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Validación de Métodos Analíticos en QMC

El documento presenta 11 problemas relacionados con estadística aplicada a química analítica. Los problemas incluyen cálculos de media, desviación estándar, intervalos de confianza, coeficientes de correlación y pruebas t de Student para evaluar la precisión de métodos analíticos y comparar sus resultados con valores aceptados.
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Validación de Métodos Analíticos en QMC

El documento presenta 11 problemas relacionados con estadística aplicada a química analítica. Los problemas incluyen cálculos de media, desviación estándar, intervalos de confianza, coeficientes de correlación y pruebas t de Student para evaluar la precisión de métodos analíticos y comparar sus resultados con valores aceptados.
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PRACTICA Nº 1 - QMC – 1400

1. Considerar los conjuntos siguientes de mediciones repetidas:


A B C D E F
3.5 70.24 0.818 2.7 70.65 0.514
3.1 70.22 0.792 3.0 70.63 0.503
3.1 70.10 0.794 2.6 70.64 0.486
3.3 0.900 2.8 70.21 0.497
2.5 0.472
Calcular la media y la desviación estandar de cada uno de estos seis conjuntos de dados. Determinar el intérvalo
de confianza al 95 % para todos los conjuntos de datos. ¿Que significa este intérvalo?
2. Considerar los conjuntos de datos mostrados en la tabla
A B C D
61,45 3,27 12,06 2,7
61,53 3,26 12,14 2,4
61,32 3,24 2,6
3,24 2,9
3,28
3,23

Calcular: (a) la media de cada uno de los conjuntos de datos e indicar cuántos grados de libertad están asociados
con el cálculo de 𝑥̅ ; (b) la desviación estándar absoluta de cada conjunto, e indicar cuántos grados de libertad están
asociados con el cálculo de s; (c) el error estándar de la media de cada conjunto; (d) el coeficiente de variación
respecto de la media de los datos individuales. Los valores aceptados para los conjuntos de datos del Problema 1
son: A 61,71; B 3,28; C 12,23 y D 2,75. Calcular: (e) el error absoluto de la media de cada conjunto; (f) el error relativo,
en tanto por ciento, de cada una de las medidas.
3. Un laboratorio evalúa la precisión de un método colorimétrico para creatinina en suero en el que la muestra se
hace reaccionar con picrato alcalino para producir un color. En lugar de realizar un conjunto de análisis se realizan
varios conjuntos con diferentes muestras durante varios días, con objeto de tener una mejor estimación de la
precisión del método. A partir de los siguientes datos de absorbancia, calcular la desviación estándar combinada
Dia 1 (muestra A) Dia 2 (muestra B) Dia 3 (muestra C)
0.826 0.682 0.751
0.810 0.655 0.702
0.880 0.661 0.699
0.865 0.724
Media A = 0.845 Media B = 0.666 Media C = 0.719
4. Se dieron a conocer las siguientes determinaciones en repeticiones en una muestra de sangre, usando
espectrometría de Absorción Atómica (AAS) y un nuevo método colorimétrico. ¿Hay diferencia significativa en la
precisión de los dos métodos?
AAS (mg/dL) Colorimétrico (mg/dL)
10.9 9.2
10.1 10.5
10.6 9.7
11.2 11.5
9.7 11.6
10.0 9.3
10.1
11.2
Media = 10.4 Media = 10.4

5. a) A partir de los datos siguientes, determinar el coeficiente de correlación entre la cantidad de toxina producida
por un hongo y el porcentaje de extracto de levadura en medio de cultivo:
Muestra % Extracto de levadura Toxina (mg)
A 1.000 0.487
B 0.200 0.260
C 1.100 0.195
D 0.010 0.007
E 0.001 0.002
b) Los cultivos descritos anteriormente tenían los siguientes pesos en estado seco: muestra A: 116 mg; B: 53 mg; C:
37 mg; D: 8 mg; y E: 1 mg. Determinar el coeficiente de correlación entre el peso seco y la cantidad producida de
toxina.
6. Se esta desarrollando un método nuevo para la determinación de colesterol en suero en el cual se mide la rapidez
de agotamiento de oxígeno con un electrodo de oxigeno en la reacción del colesterol con oxígeno, catalizada por
la enzima oxidasa de colesterol. Los resultados de varias muestras se comportan con los del método estándar
colorimétrico de Lieberman. A partir de los siguientes datos, determinar por la prueba t de Student si hay diferencia
estadística significativa entre los dos métodos y calcular el coeficiente de correlación. Se supone que los dos
métodos tienen precisiones similares:
Muestra Método enzimático (mg/dL) Método colorimétrico (mg/dL)
1 305 300
2 385 392
3 193 185
4 162 152
5 478 480
6 455 461
7 238 232
8 298 290
9 408 401
10 323 315

