
NH 4
1x10 4 M 1x10 4 M
k Na  , NH  a NH   1x10-4 a NH     10M
4 4 4
k Na  , NH  1x10 5 M
4

Ag+

1x10 4 M 1x10 4 M
k Na  , Ag  a Ag   1x10-4 a Ag     3.3x10-7 M
k Na  , Ag  300

H+
1x10 4 M 1x10 4 M
k Na  , H  a H   1x10-4 aH     1x10-6 M
k Na  , H  100

139. Un electrodo sensor de gases para amoniaco dio los siguientes valores de potencial
en la rutina de calibración en una solución que contenía 1 M NaOH.

 NH 3  , (M) E, (mV)  NH 3  , (M) E, (mV)

-5 -4
1.00x10 268.0 5.00x10 368.0
5.00x10-4 310.0 1.00x10-3 386.4
1.00x10-4 326.8 5.00x10-3 427.6

284
 e) Haga una gráfica de los datos anteriores, en los ejes apropiados, y encuentre la
concentración de NH3 en una muestra que dio una lectura de 339.3 mV.

f) Calcule el valor de la constante k y  del sensor.

g) ¿Cuál es la base del funcionamiento de este sensor o los sensores de gases en

general? (Nota: haga un diagrama esquemático del ISE de NH 3).

Solución

Es necesario evaluar el logaritmo de la concentración y graficarlo con respecto al potencial (E vs.

log[NH3]), teniendo cuidado de expresar el potencial en voltios (V).

 NH 3  , (M) log  NH 3  E, (V)  NH 3  , (M) log  NH 3  E, (V)

1.00x10-5 -5 0.268 5.00x10-4 -3.3010 0.368
5.00x10-4 -3.3010 0.310 1.00x10-3 -3 0.3864
1.00x10-4 -4 0.326 5.00x10-3 -2.3010 0.4276

Uno de los puntos en la gráfica aparece desviado y puede ser descartado. La ecuación que rige el
sensor se obtiene directamente del ajuste por mínimos cuadrados de los datos y es igual a:

E  0.5638  0.059254 log NH 3 

El cálculo de la concentración puede hacerse despejando directamente de la ecuación anterior

[Mg2+] y sustituyendo el valor del potencial de 335 mV, expresado en V.

 NH 3   10 ( E 0.5638) / 0.059254

 NH 3   10 (0.3390.5638) / 0.059254
 NH 3   1.6075x10 4 M

285
 0.45
y = 0.5638 + 0.059254x R= 0.99997

0.4

0.35

0.3

0.25
-5.5 -5 -4.5 -4 -3.5 -3 -2.5 -2
2+
log[Mg ]

b) El valor de la constante puede obtenerse directamente del intercepto de la ecuación anterior. Por
otra parte, el valor de la constante de ajuste , puede calcularse de la pendiente de la línea,
comparándola con la ecuación Nernstiana del sensor. (Nota: normalmente se obtiene de otras
mediciones y su valor es cercano a la unidad).

  0.05916  0.059254

  1.0016

c) Se trata de un tipo de sensor compuesto que combina un electrodo de vidrio convencional, que
responde a los cambios de pH, rodeado de una membrana que aísla (o genera) el analito al cual
responde el electrodo. En este caso, el NH 3 se difunde selectivamente a través de la membrana
polimérica e incrementa el pH, siendo detectado el cambio por el electrodo de vidrio en función de la
concentración exterior. Este principio de operación también aplica para otros electrodos para gases
como SO2, H2S, NOx (óxidos de nitrógeno). Ver: D. C. Harris “Quantitative Chemical Analysis” 6th.
Edition W.H. Freeman (2003) p. 335.

286
 Al potenciómetro o multímetro

Electrodo interno de Ag|AgCl

0.1 M de HCl

O-ring (i.e., donita de hule)

espaciador

Electrodo de Ag|AgCl 0.1 M KCl con un búfer de bicarbonato

Electrodo de vidrio

Membrana para NH3

287
 140. Un electrodo selectivo a Ca 2+ fue calibrado en soluciones del metal amortiguadas, cuya
fuerza iónica es 0.5 M. Mediante las siguientes lecturas del electrodo, obtenga una
ecuación para la respuesta del electrodo a Ca 2+ y Mg2+.

[Ca2+] (M) [Mg2+] (M) E, mV

1.00x10-6 0 -52.6
2.43x10-4 0 +16.1
1.00x10-6 3.68x10-3 -38.0

Solución

En este caso tenemos que incluir en la ecuación del sensor la interferencia que en principio puede
ocasionar el ion magnesio.

Suponer que las concentraciones son bajas y podemos suponer que la actividad es igual a la
concentración, ai  C i .

 0.05916 
E  cons tan te  
 2

 log C Ca 2   k Mg 2  ,Ca 2  C Mg 2 


Si se hace una regresión lineal con los datos de concentración y potencial para el ion calcio, se
puede obtener el valor de la constante y el factor , teniendo en cuenta que la concentración de Mg 2+
es cero.

0.02
y = 0.12019 + 0.028798x R= 1
0.01

-0.01
E, (V)

-0.02

-0.03

-0.04

-0.05

-0.06
-6.5 -6 -5.5 -5 -4.5 -4 -3.5
2+
log (Ca )

288
El valor de la constante es igual al término independiente 0.12019 y el valor de la constante  se
puede calcular de la pendiente de la línea.

 0.05916 
   0.0288
 2 

  0.9736

Para el caso de la dependencia de la concentración de Mg 2+, solo se dispone de un dato de potencial

y concentración, se puede resolver para el valor del coeficiente de selectividad, empleando los datos
del sensor obtenidos anteriormente.

 0.05916 
 0.038  0.12019  0.974
 2
6

 log 1x10  k Mg 2  ,Ca 2  C Mg 2 


 0.05916 
 0.038  0.12019  0.974
 2
6
 3
 log 1x10  k Mg 2  ,Ca 2  (3.68 x10 )


k Mg 2 ,Ca 2 = 6.06x10-4

Expresada en V

 0.05916 
E  0.12019  0.974
 2
 4
 log C Ca 2   6.06 x10 C Mg 2 


Si la expresamos en mV


E  120.19  028.81log CCa 2   6.06 x10 4 C Mg 2  

289
 141. Cuando se midió la concentración de F -, empleando un electrodo selectivo de F -, se obtuvo
una respuesta Nernstiana a 25 oC. El potencial debido al F - en el agua subterránea de la
ciudad de Foxboro Massachussets fue de 40.0 mV más positivo que el potencial del agua
de la llave de la ciudad de Providence en Rhode Island. La ciudad de Providence, mantiene
su agua fluorinada a los niveles recomendados de 1.00  0.05mgF  / L . ¿Cuál es la
concentración de F- en mg/L en el agua subterránea de Foxboro? (Descarte la incertidumbre
de la medición en su respuesta).

Solución

La respuesta de un electrodo sensor de F - tiene la forma E= constante - 0.05916 log[F -].

Para la ciudad de Providence

Ep= constante - 0.05916 log[F-]P (1)

Para la ciudad de Foxboro

EF= constante - 0.05916 log[F-]F (2)

La diferencia entre Foxboro y Providence es de 40 mV, entonces sustrayendo (2) de (1) se obtiene.

EF-EP = 0.040 = -0.5916log[F-]F + 0.05916log[F-]P

0.040= 0.05916 log

F  
P

F  
F

La concentración en Providence es 1.0 mg de F - /L

0.040
F 

F  
 F 
P 10

0.05916

0.040
F 

F
 mg 
 1 

10 0.05916
 L P

F 

F  0.2108
mg
L

Nota: aunque en principio las concentraciones en la ecuación del sensor se expresan en moles/L, en
este caso, como se trata de una relación de concentraciones, no afecta que utilicemos mg/L
directamente.

290
 142. Un electrodo de ion selectivo usado para medir la concentración del catión M 2+
obedece la ecuación:

E= constante 
0.0568V
2
 
log M 2  0.0013 Na    2

Cuando el electrodo es inmerso en 10.0 mL de una solución conteniendo una
concentración desconocida de M2+ (en 0.2 M NaNO3), la lectura es de -163.3 mV
(vs. SCE). Cuando 1.00 mL de 1.07x10 -3 M de M2+ (en 0.200 M NaNO 3) fue
adicionada a la muestra desconocida, la lectura se incrementó a -158.8 mV.
Encontrar la concentración de M2+ en la muestra original desconocida.

Solución

Este problema es un ejemplo de la aplicación del método de adición de un estándar. Una estrategia
para resolverlo es sustituir los valores del potencial en la ecuación del sensor y dejar expresada la
concentración en términos del número de moles del analito. Después resolver simultáneamente las
ecuaciones por suma y resta y calcular la concentración de la solución desconocida.

Solución

La ecuación que rige el sensor es:

E= constante 
0.0568V
2
 
log M 2  0.0013 Na    2

La medición del potencial en la solución de concentración desconocida es igual a -163.3 mV:

 0.1633  constante 
0.0568
2
 
log M 2  0.0013 0.2
2

Es conveniente, al utilizar el método de adición de estándar, expresar la concentración en término
del número de moles presentes y el volumen de solución y después calcular la concentración.

X= moles de M2+ en la solución desconocida. La concentración esta dada por:

 M   0.010
2 X
L

0.0568  X 2
 0.1633  constante  log   0.0013 0.2 
2  0.010 

291
se hace lo mismo para la medición del potencial con la adición del estándar, se sustituye el potencial
y se consideran los moles moles de M2+ adicionados en 1 mL de la solución de concentración
moles
conocida de 1.07x10-3 .
L

 mol 
 X  0.001L * 1.07 x10 3
0.0568  2

 0.1588  constante  log  L  0.0013 0.2 
2  0 .011 L 

 

Podemos sustraer ambas ecuaciones, resolver para X y después para la concentración. De acuerdo
a las propiedades de los logaritmos una diferencia de logaritmos es igual a un cociente. Por tanto:

 X 5 
  5.2 x10 
0.0568  0.010L 
 0.0045  log  
2  X  1.07 x10 6 5

 5.2 x10

 0.011L 


 X 5 
 (  5.2 x10 )0.011L 
0.0568  0.010L 
 0.0045  log 7 
2  X  1.07 x10 6
 5. 72 x10 

 


 
0.6943 X  1.07 x10 6  5.72x10 7  1.1X  5.72x10 7

0.6943X  1.14x10 6  1.1X  5.72x10 7

1.14 x10 6  5.72 x10 7  1.1X  0.6943X

X  1.4 x10 6 moles de M2+

1.4x10 6 mol
C M2   1.4 x10  4
0.010 mL

Nota. Información adicional sobre este tema puede encontrarse en libros de análisis cuantitativo e
instrumental. Por ejemplo, “Quantitative Chemical Analysis”, D. C. Harris, Ed. W.H. Freman and
Company (1987), o Fundamentals of Analytical Chemistry”, D. A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler, Ed.
Saunders College Publishing (1992).

143. H2S del humo de cigarros fue colectado burbujeándolo a través de una solución
acuosa de NaOH y midiendo la concentración de ion sulfuro (S 2-) por medio de un
electrodo selectivo de iones. El volumen de las adiciones de estándar V s,

292
 conteniendo Na2S a una concentración Cs= 1.78 mM, se hizo a un volumen de
muestra Vo= 25.0 mL cuya composición se desconoce, la respuesta del electrodo
(E) a cada concentración se resume en la siguiente tabla.

Vs E(V)
(mL
)
0 0.046
5
1.0 0.040
7
2.0 0.034
A partir de una curva 4 de calibración previa
obtenida 3.0 0.030 experimentalmente, se
encontró un valor de 0 = 0.985. Si tomamos
en cuenta que T= 4 0.026 298.15 K y n= -2 (i.e.,
la carga del S2-), 5 prepare una gráfica de
adición de estándar y encuentre la
concentración de sulfuro en la muestra desconocida

Solución

Se trata de un problema del método de adición de estándar. La ecuación que rige este tipo de
problemas es del tipo D. C. Harris, “Quantitative Chemical Analysis”, Sixth, edition, W. H. Freeman,
(2003), p. 336.

( Vo  Vs)10 E / S  10 k / s Vo C x  10 k / s C s Vs

b VC
El intercepto-x=  o x
m Cs

 RT
S ln 10
nF

(0.985)(8.314)( 298.15)
S  0.0291
 ( 2)(96,500)

Vo  25 mL
To  298.15 K
n -2
 0.985
C s  1.78 mM

Una estrategia de solución involucra preparar una tabla con todos los datos y proceder a construir
una gráfica de ( Vo  Vs)10 E / S vs. Vs . Del intercepto de la gráfica se deducen los mililitros.

