1.4 Ecuación de Clapeyron.

Aplicación de los equilibrios sólido-líquido, líquido-vapor,

sólido-sólido. Construcción de diagramas de fase en coordenadas P vs T.

La ecuación de Clapeyron da la pendiente dP/dT de una línea de equilibrio entre dos fases
en el diagrama de fases P-T de un sistema de un componente. Para deducirla, consideremos
dos puntos 1 y 2, infinitamente próximos, sobre dicha línea. Esta línea podría involucrar el
equilibrio sólido-líquido, sólido-vapor, líquido-vapor e incluso sólido-sólido.
Denominaremos a las dos fases implicadas  y .

E
Q En cualquier punto de la línea de equilibrio  - :
U
Gm = Gm (1)
I y para una variación infinitesimal:
L
I dGm = dGm (2)
B
R
Sabemos que para un sistema monofásico de un componente:
I
O dGm = VmdP - SmdT (3)

Y Entonces, sustituyendo la ecuación (3) en la (2):

Vm dP – Sm dT = Vm dP – Sm dT (4)

C
I
N donde dT y dP son los cambios infinitesimales producidos en T y P al pasar del
É punto 1 al punto 2 a lo largo de la línea de equilibrio 
T
I Rescribiendo la ecuación (4), tenemos
C
 
A d
PS m 
S Sm 
S
  
m

d
TVV
mm 
VmV (5)

siendo S y V los cambios de entropía y volumen correspondientes a la transición

de fase . Para la transición   S y V tienen el mismo valor pero signo
opuesto, y su cociente no cambia, por lo que no importa cuál sea la fase a la que llamemos
.

Por otro lado, podemos realizar la siguiente consideración:

 Calor absorbido en la Calor de transición
transformación que conduce = de la fase a esa
al equilibrio a una temperatura temperatura

Así, la conversión de 1 mol de la fase  a 1 mol de la fase  está expresado por :

ΔH trans dn ΔH trans ΔH trans

S β −S α =∫ = ∫ dn=
T T T
E
Q
Sustituyendo en la ecuación (5): U
I
dP H L

dT TV (6) I
B
R
La ecuación (6) es la ecuación de Clapeyron.
I
O

Consideraciones sobre la ecuación de Clapeyron:

Y
En un cambio de fase líquido-vapor, tanto ΔH como ΔV son positivos, por tanto la
pendiente de la línea de equilibrio líquido-vapor es positiva. Lo mismo sucede con la línea
sólido-vapor. C
I
En un cambio de fase sólido-líquido, ΔH es positivo y en general ΔV también, por N
lo tanto la pendiente de esta línea también será positiva. Existen sin embargo algunas É
excepciones como el H2O, Ga o Bi debido a una disminución de volumen que sufren estos
componentes al fundirse, en estos casos la pendiente de la línea de equilibrio sólido-líquido T
será negativa. I
C
En el cambio de fase sólido-líquido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase A
sólido-gas o líquido-gas. Por esta razón la pendiente en el primer caso es mucho mayor que
en los últimos.

La aplicación de la ecuación de Clapeyron para los equilibrios líquido – vapor y

sólido – vapor la veremos en la siguiente sección, por lo que ahora nos limitaremos al
equilibrio sólido – líquido.
 Equilibrio sólido – líquido.

En este caso la variación de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a

partir de la ecuación de Clapeyron:

Los valores de ΔHfus y de ΔVfus varían a lo largo de la curva de equilibrio sólido-

E
líquido, las funciones de estado H y V son funciones de T y P, y por lo tanto lo son también
Q ΔHfus y de ΔVfus. Sin embargo la elevada pendiente de esta línea en el diagrama P-T implica
U que a menos que P cambie en una cantidad considerable, la variación de T será muy
I pequeña, por tanto podemos tomar como aproximación:
L
I
B
R
I
O

Y Transiciones de fase sólido – sólido.