7. Los siguientes datos provienen del estudio de control del ion calcio en el plasma sanguíneo de distintos
individuos:
Individuo Contenido medio en calcio Número de Desviación de los resultados individuales
(mg/100 mL) observaciones respecto de la media
1 3,16 5 0,14; 0,09; 0,06; 0,00; 0,11
2 4,08 4 0,07; 0,12; 0,10; 0,01
3 3,75 5 0,13; 0,05; 0,08; 0,14; 0,07
4 3,49 3 0,10; 0,13; 0,07
5 3,32 6 0,07; 0,10; 0,11; 0,03; 0,14; 0,05

a) Calcular la desviación estándar para cada para cada conjunto de valores.


b) Ponderar los datos y calcular la desviación estándar del método analítico.
8. Un método para la determinación del contenido de plomo en muestras de aerosoles atmosféricos se basa en la
aspiración a través de un filtro de una cantidad medida de aire, y en el posterior análisis de dichos filtros cortados
en círculos. Calcular los valores de la desviación estándar en cada caso, así como el valor ponderado de los datos y
la desviación estándar del método analítico.
Muestra μg Pb/m3 de aire
1 1,5; 1,2; 1,3
2 2,0; 2,3; 2,3; 2,2
3 1,8; 1,7; 1,4; 1,6
4 1,6; 1,3; 1,2; 1,5; 1,6
9. El contenido de mercurio de siete peces procedentes de un rio contaminado se determinó mediante un
método basado en la absorción de la radiación por el mercurio elemental gaseoso. Calcular: a) La estimación
ponderada de la desviación estándar del método. b) El límite de confianza del 50 % y del 95 % para el valor
de la media (1.673 ppm de Hg) para la muestra 1. c) ¿Cuántas muestras repetidas del ejemplar 1, serían
necesarias para disminuir el intervalo de confianza del 95 % hasta +-0.07 ppm de Hg? Los datos se presentan
en la siguiente tabla:
N° de ejemplar N° de muestras Contenido en Hg (ppm)
1 3 1.80; 1.58; 1.64
2 4 0.96; 0.98; 1.02; 1.10
3 2 3.13; 3.35
4 6 2.06; 1.93; 2.12; 2.16; 1.89; 1.95
5 4 0.57; 0.58; 0.64; 0.49
6 5 2.35; 2.44; 2.70; 2.48; 2.14
7 4 1.11; 1.15; 1.22; 1.04

10. Se usa un método colorimétrico para la determinación de trazas de Pd en una disolución acuosa. Los datos
de absorbancia obtenidos para las distintas disoluciones estándar son los siguientes:
Concentración Pd (µg/500 ml) 0 5 10 15 20 25 30
Absorbancia 0.075 0.225 0.315 0.375 0.470 0.550 0.615
¿Presenta el método un error determinado o indeterminado?
11. En un método de determinación de paladio se preparan una serie de patrones de este elemento que originan los
siguientes valores de señal instrumental (absorbancia).
Pd, mg L-1 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50
Señal 0.075 0.225 0.275 0.375 0.470 0.550
a. Represente la señal obtenida en función de la concentración de Pd.
b. Ajuste los puntos experimentales a una línea recta en forma analítica y gráfica.
c. En el análisis de dos muestras de agua por el método indicado se obtiene un valor de la señal de 0.610 y
0.400, respectivamente. Calcular el valor de la concentración de Pd en ambas muestras analítica y gráficamente.
Explique la validez de los resultados.
12. En la determinación de un analito utilizando una técnica instrumental se obtienen los siguientes datos:
Conc., mg L-1 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10
Señal 0.20 3.6 7.5 11.5 15.0 17.0 20.4 22.7 25.9 27.6 30.2
a. Represente la señal obtenida en función de la concentración de analito.
b. Ajuste los puntos experimentales a una línea recta y estime la necesidad de eliminar alguno de los puntos.
c. Determine la pendiente y la ordenada en el origen
d. En el análisis de una muestra de concentración de dicho analito se obtienen los siguientes valores de la señal
instrumental 12.3, 13.4, 12 .8, 13.0 y 12.9. Calcúlese el valor de la concentración del analito en la muestra indicando
su Intervalo de confianza a un nivel de probabilidad del 95 %.
13. Los datos de la tabla siguiente se obtuvieron durante una determinación colorimétrica de glucosa en suero
sanguíneo:
Concentración de glucosa en mM Absorbancia A
0.0 0.002
2.0 0.150
4.0 0.294
6.0 0.434
8.0 0.570
10.0 0.704
a) Si se supone que hay una relación lineal, determinar la estimación de mínimos cuadrados de la pendiente y la
ordenada al origen.
b) Mediante la función ESTIMACION LINEAL de EXCEL determinar la desviación estándar de la pendiente y la
ordenada al origen. ¿Cuál es el error estándar de la estimación?
c) Calcular los intervalos de confianza de 95 % para la pendiente y la ordenada al origen.
d) Una muestra de suero tuvo una absorbancia de 0.350. Calcular la concentración de glucosa y su desviación
estándar.

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