Iones complejos

y compuestos de coordinación

Se h a a c u m u l a d o u n a e x t e n s a información acerca de los l l a m a d o s compuestos

moleculares o de adición, es decir, de los compuestos formados por combinación
c i i l r e s u b s t a n c i a s aparentemente s a t u r a d a s , que son capaces de e x i s t i r indepen-
d i c u l e m e n t e . E s t a s s u b s t a n c i a s varían m u c h o en cuanto a sus estabilidades y
demás propiedades. A l g u n a s son capaces de e x i s t i r solamente en las redes c r i s t a l i -
ims y sufren descomposición en sus componentes cuando estas redes se r o m p e n
l>or disolución o por otros t r a t a m i e n t o s . O t r a s c o n s e r v a n sus identidades como
moléculas o iones cuando se disuelven y pueden recuperarse como tales de las
disoluciones. E n a l g u n a s , las propiedades físicas y químicas parecen ser esen-
cinlniente l a s de los componentes; en otras, son t o t a l m e n t e diferentes. E n algunas,
el enlace es de tipo iónico. E n otras, covalente. P e r o es conveniente estudiarlas
((111 j u n t a m e n t e , como u n a clase a m p l i a de substancias, porque los métodos de
lircparación y otras m u c h a s propiedades son comunes.
I -os compuestos moleculares de este tipo suelen denominarse en sentido amplio
< oinplejos o compuestos de coordinación y los iones correspondientes suelen 11a-
iiMuse iones complejos. A l g u n a s veces son l l a m a d a s complejos de Werner, porque
liic csle a u t o r q u i e n aclaró sus e s t r u c t u r a s y propiedades (págs. 209-210). A q u e l l o s
.|iic son suficientemente estables p a r a c o n s e r v a r sus propiedades en disolución,
liMM recibido el nombre de complejos de penetración^. E s t o s compuestos son prác-
liciiniente indiscernibles de los compuestos covalentes ordinarios, aunque en
M I ^ I M I O S casos e l enlace en los m i s m o s es más iónico que covalente (pág. 238).
I forma correspondiente, aquellos que en disolución se disocian reversiblemente
i'ii sus componentes son l l a m a d o s complejos normales. E s t o s complejos son dojni-
iinnlemente de carácter iónico. Así, iones como el F e ( C N ) 6 - * o el Co(NH3)e"''
|Micden l l a m a r s e complejos de penetración, m i e n t r a s que iones como el Cd(CN)4-^ o
r l ('.()(NH3)8+^ podrían ser ejemplos de complejos normales. L a clasificación es más
1 iicstión de c o n v e n i e n c i a que de i m p o r t a n c i a f u n d a m e n t a l .

E S T U D I O S I S T E M Á T I C O D E L A S S U B S T A N C I A S C O M P L E J A S

l*"J estudio sistemático y l a explicación de l a n a t u r a l e z a de estos compuestos

|incde abordarse citando algunos hechos experimentales de m u c h a i m p o r t a n c i a
\o después l a f o r m a en que pueden ser explicados, (¡^omo ejemplo
' W . BiLTz: Z. anorg. allgem. Chem., 164, 2 4 5 (1927).