Muchas sustancias presentan más de una forma sólida. Cada una de ellas tiene una
C estructura cristalina diferente que es estable termodinámicamente en un intervalo de P y T.
I En general, a este fenómeno se le denomina polimorfismo, y a las diferentes estructuras
N cristalinas posibles, formas polimórficas. En el caso particular de que la sustancia sea un
É elemento, al polimorfismo se le denomina alotropía. La forma estable a una determinada P
y T es la de mínima G, pero en ocasiones se puede mantener durante cierto tiempo la fase
T
denominada metaestable (inestable termodinámicamente), si la velocidad del proceso
I espontáneo de conversión de fase es lo suficientemente lento: por ejemplo el C diamante es una
C fase metaestable a 25ºC y 1bar, la fase estable es el C grafito, pero ambas se pueden tener en
A esas condiciones de P y T dado que la cinética del cambio de fase es muy lenta.

En la siguiente figura se muestra el diagrama de fases del azufre. A 1 atm, un

calentamiento lento del azufre ortorrómbico (sólido) lo transforma, a 95 o C, en azufre
monoclínico (sólido). El punto de fusión normal del azufre monoclínico es 119 o C. La
estabilidad del azufre monoclínico se encuentra confinada en una región cerrada del
diagrama P-T. Fíjese en la existencia de tres punto triples (puntos de tres fases) en el
diagrama de fases del azufre: el equilibrio ortorrómbico-monoclínico-vapor a 95 o C, el
equilibrio monoclínico-líquido-vapor a 119 o C y el equilibrio ortorrómbico-monoclínico-
líquido a 151 o C.
 E
FIGURA 3. Q
U
Si se calienta rápidamente el azufre ortorrómbico a 1 atm, funde a 114 o C para dar I
el azufre líquido, sin haberse transformado primero en azufre monoclínico. Aunque el L
azufre ortorrómbico es inestable termodinámicamente entre 95 y 114 o C 1 atm, puede
existir en estas condiciones durante períodos de tiempo breves, durante los cuales su Gm es I
mayor que la del azufre monoclínico. B
R
I
O

1.5 Ecuación de Clausius-Clapeyron para los equilibrios líquido-vapor y sólido-vapor.

Y

Para el Eq. L-V a T << Tc : Vl << Vv C

I
N
dP H
 vap
É
Entonces : dT TVvap Ecuación de Clausius - Clapeyron T
I
Otra simplificación : Considerando al vapor como un gas ideal : C
A
Vm,v = RT/P

Sustituyendo en la Ec. de C - C :

dP H P
 vap
2
dT RT (Forma diferencial de la Ec. de C - C)
 P 
d(ln) H
 vap
2
o dT RT
Integrando y tomando Hv constante en el intervalo de temperatura:


log
P

 v
H1
K
2
.303
RT

Esto es, gráficamente:

E
Q
U
I
L
I
B
R
I
O
☻
Ejemplo:
Y
El benceno tiene un punto de ebullición normal a 760 Torr de 353.25 K y Hv,m = 30.76
C kJ/mol. Si se hierve benceno a 30.00 o C para efectuar una destilación al vacío, ¿a qué valor
I se debe reducir P?
N
É Solución:
T
- Para que el benceno hierva, su presión de vapor debe ser igual a la presión del sistema.
I
C - Por lo tanto, el problema consiste en encontrar la presión de vapor del benceno a 30 o C.
A
- Puede aplicarse la ecuación de Clausius – Clapeyron:

P H 1 1
l
n 2
 v  
76
0 8
.
314
5
35
3.
2530
3
.1
5= - 1.7309
ln P2 = 4.9024;y P2 = 134.6 torr

Entalpía y entropía de evaporación : Regla de Trouton

H
S  tra ns
trans
Se sabe que : T
trans (A)

No se pueden efectuar generalizaciones fáciles para sugerir valores aproximados de

las tres cantidades que a parecen en la ecuación (A) cuando el proceso de transición es una
fusión, si bien el punto de fusión se determina fácilmente de manera experimental.

