1.

FUGACIDAD DE SUSTANCIA PURA

1.1 FUNDAMENTOS

La fugacidad considerada como pseudo-presión, es la presión resultante debido

a la interacción de las moléculas en la fase vapor o gaseosa en sistema cerrado
en ELV, a temperatura constante; se determina a partir de las propiedades
residuales o la desviación de la idealidad.

El coeficiente de fugacidad considerada como factor de corrección de la presión

provocada en un sistema cerrado en ELV, que permite correlacionar con los
modelos de comportamiento de la fase vapor o gaseosa.

1.2 PROPIEDAD RESIDUAL

Consideremos m una propiedad termodinámica intensiva, 𝑚𝑖𝑖𝑑 propiedad de

comportamiento ideal y 𝑚𝑖 de comportamiento real, 𝑚𝑅 es una propiedad residual

𝑚𝑅 = 𝑚𝑖 − 𝑚𝑖𝑖𝑑 (6.1)

La fugacidad se determina para un sistema a temperatura constante partiendo

de la energía libre de Gibbs.

𝑑𝑔 = −𝑠𝑑𝑇 + 𝑣𝑑𝑃 (6.2)

Integrando la ecuación (6.2) desde el comportamiento ideal a real

𝑔𝑖 𝑓𝑖
∫ 𝑑𝑔 = 𝑅𝑇 ∫ 𝑑(𝑙𝑛𝑃) (6.3)
𝑔𝑖𝑖𝑑 𝑃

𝑓𝑖
𝑔𝑖 − 𝑔𝑖𝑖𝑑 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 (6.4)
𝑃

La ecuación (6.4) una propiedad residual de la energía libre de Gibbs donde fi

expresa la fugacidad del sistema, que es una modificación de la presión por
efecto de la interacción molecular en la fase vapor de un sistema en ELV, a fi se
le denomina también pseudo-presión.

𝑔𝑅 = 𝑅𝑇𝑙𝑛𝜙𝑖 (6.5)
 𝑓𝑖
𝜙𝑖 = (6.6)
𝑃
𝑔𝑅
𝑙𝑛𝜙𝑖 = (6.7)
𝑅𝑇

6.3 EVALUACIÓN DE LA FUGACIDAD DE UN COMPONENTE

Una forma de medir el cuantitativamente el efecto molecular sobre la presión

es por medio del coeficiente de fugacidad 𝜙𝑖 , que expresa una relación de
presión entre el comportamiento real (fi) y el ideal (P).

Cuando: 𝑔𝑅 → 0 𝑦 𝜙𝑖 = 1, se considera como comportamiento ideal al sistema

no existe diferencia entre el comportamiento real e ideal, esto sucede
relativamente a bajas presiones del sistema.
𝑃
𝑅 𝑅
𝑔 = 𝑣 ∫ 𝑑𝑃 (6.8)
0

Una forma de correlacionar 𝜙𝑖 con los modelos de fase vapor a partir de la

ecuación de Gibbs residual (8).
𝑃 𝑃
𝑅
𝑑𝑃 𝑑𝑃
𝑔 = (𝑍𝑅𝑇 − 𝑅𝑇) ∫ = 𝑅𝑇 ∫ (𝑍 − 1) (6.9)
0 𝑃 0 𝑃
𝑃
𝑔𝑅 𝑑𝑃
= ∫ (𝑍 − 1) (6.10)
𝑅𝑇 0 𝑃
𝑃
𝑑𝑃
𝑙𝑛𝜙𝑖 = ∫ (𝑍 − 1) (6.11)
0 𝑃

La ecuación deducida de las relaciones (6.7) y (6.10), permite relacionar con

ecuaciones de estado y correlaciones generalizadas, por ejemplo, a partir de la
ecuación (6.11) se puede establecer los valores del coeficiente de fugacidad 𝜙𝑖 a
partir de las ecuaciones cúbicas.

𝑃𝑣 = 𝑍𝑅𝑇

𝑣𝑑𝑃 + 𝑃𝑑𝑣 = 𝑅𝑇𝑑𝑍

𝑑𝑃 𝑑𝑣 𝑑𝑍
+ = (6.12)
𝑃 𝑣 𝑍
De las relaciones (6.11) y (6.12) se tiene:
𝑃
𝑑𝑍 𝑑𝑣
𝑙𝑛𝜙𝑖 = ∫ (𝑍 − 1) ( − )
0 𝑍 𝑣

Cuando: 𝑃 → 0, 𝑣 → 𝑣 ∞ , 𝑧 = 1; 𝑃 → 𝑃, 𝑣 → 𝑣, 𝑧 = 𝑧
𝑍 𝑣 𝑍 𝑣
𝑑𝑣 𝑑𝑍 𝑑𝑣
𝑙𝑛𝜙𝑖 = ∫ 𝑑𝑍 − ∫ 𝑍 −∫ +∫
1 ∞ 𝑣 1 𝑍 ∞ 𝑣

∞
𝑑𝑣
𝑙𝑛𝜙𝑖 = (𝑍 − 1) − 𝑙𝑛𝑍 + ∫ (𝑍 − 1) (6.13)
𝑣 𝑣

La ecuación (6.13), permite reemplazar una ecuación cúbica como, la ecuación

de Redlich-Kwong a(T) y Soave en éste a(Tr,w).