207 •
208 QUÍMICA INORGÁNICA COMPLEJOS Y COMPUESTOS DE COORDINACIÓN 209

típico de los complejos de penetración v a m o s a e s t u d i a r los datos referentes a ,Midiera e x p l i c a r l a e x i s t e n c i a de estos compuestos, sino que además e x p l i c a r a
algunos compuestos derivados del cloruro de cobalto ( I I I ) . S i u n a disolución liis sorprendentes modificaciones de l a s propiedades que a p a r e c e n como conse-
acuosa de cloruro de cobalto ( I I ) se t r a t a con exceso de amoníaco y después se r i i c n c i a de v a r i a c i o n e s r e l a t i v a m e n t e pequeñas de l a composición ( p . ej., l a a l t e -
somete a oxidación, se f o r m a n disoluciones de l a s que pueden separarse u n a serie I lición en e l contenido en amoníaco en l a serie a n t e r i o r ) . N o discutiremos l a s ideas
de compuestos. E n t r e los que son de i m p o r t a n c i a se e n c u e n t r a n : |ii i i i i i l i v a s que no t u v i e r o n éxito de J O R G E N S E N y B L O M S T R A N D y otros^-^ y
1. El cloruro luteocobállico, CI3C0 • 6 N H 3 , compuesto c r i s t a l i n o de color a m a r i l l o i|ii(' no tienen más interés que el p u r a m e n t e histórico. L a teoría m o d e r n a a r r a n c a
n a r a n j a . E l t r a t a m i e n t o de este compuesto en estado sólido con ácido sulfúrico, libe- de la obra de A L F R E D W E R N E R , a l c u a l se le debe no sólo u n a explicación correcta,
r a todo el cloro en f o r m a de ácido clorhídrico y deja u n sulfato de fórmula ( 8 0 4 ) 3 0 0 2 - de l a s propiedades de estos compuestos sino también el h a b e r formulado u n a
• I 2 N H 3 . Cuando l a s a l sólida se t r a t a con C I H n i a u n a 100 «C h a y separación de leoifa que se adelantó e x t r a o r d i n a r i a m e n t e con respecto a los ulteriores a v a n c e s
amoníaco. L a s medidas de c o n d u c t i v i d a d en l a s disoluciones acuosas del compuesto 111 hi química e s t r u c t u r a l y que además es lo suficientemente flexible p a r a a d a p -
i n d i c a n l a presencia de cuatro iones (pág. 211) y el t r a t a m i e n t o de estas disolu- liuse a l a s teorías posteriores s i n alteraciones esenciales.
ciones con n i t r a t o de p l a t a precipita a todos los cloros i n m e d i a t a m e n t e . D e f o r m a interés o r i g i n a l de W E R N E R por los compuestos inorgánicos y l a v a l e n c i a
análoga, e l t r a t a m i e n t o de l a s a l sólida con óxido de p l a t a húmedo, d a u n com- (11 general, le llevó a estudiar los compuestos moleculares que hemos citado. E n
puesto fuertemente básico soluble en agua de composición C o O O H - e N H g , q u t I K U 3 las consideraciones que h i c i e r a c r i s t a l i z a r o n en el t r a n s c u r s o de u n sueño
a l añadirle ácidos regenera sales dé tipo X 3 C o - 6 N H 3 . T o d o lo reseñado i n d i c a l a en una a m p l i a teoría. Se dice que, a l mediodía del día siguiente a s u sueño, W E R N E R
e x i s t e n c i a de u n enlace m u y estable entre el cobalto y el amoníaco. linliia terminado s u comunicación r e v o l u c i o n a r i a * que resumía sus ideas sobre
2. Cloruro roseocobdltico, C l 3 C o - 5 N H 3 - H 2 0 , es u n compuesto c r i s t a l i n o de color liis e s t r u c t u r a s y propiedades de estos compuestos y que abrió u n campo c o m -
de rosa. E l agua presente en este compuesto está r e t e n i d a fuertemente a t e m - lilelamente nuevo a l a investigación. los v e i n t e años que siguieron, W E R N E R
p e r a t u r a a m b i e n t e y sólo se pierde a 100 «C o a t e m p e r a t u r a s más a l t a s , con lo Hc dedicó a probar los postulados de s u teoría original, y así produjo u n a serie de
que se produce el nuevo compuesto ClgCo-ñNHg. L a s medidas de c o n d u c t i v i d a d Investigaciones considerada como clásica. E s significativo que todos los p o s t u -
d e m u e s t r a n también l a presencia de cuatro iones, y que todos los cloros p r e c i p i t a n liidds fueron comprobados e x p e r i m e n t a l m e n t e no sólo por W E R N E R sino por otros
i n m e d i a t a m e n t e por l a acción del n i t r a t o de p l a t a y que por t a n t o son de n a t u r a - iiniclios investigadores t r a b a j a n d o independientemente. L a concesión del premio
leza iónica. A u n cuando este compuesto contiene menos amoníaco que el cloruro Nobel fué u n reconocimiento a s u labor.
luteocobállico, antes citado, sus propiedades se a p r o x i m a n m u c h o a l a s de aquél, Los postulados fundamentales de l a teoría de W E R N E R pueden r e s u m i r s e de
lo que sugiere que entre el agua y el amoníaco de l a molécula existe u n a c i e r t a la siguiente f o r m a :
equivalencia. 1. L o s metales poseen dos tipos de v a l e n c i a , l a l l a m a d a p r i m a r i a ( p r i n c i p a l )
3. Cloruro purpureocobdltico, C l g C o - S N H a , es u n compuesto de color v i o l e t a . I I Videncia ionizable y l a l l a m a d a s e c u n d a r i a o n o ionizable.
Cuando se somete a t r a t a m i e n t o con ácido sulfúrico, este compuesto sólo pierde 2. C a d a m e t a l posee u n número fijo de v a l e n c i a s s e c u n d a r i a s , o índice de
dos átomos de cloro, en f o r m a de cloruro de hidrógeno, quedando u n producto ((loi-diiiación ( v e r n o t a a l pie de l a pág. 1 2 5 ) . Así, por ejemplo, el c o b a l t o ( I I I ) y
de fórmula S 0 4 C l C o - 5 N H 3 , compuesto que en disolución acuosa no d a p r e c i p i - ( I |)latino(IV), poseen seis de estas v a l e n c i a s (o índice de coordinación = 6 )
tación i n m e d i a t a de i o n cloruro con n i t r a t o de p l a t a . L a s medidas de c o n d u c t i - iiileiiLras que el cobre I I , tiene c u a t r o (índice de coordinación = 4 ) .
v i d a d en l a s disoluciones del cloruro purpureocobáltico d e m u e s t r a n l a presencia :\ L a s v a l e n c i a s p r i n c i p a l e s se satisfacen m e d i a n t e iones negativos, m i e n t r a s
de tres iones, y en estas disoluciones sólo dos de los átomos de cloro p r e c i p i t a n (|ue las v a l e n c i a s secundarias pueden quedar satisfechas o por grupos negativos o
i n m e d i a t a m e n t e por acción del n i t r a t o de, p l a t a . E l tercer cloro sólo p r e c i p i t a |i(M- grupos neutros. E n algunos casos, u n determinado grupo negativo puede
lentamente, dejando p a s a r m u c h o t i e m p o ó a ebullición. E l l o i n d i c a dos tipos de .alisfacer a a m b a s , pero en todo caso parece esencial que se satisfaga el índice
c o m p o r t a m i e n t o y por t a n t o de enlace de los átomos de cloro. (le {'oordinación del m e t a l . L o s estudios modernos h a n demostrado que algunos
Además, pueden prepararse dos compuestos relacionados con éstos, uno de i;ni|)os positivos pueden también ocupar posiciones de coordmación.
color v i o l e t a (cloruro violeocobáltico) y otro v e r d e (cloruro praseocobáltico), que 1. L a s v a l e n c i a s secundarias están dirigidas en el espacio alrededor del i o n
tienen los dos l a composición C l 3 C o - 4 N H 3 . L a s c o n d u c t i v i d a d e s de estos c o m - metálico c e n t r a l . A s i , seis de estas v a l e n c i a s se consideran dirigidas h a c i a los vérti-
puestos disueltos i n d i c a n l a presencia de sólo dos iones, y l a s disoluciones de n i - (es de u n octaedro regular c i r c u n s c r i t o alrededor del i o n metálico, m i e n t r a s que
t r a t o de p l a t a p r e c i p i t a n un solo cloro i n m e d i a t a m e n t e . S i n embargo el c o m - 1 i i a i r o enlaces pueden orientarse de f o r m a tetraédrica o p l a n a . E s t e postulado
p o r t a m i e n t o químico de los dos compuestos es b a s t a n t e diferente. permite predecir l a e x i s t e n c i a de u n a serie de isomerías y fué el más difícil de probar.
E s t a información, c o n j u n t a m e n t e con u n a c a n t i d a d ingente de datos seme- - R . ScHWARTz: The Chemistry 0/ the Inorganic Complex Compounds. J o h n W i l e y a n d Sons,
j a n t e s sobre los compuestos correspondientes de p l a t i n o , cromo, etc., se fué a c u - M-w Y o r k ( 1 9 2 3 ) .
m u l a n d o antes de que e x i s t i e r a l a teoría electrónica de l a e s t r u c t u r a del átomo y •' A . W E K N E K : iVeufire Anschauungeií aaf den Gebiete der anorganischen Chemie, V i e r t e Auflage.
de l a formación de enlaces. E v i d e n t e m e n t e se necesitaba u n a teoría que no sólo T, Viewig u. Sohn Braunschweig ( 1 9 2 0 ) .
« A . W E R N E R : Z . anorg. Chem., 3, 2 6 7 ( 1 8 9 3 ) .
\ ( ( I I ; L L E R . —14 ^ ,
 210 QUÍMICA INORGÁNICA COMPLEJOS Y COMPUESTOS DE COORDINACIÓN 211