293
 Concentrado de información método de adición de estándar
Determinación de ion sulfuro (S2-) en humo de cigarros

E(V) Vs (Vo + Vs) (Vo + Vs)10E/S

0.046500 0 25.000 0.63096
0.040700 1 26.000 1.0384
0.034400 2 27.000 1.7751
0.030000 3 28.000 2.6075
0.026500 4 29.000 3.5624

4
y = 0.43646 + 0.74321x R= 0.9905
3.5
3
(E/S)

2.5
Intercepto= -0.5873 mL
(Vo+Vs)10

2
1.5
1
0.5
0
-1 0 1 2 3 4 5
Vs, (mL)

El intercepto-x da un valor aproximado de -0.5873 mL. A partir de este valor podemos calcular
la concentración de ion sulfuro (S 2-) en la muestra desconocida.

b VC
Intercepto=   o x = -0.5873 mL
m Cs

( 0.5873mL)(1.78mM)
Cx   = 0.0418 mM o 4.18x10-5 M
( 25mL)

144. Un electrodo compuesto empleado en la detección de CO 2 semejante al que aparece

en la siguiente figura obedece una ecuación del tipo E= constante -

294
 RT (ln 10) / 2F log CO 2  , donde R es la constante de los gases, T es la
temperatura (303.15 K), F es la constante de Faraday y  = 0.933 (medida de una
curva de calibración). La concentración de  CO 2  representa todas las formas de
dióxido de carbono al pH del experimento, el cual fue de 5.0. Se hicieron adiciones de
estándar de volumen Vs conteniendo una concentración conocida c s= 0.020 0 M
NaHCO3 a una solución de concentración desconocida cuyo volumen inicial era V o=
55.0 mL.

Vs, E, (V) Vs, E, (V)

(mL) (mL)
0 0.079 0 0.3 0.058 8
0.1 0.072 4 0.8 0.050 9
0.2 0.065 3

Prepare una gráfica de la adición de estándar con la ecuación 15.10 y encuentre la

[CO2] desconocida.

(Vo  Vs )10 E / S  10 k / s Vo c x  10 k / S c s Vs (15.10)

Solución

Un detalle importante en la solución de este problema, es reconocer que la expresión del potencial
en términos de concentración precede al término de concentración con un signo negativo, E=
constante-  RT (ln 10) / 2F log CO 2  . De tal forma, que la ecuación que permite calcular el
potencial por el método de adición de estándar (1) requiere cambiar el signo. Una vez tomado en
cuenta lo anterior, preparamos una tabla de datos de x vs. y de acuerdo a la ecuación (15.10) y
obtenemos el intercepto x a y= 0, que corresponde al volumen de la adición, V s, enseguida
calculamos el valor de la concentración a cero adición, c x.

(Vo  Vs )10 E / S  10 k / s Vo c x  10 k / S c s Vs (1)

y = b + mX

b Vo c x
Intercepto x= -   (2)
m cs

  RT 
S  ln 10 (3)
 nF 

Datos

295
 Vo  55 mL
c s  0.02 M
T 303.15 K
 0.933

Cálculo del factor S

 CV 
 (0.933)(8.314 )  (303.15K ) 
  RT  mol  K
S  ln 10 =   ln 10 = 0.0281
 nF   eq C 
 (2 )(96,500 ) 
 mol eq 

Vs, mL E, (V) ( Vo  Vs)10 E / S

0.0000 -0.079000 0.084913
0.10000 -0.072400 0.14610
0.20000 -0.065300 0.26188
0.30000 -0.058800 0.44689
0.80000 -0.050900 0.86148

y = 0.081777 + 0.99455x R= 0.99188

1

0.8
E/s

0.6
(Vo+Vs)10

0.4

0.2

0
-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
V , mL
s

Vo c x (55cm 3 ) c x 
x=-0.082 cm3 =  =-
cs 0.020M

c x  2.98x10 5 M

296
Capítulo 5.
Titulaciones potenciométricas y amperométricas

145. Responda las siguientes preguntas

297
a) ¿En que consiste una titulación redox?

Consiste en la titulación de un analito con un titulante mediante reacciones de

oxidación-reducción.

b)Haga una lista de posibles especies analizadas utilizando I 3 .

La tabla 16-4 del libro de D. C. Harris “Quantitative Chemical Analysis” 6th. Edition
W.H. Freeman (2003) p. 364, presenta una serie de especies que pueden ser

detectadas en titulaciones yodométricas, I 3 . Algunos ejemplos son: As3+, Sn2+,
N2H4, SO2, H2S, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Pb2+, cisteina, ácido tioglicólico, mercaptoetanol,
HCN, glucosa y otros azúcares reductores, ácido ascórbico (vitamina C), H 3PO3, etc.

c) Mencione cuando menos tres tipos de métodos de detección del punto de

equivalencia?

Hay métodos: a) potenciométricos, basados en la medición de las diferencias de

potencial entre i) un electrodo indicador y un electrodo de referencia ó ii) dos
electrodos indicadores o polarizables y b) amperométricos donde se mide la corriente
que pasa entre el circuito, mientras se aplica una diferencia de potencial entre i) uno ó
ii) dos electrodos polarizables. Pueden encontrar más información en el libro de Allen
J. Bard y Larry R. Faulkner, “Electrochemical Methods, Fundamentals and
Applications, John Wiley & Sons (2001), p. 435.

d) ¿Qué es un indicador redox y liste algunos nombres.

Es un compuesto que cambia de color cuando va de un estado oxidado a un estado

reducido. Pueden encontrarse una tabla de indicadores redox en el libro de D. C.
Harris “Quantitative Chemical Analysis”, 6th. Edition, W.H. Freeman (2003) p. 355.

e) ¿En que tipo de titulaciones redox se utiliza el almidón como indicador?

En titulaciones en donde se involucra yodo. El almidón es el indicador elegido porque

forma un complejo de color azul intenso. La fracción activa del almidón es la amilasa,
un polímero del azucar  -D glucosa. En la presencia de yodo forma cadenas de I 6
dentro de la hélice de la amilasa y su color se torna azul oscuro.

f) ¿Puede considerarse el almidón un indicador redox?

No, porque responde específicamente a la presencia de I 2, no a un cambio de

potencial.

298
146. Defina los siguientes conceptos

k) Titulación redox

299
 Es una titulación basada en reacciones de oxidación y reducción entre un analito y un
titulante.

l) Indicador redox

Es un compuesto que cambia de color cuando va de un estado oxidado a otro reducido.

m) Sugiera un indicador adecuado para una reacción redox, donde el cambio de potencial
ocurre a 1.12 V vs. NHE. (Consulte la tabla de indicadores redox).

De la tabla 16-2 del libro “Quantitative Chemical Analysis” Sixth ed. D. C. Harris p. 355,
se puede ver una lista de indicadores.

Indicador Oxidado Reducido Eo

Fenosafranina Rojo Incoloro 0.28
Azul de metileno Azul Incoloro 0.53
Difenilamina Violeta Incoloro 0.75
Ácido difenil-amino-sulfónico Rojo-violeta Incoloro 0.85
Tris(5-nitro-1,10-fenantrolina) ferrosa ó Azul pálido Rojo-violeta 1.25
(nitroferroina)

Otra fuente de información puede ser el libro de “Análisis Químico Cuantitativo de Gilbert
H. Ayres, Oxford University Press, (1968) p. 393.

n) Sugiera un método redox para analizar el ácido ascórbico o vitamina C.

Una alternativa es una titulación redox con un estándar de triyodato (Titulación

yodométrica). Quantitative Chemical Análisis” D. C. Harris p. 365.

Acido ascórbico + I 3 + H2O = ácido dehidroascórbico + 3I- + 2H+
(vitamina C)

o) Mencione 5 agentes oxidantes comunes.

La tabla 16-1 del libro “Quantitative Chemical Analysis” D. C. Harris p. 348, muestra una
lista completa, algunos oxidantes comunes son:

MnO4 (permanganato),
2
S 2O 8 (peroxidisulfato),
Cr2 O72  (dicromato),
Ce 4  (cérico),
H 2 O2 (peróxido de hidrógeno),
HNO3 (ácido nítrico),
OCl  (hipoclorito),
O3 (ozono),

300
 IO4 (peryodato)

p) Mencione 5 agentes reductores comunes.

BH 4 Borohidruro
2
SO 3 Tiosulfato
Cr 2 Cromoso
Fe 2  Ferroso
Sn 2  Estanoso
SO32  sulfito
SO2 Dióxido de azufre
S 2 O42 ditionato

147. Defina o explique los siguientes conceptos

q) Titulación redox

Es una titulación basada en reacciones de oxidación y reducción entre un analito y un

titulante.

301
r) Indicador redox

Es un compuesto que cambia de color cuando va de un estado oxidado a otro reducido.

s) Haga una lista de al menos cinco indicadores redox señalando sus potenciales de
oxidación-reducción y los cambios de color que experimentan.

De la tabla 16-2 del libro “Quantitative Chemical Analysis” Sixth ed. D. C. Harris p. 355,
se puede ver una lista de indicadores.

Indicador Oxidado Reducido Eo

Fenosafranina Rojo Incoloro 0.28
Azul de metileno Azul Incoloro 0.53
Difenilamina Violeta Incoloro 0.75
Ácido difenil-amino-sulfónico Rojo-violeta Incoloro 0.85
Tris(5-nitro-1,10-fenantrolina) ferrosa ó Azul pálido Rojo-violeta 1.25
(nitroferroina)

Otra fuente de información puede ser el libro de “Análisis Químico Cuantitativo de Gilbert
H. Ayres, Oxford University Press, (1968) p. 393.

t) Sugiera un método redox para analizar moléculas orgánicas tales como: glicerol, ácido
tartárico, 1,2-propanodiol, etc.

Una alternativa es el uso de métodos permanganimétricos y cerio (IV), aunque cabe

señalar que las reacciones de oxidación con los compuestos orgánicos tienden a ser
lentas. Una manera de incrementar el poder oxidante del cerio (IV) es colocarlo en
medio de ácido perclórico en lugar de sulfúrico. “Fischer and Peters “Quantitative
Chemical Análisis”, W.B. Saunders Company, 3r a Edición (1968) p. 550.

u) Mencione 5 agentes oxidantes comunes.

MnO4 (permanganato),
2
S 2O 8 (peroxidisulfato),
Cr2 O72  (dicromato),
Ce 4  (cérico),
H 2 O2 (peróxido de hidrógeno),
HNO3 (ácido nítrico),
OCl  (hipoclorito),
O3 (ozono),
IO4 (peryodato)

v) Mencione 5 agentes reductores comunes.

302
 BH 4 Borohidruro
2
SO 3 Tiosulfato
Cr 2 Cromoso
Fe 2  Ferroso
Sn 2  Estanoso
SO32  sulfito
SO2 Dióxido de azufre
S 2 O42 ditionato

w) Describa dos métodos para la detección del punto de equivalencia.

Hay métodos: a) potenciométricos, basados en la medición de las diferencias de

potencial entre i) un electrodo indicador y un electrodo de referencia ó ii) dos
electrodos indicadores o polarizables y b) amperométricos donde se mide la corriente
que pasa entre el circuito, mientras se aplica una diferencia de potencial entre i) uno ó
ii) dos electrodos polarizables. Pueden encontrar más información en el libro de Allen
J. Bard y Larry R. Faulkner, “Electrochemical Methods, Fundamentals and
Applications, John Wiley & Sons (2001), p. 435.

x) Bosqueje la forma de la curva de titulación que esperaría obtener empleando un método

potenciométrico a) de un solo electrodo indicador y b) de dos electrodos indicadores
para monitorear la titulación de Fe2+ empleando una solución valorada de Ce 4+.
E vs. SCE

E

V titulante añadido V titulante añadido

148. Responda las siguientes preguntas

a) ¿Qué es una titulación redox?

Es una titulación basada en una reacción de oxidación-reducción entre un analito y un

titulante.

303
 b) ¿Indique la reacción de oxidación para detectar las siguientes especies: Ti 3+, glucosa,
2
H2O, vitamina C, Ce3+, Ag+, S 2 O 8 , I-, H2O2.

Las tablas 16-3 y 16-4 del libro “Quantitative Chemical Analysis” de D. C. Harris resumen algunas
aplicaciones de titulantes como MnO 4 y I 3 en la detección de diferentes analitos.


Especie Reacción de oxidación Comentarios

analizada o reducción
Ti3+ Ti + H2O = TiO2+ + 2H+ + e-
3+
Titulación con MnO 4
Glucosa (y RCHO + 3OH- = RCO 2 + H2O + 2e-

Adicionar I 3 en NaOH y titular con
otros S 2 O 32 
azucares
reductores)
H2O Titulación de Karl-Ficher Ver inciso (e) de esta tarea
Vitamina C C4H6O4(OH)C=C(OH) + I 3 + H2O = Un agente reductor puede ser titulado


(ácido C4H6O4C(=O)-C=O + 3I- + 2H+


directamente con un estándar de I 3 en
ascórbico) presencia de almidón.
Ce3+ Oxidación de Ce3+ a Ce4+ en una mezcla
4+ 2+ 3+ 3+
Ce + Fe = Ce + Fe 2
de S 2 O 8 y Ag+ y titulación con Fe2+
(Preoxidación).
Ag+ Ag + S 2 O 8  SO 4 + SO 4 + A concentraciones bajas de Ag involucra
+ 2 2  +

Ag2+ la oxidación a Ag2+ seguida de una

titulación con Cr3+
3Ag2+ + Cr3+  Cr4+ + 3 Ag+
S 2 O 82  S 2 O 82  + 3I- = 2 SO 24 + I 3 Titulación con yoduro, I-.
I-, H3AsO4 + 2I- + 2H+ = H3AsO3 + I2 + Reacción en un medio muy ácido
H2O
H2O2 
H2O2 + 3I- + H+ = 3 I 3 + 2H2O

Titulación de I 3 producido con estándar
de tiosulfato.

c) ¿Cuántos tipos de métodos de detección del punto de equivalencia conoce?