Sin embargo, las entropías de evaporación Sv,m de la mayoría de los compuestos E

que no están enlazados con hidrógeno tienen valores de Sv,m cercanos a 88 J/K-mol. Q
U
I
Esta generalización se conoce como regla de Trouton y fue expresada en 1884: L
I
ΔH ev,m B
=ΔSev,m ≈88 J / K −mol
T eb R
☻ I
Ejemplo : O

Estime la entalpía de evaporación de CS2 si su punto de ebullición es 319.40 K

Y
Solución:

De la regla de Trouton: C
I
Δ H v,m≈ (88 J /K −mol )(319 . 4 K ) N
É
= 28.11 kJ/mol T
NOTA: El valor experimental es de 28.40 kJ/mol I
C
A

La precisión de la regla de Trouton puede incrementarse considerablemente

tomando


Sm
,
vap4
.
5R
Rl
nT
e
b/K
 Esta ecuación ha sido descubierta varias veces y se denomina regla de Trouton-
Hildebrand-Everett. El significado físico de la ecuación (B) es que Sm,vap es
aproximadamente el mismo en líquidos no asociados cuando se evaporan para dar el mismo
volumen molar en fase gaseosa. El término R ln (Teb/K) introduce una corrección debida a
los distintos volúmenes molares de los gases en los diferentes puntos de ebullición.
REFERENCIAS DE CONSULTA

- Atkins, P. W., "FISICOQUIMICA", Oxford University

- Barrow, G., "PHYSICAL CHEMISTRY", McGraw-Hill

- Castellan, G. W., "FISICOQUIMICA", Addison-Wesley

- Chang, R. FISICOQUÍMICA para las ciencias químicas y biológicas, McGraw-Hill.

E - Laidler y Meiser, “FISICOQUIMICA", CECSA.

Q
U - Levine, I. N., "FISICOQUIMICA", McGraw-Hill.
I
- Smith y Van Ness, "INTRODUCCION A LA TERMODINAMICA EN INGENIERIA
L QUIMICA", McGraw-Hill
I
B
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I ARTÍCULOS
O
- Alper, J. S., The Gibbs Phase Rule Revisited: Interrelationships between Components and
Phases, J. Chem. Ed., (1999), 76, 11, 1567.
Y
- Andrade-Gamboa, J., Mártire, D. O., Donati, E. R., One-component pressure-temperature
phase diagrams in the presence of air, J. Chem. Ed., (2010), 87, 9, 932.
C
I - Battino, R., The Critical Point and The Number of Degrees of Freedom, J. Chem. Ed.,
N (1991), 276.
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- Castellan, G. W., Phase equilibria and the chemical potential, J. Chem. Ed., (1955),
T
Agosto, 424.
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C - Ciccioli, A., Glasser, L., Complexities of One-Component Phase Diagrams, J. Chem. Ed.,
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- Erné, B. H., Thermodynamics of Water Superheated in the Microwave Oven, J. Chem.

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- Goodwin, A., Are Fizzing Drinks Boiling?, J. Chem. Ed., (2001), 78, 3, 385.
- Gramsch, S. A., A Closer Look at Phase Diagrams for the General Chemistry Course, J.
Chem. Ed., (2000), 77, 6, 718.

- Jemal, M., The Purification of Water by Zone Melting: A Phase Diagram Interpretation,
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- Kao, C. R., Phase Diagrams of Important Electronic Materials, JOM, Dic., 2002, 44
(Buscar en la Web).

- Sánchez, D. R., Un Concepto “Mágico” en termodinámica: el Potencial Químico, Educ.

Quím., (1991), 2, 2, 94.

- Velasco, S., Román, F. L., White, J. A., On the Clausius-Clapeyron vapor pressure
equation, J. Chem. Ed., (2009), 86, 1, 106.

- Vitz, E., Lyle, K. S., Fog Machines, Vapors, and Phase Diagrams, (2008), 85, 10, 1385.