R e a l m e n t e t u v i e r o n que t r a n s c u r r i r diecinueve años antes de que W E R N E R ob- i'Uiidnido, cuando se escriben l a s fórmulas. Así los compuestos que hemos escrito
t u v i e r a pruebas concluyentes p a r a el mismo, m e d i a n t e l a resolución de u n com^ l u d i ' i i o r n i e n t e se representan por
puesto inorgánico e n sus isómeros ópticos previstos (pág. 242.)
L a aplicación de estas ideas a los derivados amoniacales d e l cloruro de co- (:i4Co(NH3)e]; Cl3[Co(NH3),(H20)]; Cl2[Co(NH3)5Cl], Cl[Co(NH3)4Cl2].
balto ( I I I ) y a mencionadas, ilustrará sobre l a u t i l i d a d de l a s ideas de W E R N E R .
(M Inundo el grupo encerrado dentro de u n paréntesis c u a d r a d o como u n i o n e n
S i siguiendo a este a u t o r se representan l a s v a l e n c i a s principales m e d i a n t e líneas
iMilii caso y siendo también de carácter iónico todo lo que está situado fuera d e l
de t r a z o continuo y l a s v a l e n c i a s secundarias m e d i a n t e líneas de puntos, estos
piiit'iilesis. L a porción así encerrada se l l a m a esjera de coordinación. E n l a t a b l a 7.1
compuestos pueden f o r m u l a r s e de l a s siguientes formas:
'le iilili/.a esta notación y se i n d i c a cómo p a r a el p l a t i n o se satisface e l índice de
(11(11 (ÜMüción en sus diversos compuestos, y el efecto que tiene l a e n t r a d a de d i -
1. Cí)Cl3-6NH3 2. C o C l j - S N H j - H j O
T A B L A 7.1
Al.íilINOS D A T O S SOBRE LOS COMPUESTOS D E COORDINACIÓN D E L PLATINO (IV)

Fórmula AjKj, ohm-i Iones que indica Ai„24

(;iJPt(NH3)e] 523 5
(;i3|Fl(NH3),Cl| 404 4
(;i.,|Pt(NH3)4Gl,] 229 3
(;i|Pt(NH3)3Cl,) 97 2
|l't(NH3),Cl4l 0 0
|l'l(NH3)Cl5]K 108,5 2
256 3

versos aniones e n l a esfera de coordinación sobre e l número de oxidación d e l

Cdiiipltíjo, y l a alteración e n el número de iones que d i c h a e n t r a d a produce. L o s
residlados reseñados pueden considerarse como típicos p a r a todo el c a m p o de los
(•(implejos. E n esta t a b l a el número de iones e n que cada molécula d e l complejo
• (• disocia en disolución acuosa está indicado por l a m a g n i t u d de l a c o n d u c t i v i d a d
e(|iiivalente a u n a dilución de 1.024 l i t r o s (A1024). P a r a esta dilución, los valores
(le ,'")20 a 560 o h m - i d e m u e s t r a n l a presencia de cinco iones; entre 400 y 430 o h m - ^
riKiIro iones; de 230 a 260 ohm^^ tres iones y unos 100 ohm-^ dos iones. E s digno
de s u b r a y a r s e q u e cuando el número de aniones coordinados es j u s t a m e n t e e l
|ireeis() p a r a e q u i l i b r a r e x a c t a m e n t e e l número de oxidación d e l átomo c e n t r a l ,
resulta un no-electrólito.

I N T E R P R E T A C I O N E S E L E C T R Ó N I C A S D E L O S C O M P L E J O S

i.a traducción de l a s ideas generales de W E R N E R a l lenguaje electrónico se

(lei)e f u n d a m e n t a l m e n t e a SIGDWICKÍ^ y a L O W R Y . " L a s v a l e n c i a s principales de
P a r a todas ellas es característico el que quedan satisfechas seis v a l e n c i a s secun- WiiitNiíH fueron i n t e r p r e t a d a s como producidas por t r a n s f e r e n c i a de electrones
d a r i a s . E s t a s fórmulas p e r m i t e n predecir el número de iones correcto en c a d a caso V las v a l e n c i a s s e c u n d a r i a s se i n t e r p r e t a r o n como debidas a l a compartición de
(págs. 208-209) así como l a íntima asociación de átomos de cloro c o n el cobalto electrones. Como q u i e r a que l a mayoría de los grupos que se c o o r d i n a n a u n átomo
en los dos últimos casos. L a e x i s t e n c i a de dos formas del C l 3 C o - 4 N H 3 se debe e e n i r a l poseen e n s u s e s t r u c t u r a s átomos con pares electrónicos no compartidos,
a l a distribución diferente en el espacio de los c u a t r o amoníacos y los dos cloros, •.(• consideró q u e estos enlaces covalentes nacían a través de u n mecanismo de
alrededor del i o n c e n t r a l Co ( I I I ) (pág. 2 4 0 ) . cesión de pares electrónicos desde estos grupos a l átomo c e n t r a l . L o s enlaces
Con el f i n de i n d i c a r qué grupos son los que se e n c u e n t r a n unidos a l átomo iisi resultantes son los l l a m a d o s enlaces de coordinación (pág. 176), a u n q u e algunas
c e n t r a l por medio de v a l e n c i a s secundarias (es decir los grupos coordinados) se
N. V . S I D G W I C K : J . Chem. Soc, 123, 7 2 5 (1923).
a c o s t u m b r a a encerrar a l átomo c e n t r a l con todos ellos dentro de u n paréntesis
" T. M . L O W R Y : J . Soc. Chem. Ind., 4 2 ,3 1 6 (1912).
 COMPLEJOS Y COMPUESTOS DE COORDINACIÓN 213
212 QUIMICA INORGÁNICA
• Ir <()ordinación e iones complejos bajo este tipo único de v a l e n c i a , l a s propieda-
veces se u s a l a denominación enlace semipolar. Como los grupos coordinados actúan
. l i " , de csLos compuestos i n d i c a n c l a r a m e n t e (pág. 2 0 7 ) que esto no es posible. N o
cediendo pares electrónicos, los enlaces de este tipo h a n sido representados fre-
nlo cxislíui los casos extremos de enlaces c o v a l e n t e s y enlaces iónicos, sino que
cuentemente por medio de flechas y así el i o n [Co(NH3)6]+2 podría escribirse
presentan todos los casos intermedios y también desempeñan s u p a p e U a s a t r a c -
. IdiicH ion-dipolo. Así, p a r a c i t a r u n ejemplo, el [Co(C204)3]-'' puede desdoblarse
NH,
iM Hus isómeros ópticamente a c t i v o s , m i e n t r a s que el i o n f o r m a l m e n t e análogo
NH.,
|'M(<',.()i)„] no puede ser desdoblado, hecho que i n d i c a que el tipo de enlace
. ovideiüc que se presenta en el caso del complejo de cobalto, n o es el que se p r e -
lentii en el del a l u m i n i o . No se debe i n t e n t a r l i m i t a r los complejos en general a
Co
iiiui teoría rígida de l a v a l e n c i a . E l v e r d a d e r o v a l o r del estudio de los complejos
I I M I Í C I I no en a d a p t a r l o s a u n esquema rígido sino en u t i l i z a r l o s como ejemplos de

lililí ^liima e x t e n s a de posibilidades.