Métodos amperométricos y potenciométricos.

d) ¿Cómo funciona el método de detección del punto de equivalencia potenciométrico?

304
 Se basa en la medición del potencial entre un electrodo indicador y un electrodo de
referencia conforme se añade el titulante.

e) ¿Describa el método y las reacciones involucradas en la titulación de agua por el

método de Karl-Fisher?

El método de Karl-Fisher se emplea en la determinación de agua y consiste en una

titulación en medio de alcohol metílico anhidro conteniendo I 2 y SO2 en exceso de
piridina. La reacción entre el I 2 y el SO2 ocurre cuando hay H2O presente de forma
estequiométrica.

I 2  Pyr + SO 2  Pyr + H2O  SO 3  Pyr + 2PyrH  I 

donde Pyr representa piridina. El producto SO3 Pyr, reacciona de manera adicional
con el alcohol metílico para formar el anión metano-sulfato.

SO 3  Pyr + CH3OH  PyrH + CH 3SO 4

Notar que cada mol de H2O requiere un mol de I2. La muestra es titulada con el
reactivo de Karl-Fisher hasta que se observa un color permanente del yodo.

f) ¿Qué es un reductor de Jones y para que se usa?

Es un agente reductor fuerte, se prepara poniendo granalla de cinc recubierta de

amalgama de cinc Zn(Hg) en una columna y haciendo pasar la especie que se
desea reducir a través de ella. La aplicación más importante es la reducción de
especies para su detección cuantitativa en la forma reducida (i.e., prerreducción),
por ejemplo, reducción de Fe3+ a Fe2+, reducción de Ti4+ a Ti3+, etc.

g) ¿Qué es un indicador redox y de algunos ejemplos indicando el color de la forma

oxidada y reducida?

Es un compuesto que cambia de color cuando va de un estado reducido a un

estado oxidado o viceversa.

Puede encontrarse una lista de indicadores redox, incluyendo su color y potencial,

tabulados en la tabla 16-2 del libro “Quantitative Chemical Analysis” D. C. Harris 6th
edition (2003) p. 355.

Algunos ejemplos son los siguientes:

Indicador Color oxidado Color reducido Eo

Fenosafranina Rojo Incoloro 0.28
Azul de metileno Azul Incoloro 0.36
Difenilamina Violeta Incoloro 0.75

305
149. Todas estas reacciones tienen un interés práctico en titulaciones redox
potenciométricas. Escriba la ecuación de Nernst para cada una de ellas.

a) MnO 4 + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

b) IO 3 + 2Tl+ + 2Cl- + 6H+ = ICl 2 + 2Tl3+ + 3H2O
c) Acido ascórbico + I 3 + H2O = Acido dehidroascórbico + 3I- + 2H+

306
 Nota: Las reacciones pueden ser consultadas en el Capítulo 16, Titulaciones redox,
en el libro de D. C. Harris, p. 352, 353 y 364, 6 ta edición en inglés.

Solución

Podemos plantear el potencial de la celda directamente de la reacción en términos de todas las

especies participantes. Sólo debemos de tener cuidado con el número de número de electrones que
están involucrados en cada caso, garantizando que se cancelen, esto lo podemos ver directamente
del cambio en los estados de oxidación de las especies participantes o también planteando las
medias reacciones

a) MnO 4 + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

MnO 4 + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4 H2O

5 Fe2+ + = 5Fe3+ + 5e-
_______________________________________________
MnO 4 + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

E celda  E o'

0.059
log
 
MnO 4 Fe 2 H   
5 8

celda
5 
Mn 2 Fe 3
5
 
b) IO 3 + 2Tl+ + 2Cl- + 6H+ = ICl 2 + 2Tl3+ + 3H2O

IO 3 + 2Cl- + 6H+ + 4e- = ICl 2 + 3 H2O

+ 3+ -
2Tl + = 2Tl + 4e
__________________________________________________
IO 3 + 2Tl+ + 2Cl- + 6H+ = ICl 2 + 2Tl3+ + 3H2O

E celda  E o'

0.059
log
      2
IO 3 Tl  Cl  H 
2 6

celda
4   
ICl 2 Tl 3
2


c) Acido ascórbico + I 3 + H2O = Acido dehidroascórbico + 3I- + 2H+
I 3 + 2e- = 3I 

A + H2O = AD + 3 I 3 + 2H++ 2e-
_____________________________________

A + I 3 + H2O = AD + 3I  + 2H+

307
 E celda  E ocelda
'

0.059
log
 
 AH I 3
2   
 A I  3 H  2

150. El aire en las cercanías de una fábrica de papel fue analizado por su contenido de
dióxido de azufre haciendo pasar una cantidad a través de 50.0 mL de 0.01081 M
Ce(SO4)2 a una velocidad de 3.2 L/min. La reacción siguiente tiene lugar

SO2(g) + 2Ce4+ + H2O = SO 4 2 + 2Ce3+ + 4H+

308
 Después del periodo de muestreo de 75 min, el exceso de Ce 4+ fue titulado con
13.95 mL de 0.03764 M Fe2+. ¿Cumple el aire con los estándares federales de 2
ppm (o menos) SO2? Use 1.20x10-3 g/mL para la densidad del aire.

Solución

En este problema, al burbujearse el aire conteniendo SO 2 en una solución de Ce 4+, el primero se

oxida a SO 4 2 y el segundo se reduce a Ce 3+. El exceso de Ce4+ remanente se titula directamente
con una solución valorada de Fe2+ y se calcula que cantidad de SO 2 de acuerdo a la estequiometría
de la reacción.

Cálculo de los moles iniciales de Ce 4+.

0.01081molCe(SO 4 ) 2 1L 1000mmoles
50mL     0.5405 mmol Ce(SO4)2
L 1000mL mol

Cálculo de los moles consumidos de Ce 4+.

molFe 2  mmolCe 4 
13.95mL  0.03764  0.5251mmolFe 2    0.5251 mmol Ce4+
L mmolFe 2 

Ce4+ consumido por la reacción con el SO 2= 0.5405 - 0.5221 = 0.0154 mmol Ce4+

Cálculo del SO2 consumido, tomando en cuenta la estequiometría de la reacción.

SO 2 (g)
SO2 consumido = 0.0154mmolCe 4    0.0077 mmol SO2(g)
2Ce 4

64g
0.0077x10 3 molSO 2   4.92x10  4 g = 0.492 mg SO2
mol

Cálculo de la masa de aire burbujeado en la solución de Ce 4+.

L
3.2 x 75 min  240 L aire
min

g mL
240Laire  1.2 x10 3  1000  288 g aire
mL L

Cálculo de la concentración de SO2 detectado en ppm.

309
 0.492mg _ SO2
C SO2 ( ppm)   1.7 ppm
0.288 Kg _ aire

El aire si cumple con la norma > 2 ppm.

151. Derivar una expresión para el potencial en el punto de equivalencia para la

titulación de 0.05 M U 4 con 0.1 M Ce 4  . Suponer que ambas soluciones están
en 1 F H2SO4. (b) Calcular el punto de equivalencia a un pH de 3.

U 4 + 2 Ce 4  + 2 H 2 O = UO22  + 2 Ce 3 + 4 H 

310
 UO22  + 4 H  + 2e- = U 4 + 2 H 2 O 0.334 V vs. NHE

Ce 4  + e- = Ce 3 1.440 V vs. NHE

Solución

Es necesario primero escribir la ecuación de Nernst para cada una de las reacciones de reducción
de ambos pares iónicos ( recordar que no estamos calculando la fem ). Enseguida, se iguala el
número de electrones transferidos, y se resuelve simultáneamente por suma y resta. Hay que
recordar que en el punto de equivalencia (E p.e.) el potencial debe ser el mismo para ambos pares
iónicos, i.e., E UO 22  , U 4   E Ce 4  ,Ce3  E p.e. .

2  ( E p .e .  E o

0.0592
log
UO 22 H     4

) (1)
UO 22  , U 4 
2 U 4  
E p.e .  E oCe 4  ,Ce3  0.0592 log
Ce 
4

Ce 
3 (2)

_________________________________________________________

3E p.e.  2E o
E o
 0.0592 log
 UO H  Ce 
2
2
 4 4
(3)
UO 22  , U 4  Ce 4  ,Ce 3 
 U Ce 
4 3

En el punto de equivalencia deben cumplirse las siguientes relaciones en términos del balance de
carga y la concentración.

2  U 4  = Ce 4   (4)

 
2 UO 22 = Ce 3  (5)

A primera vista puede parecer que los coeficientes que acompañan las concentraciones en (4) y (5)
son incorrectos, porque aparecen cambiados de acuerdo a la reacción (6).

U 4 + 2 Ce 4  + 2 H 2 O = UO22  + 2 Ce 3 + 4 H  (6)

Sin embargo, las relaciones (4) y (5) están correctas!. Puede verse el capítulo 9 del libro
“Quantitative Chemical Analysis” de D. C. Harris, sexta Ed. (2003), p. 162, en lo referente al balance
de masa y de carga para comprobarlo.

Sustituyendo estas relaciones en la ecuación (3) y simplificando se obtiene.

311
 E p .e . 
2E oUO 2  , U 4   E oCe4  ,Ce3

0.0592
log

2 Ce 3 Ce 4 H   
4 4

(7)
  
2

3 3 2 Ce 4 Ce 3

2E oUO 2  , U 4   E oCe 4  ,Ce3

E p .e .  2

3

0.0592
3
 
log H 
4
(8)

En este caso particular, el potencial en el punto de equivalencia depende del pH del sistema. Esto
no siempre es el caso y algunas veces puede llegar a depender de la concentración de alguna de las
especies presentes.

b) En este caso, nos interesa conocer el potencial en el punto de equivalencia a un pH= 3.

Debemos, por tanto, calcular la concentración de H +.

pH   log H    (9)

3   log H    (10)

H  

1x10 3 mol/L (11)

Sustituyendo los valores directamente en la ecuación anterior se obtiene.

E p .e . 
2(0.334)  1.44 0.0592
3

3
log 1x10 3   4
(12)

E p.e.  0.7023V  0.2368V = 0.4659 V vs. NHE (13)

152. Considerar la titulación de 120 mL de 0.0100M Fe 2  (amortiguado a un pH 1.00)

con 0.0200 M Cr2O72 . Calcular el potencial (vs. un electrodo de Ag/AgCl
saturado con KCl) después de la adición de los siguientes volúmenes de Cr2O72 :
0.100, 2.00, 4.00, 6.00, 8.00, 9.00, 9.90, 10.00, 10.10, 11.00, 12.00. Bosqueje la
curva de titulación.

Solución

Los datos iniciales del problema son:

312
V= 120 mL 0.01 M Fe2+
2
Titulante 0.02 M Cr2 O 7

pH= 1.0 pH   log H   

H   10
  pH
 10 1  0.1

Las reacciones involucradas en la titulación (escritas ambas como reducción!) son:

Eo vs. NHE
3+ - 2+
Fe
+ e = Fe 0.770 V
2
Cr2 O + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
7 1.330 V
____________________________________________________ ___________
Cr2O72 + 14H+ + 6Fe2+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O

Explicación
2
En el momento en que se adicione un volumen dado de titulante, i.e., Cr2O7 a la solución de
Fe2+, ambas especies reaccionarán inmediatamente. Obviamente, esto cambiará la concentración
de Fe2+ inicial y producirá Fe 3+ y Cr3+. Lo que afectará el potencial del sistema, baste ver la relación
de las concentraciones en el término logarítmico de la ecuación de Nernst (1).

Para trazar la curva de titulación, es conveniente dividir la curva en tres zonas. La primera, antes del
punto de equivalencia, en donde el potencial es dominado por el primer par iónico presente, en este
caso, Fe2+, Fe3+. La segunda, en el punto de equivalencia, donde es necesario resolver
simultáneamente las ecuaciones de Nernst para ambos pares iónicos. La tercera, después del
punto de equivalencia, en donde el potencial será gobernado por el segundo par iónico, en este
2
caso, Cr2O7 , Cr3+.

Antes del punto de equivalencia

El potencial inicial será regido por el par iónico Fe 3+, Fe2+. La ecuación de Nernst queda en la
siguiente forma.

E  E oFe3 ,Fe2   0.0592 log

Fe 
3

Fe 
2 (1)

Para calcular el término logarítmico es necesario conocer las concentraciones de Fe 3+ y Fe2+. Aquí,
es conveniente notar que tanto el Fe 2+ y Fe3+ están siempre en el mismo volumen, por tanto,

313
podemos hacer un balance en término de moles, en lugar de concentraciones y sustituir
directamente en la relación. Esto facilita el cálculo.