𝑅𝑇 𝑎(𝑇)
𝑃= −
𝑣 − 𝑏 𝑣(𝑣 + 𝑏)

𝑣 𝑎(𝑇)
𝑍= − (6.14)
𝑣 − 𝑏 𝑅𝑇(𝑣 + 𝑏)

De las ecuaciones (6.13) y (6.14) se tiene:

∞
𝑣 𝑎(𝑇) 𝑑𝑣
𝑙𝑛𝜙𝑖 = (𝑍 − 1) − 𝑙𝑛𝑍 + ∫ [ − − 1]
𝑣 𝑣 − 𝑏 𝑅𝑇(𝑣 + 𝑏) 𝑣
∞
∞ ∞
𝑑𝑣 𝑎(𝑇) 𝑑𝑣 𝑑𝑣
𝑙𝑛𝜙𝑖 = (𝑍 − 1) − 𝑙𝑛𝑍 + ∫ −∫ −∫
𝑣 𝑣−𝑏 𝑣 𝑅𝑇(𝑣 + 𝑏) 𝑣 𝑣 𝑣

𝑣−𝑏 𝑎(𝑇) 𝑣+𝑏

𝑙𝑛𝜙𝑖 = (𝑍 − 1) − 𝑙𝑛𝑍 − 𝑙𝑛 ( )− 𝑙𝑛 ( ) (6.16𝑎)
𝑣 𝑏𝑅𝑇 𝑣
𝑍−𝐵 𝐴 𝑍+𝐵
𝑙𝑛𝜙𝑖 = (𝑍 − 1) − 𝑙𝑛𝑍 − 𝑙𝑛 ( ) − 𝑙𝑛 ( ) (6.16𝑏)
𝑍 𝐵 𝑍
𝑎𝑃 𝑏𝑃
𝐴= 𝐵= (6.17)
(𝑅𝑇)2 𝑅𝑇

𝑍 3 − 𝑍 2 + (𝐴 − 𝐵 − 𝐵2 )𝑍 − 𝐴𝐵 = 0 (6.18)

Las ecuaciones (6.15) y (6.16) son equivalentes, pero la ecuación (6.16) podría
tener mayores ventajas en los cálculos recursivos con apoyo de la ecuación
(6.18).
Otra forma de correlacionar la ecuación (6.11), es con la correlación de
Pitzer/Abbott y Lee/Kesler, 𝜙𝑖 = 𝜙(𝑃𝑟, 𝑇𝑟, 𝜔𝑖) a partir de la ecuación del virial
truncado en dos términos:

𝐵𝑃 𝐵𝑃
𝑍 =1+ 𝑍−1= (6.19)
𝑅𝑇 𝑅𝑇

Donde B es el Segundo coeficiente del virial, luego integrando i operando:

𝑃 𝑃
𝑑𝑃 𝐵
∫ (𝑍 − 1) =∫ 𝑑𝑃
0 𝑃 0 𝑅𝑇

𝐵𝑃
𝑙𝑛𝜙𝑖 = (6.20)
𝑅𝑇

La ecuación (6.20) está expresada en función del segundo coeficiente del virial
B, cuyo dato no se dispone, Pitzer/Abbott, establece una forma de determinar
este valor:

𝐵𝑃𝑐
= (𝐵0 + 𝜔𝐵′) (6.21)
𝑅𝑇𝑐

0.422 0.172
𝐵0 = 0.083 − 𝐵′ = 0.139 − (6.22)
𝑇𝑟1.6 𝑇𝑟4.2

Donde:

𝑃 𝑇
𝑃𝑟 = 𝑦 𝑇𝑟 = (6.23)
𝑃𝑐 𝑇𝑐

De las ecuaciones (6.20), (6.21) y (6.23) se tiene:

𝐵𝑃𝑟 𝑃𝑐 𝑃𝑟 0
𝑙𝑛𝜙𝑖 = = (𝐵 + 𝜔𝐵′)
𝑅𝑇𝑟 𝑇𝑐 𝑇𝑟

𝑃𝑟 0
𝑙𝑛𝜙𝑖 = (𝐵 + 𝜔𝐵′) (6.24)
𝑇𝑟

La relación (6.24) es mucha utilidad especialmente para aquellas sustancias

polares y no polares o que presentan moléculas simples.