NH»
NH, TABLA 7.2
CONCEPTO D E NÚMERO ATÓMICO EFECTIVO
N o está d e f i n i t i v a m e n t e a d m i t i d o el concepto de cesión de pares electrónicos
al catión c e n t r a l . E s t a idea exige l a acumulación m u y poco probable de cargas Número Electrones Electrones
Ion Número de perdidos a l añadidos por N.A.E.
negativas sobre u n átomo que n o r m a l m e n t e es electropositivo. Y así en u n ion li'li'ilh'O atómico coordinación
del metal formar el ion coordinación
t a l como el [Co(NH3)e]+^ l a cesión de u n p a r de electrones desde el nitrógeno
de c a d a molécula de amoníaco a l cobalto, haría que éste tuviese que tener u n a 36(Kr)
26 6 2 12
carga n e g a t i v a frente a l nitrógeno. E s t a situación es evidentemente poco acep- 6 3 12 36(Kr)
Cl)"' 27
table. Además, los pares electrónicos solitarios, de los que se dice que son cedidos Cu ' 29 4 1 8 36(Kr)
al átomo c e n t r a l , son m u c h a s veces ( p o r ejemplo en el caso d e l agua, del amoníaco l'di* 46 6 4 12 54(Xe)
ll i:i 77 6 3 12 86(Rn)
y de l a s a m i n a s ) , pares electrónicos s, que carecen de propiedades enlazantes
l'l 78 6 4 12 86(Rn)
(pág. 178). C i e r t a m e n t e l a excitación de estos electrones a algún n i v e l superior
en el que pudiese tener el carácter de electrón de enlace exigiría m a y o r energía Cl"' 24 6 3 12 33
de l a que se l i b e r a d u r a n t e l a formación del enlace y esta hipótesis no resolverá |.,.ia 26 6 3 12 35
28 6 2 12 38
el problerña.
28 4 2 8 34
Se h a n intentado algunas explicaciones t r a t a n d o de superar estas objeciones 46 4 2 8 52
pero conservando lo esencial de l a teoría de S I D G W I C K . Quizás l a más interesante h-i- 77 6 4 12 85
es l a que representa a l átomo c e n t r a l con doble papel, aceptando y cediendo elec- l'l 1» 78 4 2 8 84
trones. E s t o permite llegar a l equilibrio de cargas esperado, pero es difícil de a d m i -
t i r s i n más. S i n embargo, l a s ideas de P A U L I N G sobre l a hibridación de o r b i t a l e s ' S i i x - . w i c K ^ ' » i n t e n t a n d o s i s t e m a t i z a r todos los índices de coordinación, de-
(págs. 183-186) no sólo a b a r c a n esta idea de u n a f o r m a lógica sino que resuelven lliiió el número atómico efectivo ( a b r e v i a d a m e n t e N . A . E . ) . E l N . A . E . de u n m e t a l
l a objeción de l a intervención en l a formación de enlaces de electrones carentes en un complejo, se deduce restando del número atómico de dicho m e t a l el número
de propiedades enlazantes. A c a u s a de l a s diferencias de energía pequeñas entre de electrones que se pierden d u r a n t e l a formación de iones y añadiéndole después
las orbitales (n — l)d, y ns o np, sobre todo e n los elementos de transición, es l'l número de electrones que gana por coordinación (en general, dos por c a d a
posible u n a redistribución de los electrones entre estas orbitales p a r a d a r origen Miiipo coordinado). E n muchos casos, el número atómico efectivo así calculado es
a enlaces híbridos y así se dispone de varias^ orbitales híbridas de enlace (en general ij'.iial al número atómico efectivo del gas inerte más próximo y pesado, t a l como se
c u a t r o o seis). E n este proceso es posiblf que algunas orbitales primero queden iiidica en l a t a b l a 7.2. S I D G W I C K y p a r t i c u l a r m e n t e B L A N C H A R D , " h a n prestado
vacías y después v u e l v a n a ser ocupadas. E l cambio del p a r a m a g n e t i s m o a l d i a - Kriin atención a estas igualdades como i n d i c a d o r a s de l a t e n d e n c i a a f o r m a r c o m -
magnetismo d u r a n t e l a formación de complejos en m u c h o s casos, parece i n d i c a r puestos de coordinación de los distintos metales y p a r a predecir l a composición
que esto es así. Se encontrarán discusiones más detalladas más adelante, a l estudiar probable de los diferentes complejos. S i n embargo, el número de excepciones i m -
l a estereoisomería (págs. 234-239). p o i l a n t e s que se conocen es suficiente p a r a i n d i c a r s u u t i l i d a d como u n a p r i m e r a
E l concepto de enlaces híbridos requiere que todos los enlaces sean de carácter iiproximación, pero no como base p a r a u n a predicción segura.
«oválente. A u n cuando sería deseable a g r u p a r a todos los l l a m a d o s compuestos
" N . V . SIGDWIGK: The Electronic Theory of Valencij, Cap. X . Clarendon Press, Oxford ( 1 9 2 7 ) .
' L . PAULINO: The Nature of the Chemical Bond, 2.» E d . , G a p . - I I I . Cornell U i i i v e r s i t v Press » A . A . BLANCHARD: Chem. Revs., 2 1 , 3 ( 1 9 3 7 ) ; 26, 4 0 9 ( 1 9 4 0 ) .
Ithaca ( 1 9 4 0 ) .
 214 QUÍMICA INORGÁNICA 215
COMPLEJOS Y COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

iii'H de «aquación»), el fenómeno es general y se presenta en otros m u c h o s tipos

