Facultad de Filosofía, Humanidades y Artes
Departamento de Física y Química
MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS
Espectros en el ultravioleta
Si un cambio químico se efectúa por acción
de la luz, es evidente que dicha luz será
absorbida por las especies que originan el
cambio. La absorción de luz visible o
ultravioleta por una molécula es,
generalmente, el resultado de una
transición electrónica y puede estudiarse
por medio de la espectroscopia
electrónica.
Al irradiar una molécula con luz visible o ultravioleta, puede originarse una transición electrónica durante la
cual la molécula absorbe un cuanto de energía, y se excita un electrón desde el orbital que ocupa en el estado
fundamental a otro orbital de energía más elevada. Es esencial, por supuesto, que la frecuencia de la radiación
corresponda a la diferencia de energía entre los dos orbitales implicados (ΔE = hv).
Como ejemplo de un tipo corriente de excitación electrónica consideremos el etileno, que absorbe radiación
ultravioleta a 170 nm. El estado fundamental del etileno (H2C = CH2) puede describirse por 12 orbitales
moleculares: 6 orbitales moleculares enlazantes que corresponden a los cuatro enlaces σ C—H, al enlace σ
C—C y al enlace π C C—C; y 6 orbitales antienlazantes (5σ* y 1 π*). En la configuración electrónica del estado
fundamental del etileno aparecen los 12 electrones de valencia ocupando los seis orbitales enlazantes. La
absorción de luz de 170 nm corresponde a la promoción de un electrón desde un orbital π enlazante a un
orbital π*. El primer estado excitado del etileno tiene los mismos orbitales moleculares que el estado
fundamental, pero la configuración electrónica es diferente. El etileno excitado tendrá 10 electrones en los
cinco orbitales enlazantes σ, y 1 electrón en cada uno de los orbitales π y π*. Esta clase de excitación
electrónica recibe el nombre de transición π-π*.
s* s*
p* p*
p p
s s
estado fundmental primer estado excitado
Los espectros visible y ultravioleta de las moléculas son espectros de absorción. Se realizan colocando la
sustancia en un espectrómetro que analiza la energía transmitida, comparándola con la incidente, para cada
longitud de onda. La mayor parte de los estados excitados tienen vidas muy cortas, y es lógico preguntarse
qué es lo que ocurre con la energía absorbida. Casi toda la energía absorbida en el ultravioleta se reemite
como luz en forma de fluorescencia o fosforescencia, o se convierte en energía térmica. Pero en algunos casos,
la energía absorbida induce reacciones fotoquímicas.
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En un proceso de excitación dado, una molécula absorberá una cantidad discreta de energía que está
relacionada con la frecuencia de la luz que causa la transición por medio de la ecuación.
E = hv = hc/λ
h es la constante de Plank, v es la frecuencia, λ es la longitud de onda y c es la velocidad de la luz. La cantidad
de energía de la excitación es inversamente proporcional a la longitud de onda de la luz que la provoca. La luz
de longitud de onda corta es más energética que la luz de longitud de onda grande. En espectroscopia
ultravioleta y visible las longitudes de onda varían entre 50 y 800 nm, lo que corresponde a energías de
excitación electrónica de 1000 a 35 kcal/mol (la excitación de un electrón del etileno al orbital, 170 nm,
requiere 135 kcal/mol). Estas energías son bastante altas y sólo son superadas por las de las radiaciones
cósmicas, los rayos gamma, y los rayos X. Como el aire es opaco a las radiaciones de longitudes de onda cortas,
las medidas por debajo de 190 nm se efectúan en el vacío, y la región del espectro electromagnético de
longitudes de onda comprendidas entre 50 y 190 nm se denomina frecuentemente ultravioleta al vacío. Esta
región no es accesible con los espectrómetros usuales por lo que las medidas en esta región son poco
corrientes.
Si todas las moléculas de una sustancia absorbieran
radiación ultravioleta de una determinada longitud
de onda, el espectro observado constaría de una
serie de líneas de absorción que correspondería a
cada transición. Pero las moléculas de un
compuesto existen en varios estados vibracionales
que sólo difieren entre sí en pequeñas cantidades
de energía. Cuando un grupo de moléculas sufre la
misma transición electrónica, experimenta
simultáneamente cambios en los estados rotacional
y vibracional de cada molécula que no son idénticos.
La suma de todas las absorciones origina una banda
de absorción, y no una línea de absorción. Las
bandas de absorción electrónica son generalmente
más anchas que las bandas en infrarrojo o las de
resonancia magnética nuclear.
Para una sustancia cualquiera, X, que absorbe en el rango ultravioleta visible, debido a su configuración
electrónica no lo hará a una única energía sino que podrá absorber en un rango de energías con distinta
eficiencia en cada una de ellas, esto da lugar
al espectro de absorción de esta sustancia
que indica la intensidad de luz absorbida de
cada longitud de onda o energía.