Ejemplo de cálculo.

Balance de moles de Fe2+

Moles iniciales Fe2+ = VFe C Fe

2 2

Moles de Fe2+ remanentes = (moles de Fe2+ iniciales)-(moles de Fe2+ convertidos)

2
Moles de Fe3+ generados = (6moles de Fe2+) / (mol Cr2 O 7 )

2
En el momento en que se añaden 0.1 mL de 0.02 M Cr2 O 7 , se están adicionando los siguientes
2
moles de Cr2 O 7 .

mol L
0.1mL Cr2 O 72  0.02  = 2.0x10-6 mol Cr2 O 72
L 1000mL

Los moles de Fe2+ consumidos serían:

6molFe 2
2.0x10-6 mol Cr2 O 72  = 1.2x10-5 mol Fe2+
1molCr2 O 7 2

Los moles de Fe2+ remanentes:

mol L
moles de Fe2+ iniciales = 120mL  0.01 x = 1.2x10-3 mol Fe2+
L 1000mL

moles de Fe2+ remanentes = (1.2x10-3 mol Fe2+)-(1.2x10-5 mol Fe2+)= 1.188x10-3 Fe2+

Moles de Fe3+ generados

molFe3
 
1.2x10-5 mol Fe2+ molFe 2 1.2x10-5 mol Fe3+

Cálculo del potencial

E  0.770  0.0592 log

1.2x10 
5

1.188x10  3

314
E  0.6519 V vs. NHE

E  0.6519 V – 0.222 V = 0.4299 V vs Ag/AgCl

Con base al ejemplo de cálculo anterior se procedió a construir la siguiente tabla y calcular los
valores del potencial sustituyendo directamente en la ecn. de Nernst.

mL mol mol Fe3+ mol Fe2+ E Fe3  , Fe2  E Fe3  , Fe 2  mol Cr3+
Cr2 O 72 Cr2 O 72 generados remanentes
vs. NHE vs.
adicionados Ag/AgCl
0.1 2x10-6 1.2x10-5 1.88x10-3 0.6522 0.4299 -
2 4x10-5 2.4 x10-4 9.60 x10-4 0.7344 0.5121 -
4 8x10-5 4.8 x10-4 7.20 x10-4 0.7596 0.5373 -
6 1.2x10-4 7.2 x10-4 4.80 x10-4 0.7887 0.5664
8 1.6 x10-4 9.6 x10-4 2.40 x10-4 0.8055 0.5832
9 1.8 x10-4 1.08 x10-4 1.20 x10-4 0.8263 0.6040
9.9 1.98 x10-4 1.18 x10-4 2.0x10-5 0.8744 0.6521
10 2.0 x10-4 1.20 x10-4 0 1.150 0.9270 4.0 x10-4
10.1 2.02 x10-4 1.21 x10-4 4.0 x10-4
11 2.20 x10-4 1.32 x10-4 4.0 x10-4
12 2.40 x10-4 1.2 x10-4 4.0 x10-4

Como sabemos que el potencial en el punto de equivalencia debe ser el mismo para ambos pares
iónicos, necesitamos resolver simultáneamente las ecuaciones de Nernst. Igualamos el número de
electrones multiplicando la ecn. (3) por 6.

E p .e .  E o  0.059 log
Fe 
3

Fe 3
, Fe 2  Fe 
2 (2)

6 E p .e .  6 E o
 0.0592 log
Cr O H 
2
2
7
 14

(3)
Cr2 O 7 2 ,Cr 3 
Ce  3 2

_________________________________________________________

315
 7 E p .e .  E o
 6E o
 0.0592 log
Fe Cr O H 
3
2
2
7
 14


Fe3 , Fe 2  Cr2 O 7 2 ,Cr 3 
Fe Cr  2 3 2

En el punto de equivalencia debe cumplirse con base a la reacción global la siguiente relación entre
las concentraciones.

3 Cr 3  = Fe 3   (4)

Fe  = 6 Cr O 
2
2
2
7 (5)

7 E p .e .  E o
 6E o
 0.0592 log
 
3 Cr 3 Cr2 O 72 H    14

(6)

Fe3 , Fe 2  Cr2 O 7 2 , Cr 3 

6 Cr2 O 7 2 Cr  3 2

7 E p .e .  E o
 6E o
 0.0592 log
H   14
(7)
Cr2 O 7 2 ,Cr 3 
2Cr  3

Fe3 , Fe 2 

 H   0.1


V= 130 mL en el punto de equivalencia

Cr   4x010
4
3 mol 3
 3.076 x10 M
.130L

7 E p.e.  0.77  6(1.33)  0.0592 log

 0.1 14 (8)

3 3.076 x10 3 
E p.e.  1.15V vs. NHE

E p.e.  1.15V - 0.2223V = 0.9277 V vs Ag/AgCl

2
Después del punto de equivalencia el potencial es controlado por el par iónico, Cr2 O 7 , Cr3+

EE o

0.0592
log
Cr2 O 72 H     14

(9)
Cr2 O 7 2 , Cr 3 
6 Cr 3
2
 

316
  2.02 x10 4 
 0.1
14

0.0592 0 . 1301
E .  1.33V  log  
2 (10)
6  4.0 x10 4 


 
 0.1301 

E .  1.2141V vs. NHE

E .  1.2141V - 0.2223 V = 0.9918 V vs. Ag/AgCl

De igual forma podemos calcular el resto de los valores.

mL Cr2 O 7
2
Cr O 
2
2
7
Cr  3
E Cr O  2 ,Cr 3  vs.
2 7
E Cr O  2 ,Cr 3  vs
2 7

NHE Ag/AgCl
10 1.5385x10-3 3.0769x10-3 1.15 0.9277
10.1 1.5527 x10-3 3.0746 x10-3 1.2141 0.9918
11 1.6794 x10-3 3.0534 x10-3 1.2145 0.9922
12 1.8182 x10-3 3.0303 x10-3 1.2149 0.9926

La gráfica de potencial quedaría como sigue:

317
 1

0.9

E, (V) vs. Ag/AgCl

0.8

0.7

0.6

0.5

0.4
0 2 4 6 8 10 12 14
2-
V, mL Cr O
2 7

153. Considere la titulación de 30 mL de una solución 0.05 M de Sn 2+ empleando como agente

titulante una solución valorada 0.1 M de Ce 4+. a) Sugiera un método de detección del punto
de punto de equivalencia y haga un diagrama del equipo necesario para llevar a cabo la

318
 titulación, b) calcule el volumen de titulante, Ce 4+, necesario para alcanzar el punto de
equivalencia. c) Evalué la constante de equilibrio del sistema, d) Haga la gráfica de la
titulación auxiliándose de una hoja de cálculo electrónica.

Nota: había un error en el enunciado del problema, en lugar de la concentración de ión Ce(IV) se
deseaba calcular el volumen de titulante. Este ejercicio no se tomará en cuenta en la evaluación.

Solución

Los potenciales de las reacciones involucradas son las siguientes. El Ce(IV) actúa como el agente
oxidante y el Sn(II) como agente reductor

Eo vs. NHE
Sn4+ + 2e- = Sn2+ 0.139 V en 1F HCl
Ce4+ + e- = Ce3+ 1.470 V en 1F HCl

La reacción global está dada por

2Ce4+ + Sn2+ = 2Ce3+ + Sn4+

z) Un método alternativo puede ser de tipo potenciométrico con un electrodo indicador

(potenciometría ordinaria).

319
 0.10M Ce4+

Método de detección

Multímetro

W R

30 mL de
0.05 M Sn2+

aa) El cálculo puede hacerse empleando la ecuación V1C1  V2 C 2 . Sin embargo,

debemos ser cuidadosos y hacer el cálculo en términos del número de equivalentes,
para tomar en cuenta la estequiometría de la reacción. Se requieren dos moles de Ce 4+
por cada mol de Sn2+.

El volumen total de titulante necesario será de 30mL

bb) Evalué la constante de equilibrio el sistema

La reacción de titulación es la siguiente

2Ce4+ + Sn2+ = 2Ce3+ + Sn4+

320
La constante de equilibrio de la reacción anterior está dada por

K eq 
Ce   Sn 
3 2 4

Ce   Sn 
4 2 2

De los datos de potenciales de las reacciones individuales podemos evaluar la FEM estándar de la
reacción.

Eo vs. NHE
Sn4+ + 2e- = Sn2+ 0.139 V en 1F HCl
Ce4+ + e- = Ce3+ 1.470 V en 1F HCl

Cálculo de la FEM estándar

E o  E oc  E oa

E o  1.47V  0.139V  1.331V

Cálculo de la constante de equilibrio

RT ln K  nFE rxn
o

nFE o
ln K 
RT

eq C
(2 )( 96 , 500 )(1.331V )
mol eq
C V
( 8.314 )( 298 K )
K eq  e mol  K
 1.07 x10 45

d) Haga la gráfica de la titulación auxiliándose de una hoja de cálculo electrónica.

El trazo de las curvas de titulación involucra primeramente distinguir tres zonas. La primera zona es
gobernada por el primer par iónico, la segunda zona comprende el punto de equivalencia y la tercera
zona el potencial es gobernado por el segundo par iónico. Una vez entendido esto, es necesario
escribir las reacciones involucradas y proceder a graficar las ecuaciones de Nernst.

Eo vs. NHE
Sn4+ + 2e- = Sn2+ 0.139 V en 1F HCl
Ce4+ + e- = Ce3+ 1.470 V en 1F HCl

321
Nota: Pueden haber algunas diferencias entre los valores calculados de potencial, dependiendo de
la fuente de los valores de potencial de oxidación-reducción.

A simple vista, observando los potenciales de oxidación reducción estándar, podemos darnos cuenta
inmediatamente cual especie actúa como oxidante y cual como reductor, la especie más oxidante es
aquella que tiene el potencial positivo mayor, en este caso, el Ce 4+, por tanto, la reacción global la
podemos escribir como sigue:

2Ce4+ + Sn2+ = 2Ce3+ + Sn4+

Escribimos la ecuación de Nernst para el par iónico Sn 4+/Sn2+.

E Sn4  , Sn2   E o

0.059
log

Sn 4 
Sn 4  , Sn3 
2 
Sn 2  (1)

Para hacer el cálculo del potencial después de cada adición del titulante Ce 4+, podemos hacer un
balance en término del número de moles.

Considerar la adición de 1 mL de 0.1 M Ce 4+.

0.05mol L
Moles de Sn2+ iniciales= 30mLx x  1.5x10-3 moles de Sn2+
L 1000mL

Moles de Sn2+ remanentes=

4 2
 molCe L molSn
1.5 x10 3 molSn 2  (1mLCe 4  x0.1 x x ) 1.45 x10-3 mol
L 1000mL 2molCe 4 
Sn2+

molCe 4 L molSn 4 
4+
Moles de Sn formados= 1mLx 0.1 x x 4
 5x10-5 mol Sn4+
L 1000mL 2molCe

Como ambas especies están en el mismo volumen podemos sustituir los moles directamente en la
ecuación del potencial en el lugar de las concentraciones.

E Sn4  , Sn2   0.139 

0.059
log

5 x10 5 
2 
1.45 x10 3  (2)

E Sn 4  , Sn 2   0.0959V vs. NHE (3)

Con respecto al electrodo de calomel, debemos sustraer el valor de 0.2415 V.

E Sn 4  , Sn 2   0.0959V  0.2415V  -0.1456 V vs. SCE.

322
La siguiente tabla resume el cálculo del potencial para la adición de 1 mL hasta 30 mL.

Volumen en Moles de Sn2+ Moles de Sn4+ E (V) vs. E(V) vs.

mL de Ce4+ remanentes formados NHE SCE
1 1.45x10-3 5x10-5 0.0959 -0.1456
5 0.00125 0.00025 0.1184 -0.1231
10 0.001 0.0005 0.1301 -0.1114
15 0.00075 0.00075 0.1390 -0.1025
20 0.0005 0.001 0.1479 -0.0936
25 0.00025 0.00125 0.1596 -0.0819
30 0 0.0015

Cálculo del potencial en el punto de equivalencia

Necesitamos resolver simultáneamente ambas ecuaciones de Nernst para los pares iónicos. Lo más
conveniente es por suma y resta, teniendo en cuenta en igualar el número de electrones en el factor
del término logarítmico.

2 E p.e.  2 E Sn
o
 0.059 log
 Sn 4

4
, Sn 3 
 Sn 2 (4)

E p.e.  ECe
o
 0.059 log
Ce  4

4
,Ce3 
Ce  3 (5)

_____________________________________

3E p.e.  2 E Sn
o
 E Ce
o
 0.059 log
Ce   Sn 
4 4

4
, Sn 3 4
,Ce3 
Ce   Sn 
3 2 (6)

En el punto de equivalencia por balance de carga se cumple que:

Ce   2 Sn 
4 2
(7)
y
Ce   2 Sn 
3 4
(8)

Sustituyendo (7) y (8) en (6) y simplificando se obtiene

3E p .e.  2 E Sn
o
4
, Sn 3 
 ECe
o
4
,Ce 3 

2(0.139V )  (1.47V )
E p .e.   0.5826V vs. NHE
3

323
Con respecto al electrodo de calomel

E p .e.  0.5826V  0.2415V  0.3411V vs. SCE

Después del punto de equivalencia el potencial es gobernado por el par iónico Ce 4+/Ce3+.