F A C T O R E S Q U EI N F L U Y E N S O B R E L A F O R M A C I Ó N D E IONES de comiilejos.
C O M P L E J O S Y COMPUESTOS D EC O O R D I N A C I Ó N ,'t. Naturaleza del ion metálico.—Ésta es f u n d a m e n t a l . L o s complejos más
i'Nlidtles se producen a p a r t i r de cationes derivados de los elementos de transición
L a formación de iones complejos y de compuestos de coordinación es afectada y de los que les siguen i n m e d i a t a m e n t e en el s i s t e m a periódico, a u n cuando como
por m u c h o s factores físicos y químicos. Se puede r e s u m i r l a influencia de algunos NiMlidan l a s t a b l a s de B A I L A R , ^ " l a formación de compuestos de coordinación no
de los factores más i m p o r t a n t e s como sigue: queda l i m i t a d a en f o r m a a l g u n a a estos iones. D e f o r m a general los metales de
1. Factores externos.—Con frecuencia l a t e m p e r a t u r a y l a presión son i m - que d e r i v a n l a m a y o r p a r t e de los complejos más típicos son ^
portantes. Así, los complejos que contienen grupos coordinados que sean volá-
V Cr Mn Fe Ni Cu Zn
tiles (p. e j . agua, amoníaco, e t i l e n d i a m i n a ) son todos menos estables a t e m p e r a -
Mo — Ru Pd Ag Cd
t u r a s e l e v a d a s y con frecuencia sufren descomposición s i son calentados. E s t o se
pone de manifiesto en l a ecuación: W Re Os Pt Au Hg
(U) ,
210 »C
l'",l cobalto, el cromo y los metales del grupo del platino h a n sido los más i n v e s -
, Cl3[Cr(en)3] > C l [ C r ( e n ) , C l , ] + en
lÍHndos. E s de n o t a r l a ausencia de los alcalinos, alcalinotérreos y metales lantá-
en que e n = e t i l e n d i a m i n a . D e f o r m a análoga e l b a j a r l a presión sobre u n c o m - iild(w. Se deduce que, evidentemente, aquellos cationes que actúan mejor como
puesto que tenga u n componente volátil conduce con frecuencia a pérdidas del c f i i l r o s de coordinación son los qu e poseen tamaño r e l a t i v a m e n t e pequeño y c a r g a
m i s m o , situación que se p r e s e n t a en m u c h o s casos de h i d r a t o s de sales metálicas. imelear o iónica e l e v a d a (págs. 191-192). A c e p t a n d o l a idea de que l a coordinación
No h a sido e s t u d i a d a t a n sistemáticamente l a sensibilidad fotoquímica. >'H resultado de l a aceptación de pares electrónicos por el catión o de atracciones
2. Factor de concentración.—Las estabilidades e incluso l a e x i s t e n c i a de los Ion ilipolo, es lógico que deban desempeñar papel f u n d a m e n t a l l a s características
iones complejos en disolución son notablemente influenciadas por las v a r i a c i o n e s que hagan que el catión c e n t r a l ejerza atracción sobre los electrones. S i n embargo,;
de concentración. E n m u c h o s casos en los que los complejos que e x i s t e n en estado el hecho de que no se pueda establecer n i n g u n a relación d i r e c t a entre l a estabi-
sólido son destruidos d u r a n t e el proceso de disolución, l a s moléculas del disolvente lidad de u n producto y e l tamaño o l a c a r g a (o ambos factores a l a v e z ) del catión
parecen tener más tendencia a asociarse con los iones metálicos que los demás eeiiiral, d e m u e s t r a que deben tenerse en c u e n t a otros factores también de i m p o r - ;
grupos presentes y con ello a d e s t r u i r los complejos originales. E n algunos casos, I i n i c i a . Según l a i d e a de P A U L I N O , de l a hibridación de orbitales (pág. 183) se e x - ,
no ob.stante, l a adición del agente que dio origen a l a formación del complejo es plica el que l a formación de complejos predomine en u n número l i m i t a d o de c a t i o -
suficiente p a r a regenerar e n g r a n p a r t e el complejo. U n ejemplo adecuado lo cons- nes, puesto que sólo algunos entre los cationes disponen de l a s orbitales necesarias,
t i t u y e n los cloruros dobles de c o b r e ( I I ) y metales alcalinos. E n estado sólido e x i s t e n NIII (pie a p a r e z c a n exigencias energéticas e x c e s i v a s .
compuestos a m a r i l l o s de l a serie [CuClj]-^, pero cuando se disuelve en el agua •1. Naturaleza de los grupos coordinados.—Casi todos los grupos (iones o molécu-
aparece el color a z u l pálido del ion C u ( I I ) h i d r a t a d o . L a adición de u n exceso de liiN) (jue posean en s u e s t r u c t u r a u n átomo con u n p a r electrónico no c o m p a r t i d o ,
ion c l o r u r o (como C I H , C l L i , o c u a l q u i e r otro cloruro m u y soluble), da l u g a r a l a pueden a c t u a r como agentes de coordinación, a u n cuando e x i s t a n diferencias m a r -
aparición de u n color verde, lo que sugiere l a e x i s t e n c i a de u n equilibrio del t i p o (iidas en cuanto a l a f a c i l i d a d con que estos grupos se unen y en las estabilidades
lie ios productos r e s u l t a n t e s . E n t r e los grupos sencillos que actúan como ligandos
•le puede establecer l a ordenación i n d i c a d a en l a t a b l a 7.3, a c e r c a de s u tendencia
[Cu(ti,0%y^ + 4C1 [CuClJ-'' + xH,0
azul amarillo j^eiieral a f o r m a r complejos estables:

D e f o r m a análoga, el ion h i d r a t a d o de C o ( I I ) , de color rosa, da origen en d i s o l u - T A B L A 7.3

E S T A B I L I D A D D E LOS COMPLEJOS
ción acuosa a l a formación de complejos azules, por adición de los iones C L , B r -
EN FUNCIÓN D E LOS GRUPOS COORDINADOS
0 S C N " , pero a l d i l u i r se regenera el ion h i d r a t a d o .
Estabilidad decreciente
P o r o t r a p a r t e , los efectos de l a concentración de los r e a c t i v o s pueden ser i m -
portantes a l d e t e r m i n a r l a clase de complejo estable que se formará. P o r ejemplo, N H j , RNHü, R ^ N H , R 3 N
H2O, R O H , R j O , R C O R , R C H O
las disoluciones de cloruro de c r o m o ( I I I ) c a m b i a n l e n t a m e n t e de v e r d e a v i o l e t a
RjAs, R3P, R j S , P X 3
a l producirse u n a dilución, como consecuencia de u n desplazamiento del tipo CO, N O
CN-, SCN-, F - , O H - , C l - , B r - , I "
[Cr(H,0)3Cl]-^ + H , 0 ^ [Cr(H,0)3]^ + C L
verde violeta R = r a d i c a l alquílico o arilo
X = ion haluro
A u n c u a n d o es más frecuente e n l a s reacciones e n que i n t e r v i e n e el a g u a (reaccio- _ ' V J , C . B A I L A R , J r . : C/ieíTi.Jíeos., 2 3 , 65 (1938).
 COMPLEJOS Y COMPUESTOS DE COORDINACIÓN
216 QUÍMICA INORGÁNICA

TABLA 7.4
L a t a b l a no i n d i c a más que en líneas generales las variaciones de e s t a b i l i d a d . N o
ESTRUCTURAS QUELADAS TÍPICAS (GRUPOS BIDENTADOS)
.^•es absolutamente rigurosa, de modo que se presentan m u c h a s excepciones. P o r
ejemplo, los complejos de l a p i r i d i n a son m u y estables en contraste con los m u c h o s Grupo quelado

•complejos derivados de las a m i n a s t e r c i a r i a s y m u c h a s veces se e n c u e n t r a n a l t e r a - Q u e l a d o s tipicot^,,^ ^íi'flí' «

Clasificación" Ejemplos
ciones en.el orden establecido p a r a los h a l u r o s F - < L , pues los yoduros complejos
^.resultan más estables a veces que los fluoruros correspondientes. E n general, u n
1 I »os tírupos ácidos:
. g r u p o Qon más tendencia a f o r m a r compuestos complejos fuertes reemplazará a A c i d o s inorgónicos dibásicos C 0 3 - = , so,-\= X[Co(NH3)4C03Í

"btro'cfáe posea tendencia menor p a r a formar u n complejo dé m a y o r estabilidad. A c i d o s orgánicos dicarboxílicos C.fi,-\o [.M"i(C,0,)3]M3i

Vcidos orgánicos disulfónicos Br[Cocn,{CH.(SÜ3)2}J

Además de los grupos que puede considerarse que actúan cediendo pares de CH.(S0,),--

electrones, e l etileno y otras substancias orgánicas con enlaces etilénicos f o r m a n