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La longitud de onda de la luz correspondiente a la absorción máxima (el pico de una banda de absorción) se
designa por λmax. La intensidad de una banda de absorción particular se expresa generalmente por su
coeficiente de extinción molar, ε (o log ε), que se deduce de la ley de Lambert- Beer:
𝐼
𝐴 = −𝑙𝑜𝑔 𝐼𝑜 = 𝜀. 𝑐. 𝑙
donde I0 es la intensidad de la luz incidente, I la intensidad de la luz transmitida, A (absorbancia), c es
la concentración molar, y I es el camino recorrido por el rayo a través de la disolución expresado en
centímetros. La magnitud de ε de una absorción está asociada con la probabilidad de la transición
electrónica. No todas las transiciones son igualmente probables; las que tienen una probabilidad alta
presentan coeficientes de extinción grandes (ε= 104-105), y las poco probables tienen coeficientes de
extinción pequeños (ε= 100-103). Desgraciadamente no existen métodos sencillos para predecir estas
probabilidades, aunque se conocen algunas reglas que pueden utilizarse como guía.
Tipos de transiciones electrónicas
Resulta conveniente recordar la clasificación convencional de los orbitales moleculares en la capa de
valencia de los compuestos orgánicos.
Orbitales σ y σ*: Son orbitales moleculares localizados a lo largo del eje de unión de los átomos. Los
orbitales σ generan una densidad electrónica elevada en la región internuclear teniendo un carácter
fuertemente enlazante.
Los orbitales σ*, como todos los orbitales antienlazantes, presentan un plano nodal perpendicular al eje del
enlace en la región internuclear y tienen un acentuado carácter antienlazante.
Orbitales π y π*: Estos orbitales se emplean en la descripción de los enlaces múltiples. Las regiones de
mayor densidad electrónica, que correspondiente a los mismos, son aquellas colaterales al eje del enlace. El
carácter enlazante o antienlazante de estos orbitales es menos acentuado que el de los orbitales σ.
Orbitales n: Estos orbitales moleculares tienen un acentuado carácter local y describen pares electrónicos
libres asociados con heteroátomos (O, S, N, Halógenos). Energéticamente tienen carácter no enlazante.
Las transiciones electrónicas posibles son:
1.- Transiciones σ- σ*: Se presentan en todos los compuestos orgánicos. Son en general de gran energía (UV
de vacío)
2.-Transiciones σ- π* y π-σ*: Son posibles solo en compuestos insaturados. Son transiciones de baja
intensidad (UV lejano), carecen de interés práctico.
3.-Transiciones n-σ*: Se presentan en compuestos con heteroátomos (O, N, S, Halógenos), generalmente en
la región cercana a los 200 nm. La intensidad es variable dependiendo de la naturaleza del orbital n.
4.- Transiciones π-π*: Presentes solo en compuestos insaturados. En ausencia de conjugación estas
transiciones se presentan en UV de vacío. Dan lugar a bandas intensas que pueden aparecer en UV cercano
si está presente insaturación conjugadas.
5.-Transiciones n-π*: Presentes en compuestos insaturados con heteroátomos (grupos carbonilo, nitro,
tiocarbonilo). Dan lugar a bandas débiles usualmente en la región UV cercana (baja energía de transición).
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Energías relativas y coeficientes de extinción de los espectros electrónicos. (H, extinción elevada; L, extinción baja.)
Como los enlaces σ son generalmente muy fuerte, la separación entre los orbitales σ y σ* es muy grande y la
energía necesaria para la transicíon σ- σ* es muy alta, por este motivo los compuestos orgánicos en los que
todos los electrones de valencia están formando enlaces σ no absorben en la región del ultravioleta normal.
Los hidrocarburos saturados, por ejemplo, como el metano, propano y ciclohexano son de este tipo y sus
λmax caen por debajo de 140 nm.
La excitación de un electrón de un par no compartido (electrones no enlazantes) del nitrógeno, oxígeno,
azufre, o un halógeno a un orbital molecular no enlazante se denomina transición n- σ*. Como la energía
del orbital n es más alta que la del orbital σ estas transiciones necesitan menor energía que las σ- σ*.
Ejemplos de moléculas que muestran absorciones debidas a las transiciones n-σ* son el metanol, λ= 183 nm
(ε= 500); el 1-yodobutano, 257 nm (ε=486) y la trimetilamina λmax = 227 nm (ε = 900).