La correlación de Lee/Kesler se deduce a partir de las relaciones anteriores.

 𝐵𝑃𝑐 𝑃𝑟 𝑃𝑟 0
𝑍−1= = (𝐵 + 𝜔𝐵′)
𝑅𝑇𝑐 𝑇𝑟 𝑇𝑟

𝑃𝑟 𝑃𝑟
𝑍 = 1 + 𝐵0 + 𝜔𝐵′ (6.25)
𝑇𝑟 𝑇𝑟

𝑍 = 𝑍 0 + 𝜔𝑍 ′ (6.26)

𝑃𝑟 𝑃𝑟
𝑍 0 = 1 + 𝐵0 𝑍 ′ = 𝐵′ (6.27)
𝑇𝑟 𝑇𝑟

De las ecuaciones (6.25) y (6.27) se obtiene la siguiente:

𝑃𝑟 𝑃𝑟
𝑃𝑟 𝑑𝑃𝑟 𝑃𝑟 𝑑𝑃𝑟
𝑙𝑛𝜙𝑖 = ∫ 𝐵0 + 𝜔 ∫ 𝐵′ (6.28)
0 𝑇𝑟 𝑃𝑟 0 𝑇𝑟 𝑃𝑟

Por analogía se establece el valor del coeficiente de fugacidad:

𝑙𝑛𝜙𝑖 = 𝑙𝑛𝜙𝑖0 + 𝜔𝑙𝑛𝜙′𝑖 (6.29)

𝜙𝑖 = (𝜙𝑖0 )(𝜙′𝑖 )𝜔 (6.30)

Las relaciones (6.29) y (6.30) son equivalentes para determinar el coeficiente

de fugacidad, que opcionalmente se puede determinar usando gráficos o tablas
𝜙𝑖 = 𝜙(𝑃𝑟, 𝑇𝑟, 𝜔).

6.4 FUGACIDAD EN FASE DE SATURACIÓN

En sistemas de ELV, se pueden establecer la fugacidad desde la fase de líquido

saturado hasta una presión alta (líquido comprimido).

Usando la ecuación desde punto de saturación del líquido hasta el líquido

comprimido a presión P dada.

𝑓𝑖𝐿
𝑔𝑖𝐿 − 𝑔𝑖𝑠𝑎𝑡 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑠𝑎𝑡 (6.31)𝑎
𝑓𝑖
𝑃
𝑔𝑖𝐿 − 𝑔𝑖𝑠𝑎𝑡 =∫ 𝑣𝑖𝐿 𝑑𝑃 (6.31)𝑏
𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡
Las dos relaciones anteriores son equivalentes, igualando estas ecuaciones se
obtiene:

𝑓𝑖𝐿 𝑃
𝑣𝑖𝐿
= 𝑒𝑥𝑝 [∫ 𝑑𝑃] (6.32)
𝑓𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑅𝑇

La expresión (6.32) se le conoce como el factor de Poyting

𝑃
𝑣𝑖𝐿
𝑓𝑖𝐿 = 𝜙𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑒𝑥𝑝 [∫ 𝑑𝑃] (6.33)
𝑃𝑠𝑎𝑡 𝑅𝑇
𝑖

A una temperatura (T) dada, desde la presión de saturación (Psati),

donde el volumen vL, la fugacidad se expresa con ecuación (6.33).
PROBLEAMA N° 6.1

Para el gas natural metano puro a la temperatura de 300°C. Determine la

fugacidad y el coeficiente fugacidad del componente a partir de datos
experimentales de presión y volumen a presión de 8 MPa a la temperatura dada.

SOLUCIÓN

Se extrae datos de metano de la tabla de sustancias puras, a T=300°C hasta la

presión de 8 MPa, se usará un método de integración numérica, usando Excel y
Plymouth.

De la ecuación de:

1 𝑃 𝑅𝑇
𝜙𝐶𝐻4 = 𝑒𝑥𝑝 [ ∫ (𝑣 − ) 𝑑𝑃]
𝑅𝑇 0 𝑃

𝑓 = 𝜙𝐶𝐻4 𝑃
PROBLEMA N° 6.2.

Calcular la fugacidad del agua a T y P dada, a partir de datos experimentales y

comparar con modelo adecuado.

SOLUCIÓN

Resolviendo con los datos dadas, se obtiene lo siguiente:

Este resultado obtenido a partir de datos experimentales, se puede comparar
con algunos modelos o correlaciones que representan la fase gaseosa o vapor, lo
que nos permite evaluar el modelo adecuado para este tipo de sustancias.