ü-
compuestos estables con algunos metales y sobre todo con el platino. E s t o s com- Glicolrttos. saücilalos cu < Na.,
Uidos a-hidrox-icarboxílicos
puestos h a n sido estudiados por K E L L E R , " s i bien s u n a t u r a l e z a aún no h a sido 0 - C - .
completamente a c l a r a d a . Se supone que poseen dobles enlaces en los que los elec- « X
n ^
trones de enlace están ocupando también l a s orbitales del i o n metálico asocián-
NMÍCONH.;),, (CONHO), [Cu{NH(CONH,)2}.,]K
dolo." I t i a m i d a s orgánicas

5. Naturaleza del ion situado fuera de la esfera de coordinación.—La estabilidad

o—
térmica de u n determinado complejo puede verse afectada por l a tendencia que MI"
C.ipnipuestos ácidos dihidroxílicos (ilicoles, pirocatequinn
alguno de los iones externos tenga a penetrar en l a esfera de coordinación. Iones
del tipo C N - , S C N , C L , B r - , C 2 O 4 - , y N O j " tienen m a r c a d a tendencia a hacerlo
así, y algunas veces lo h a c e n eliminando a algunos grupos de los q u e y a esta-
(
O C H R , -
ban coordinados a l i o n c e n t r a l . a-aciloinoximas
a-hidroxi oximas
NO=CK / J
P o r o t r a parte, h a y iones como e l N O j - y sobre todo c l C l O j - q u e no m a n i -
fiestan esta tendencia. E n las disoluciones de percloratos se suele m a n i f e s t a r u n a A m i d a s inorgánicas a c i d a s S()J(NH.,), |Rh(H50),{SO,(NH,)2},lNa
ausencia completa de reacciones de coordinación, por lo que se recurre a ellas cuando
In g r u p o ácido y u n g r u p o do c o o r -
se t r a t a de e v i t a r l a formación de complejos.
dinación. r / ^NH,---CR, \1
6. Forniación de anillos.—La formación de anillos se presenta cuando u n
Acidos a-aminocarboxílicos HnC(NH,)C(),
ligando puede ocupar simultáneamente más de u n a posición de coordinación y \ c = o/,.
con frecuencia es u n factor más decisivo sobre l a estabilidad de los complejos que
r /n o — C H ,
r e s u l t a n , que c u a l q u i e r a de los que h a n sido enumerados anteriormente. E s t o s
Acidos a-hidroxicarboxilicos Lactntos. glicolatos
grupos que dan origen a l a formación de anillos suelen ser llamados polidentados L \J
siendo entre ellos los más frecuentes los bidentados, los que pueden ocupar dos
posiciones. M O R G A N y D R E W ^ ' h a n denominado a los grupos bidentados grupos / O i
que producen quelación (del griego xn'^'h, p i n z a de cangrejo) y a l a s e s t r u c t u r a s /
Hifcnol Til
resultantes con anillos, anillos quelados. Con frecuencia estos grupos poseen esta- Aigiuios compueslos
liihidroxilicos
b i l i d a d máxima cuando contienen cinco o seis eslabones, i n c l u y e n d o el ion metálico. HO —
/ J
D e l a a m p l i a r e v i s t a que de ellos da D I E H L , " en l a que l a m a y o r parte de las e s t r u c -
t u r a s y tipos son de n a t u r a l e z a orgánica, hemos r e s u m i d o l a t a b l a 7.4.
Podemos considerar con detalle algunos ejemplos p a r a que quede c l a r a l a i m - O—C
[3-dicetonas
p o r t a n c i a del fenómeno. Así, l a e t i l a m i n a C a H ^ N H a f o r m a complejos con e l co- (•-ompuestos p-hidroxicarl3onílicos
o-hidroxialdehidos MI" CH
balto ( I I I ) y con e l cromo ( I I I ) que son mucho menos estables frente a otros reac- o-hidroxifenonas

t i v o s o frente a l calor, que los que f o r m a l a e t i l e n d i a m i n a N H 2 - C H 2 - C H 2 - N H 2 ,

u n a molécula que puede dar origen a anillos pentagonales. N i e l fenol ^ \ — O H ,

o—
(lidroxiamínas Htanolaminas Cu"
" R . N . KELLER: Chem. Revs., 28, 2 2 9 ( 1 9 4 1 ) .
o-aminofenol
" A . D. WALSH: J . Chem. Soc, 1947, 8 9 .
" G . T . MoRQAN y H . D . K . D R E W : J . Chem. Soc., 1 1 7 , 1456 ( 1 9 2 0 ) . \J
" H . DIEHL: Chem. Revs., 21, 3 9 (1937).
21 <S QUÍMICA INORGÁNICA COMPLEJOS Y COMPUESTOS DE COORDINACIÓN 210

TABLA 7.4.~fContinuación) TABLA 7.4—(Continuación)

Grupo quilado Grupo quelado
Quelados típicos
Quelados típicos
Clasificación" Ejemplos Clasificación" Ejemplos

O- C o m p u e s t o s dihidroxílicos Glícoles 1-2 M"i

Hidroxiazo compuestos o-hidroxiazobenceno .M" Pinacol
p-nitrobencenoazoresor-
cinol
\ N
Glicerina

lí
I
it
a-hídroxioximas a-benzoinoxima Cl„ Cu"

O-
S-(|uinoleínas 8-quinoleina Ga"i
r>,7-dihalo-8-qiiinoleína

/ 'l
s- CHj
disulfnros orgánicos Ditioétcres (SCN)2 Ni" /
N=C-C„H,
^s- -CHj
a hidroxlloximas cc-benzoinoximas Niii \ /
1 J
Salicilaldoxima
O H
1
n n 1
N=C-
(ilioximas Dimetilglioxima CL Cu"

/ II N = C - C H ,

Cetoxinas ¿H / J
bencil-oxíma Fe" ^ N = C - C e H ,
o-nitrosofenol

\ ^ 0 = C^C,H5/ ni el aldehido benzoico ^ ^ — C H O , d a n origen a complejos que se señalen por

su estabilidad, pero la combinación de a m b a s e s t r u c t u r a s en el aldehido sali-

/ N ^ C - C H j
Glioximas Dimetilglioxima (anii) Ni" cílico ^ — C H O da un agente formador de m u c h o s complejos quelados e s t a -
N - C - C H ,