Ejemplo de cálculo para 31 mL de Ce4+ añadido

Considerar la adición de 31 mL de 0.1 M Ce 4+ (Nota: 1 mL después del punto de equivalencia !)

0.10mol L
Moles de Ce4+ presentes= 1mLx x  1x10-4 moles de Ce4+
L 1000mL


3+ molCe 4 L
Moles de Ce formados= 30mLCe x0.1 4
x ) 3x10-3 mol Ce3+
L 1000mL
(constantes !)

Como ambas especies están en el mismo volumen podemos sustituir los moles directamente en la
ecuación del potencial

E p.e.  ECe
o
 0.059 log
Ce 
4

4
,Ce 3 
Ce 
3

Volumen en Moles de Ce4+ Moles de Ce3+ E (V) vs. E(V) vs.

mL de Ce4+ presentes formados NHE SCE
31 1.00E-04 3.00E-03 1.38E+00 1.14E+00
35 5.00E-04 3.00E-03 1.42E+00 1.18E+00
40 1.00E-03 3.00E-03 1.44E+00 1.20E+00
45 1.50E-03 3.00E-03 1.45E+00 1.21E+00

La gráfica de los datos de volumen de titulante añadido y potencial aparece a continuación.

324
1.4

1.2

0.8

0.6

0.4

0.2

-0.2
0 10 20 30 40 50
4+
V (mL), Ce

325
 154. Una alícuota de solución de 20.0 mL de 0.005 M Sn 2+ en 1 M HCl fue titulada con 0.020 M
Ce4+ para dar Sn4+ y Ce3+. Calcule el potencial (vs. SCE) después de la adición de los
siguientes volúmenes de Ce 4+: 0.100, 1.00, 5.0, 9.50, 10.00, 10.10, y 12.00 mL. Bosqueje la
curva de titulación.

0.20M Ce4+

Método de detección

Multímetro

W R

20 mL de
0.005 M Sn2+

Solución

El trazo de las curvas de titulación involucra primeramente distinguir tres zonas. La primera zona es
gobernada por el primer par iónico, la segunda zona comprende el punto de equivalencia y la tercera
zona el potencial es gobernado por el segundo par iónico. Una vez entendido esto, es necesario
escribir las reacciones involucradas y proceder a graficar las ecuaciones de Nernst.

Eo vs. NHE
4+ - 2+
Sn + 2e = Sn 0.139 V en 1F HCl
Ce4+ + e- = Ce3+ 1.470 V en 1F HCl

Nota: Pueden haber algunas diferencias entre los valores calculados de potencial, dependiendo de
la fuente de los valores de potencial de oxidación-reducción.

A simple vista, observando los potenciales de oxidación reducción estándar, podemos darnos cuenta
inmediatamente cual especie actúa como oxidante y cual como reductor, la especie más oxidante es

326
aquella que tiene el potencial positivo mayor, en este caso, el Ce 4+, por tanto, la reacción global la
podemos escribir como sigue:

2Ce4+ + Sn2+ = 2Ce3+ + Sn4+

Escribimos la ecuación de Nernst para el par iónico Sn 4+/Sn2+.

E Sn4  , Sn2   E o

0.059
log

Sn 4 
Sn 4  , Sn3 
2 
Sn 2  (1)

Para hacer el cálculo del potencial después de cada adición del titulante Ce 4+, podemos hacer un
balance en término del número de moles.

Ejemplo de cálculo

Considerar la adición de 0.1 mL de 0.020 M Ce 4+.

0.005mol L
Moles de Sn2+ iniciales= 20mlx x  1x10-4 moles de Sn2+
L 1000mL

Moles de Sn2+ remanentes=

4 2
4  molCe L molSn
1x10  molSn 2  (0.1mlCe 4  x0.020 x x 4
)  9.9 x10-5 mol
L 1000 mL 2molCe
Sn2+

molCe 4 L molSn 4 
Moles de Sn4+ formados= 0.1mlx 0.020 x x 4
 1x10-6 mol Sn4+
L 1000mL 2molCe

Como ambas especies están en el mismo volumen podemos sustituir los moles directamente en la
ecuación del potencial en el lugar de las concentraciones.

E Sn4  , Sn 2   0.139 
0.059
log

1x10 6 
2 
9.9 x10 5  (2)

E Sn 4  , Sn 2   0.0801V vs. NHE (3)

Con respecto al electrodo de calomel, debemos sustraer el valor de 0.2415 V.

E Sn 4  , Sn 2   0.0801V  0.2415V  -0.1614V vs. SCE.

327
La siguiente tabla resume el cálculo del potencial para la adición de 1 mL y 5 mL y otros volúmenes
más no pedidos.

Volumen en Moles de Sn2+ Moles de Sn4+ E (V) vs. E(V) vs.

mL de Ce4+ remanentes formados NHE SCE
0.1 9.9x10-5 1x10-6 0.0801 -0.1614
1.0 9x10-5 1x10-5 0.1108 -0.1307
5.0 5x10-5 5x10-5 0.139 -0.1025
8.0 2x10-5 8x10-5 0.1568 -0.0847
9.0 1x10-5 9x10-5 0.1672 -0.0743
10 0 1x10-4 0.5826 0.3412

Cálculo del potencial en el punto de equivalencia

Necesitamos resolver simultáneamente ambas ecuaciones de Nernst para los pares iónicos. Lo más
conveniente es por suma y resta, teniendo en cuenta en igual el número de electrones en el factor
del término logarítmico.

2 E p .e .  2 E o
 0.059 log
 Sn 4

Sn 4  , Sn3 
 Sn 2 (4)

E p.e.  ECe
o
 0.059 log
Ce 
4

4
,Ce 3 
Ce 
3 (5)

_____________________________________

3E p.e.  2 E Sn
o
 E Ce
o
 0.059 log
Ce   Sn 
4 4

4
, Sn3 4
,Ce3 
Ce   Sn 
3 2 (6)

En el punto de equivalencia por balance de carga se cumple que:

Ce   2 Sn 
4 2
(7)
y
Ce   2 Sn 
3 4
(8)

Sustituyendo (7) y (8) en (6) y simplificando se obtiene

3E p .e.  2 E Sn
o
4
, Sn 3 
 ECe
o
4
,Ce 3 

2(0.139V )  (1.47V )
E p .e.   0.5826V vs. NHE
3

328
Después del punto de equivalencia el potencial es gobernado por el par iónico Ce 4+/Ce3+.

Ejemplo de cálculo para 10.1 mL de Ce 4+ añadido

Considerar la adición de 10.1 mL de 0.020 M Ce 4+.

0.020mol L
Moles de Ce4+ presentes= 0.1mlx x  2x10-6 moles de Sn2+
L 1000mL


molCe 4 L
Moles de Ce3+ formados= 10mlCe 4  x0.020 x ) 2x10-4 mol Ce3+
L 1000mL
(constantes !)

Como ambas especies están en el mismo volumen podemos sustituir los moles directamente en la
ecuación del potencial

E p.e.  ECe
o
 0.059 log
Ce  4

4
,Ce3 
Ce  3

Volumen en Moles de Ce4+ Moles de Ce3+ E (V) vs. E(V) vs.

mL de Ce4+ presentes formados NHE SCE
10.1 2x10-6 2x10-4 1.352 1.11
12 4x10-5 2x10-4 1.428 1.18

La gráfica de los datos de volumen de titulante añadido y potencial aparece a continuación. Notar
que se incluyeron dos puntos más para suavizar la curva que no se habían pedido a 8 y 9 mL.

1.2

0.8
E (V) vs. SCE

0.6

0.4

0.2

-0.2
0 2 4 6 8 10 12 14
4+
V, mL de Ce

329
 155. Una muestra de 20 cm3 de 1mM de Tl+ se tituló por medio de una solución 1
mM de Ce4+. La titulación fue seguida de manera potenciométrica mediante un
sistema de detección con un electrodo polarizable. Desgraciadamente, el
sistema de detección sufrió un daño durante la medición, lo que imposibilitó la
obtención experimental del potencial en el punto de equivalencia. Si
consideramos las siguientes reacciones y sus potenciales, calcule (a) el valor
de la constante de equilibrio para la reacción (1) y b) el potencial en el punto de
equivalencia. c) ¿Cuál es la relación de las concentraciones de Tl 3+/Tl+ a un
potencial 100 mV arriba del potencial en el punto de equivalencia?

2Ce4+ + Tl+ = 2Ce3+ + Tl3+ (1)

Tl3+ + 2e- = Tl+ Eo’= +1.25 V

Ce4+ + e- = Ce3+ Eo’= +1.44 V

Solución

La reacción de titulación es la siguiente

2Ce4+ + Tl+ = 2Ce3+ + Tl3+

La constante de equilibrio de la reacción anterior está dada por

K eq 
Ce  Tl 
3 2 3

Ce  Tl 
4 2 

De los datos de potenciales de las reacciones individuales podemos evaluar la FEM estándar de la
reacción.

Tl3+ + 2e- = Tl+ Eo’= +1.25 V

Ce4+ + e- = Ce3+ Eo’= +1.44 V

Cálculo de la FEM estándar

E o  E oc  E oa

E o  1.44V  1.25V  0.19V

330
Cálculo de la constante de equilibrio

nE o
K eq  10 0.059

( 2 )( 0.19 )
6
K eq  10 0.059
 2.75x10
b) El potencial en el punto de equivalencia se obtiene resolviendo las ecuaciones de Nernst de los
dos pares iónicos simultáneamente. Lo más conveniente es por suma y resta, sólo hay que cuidar
que coincida el número de electrones involucrados, para tener como factor común el término de
logaritmos. En este caso se multiplica la ecuación (3) por 2.

E p.e.  E oCe 4  ,Ce3  0.059 log

Ce 3

Ce 4 (2)

0.59 Tl 
2(E p.e.  E oTl 3 ,Tl  
log 3 )
 
2 Tl   (3)

______________________________________________

3E p.e.  E oCe 4  ,Ce3  2E oTl 3 ,Tl   0.059 log

Ce  Tl 
3 

Ce  Tl 
4 3 (4)

La ecuación anterior puede simplificarse aun más tomando en cuenta las concentraciones en el
punto de equivalencia, que se deducen de la reacción de oxidación-reducción (1).

2Ce4+ + Tl+ = 2Ce3+ + Tl3+

Ce   2Tl  y Ce   2Tl 

4  3 3

Al principio uno puede pensar que los coeficientes que acompañan las concentraciones anteriores
están cambiados, pero en realidad están correctos. Para aclarar esta duda se sugiere leer el Cap. 6
en la sección de balance de masa del libro D. C. Harris “Quantitative Chemical Analysis” 6th. Edition
W.H. Freeman (2003) p. 165.

Sustituyendo las relaciones anteriores en la ecuación (4) se simplifica la constante a 1, el

logaritmo de uno es igual a cero y el último término desaparece.

3E p.e.  E oCe 4  ,Ce3  2E oTl 3 ,Tl   0.059 log

  
2 Tl 3 Tl 
  
2 Tl  Tl 3

331
 3E p.e.  E oCe 4  ,Ce3   2E oTl 3 ,Tl 

3E p.e.  1.44  2(1.25)

1.44  2(1.25)
E p .e .   +1.31 V vs. NHE
3

c) c) ¿Cuál es la relación de las concentraciones de Tl 3+/Tl+ a un potencial 100 mV arriba del

potencial en el punto de equivalencia?

E p.e.  1.31V  0.1V  1.41 V vs. NHE

Como estamos después del punto de equivalencia y además requerimos las concentraciones de los
iones talio usamos la ecuación de Nernst para el par iónico del talio.

1.41V  1.25V 
0.59 Tl 
log 3 )
 
2 Tl  
Tl   10
 
2 (1.411.25 )

Tl 
0.059
3

Tl   10
 
2 (1.411.25 )

= 2.98x10-6
Tl 
0.059
3

332
156. Una muestra de 20 mL de 1 mM de Tl + se tituló por medio de una solución 1 mM de Ce 4+.
La titulación fue seguida de manera potenciométrica mediante un sistema de detección con
un electrodo polarizable. Desgraciadamente el sistema de detección sufrió un daño durante
la medición, lo que imposibilitó la obtención experimental del potencial en el punto de
equivalencia. Si consideramos las siguientes reacciones y sus potenciales, a) calcule
primeramente el valor de la constante de equilibrio para la reacción (1) y posteriormente b)
evalúe el potencial en el punto de equivalencia. c) ¿Cuál es la relación de las
concentraciones de Tl3+/Tl+ a un potencial 100 mV arriba del potencial en el punto de
equivalencia?