Si un átomo con un par electrónico sin compartir está unido, o forma parte de un centro de insaturación de
la molécula, todavía es posible una transición de menor energía, que consiste en la excitación de un electrón
n a un orbital antienlazante: es la transición n-π*. Estas transiciones son características de los espectros de
los aldehídos y cetonas. Un ejemplo es la transición n-π* de la acetona que ocurre a 279 nm (ε = 15)
Parece aconsejable considerar con más detalle las absorciones características de compuestos que contengan
un grupo carbonilo C = O, ya que son muy corrientes y los rasgos esenciales de sus espectros son muy útiles
en la práctica. En el espectro de un aldehído o de una cetona pueden apreciarse dos bandas que
corresponden a una transición intensa π-π* a longitudes de onda cortas (entre 180 y 200 nm) y a una
transición de poca intensidad (menor probabilidad) n-π* hacia 280 nm.
En casos sencillos es fácil decir a simple vista si una transición es n-π* o π-π*, puesto que la primera tiene
poca probabilidad de producirse (ε < 200), y la segunda es muy probable (ε > 1 000). En las moléculas
complejas se encuentran a veces valores intermedios.
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La figura representa los orbitales electrónicos en estas dos transiciones del grupo carbonilo: se han indicado
los orbitales implicados en la excitación, pero la distribución electrónica media no puede representarse
adecuadamente. Es evidente que en la transición «permitida» (de alta intensidad) los dos orbitales tienen
sus ejes en el mismo plano (el del papel) mientras que en la excitación n «prohibida» (de baja intensidad) los
ejes están en planos perpendiculares. Como ejemplo típico se da el espectro ultravioleta de la
ciclopentanona en la siguiente figura:
Espectro ultravioleta de la ciclopentanona en
etanol a una concentración de 3,8 X 10-2 moles
por litro (célula de cuarzo de 1 cm).
250
Como los hidrocarburos saturados, los alcoholes y los éteres sólo contienen grupos alquilo saturados, no
absorben en la región 200-1 000 nm (son transparentes), y son disolventes útiles para determinaciones
espectrales en esta región. Los disolventes que se utilizan más en espectroscopia ultravioleta son el
isooctano (2,4-trimetilpentano), el agua, el metanol, el etanol, el tetrahidrofurano, y el dioxano.
Grupos Cromóforos
Se denomina cromóforo a todo grupo aislado, covalentemente insaturado, que tiene una absorción
característica en la región ultravioleta o visible. Cuando una serie de compuestos posee el mismo
cromóforo, todos ellos absorben aproximadamente a la misma longitud de onda, salvo si existen
peculiaridades estructurales perturbadoras como heteroátomos unidos al cromóforo o grupos insaturados
conjugados con él. En la siguiente se da una lista de las absorciones de algunos cromóforos típicos aislados.
Absorciones características de cromóforos insaturados seleccionados.
Compuesto
Cromóforo λmax(nm) ε max Disolvente
Etileno 170 15 800 (Vapor)
trans-2-Hexeno 184
c=c 10000 (Vapor)
Ciclohexeno 182 7 600 Hexano
1-0ctino 185 2 000 Heptano
—c=c— 126
222
277 (n-π*) 8 Agua
C=O
5
Acetaldehído 290 (n-π*) 16 Heptano
Acetona 279 15 Heptano
Ácido acético 204 60 Agua
c=o
HO
Cloruro de acetilo 235 53 Hexano
c=o
Cl
C=N-OH Acetonoxlma 190 5 000 Agua
Diazometano 410 1 200 (Vapor)
C=N2
Acetonitrilo 160 Débil (Vapor)
—C=N
—N=N— o Azometano 340 5 Etanol
—N+=O Nitrometano 271 19 Etanol
O-
Etanol
s=o Ciclohexil metil sulfóxido 210 1 500
En general, los sustituyentes alquílicos unidos a un doble enlace provocan un desplazamiento del máximo de
absorción hacia longitudes de onda más grandes (desplazamiento rojo), o en términos espectroscópicos
desplazamiento batocrómico, como ejemplo se puede comparar el etileno, λmax 170 nm, con el 1-buteno, λmax
175 nm, y el isobutileno, λmax 188 nm. Este desplazamiento hacia longitudes de onda más grandes puede
explicarse cualitativamente como resultado de los cambios que el efecto inductivo del grupo alquilo produce
en los niveles de energín y π y π*. Puesto que un desplazamiento batocrómico corresponde a una disminución
de energía, el nivel energético π será más alto, o el nivel π* más bajo, o ambas cosas a la vez. Los alquenos
cíclicos muestran absorciones típicas que se parecen mucho a las de los compuestos acíclicos, lo que indica
que la presencia o ausencia de un ciclo y su tamaño tienen poca influencia sobre la absorción en el ultravioleta.