\
11 OH
:i. D o s g r u p o s de coordinación
Diaminas Etilendiamina
bles, compuestos que pueden representarse por l a fórm.ula
l Cl3[Coen,]
Propilendiamlna O •

cc.a'dipiridilo fe"
o-fenantrolina t
O

c
/ H
A m i n o piridilos a-piridilhidracina a. Fe"
De f o r m a semejante, a u n cuando los complejos derivados de l a acetona
N H O
\
CH,—C—CH,
 220 QUÍMICA INORGÁNICA
COMPLEJOS Y COMPUESTOS D E COORDINACIÓN 221
carecen de i m p o r t a n c i a , los complejos derivados de la acetdacetona
han propuesto otras modificaciones, todos los sistemas modernos contienen lo
O O
suficiente de las ideas de W E R N E R p a r a que s u estudio sea provechoso.
il il
CH3—C—CH^—C—CH3 De acuerdo con el s i s t e m a de W E R N E R , se n o m b r a n por orden el anión y el
son frecuentemente t a n estables que pueden ser v o l a t i l i z a d o s a elevada t e m p e r a - cal ion como s i se t r a t a s e de compuestos simples. A l d a r nombre a u n ion que c o n -
t u r a s i n descomposición. E n éstos y en otros complejos semejantes derivados de It'iiga grupos coordinados estos grupos se mencionan antes que el m e t a l que esté
.otras p dicetonas, l a quelación supone la participación probable de u n a e s t r u c t u r a presente y en el siguiente orden:
enol'* y puede formularse como
R 1. Grupos negativos, añadiendo el subfijo-o, a l a r a i z del nombre del grupo,
|)or ejemplo Cl-(cloro), N 0 2 - ( n i t r o ) , CaOi-^íoxalato), COj-^ícarbonato), C N - (ciano),
\
C=0 S C N - ( t i o c i a n a t o ) , 02-2(peroxo), 0-^(0x0), O H - ( h i d r o x o ) , etc.
2. A g u a , empleando el nombre aquo.
/ ^ 3. D e r i v a d o s del amoníaco, empleando directamente los nombres de las a m i n a s .
HC M-*lx R = C H 3 , C^H,, C,H„ etc.
4. Amoníaco, usando el nombre ammina. •
C=0
E n c a d a caso se i n d i c a el número de grupos que se coordinan mediante los pre-
R lijos di-, tri-, tetra-, etc. Después se n o m b r a el m e t a l mediante el nombre t e r m i -
nado en u n subfijo apropiado. S i el m e t a l aparece en el catión se emplean los s u b -
D e f o r m a semejante, los acetatos tales como el de cobre ( H ) son de carácter salino,
fijos — a, — o, — i , y — e, p a r a i n d i c a r que el m e t a l se e n c u e n t r a en los estados
m i e n t r a s que los correspondientes aminoacetatos tales como el
de oxidación -|- L +2, -f- 3 , y - f 4, respectivamente. P o r o t r a parte, s i el m e t a l
O aparece en el anión se u t i l i z a n estos subfijos terminados en ato a l nombre del m e -
tal. Cuando el compuesto de coordinación es u n no-electrólito, los grupos coordi-
CH„—C nados se n o m b r a n como se i n d i c a antes, pero el nombre del m e t a l se u s a sin sub-
/ \ fijo. E n los complejos polinucleares, es decir, en los que contienen más de u n simple
H,N O ion del m e t a l , se u s a el nombre del grupo coordinado que actúa como puente pre-
• \ cedido por [i.
\
A u n cuando el v a l o r de este s i s t e m a de n o m e n c l a t u r a p a r a l a sistematización
Cu de los compuestos de coordinación no puede negarse, con frecuencia r e s u l t a com-
2 plicado y algunas veces poco específico. P o r ello p a r a vencer algunas de estas
son de carácter covalente. dificultades, el Comité de N o m e n c l a t u r a de l a Unión I n t e r n a c i o n a l de Química
Más adelante consideraremos más extensamente los complejos que contienen ( U . I . Q.) sugirió" lo que podría l l a m a r s e u n «sistema de W e r n e r modificado».
grupos quelados como el e t i l e n d i a m i n a , o x a l a t o y carbonato. Debe indicarse que, Los principios fundamentales piieden resumirse así:^'' ^'
a u n q u e l a m a y o r parte de los aniones con dos cargas, suelen coordinarse con eí
catión c e n t r a l por quelación, algunos, y p a r t i c u l a r m e n t e el sulfato, tienen t e n -
1. Se n o m b r a primero el anión seguido por el catión.
dencia a ocupar u n a sola posición en l a esfera de coordinación. L o s grupos t r i d e n -
2. L o s nombres de todos los grupos negativos t e r m i n a n en — o, m i e n t r a s que
tados y tetradentados son m u c h o menos frecuentes que los b i d e n t a d o s . " L a m a y o r
los de I c " grupos neutros no reciben terminación especial. P o r excepción y respe-
parte de los que h a n sido estudiados son poliaminas, t a l como l a d i e t i l e n t r i a m i n a
t a n d o u n a costumbre establecida, el agua sé l l a m a aquo.
NH3-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2 o la trietilentetramina
3. L o s grupos coordinados se e n u m e r a n por el orden: p r i m e r o los grupos nega-
NH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2 tivos y después los grupos neutros.
4. E l estado de oxidación del elemento metálico c e n t r a l se designa m e d i a n t e
L A N O M E N C L A T U R A D E L O SC O M P U E S T O S D E COORDINACIÓN un número romano entre paréntesis. C u a n d o se t r a t a de cationes complejos o de
moléculas n e u t r a s , este número se coloca i n m e d i a t a m e n t e después del nombre del
W E R N E R estableció u n a m p l i o sistema de n o m e n c l a t u r a , " y a u n cuando poste-
riormente se h a visto que era necesario modificar algo este sistema general, y se
" W . P . J O R I S S E N , H . B A S S E T T , A . DAMIENS, 1''. I-ICHTER y H . R E M Y : J . Am. Chem. Soc,
" L . E . M A R C H I : Inorganic Syntlieses, V o l . I I , pág. 10, McGraw-Hül Book Co., N e w Y o r , (1946) 6 3 , 889 (1941).
'» A . W E R N E R : Neuere Auschauungen auf dem Gebiete der anorganischen Chemie V i e r t e A u f l a - " W . G. F E R N E L I U S : Chem. Eng. News, 2 6 , 161 (1948).
ge, págs. 92-95. T . V i e w i g u . Sohn, B r a u n s c h w e i g (1920). " W . C . F E R N E L I U S , E . M . L A R S E N , L . E . M A R C H I V C . L . R O L L I N S O N : Chem. Eng. News.
2 6 , 520 (1948).
 COMPLEJOS Y COMPUESTOS DE COORDINACIÓN
222 QUÍMICA INORGÁNICA

elemento a que se refiere, no a l t e r a n d o p a r a n a d a el nombre del m e t a l . C u a n d o

se t r a t a de aniones complejos, el n u m e r a l romano se coloca i n m e d i a t a m e n t e des-
pués del nombre del anión, t e r m i n a d o i n v a r i a b l e m e n t e e n ato.
5. L o s nombres de los grupos coordinados no suelen separarse por guiones o
paréntesis. ^

E v i d e n t e m e n t e estas recomendaciones no difieren básicamente de l a s de