2Ce4+ + Tl+ = 2Ce3+ + Tl3+

Eo vs NHE.
3+ - +
Tl + 2e = Tl +1.25 V
Ce4+ + e- = Ce3+ +1.44 V

Solución

La reacción global en la celda corresponde a

2Ce4+ + Tl+ = 2Ce3+ + Tl3+

La constante de equilibrio viene dada por

K eq 
Ce  Tl 
3 2 3

Ce  Tl 
4 2 

A partir de los potenciales de oxidación y reducción estándar calculamos la fem estándar.

Eo vs. NHE
3+ - -
Tl + 2e = Tl 1.25 V
Ce4+ + e- = Ce3+ +1.44 V

Cálculo de la FEM estándar

E o  E co  E ao

E o  1.44V  1.25V  0.19V

nE o ( 2 )( 0.19)

K eq  10 0.059 K eq  10 0.059
 2.75 x10 6

Cálculo del potencial en el punto de equivalencia

333
 Por balance de carga podemos ver que

Ce   2Tl 
4 
(1)
y
Ce   2Tl 
3 3
(2)

Planteamos las ecuaciones de Nernst para ambos pares iónicos, escritas como reducciones.
Recordar que no estamos calculando la fem y resolvemos simultáneamente.

E p . e.  E o

0.059
log

Ce 3  2

(3)
Ce 4  ,Ce3
2 
Ce 4  2

0.059
E p.e.  ETlo 3  ,T  
Tl 
log 3
 
2 Tl   (4)

______________________________________________

3E p.e.  ECe
o
 2 ETlo 3 ,T   0.059 log
Ce  Tl 
3 

4
,Ce 3 
Ce  Tl 
4 3 (3)

Sustituyendo (1) y (2) en (3) y simplificando se obtiene.

3E p.e.  ECe
o
4
,Ce 3 
 2 ETlo 3 ,T  (4)

3E p.e.  1.44  2(1.25V )

3.94
E p .e.   1.31 V vs. NHE
3

k) Sustituyendo el valor del potencial en el punto de equivalencia más 0.1 V es posible

calcular la relación de la concentración de iones talio.

E p .e.  1.44  0.1 = 1.41 V vs. NHE

E p.e.  ETlo 3  ,T  
0.059
log 3
 
Tl 
2 Tl 
1.41  1.25V 
0.059  
Tl 
log 3
2  
Tl

334
 Tl   10
 2 (1.411.25 )

Tl 
0.059
3

Tl   2.98 x10


6

Tl 
3

Tl   335,570.47
3

Tl 


335
 157. Una muestra de 5 mL de tequila Herradura reposado fue diluida a 1.0 L en un
frasco volumétrico. El etanol (C 2H5OH) en una alícuota de 25 mL de la solución
diluida se destiló en 50 mL de 0.02 M K2Cr2O7, al calentarse ocurrió la oxidación del
alcohol a ácido acético de acuerdo a la siguiente reacción.

3C 2 H 5 OH + 2Cr2 O72 + 16 H  = 4Cr 3 + 3CH 3 COOH +

11H 2 O

Cr2 O72 + 6Fe 2 + 14 H  = 2Cr 3 + 6Fe 3 + 7 H 2 O

Después que la solución se enfrió, se adicionaron 20 ml de 0.1253 M Fe2+ al frasco.

El exceso de Fe2+ se tituló con 7.46 ml de K 2Cr2O7 estandarizado hasta alcanzar el
punto final. Calcule el peso/volumen por ciento de C 2H5OH (PM= 46.07 g) en el
tequila.

Solución

La solución de este tipo de problemas requiere primeramente entender la mecánica de la titulación

aplicada, después, es necesario vigilar la estequiometría de las reacciones involucradas y hacer los
balances de masa y volumen necesarios.

La idea aquí es oxidar el alcohol en presencia de K 2Cr2O7 y titular el K2Cr2O7 remanente con una
solución valorada de Fe2+, para saber cuanto K2CrO7 realmente reaccionó con el alcohol, y con la
estequiometría, saber cuanto alcohol había en la muestra. Así mismo, expresar las concentraciones
del alcohol en las unidades pedidas y tomar en cuenta las diluciones que se hayan hecho.

El volumen total de K2Cr2O7 adicionado

El volumen total de K2Cr2O7= 50 mL + 7.46 mL = 57.46 mL de K2Cr2O7

La cantidad en masa de agente oxidante puesto en contacto con el alcohol

mmol K 2 Cr2 O 7
La cantidad total de K2Cr2O7 = 57.46 mL K2Cr2O7 x (0.02 )= 1.1492 mmol K2Cr2O7
mL K 2 Cr2 O 7

Cantidad de titulante Fe2+ adicionado para detectar el K2Cr2O7 remanente

mmol Fe 2
Cantidad de Fe2+ adicionado= 20 mL Fe2+ x (0.1253 )= 2.5060 mmol Fe2+
mL Fe 2

1mmol K 2 Cr2 O 7
Cantidad de K2Cr2O7 consumido por el Fe2+= 2.5060 mmol Fe2+ x = 0.41767
6mmol Fe 2 
mmol K2Cr2O7

336
Cantidad de K2Cr2O7 consumido por el alcohol= (1.1492 - 0.4176) mmol K 2Cr2O7= 0.7315 mmol
K2CrO7

3mmol C 2 H 5 OH gC 2 H 5 OH
Peso de C2H5OH= 0.7315 mmol K2Cr2O7 x x 0.046
2mmol K 2 Cr2 O 7 mmolC 2 H 5 OH

Peso de C2H5OH= 0.0505 g C2H5OH

0.0505gC 2 H 5 OH
% C2H5OH(W/V)= x100
50mLmuestrax25mL / 1000mL

% C2H5OH(W/V)= 4.04%

Nota. En el enunciado del problema se indicó una dilución a un litro, pero en realidad debía ser de
100 mL, de tal forma que el resultado esperado era de 40.44 %. Es por eso que el valor puede
parecer pequeño de acuerdo a la etiqueta de la bebida.

337
 158. Una muestra de 25.00 mL de blanqueador comercial fue diluido en un matraz volumétrico de
500 mL. Una cantidad en exceso desconocida de yoduro de potasio fue adicionado a una
alicota de 20.00 mL de la muestra diluida; el yodo liberado en la reacción

OCl- + 2I- + 2H+ = I2 + Cl- + H2O

requirió de 34.50 mL de 0.0409 M Na 2S2O3. Calcule el porcentaje peso-volumen de NaOCl

en la muestra.

Solución

La reacción proporcionada implica la reducción del ion hipocorito a ion Cl - en presencia del I- en
exceso para generar I2. Este último, tiene que ser detectado por medio de una reducción con
tiosulfato. Si tomamos en cuenta la estequiometría de ambas reacciones podemos saber cual es la
cantidad de hipoclorito de sodio en la muestra. No necesitamos saber la cantidad de I - en exceso,
porque lo que necesitamos saber es solo el I 2 producido por la reacción del OCl- con el I-.

Las reacciones involucradas son:

OCl- + 2I- + 2H+ = I2 + Cl- + H2O

2 2
I2 + 2 S 2 O3 = 2I- + S 4 O6

2
Con el volumen y concentración de S 2 O3 empleados, podemos averiguar cuantos moles de I 2
reaccionaron, tomando en cuenta la estequiometría de la reacción.

0.0409 x10 3 molS 2 O3

Moles de tiosultato empleados= 34.50mLx  1.41x10 3 molS 2 O3
mL

3 molI 2
Moles de I2 consumidos= 1.41x10 molS 2 O3 x  7.05 x10  4 moles de I2
2molS 2 O3

Masa de OCl- en la muestra=

1molNaOCl 74.5 gNaOCl
7.05 x10  4 molesdeOCl  x x  0.0525 g
molOCl  molNaOCl

Si tomamos en cuenta el factor de dilución inicial, el porcentaje buscado masa/volumen de

hipoclorito de sodio es:

0.0525gNaOCl 500mL
% de NaOCl/volumen= x  5.525%
20mL 25mL

338
 159. Una mezcla de tricloroacetato y dicloroacetato puede analizarse por la reducción
selectiva de una solución conteniendo 2M KCl, 2.5 M NH3, y 1 M NH4Cl. En un
cátodo de Hg a un potencial –0.9 V (versus SCE), solamente el tricloroacetato se
reduce:

Cl 3 CCO 2 + H 2 O + 2e- = Cl 2 CHCO2 + OH  + Cl 

A un potencial de –1.65 V, el dicloroacetato reaccionara:

Cl 2 CHO2 + H 2 O + 2e- = ClCH 2 CO2 + OH  + Cl 

Una mezcla higroscópica de ácido tricloro- y dicloroacético conteniendo una
cantidad desconocida de agua pesó 0.721 g. Después de una electrólisis con
control de potencial, pasaron 224 C a –0.90 V y se requirieron 758 C para
completar la electrólisis a –1.65 V. Calcular el porcentaje en peso de cada ácido
en la mezcla.

Solución

Este ejercicio no tiene que ver directamente con una titulación, en realidad, es un análisis
coulombimétrico, pero después de todo, no es más que una aplicación de la ley de Faraday.

A un potencial de E= -0.9 V vs. SCE ocurre la reacción

Cl 3 CCO 2 + H 2 O + 2e- = Cl 2 CHCO2 + OH  + Cl 

La carga involucrada está dada por

224C
Q 
Q  nFN N  eq C 1.16x10-3 mol
nF ( 2 )(96,500 )
mol eq

162.5gCl 3 CC 2
m Cl CCO   1.16x10-3 mol Cl 3 CCO 2 x  0.1885 g
3 2
molCl 3 CC 2

A un potencial de E= -1.65 V vs. SCE ocurre la reacción

Cl 2 CCO 2 + H 2 O + 2e- = ClCHCO 2 + OH  + Cl 

Aquí debemos tomar en cuenta la carga total y sustraer la carga debida a la reacción anterior para
saber cuanto Cl 2 CCO 2 se consumió.

339
 (778  224)C
Q 
Q  nFN N  eq C 2.766x10 -3 mol
nF ( 2 )(96,500 )
mol eq

1128gCl 2 2CC 2
m Cl   2.766x10-3 mol Cl 2 CCO 2 x  0.3541 g
2 CCO 2
molCl 2 CC 2

Porcentaje en la muestra húmeda

 0.1885g
% Cl 3 CCO 2 = 0.721g
x 100 = 26.41

0.3541g
% Cl 2 CCO 2 = 0.721g x 100 = 49.11

Capítulo 6.

340
Cinética electroquímica

160. Conteste las siguientes preguntas

a. ¿Qué es el sobrepotencial y como se calcula?

Se define como la diferencia entre el potencial del electrodo menos el potencial de

equilibrio,   E  E eq .

b. ¿Cuáles son los rangos de variabilidad de la constante de velocidad estándar?

En caso de sistemas rápidos la constante de velocidad varía de 1  k o  10 cm/s y

9
para sistemas lentos puede ser menor que, k o  10 cm/s.

c. ¿Qué representa el coeficiente de transferencia de carga, ?

Mide la simetría de la barrera de energía.

d. ¿Qué es la corriente de intercambio?

La corriente de intercambio se define como la corriente en el equilibrio tanto para la

oxidación como la reducción. Hay que recordar que en el equilibrio la corriente neta
es igual a cero, no porque sea cero, sino no porque la corriente de oxidación y de
reducción son iguales y al sumarse se cancelan.

e. ¿Para que tipo de sistemas es aplicable el análisis de Tafel?

Es aplicable a sistemas lentos en los cuales uno de los términos de la ecuación de

Butler-Volemer puede despreciarse, una regala aceptada es que el sobrepotencial
debe ser   0.118 V.

161. Conteste las siguientes preguntas

341
a) ¿Escriba la ecuación de Butler-Volmer e identifique cada uno de sus términos?


i  i o e  nf  e (1 ) nf 
i: Corriente neta
io: Corriente de intercambio; mide la facilidad cinética de un sistema.
: Coeficiente de transferencia
e  nf : Término catódico
e (1  ) nf : Término anódico

b) ¿Cómo se define el potencial de equilibrio y que expresión podemos usar para

calcularlo en caso de un sistema reversible?

Es el potencial al cual la corriente neta del sistema es igual a cero, es decir, la

velocidad de oxidación y reducción son iguales. La ecuación de Nernst puede
emplearse para calcularlo.

RT  O
E eq  E oO', R  ln
nF  R 

c) ¿Qué es la corriente de intercambio?

Se refiere a la corriente en el equilibrio, cuando la velocidad de reacción de

reducción es igual que la de oxidación. Se obtiene del intercepto de las líneas de
Tafel en el eje vertical al potencial de equilibrio o igual a sobrepotencial cero.

d) ¿Cómo se calcula la corriente de intercambio en función de las concentraciones de O

y R?

Se calcula a partir de la siguiente expresión

i o  nFAk o C (O1  ) C R

e) ¿Cómo se obtienen los coeficientes de transferencia  de una curva de polarización (i

vs. E) ?

Se obtienen de la pendiente de la parte lineal de la gráfica de Tafel (log i vs )

tanto de la rama anódica como catódica y vienen dadas por las siguientes
expresiones.