Si un heteroátomo que posea un par electrónico no enlazante (O, N, S, Cl, etc.) está unido a un doble enlace,
el compuesto absorbe a longitudes de onda más grandes que el que no contiene dicho heteroátomo. Los
grupos portadores de estos átomos se llaman auxocromos (reforzadores del color), ya que, aunque ellos no
muestran absorción por encima de 200 nm, cuando están unidos a un cromóforo alteran la longitud de onda
y la intensidad de su máximo de absorción. Los grupos hidroxilo, alcoxilo, amino, sulfhidrilo, y los halógenos
son grupos auxocromos corrientes. El benceno, por ejemplo, tiene λmax 255 nm (ε 230); y la anilina, C6H5NH2,
tiene 280 nm (ε = 1 430).
Cuando un auxocromo está unido directamente a un grupo carbonilo, la transición π-π* exhibe el esperado
desplazamiento batocrómico, pero la transición n-π* está desplazada hacia longitudes de onda más cortas
(desplazamiento azul), o en términos espectroscópicos desplazamiento hipsocrómico. Estas dos transiciones
tienen frecuentemente energías análogas y cada una de ellas puede situarse a longitudes de onda más
grandes en función del heteroátomo. Es difícil individualizar estas absorciones en compuestos como ácidos
carboxílicos, ésteres o amidas.
Sistemas conjugados
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Si en una molécula coexisten dos o más grupos cromóforos y están separados entre sí por dos o más enlaces
sencillos, el espectro ultravioleta de la molécula puede Compuesto λmax(nm) ε max
considerarse generalmente como la suma de los espectros
1 ,3-Butadieno 217 21000
de los cromóforos aislados. Sin embargo, si dos grupos
cromóforos están conjugados, constituyen en esencia un cis-l ,3-Pentadieno 223 22600
nuevo cromóforo y el espectro presentará características
trans-l ,3-Pentadieno 223,5 23000
particulares. Por ejemplo, en la molécula conjugada de
butadieno, λ 217 nm (ε 21 000), los orbitales π y π* tienen 2,3-Dimetil-1 ,3-butadieno 226 21400
energías más próximas que las de los mismos orbitales del 1 ,3-Ciclopentadieno 239 3400
etileno, por lo que la energía de excitación es menor. Todos
los dienos acíclicos conjugados presentan absorciones π-π* 1 ,3-Ciclohexadieno 256 8000
intensas en la región 215-230 nm lo que supone un cis-C6H5CH = CHC6H5 280 10500
desplazamiento batocromo de unos 40 nm con respecto al
trans-C6H5CH = CHC6H5 295 29000
cromóforo alqueno no conjugado. Conjugaciones con otros
cromóforos provocan desplazamientos batocromos adicionales con el consiguiente aumento de intensidades.
Un ejemplo extremo lo constituyen los carotenoides, que contienen muchos dobles enlaces conjugados y
presentan colores intensos.
Los compuestos que contienen una serie de grupos cromóforos conjugados presentarán color si absorben
radiación por encima de 400 nm. Dado que las bandas en el ultravioleta son generalmente anchas, un pico a
)vmax 350 nm con un coeficiente de extinción razonablemente alto se extenderá hasta la región del visible.
Como regla general un compuesto será coloreado si contiene cuatro o cinco cromóforos conjugados y
auxocromos. Existen algunas excepciones importantes: las los azo y diazo compuestos, los compuestos
tiocarbonílicos y los compuestos nitroso monómeros son todos coloreados.
Predicción de espectros ultravioletas. Se han desarrollado varias reglas empíricas (denominadas reglas de
Woodward-Fieser) que permiten predecir la λmax de dienos conjugados con sustituyentes alquilo sobre los
enlaces insaturados. Las reglas funcionan bastante bien dada la aditividad aproximada de los efectos de los
sustituyentes a Se utiliza el valor base de 217 nm para el dieno, al que se añaden 5 nm por cada grupo
alquilo unido a los carbonos insaturados. También se añaden 5 nm por cada doble enlace del sistema
conjugado que sea exocíclico.
En el 2,4-hexadieno
217 nm (base)
10 nm (2 grupos metilo)
227 nm] λmax calculado 227 nm
En el 3-ciclohexilidenpropeno
a
λ max. observado 236.5 nm
CH CH CH2
b
217 nm
10 nm (2 grupos alquilo a y b)
5 nm (doble enlace exocíclico)
λ max calculado 232 nm
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Grupos carbonilo conjugados
Los compuestos que tienen un grupo
carbonilo conjugado con un doble
enlace carbono-carbono presentan una
absorción intensa en la región 215-250
nm (π-π*), desplazamiento batocromo
debido a la conjugación) y una transición
débil n-π* hacia 310-330 nm
(desplazada también hacia longitudes de
onda mayores por la conjugación), no se
observa a veces.