Pendiente catódica

nF
mc  
2.3RT

342
 Pendiente anódica

(1  ) nF
ma 
2.3RT

162. Defina o explique cada uno de los siguientes conceptos

343
a) Corriente de intercambio

Es la corriente en el equilibrio, cuando la velocidad de reducción y oxidación son

iguales.

Se obtiene del intercepto de las líneas de Tafel con el eje vertical en el potencial de
equilibrio o a sobrepotencial cero.

b) Sobrepotencial

Se define como la diferencia de potencial entre el electrodo de trabajo menos el

potencial de equilibrio   E  E eq .

c) Control cinético

El proceso depende de la rapidez con la que se transfieren electrones en la superficie

del electrodo.

d) Corriente límite

Es la corriente que se alcanza cuando el proceso es controlado por la transferencia de

masa (e.g., difusión de las especies a la superficie del electrodo).

il  nFAm o C o*

n: número de electrones transferidos

F: constante de Faraday
A: área del electrodo
mo: coeficiente de transferencia de masa
C o* : concentración en el seno de la solución

e) Coeficiente de transferencia de masa

Se define como la relación entre el coeficiente de difusión y el espesor de la capa de

difusión

Do
mo 


mo: coeficiente de transferencia de masa

Do: coeficiente de difusión
: espesor de la capa de difusión

f) Resistencia a la transferencia de carga

Resistencia a la transferencia de carga entre el electrodo y la solución o viceversa.

344
 La expresión para calcularla viene dada por:

RT
R tc 
nFi o

Es la resistencia que hay que vencer para transferir carga a través de la superficie del
electrodo.

nF
Rtc 
RTi o

g) Ecuación de Butler-Volmer

Es la ecuación de cinética electroquímica más conocida, describe el comportamiento de

la corriente en función del sobrepotencial.


i  io e  nf  e (1 ) nf 
i: corriente total
io: corriente de intercambio
: coeficiente de transferencia
: sobrepotencial
e  nf : término catódico
e (1  ) nf término anódico
F
f  constante
RT

163. Calcular (a) la corriente de intercambio i o, y (b) la densidad de corriente de

intercambio jo, para el caso de una reacción de reducción de antraceno a ion

345
 antracénico en dimetil formamida (DMF) y 0.1 M TBAI como electrolito soporte. La
concentración de antraceno es 1 mM y la concentración de ion antracénico de 0.98
mM, la constante de velocidad de reacción estándar a una temperatura de 25 oC es
igual a 1.13 x10-8 cm/s, el coeficiente de transferencia  = 0.34 y el número de
electrones transferidos igual a 1. La superficie del electrodo de platino empleada en
la reacción es de 0.1 cm2. i o  nFAk o  O  R  .
1  

Solución

La corriente de intercambio puede calcularse directamente de la siguiente expresión:

i o  nFAk o  O R
1 

En este caso:

 An   1 mM
An  

0.98 mM
ko= 1.13 x10-8 cm/s
= 0.34
A= 0.1 cm2
n= 1

eq C Cm mol 10.34 mol 0.34

i o  (1 )(96,500 )(0.1cm 2 )(1.13x10 8 )(1x10 6 3
) (0.98x10 6 )
mol eq s cm cm 3

i o  1.08x10-10 A

i o 1.08x10 10 A
jo   = 1.08 x10 9
A 0.1 cm 2

164. La densidad de corriente de intercambio, j o, del sistema Pt/Fe(CN)63- (2.0 mM), Fe(CN)64- (2.0
mM) en una solución (1.0 M) de NaCl a 25 oC es 2.0 mA/cm2. El coeficiente de

346
 transferencia, , para este sistema es alrededor de 0.5. Calcular (a) el valor de la constante
de velocidad estándar ko; (b) jo para una solución 1 M de cada uno de los complejos; (c) La
resistencia a la transferencia de carga de un electrodo de 0.1 cm 2 en una solución 10-4 M de
ferricianuro y ferrocianuro de potasio.

Solución

3
a) La reacción en la superficie del electrodo es la oxidación-reducción del par iónico Fe(CN ) 6 a
Fe(CN ) 64 en una solución 1 M de NaCl como electrolito soporte.

Fe(CN ) 63 + e- = Fe(CN ) 64

en este caso

(1 )
io  nFAk oC Fe C
( CN ) 3 Fe ( CN )  4
6 6

ya que las concentraciones son iguales

C Fe ( CN )  3  C Fe ( CN )  4  C ,
6 6

la ecuación anterior se simplifica a

io  nFAk o C

recordar que la densidad de la corriente de intercambio es igual a:

io
jo 
A

A
2 x10 3
io j cm 2
ko   o   1.04 x10 2 cm/s
nFAC nFC eq C mol
(1 )(96,500 )(2.0 x10 6 )
mol eq cm 3

(b) jo para una solución 1 M de cada una de las especies

347
 io  nFAk o C

io
jo   nFk o C
A

eq C  2 cm mol L A
j o  (1 )(96,500 )(1.04 x10 )(1 x 3
)  1.0
mol eq s L 1000cm cm 2

l) Cálculo de la resistencia a la transferencia de carga considerando: A= 0.1 cm 2, C= 1x10-4 mol/L.

io  nFAk o C

eq C  2 cm mol L
io  (1 )(96,500 )(0.1cm 2 )(1.04 x10 )(1x10  4 x 3
)  1.004 x10 5 A
mol eq s L 1000cm

Cálculo a la resistencia a al transferencia de carga

RT
Rtc 
nFio

C V
(8.314 )(298K )
Rtc  mol  K  2,558 
eq C 5 A
(1 )(96,500 )(1.004 x10 )
mol eq cm 2

165. Calcule la constante de velocidad de reacción k o, para la oxidación de Br - a Br2 en una

solución 0.1 M de KBr conteniendo 0.085 M Br 2. La densidad de la corriente de

348
 intercambio jo, reportada en la literatura para esta reacción es igual a 10 -2 A/cm2, el
coeficiente de transferencia  = 0.30. El electrodo de trabajo es un disco de Pt de 5 mm de
diámetro.

Solución

La reacción en la superficie del electrodo es la oxidación de Br - a Br2 en una solución 0.1 M de

KBr.

2Br- = 2Br2 + 2e-

en este caso

C O  C Br2 , C O  C Br 

Sustituyendo en la expresión de la corriente de intercambio, se obtiene

i o  nFAk o C (O1  ) C R

i o  nFAk o C (Br12 ) C Br 

io
ko 
nFAC (Br12 ) C Br 

io
Sabemos además que, jo  , sustituyendo en la expresión anterior nos queda.
A

j
ko  o
(1  ) =
nFC Br2 C Br 
A
1x10  2
cm 2
eq C mol (10.30 ) mol 0.30
(2 )(96,500 )(0.085x10 3 3
) (0.1x10 3 )
mol eq cm cm 3

cm
k o  5.8x10  4
s

349
 166. a) Grafique la ecuación de Butler-Volmer para la reacción de Mn 4+ + e- = Mn3+
en un rango de potenciales de -200 a 200 mV, a una temperatura de 25 oC. a)
Utilice diferentes valores de = 0.25, 0.5, 0.75 para observar su efecto en la
respuesta de i vs . La densidad de la corriente de intercambio es igual a 1.2
x10-6 A/cm2. b) Obtenga las gráficas de Tafel en los tres casos. c) De las
gráficas de Tafel anteriores obtenga el valor del coeficiente  de la pendiente
de la línea de manera manual y compárelo con los valores exactos.


i i o e  nF / RT  e (1 ) nF / RT 

Solución

a) En una hoja de cálculo u otro programa gráfico como Kaleidagraph ® se puede generar una serie
de valores de sobrepotencial automáticamente y calcular enseguida de la ecuación de B-V los
valores de corriente, a diferentes valores de . A continuación se presentan las curvas de
polarización generadas.

0.0004 j, (alfa=0.25)
j, (alfa=0.50)
j, (alfa=0.75)
0.0002
j, (A/cm )
2

-0.0002

-0.0004

0.2 0.1 0 -0.1 -0.2

 , (V)

b) En la misma hoja de cálculo se puede calcular las gráficas de Tafel log j vs.  y proceder a
derivar los valores de  de las pendientes de la parte lineal tanto de manera manual como también
ajustando los datos por regresión lineal.

350
 -3
log(j), (alfa=0.25)
-3.5
log(j), (alfa= 0.50)
log(j), (alfa=0.75)
-4
log abs(j)

-4.5

-5

-5.5

-6

-6.5
0.2 0.15 0.1 0.05 0 -0.05 -0.1 -0.15 -0.2
, (V)

c) De la gráfica de Tafel previa se identifica la parte lineal y se leen dos valores del logaritmo
de la densidad de corriente a dos valores de sobrepotencial y se aplica la definición de la
derivada, para obtener el valor de la pendiente. Otra alternativa podría ser ajustar los datos
por medio de una regresión lineal. El resultado sería prácticamente el mismo.

Si elegimos la rama catódica

log( j) 2  log( j)1

Pendiente de Tafel =
 2  1

Para = 0.25

 5.07  ( 5.48)
Pendiente de Tafel leída directamente de la gráfica = = -4.1
 0.2  (0.1)

nF
mc  
2.3RT

eq C
 (1 )(96,500 )
mol eq
 4.1  
2.3(8.314)( 298)

= 0.24

351
 Como puede verse el valor es cercano al de 0.25 que se utilizó para obtener las gráficas.

Se aplica el mismo procedimiento para los otros casos.

Para = 0.5

 4.24  ( 5.06)
Pendiente de Tafel leída directamente de la gráfica = = -8.2
 0.2  ( 0.1)

nF
mc  
2.3RT

eq C
 (1 )(96,500 )
mol eq
 8.2  
2.3(8.314)(298)

= 0.48

Para = 0.75

 3.37  ( 4.67)
Pendiente de Tafel leída directamente de la gráfica = = -13
 0.2  (0.1)

nF
mc  
2.3RT

eq C
 (1 )(96,500 )
mol eq
 13  
2.3(8.314)(298)

= 0.76

352
 167. Calcule la densidad de corriente de intercambio, las pendientes de Tafel y el coeficiente de
transferencia, , para el proceso redox simple (n=1, T= 298 K) que corresponde a los
siguientes datos de corriente y potencial.

Potencial del electrodo Densidad de corriente (A/cm2)

(V vs. SCE)
0.18 0.05
015 0.027
0.12 0.015
.09 0.0081
.06 0.0044
.03 .0023
0 0.00120
-0.03 0.00037
-0.06 -0.00003
-0.09 -0.00053
-0.12 -0.00120
-0.15 -0.00210
-0.18 -0.00380
-0.21 -0.00660
-0.24 -0.012
-0.27 -0.017

Solución

Es conveniente graficar los datos de potencial vs. corriente para visualizar la curva de polarización.
Enseguida, construir la curva de Tafel log i vs. E o , de la pendiente deducir el valor del
coeficiente  y del intercepto en la línea vertical que pase por el equilibrio, el valor de la corriente de
intercambio, io.

353
 0.06

0.05

0.04

0.03

i, (A)
0.02

0.01

-0.01

-0.02
-0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2
E, (V)

-1

-1.5

-2

-2.5
log (i)

-3

-3.5

-4

-4.5

-5
-0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2
E, (V)

Cálculo de la corriente de intercambio

Del cruce de la línea vertical en el potencial de equilibrio se lee el valor del intercepto.

log(io )  3.4

io  3.98 x10 4 A

Nota: puede haber diferencias en los valores obtenidos, porque se trata de una escala logarítmica.

354
Cálculo del coeficiente 

Del ajuste por mínimos cuadrados de la parte lineal de los datos de Tafel se obtiene la ecuación:

log i  2.90  8.9658E

La pendiente de Tafel anódica está dada por

(1   ) F
 8.97
2.3RT

C
(1   )(96500 )
eq
 8.97
C V
2.3(8.314 )( 298K )
mol  K

C V
(8.97)( 2.3)(8.314 )( 298 K )
  1 mol  K  0.470
C
(96500 )
eq

También es posible también hacer el cálculo empleando la rama catódica. La ecuación de ajuste es

log i  3.8502  7.8733E

La pendiente de Tafel catódica está dada por

F
  7.873
2.3RT

C
( )(96500 )
eq
 7.873
C V
2.3(8.314 )(298K )
mol  K

C V
(7.873)(2.3)(8.314 )(298K )
 mol  K  0.465
C
(96500 )
eq

Como puede observarse los valores son cercanos entre si. Se hubieran obtenido valores similares si
se hubiera calculado la pendiente con dos puntos en la zona lineal.

168. Los siguientes datos provienen de un experimento de corrosión de un pedazo de

hierro expuesto a un medio ácido. Las curvas de polarización i vs. E se obtuvieron

355
 en una celda de tres electrodos deaireada, los potenciales son medidos con
respecto a un electrodo de calomel saturado. Estamos interesados en calcular: (a)
la corriente de intercambio del sistema, (b) el coeficiente de transferencia  , (d) la
resistencia a la transferencia de carga.

η (V) i (A)

-1.0000 0.11876
-0.90000 0.036914
-0.80000 0.011474
-0.70000 0.0035666
-0.60000 0.0011086
-0.50000 0.00034461
-0.40000 0.00010712
-0.30000 3.3296e-05
-0.20000 1.0345e-05
-0.10000 3.1517e-06
0.050000 -3.3513e-06
0.15000 -5.9548e-05
0.25000 -0.00091241
0.35000 -0.013941
0.45000 -0.21300

Solución

Podemos exportar los datos directamente a una hoja de cálculo como Excel y proceder a graficarlos.
A continuación se presenta la curva de polarización de acuerdo a los datos proporcionados.

Debemos también tener en cuenta la reacción involucrada, para saber el número de electrones
transferidos.

Fe = Fe2+ + 2e-

n= 2

356
 0.15
0.1
0.05

i, (A)
0
-0.05
-0.1
-0.15
-0.2
-0.25
0.6 0.3 0 -0.3 -0.6 -0.9 -1.2
 , (V)

Se calcula la gráfica de Tafel graficando log i vs.  y se deduce de la pendiente el valor del
coeficiente de transferencia , y del intercepto con el eje del potencial de equilibrio (=0), el valor de
la corriente de intercambio io.

-1

-2

-3
log(j)

-4

-5

-6 log(i )=-6.02
o

-7
0.3 0 -0.3 -0.6 -0.9
 , (V)

357
a) Podemos leer directamente de la gráfica de Tafel la corriente de intercambio al ver el cruce de la
parte lineal de Tafel con el eje de sobrepotencial cero.

log(i o )  6.02

el valor de io, es por tanto igual a

i o  9.6 x10 7 A

Nota: recordar que se trata de una función exponencial, de tal forma, que una variación pequeña en
el valor de la lectura, puede ocasionar un cambio apreciable en el valor de i o obtenido.

b) El coeficiente de transferencia  lo podemos obtener directamente de la pendiente de la parte

lineal de la gráfica de Tafel catódica o anódica.

En este caso de la pendiente de la línea catódica es igual a

 1.40  ( 4.47)
mc = = -5.12
 0.9  ( 0.3)

nF
mc  
2.3RT

eq C
( 2 )(96,500 )
mol eq
 5.12  
2.3(8.314)( 298)

= 0.15

c) El cálculo de la resistencia a la transferencia de carga se hace directamente sustituyendo la

corriente de intercambio en la expresión siguiente.

RT
R tc 
nFi o

CV
(8.314 )(298K )
R tc  mol  K  13,372 
eq C C
(2 )(96,500 )(9.6 x10 7 )
mol eq s

358
169. Los siguientes datos provienen de un experimento de corrosión de un pedazo de
hierro expuesto a un medio ácido. Las curvas de polarización i vs. E se obtuvieron
en una celda de tres electrodos deaireada, los potenciales son medidos con
respecto a un electrodo de calomel saturado. Estamos interesados en calcular: (a)
la corriente de intercambio del sistema, (b) el coeficiente de transferencia  , (d) la
resistencia a la transferencia de carga.

η (V) vs SCE i (A)

-1.0000 0.11876
-0.95000 0.066210
-0.90000 0.036914
-0.85000 0.020581
-0.80000 0.011474
-0.75000 0.0063972
-0.70000 0.0035666
-0.65000 0.0019885
-0.60000 0.0011086
-0.55000 0.00061810
-0.50000 0.00034461
-0.45000 0.00019213
-0.40000 0.00010712
-0.35000 5.9721e-05
-0.30000 3.3296e-05
-0.25000 1.8563e-05
-0.20000 1.0345e-05
-0.15000 5.7536e-06
-0.10000 3.1517e-06
-0.050000 1.5378e-06
3.1919e-16 -1.2434e-20
0.050000 -3.3513e-06
0.10000 -1.4968e-05
0.15000 -5.9548e-05
0.20000 -0.00023334
0.25000 -0.00091241
0.30000 -0.0035666
0.35000 -0.013941
0.40000 -0.054494
0.45000 -0.21300
0.50000 -0.83259

359
Solución

El primer paso en la solución de este tipo de problemas es graficar los datos y obtener la curva
de polarización (i vs. E), después calcular el logaritmo del valor absoluto de la corriente y obtener las
curvas de Tafel log i vs. E. De la pendiente de la parte lineal de gráfica de Tafel se obtiene el
valor del coeficiente  y del cruce de la prolongación de la parte líneal de la curva de Tafel en el
potencial de equilibrio, se obtiene la corriente de intercambio. En este problema debemos además
de tomar en cuenta que se trata de la oxidación de un pedazo de hierro, por tanto en número de
electrones transferidos es igual a 2.

Fe  Fe 2   2e 

0.2

-0.2

-0.4

-0.6

-0.8

-1
0.6 0.4 0.2 0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1
E, (V)

360
 0

m =-5.1046
c
-5

log(i )=-6.16
o

-10

-15

-20
0.5 0 -0.5 -1
E vs. SCE

Podemos calcular la pendiente en la parte catódica de la gráfica de Tafel empleando su

definición en términos de incrementos o también ajustando la parte lineal a una línea recta.

 0.9574  ( 3.51)
Pendientec=  -5.1052
 1  ( 0.5)

eq C
 (2 )(96500 )
 F mol eq
Pendientec = = =-5.1052
2.3RT CV
2.3(8.314 )(298K )
mol  K

El valor de  es igual a 0.15.

Nota: Los datos que les proporcioné fueron generados considerando un valor de n=1, sin embargo el
enunciado implica que son dos electrones los que están siendo transferidos. Esta discordancia,
ocasiona que el valor del  calculado de la pendiente catódica difiera de aquel obtenido de la
pendiente anódica, pero esto resulta del mal planteamiento del problema. En principio ambos
valores de  obtenidos de la pendiente anódica y catódica deben ser similares.

361
Como puede observarse en este problema se graficó la corriente catódica como positiva de acuerdo
a la convención que maneja el libro de A. J. Bard. Obviamente, se obtendría un resultado igual si se
considerara la convención opuesta.

El valor de la corriente de intercambio se obtiene prolongando una lía hasta el cruce con el
potencial de equilibrio del sistema. En este caso se lee un valor de

logio = -6.16, por tanto io= 6.91x10-7A.

362
 170. Los siguientes datos fueron obtenidos para la reducción de especies R a R - en una solución
agitada y un electrodo de 0.1 cm2, la solución contenía 0.01 M R y 0.01 M R -.

Calcule: io, ko, , Rtc, il, mo, Rtm.

 (V) i (A)
-0.40000 0.99588
-0.37000 0.99263
-0.33000 0.98407
-0.29000 0.96592
-0.25000 0.92854
-0.21000 0.85613
-0.17000 0.73096
-0.13000 0.55157
-0.090000 0.35105
-0.050000 0.17428
-0.0100000 0.032560
0.030000 -0.10008
0.040000 -0.13613
0.080000 -0.30343
0.12000 -0.50161
0.16000 -0.69088
0.20000 -0.83097
0.24000 -0.91541
0.28000 -0.96010
0.32000 -0.98216
0.34000 -0.98841
0.38000 -0.99569

Solución

Cálculo de la corriente de intercambio

Al igual que en el caso anterior, leemos el valor de la corriente de intercambio haciendo coincidir la
parte lineal de la curva de polarización (control cinético) con una línea vertical trazada en el potencial
de equilibrio. El valor obtenido en este caso es igual a:

log(io )  4.0

io  1x10 4 A

(Ver la curva de polarización y la gráfica de Tafel abajo)

La reacción en la superficie del electrodo es la reducción de R a R  en una solución 0.01 M.

363
 R + e- = R-
en este caso

io  nFAk o C R(1 ) C R

ya que las concentraciones son iguales, la ecuación anterior se simplifica a

C R  C R  C ,

io  nFAk o C

A
1x10 4
io cm 2
ko    1.04 x10 2 cm/s
nFAC eq C mol
(1 )(96,500 )(0.1cm 2 )(0.01x10 3 )
mol eq cm 3

Cálculo del coeficiente 

Del ajuste por mínimos cuadrados de la parte lineal de los datos de Tafel se obtiene la siguiente
ecuación:

log i  4.1276  7.0802 E

La pendiente de Tafel anódica está dada por

(1   ) F
 7.08
2.3RT

C
(1  )(96500 )
eq
 7.08
C V
2.3(8.314 )( 298K )
mol  K

1 C V
(7.08 )( 2.3)(8.314 )( 298K )
  1 V mol  K  0.42
C
(96500 )
eq

También es posible también hacer el cálculo empleando la rama catódica. La ecuación de ajuste es

log i  4.0535  6.2544 E

364
 La pendiente de Tafel catódica está dada por

F
  6.25
2.3RT

C
( )(96500 )
eq
 6.25
C V
2.3(8.314 )( 298K )
mol  K

C V
(6.25)(2.3)(8.314 )(298 K )
 mol  K  0.37
C
(96500 )
eq

Como puede observarse hay una pequeña diferencia entre los valores, en este caso, la zona lineal
no está bien definida por el efecto del transporte de masa. El promedio de  daría un valor de 0.4.

0.001
-
R + e = R

-3
0.0005 il,c= 1x10 A
i, (A)

-3
-0.0005 il,a= 1x10 A
-
R = R + e
-

-0.001
-0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4
, (V)

365
 -3

log(abs(i)) -3.5

-4

-4.5
-0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4
 , (V)

Cálculo de la resistencia a la transferencia de carga

RT
Rtc 
nFio

C V
(8.314
)( 298K )
Rtc  mol  K  257 
eq C A
(1 )(96,500 )(1.0 x10  4 )
mol eq cm 2

Las corrientes límite anódica y catódica pueden leerse directamente de las curvas de polarización

il ,c  1x10 3 A

il ,a  1x10 3 A

Es factible evaluar los coeficientes de transferencia de masa con base al valor de las corrientes
límite y la expresión para la corriente límite.

il ,c  nFAm R C R*

366
 C
1x10 3
mR  s  0.01 cm/s
eq C mol
(1 )(96,500 )(0.1cm 2 )m R (0.01x10 3 )
mol eq L

Como los datos son semejantes para ambas especies se esperaría valores iguales para el
coeficiente de transferencia de masa para R -.

367
 171. Grafique la ecuación de polarización deducida en clase y que aparece en el
libro de “Análisis Químico Cuantitativo” de D. Harris, p. 450 para las
siguientes condiciones.

i  i   nF( E  E eq ) / RT  i  (1 ) nF( E  E eq ) / RT

 1  e  1  e
io  i lc   i la 

a) Para el valor de i lc  i la  1mA , i o  0.1mA y n= 1, dibuje la gráfica de i

vs. (E- Eeq) para α=0.5, 0.3 y 0.7. Explique las diferencias observadas. Su
gráfica podría cubrir el rango de -0.4V  (E  E eq )  0.4V.

b) Dibuje la gráfica de i vs. (E-E eq) para i lc  1mA , i la  2mA , α=0.5, n=1, y
i o  0.1mA .

Solución

Lo más conveniente es despejar la corriente en términos del sobrepotencial de la ecuación anterior,

sustituir los valores conocidos y graficar la ecuación para los diferentes valores de i o y .

a)

exp( f)  exp (1   )f

i
1 exp  f exp (1   )f
 
io i l ,c i i ,a

io= 0.1 mA
il,c= 1 mA
il,a=-1 mA

F (1   ) F
Los parámetros y se calculan para todos los valores de  y se sustituyen en cada
RT RT
caso en la ecuación anterior. Las gráficas pueden obtenerse en una hoja de cálculo o un programa
de gráficos, e.g, Kaleidagraph. Notar que deben considerar el signo negativo de la corriente
anódica, de otra forma obtendría un resultado incorrecto.

Por ejemplo para = 0.3

368
 C
(0.3)(96500 )
F mol
f   = 11.6848
RT CV
(8.314 )( 298K )
mol  K

C
(0.7)(96500 )
(1   ) F mol
(  1)f   = 27.2646
RT CV
(8.314 )( 298K )
mol  K

Las diferencias que pueden observarse en las curvas de polarización calculadas, para diferentes
valores del coeficiente de transferencia, se deben a que al variar el coeficiente , se modifica la
barrera energética para cada reacción de forma diferente. Sólo para el caso en el que = 0.5 la
curva es simétrica, lo que significa es una equivalencia, en términos de energía, mantener el mismo
nivel de corriente para la oxidación que para la reducción. Como puede verse en las otras gráficas
esto no se cumple.

1
 = 0.7
 = 0.5
0.5
 = 0.3

-0.5

-1
0.4 0.2 0 -0.2 -0.4
, (V)

369
Pu3+ (0.2 M)
Pt
AgCl
Cl- (0.03 M)
Ag
b) Considerar en este caso que il,a= -2mA y = 0.5. Es claro al observar la curva de polarización
predicha que la corriente se hace igual a -2 mA.

0.5

-0.5

-1

-1.5

-2
0.4 0.2 0 -0.2 -0.4
,(V)

370