W E R N E R más que en l a f o r m a de i n d i c a r el estado de oxidación del elemento c e n t r a l .
E l uso de números romanos es s i n d u d a más específico y conduce a menos confu-
siones que l a denominación anterior por medio de letras y h a sido aceptada casi
unánimemente. E n l a t a b l a 7 . 5 pueden verse algunas comparaciones de los n o m -
bres r e s u l t a n t e s de ambos sistemas:
A u n siendo m u y útiles l a s reglas de l a U . L Q . aún tienen l i m i t a c i o n e s . F E R -
N E L I U S y otros'" h a n sugerido u n cierto número de modificaciones que a u m e n t a n
la u t i l i d a d del sistema propuesto. E n t r e estas extensiones se e n c u e n t r a n l a s s i -
guientes:

1. L o s nombres de los grupos positivos' coordinados se t e r m i n a n en ium.

2. L o s grupos positivos deben enunciarse primero, después de los grupos nega-
tivos y n e u t r o s . *
3. L o s grupos de l a m i s m a n a t u r a l e z a general (es decir, todos los grupos
negativos, todos los neutros y todos los positivos) se e n u m e r a n por orden
alfabético, s i n tener en c u e n t a los prefijos que i n d i q u e n el número de grupos
presentes.
4. E l estado de oxidación cero del átomo c e n t r a l se i n d i c a mediante el número
árabe O, colocado entre paréntesis.
ñ. L a s sales coordinadas del hidrógeno se n o m b r a n como ácidos, e l i m i n a n d o
la p a l a b r a hidrógeno y reemplazando l a terminación ato por ico.
6. E l estado de oxidación del elemento c e n t r a l se i n d i c a de l a f o r m a h a b i t u a l ,
a u n cuando el complejo sea u n a molécula n e u t r a .
7. E l uso de los prefijos bis, tris, tetraquis, seguido del nombre del grupo coor-
dinado, colocado entre paréntesis, es preferible a las denominaciones por di, tri,
tetra, p a r a i n d i c a r el número de grupos coordinados s i los nombres de estos grupos
son complejos.

E s t a s son sugerencias lógicas que deben adoptarse. Se usarán e n este libro

en las discusiones ulteriores. F E R N E L I U S y otros,i" h a n sugerido u n a serie de a d i -
ciones de l a s que algunas ( p a r t i c u l a r m e n t e las referentes a . l a isomería) h a n v e n i d o
empleándose cierto tiempo de f o r m a semiempírica, a u n q u e otras no h a n tenido
aceptación a m p l i a . E n t r e las extensiones más i m p o r t a n t e s se e n c u e n t r a n l a s s i -
guientes:

1. U s a r el símbolo ¡j. p a r a i n d i c a r los grupos que actúan como puentes. Se

retiene t a l como se usaba en el s i s t e m a de W E R N E R , pero debe repetirse delante
de c a d a uno de los grupos que actúen como puente. Así, el ion

* iV. del 7'. - l i s t a regla es l a traducción al lenguaje latino de l a n o r m a anglosajona.

224 QUÍMICA INOmÁNICA
COMPLEJOS Y COMPUESTOS DE COORDINACIÓN 225

mcuipre por u n a n o t a en que se aclare el verdadero significado de l a a b r e v i a t u r a

imiida.
(en)2Co Co(en)2 Se verá que l a s propuestas que se refieren a las isomerías están de acuerdo
m u lo que se h a establecido en Química orgánica. E n capítulos posteriores l a s
O,
ii|(licaremos a los casos generales de isomería geométrica.
se llamaría, i o n bisfetilendiamina)-cobalto(III)-¡i.-amido-¡i.-peroxobis(etilendiami-
na)cobalto ( I V ) .
I S O M E R I A S E N L O SC O M P U E S T O S D E COORDINACIÓN *
2. E s recomendable i n d i c a r el p u n t o de unión a u n a molécula orgánica cuando
pueden a c t u a r cediendo e l p a r de electrones de enlace más de u n átomo de l a ,Se considera en general que los fenómenos de isomería son típicos de los c o m -
m i s m a . Se recomienda el uso de los símbolos de los elementos que ceden los pares puestos orgánicos. S i n embargo, el fenómeno de l a isomería depende de l a posi-
electrónicos de enlace, colocados detrás del grupo que actúa coordinando, como ción y distribución y como t a l no puede quedar l i m i t a d o n i a los compuestos de
por ejemplo MU determinado elemento, n i a los de u n a d e t e r m i n a d a clase. A u n cuando se co-,
lUK'.en algunos casos de isomería entre las s u b s t a n c i a s inorgánicas, los compuestos
OH
de coordinación p r e s e n t a n u n a v a r i e d a d de ejemplos t a n grande, y t a n t o s tipos
de isomería, que h a n de considerarse en este aspecto como u n a clase a p a r t e de
CH,—C=N
Indas l a s demás s u b s t a n c i a s orgánicas o inorgánicas. L a v a r i e d a d de tipos de e n -
\ luces y el número de distribuciones geométricas d i s t i n t a s que son posibles, se c o m -
CoCl, dicloro(dimetilglioxima-N,N')cobalto (II)
binan p a r a producir u n número de tipos de isomería que es m a y o r que el que se
conoce entre los compuestos del carbono.
CH,—C=N
L a clasificación de los tipos de isomería que da " S V E R N E R ^ " es aún aceptable
en líneas generales y es l a que se sigue en l a siguiente discusión. P a r a estudiar más
OH
M fondo esta cuestión deben consultarse algunos de los excelentes libros y artículos
3. C o n el f i n de hacer que el nombre de l a s u b s t a n c i a indique c c n más c l a r i d a d publicados sobre l a materia.^-
cualquier caso de isomería que se presente, se sugiere que:

a) L a regla precedente se e x t i e n d a a los casos de isomería e s t r u c t u r a l (pág. 2 2 8 ) . Isomería de polimerización

Así, el grupo tiocianato cuando se coordina a través del azufre será el tiocianato-S Se dice que los compuestos son isómeros de polimerización cuando teniendo l a
y cuando lo sea a través del nitrógeno, tiocianato-N. m i s m a composición estequiométrica, tienen composiciones moleculares que son
b) L o s isómeros geométricos (págs. 231-242) deberán distinguirse mediante múltiplos de l a relación estequiométrica más sencilla. Desde luego el nombre
las denominaciones cis y trans o bien mediante los números 1,2 y 1,3 para las dis- utilizado es poco adecuado, y a que en general no se puede r e a l i z a r e x p e r i m e n t a l -
tribuciones planas (pág 2 3 2 ) y L 2 y 1,6 p a r a las octaédricas (pág 2 3 9 ) . mente e l proceso de polimerización de l a s s u b s t a n c i a s más sencillas p a r a obtener
c) E l signo de l a rotación en los isómeros ópticos (pág. 242) debe indicarse las más complicadas. L a s diferencias entre los isómeros de polimerización son
m e d i a n t e las letras d-, l- ( y meso-) separadas del nombre por u n guión y prece- diferencias de ordenación, no de u n número de veces que se repite u n grupo.
diendo a cualquier indicación que se refiera a ' isomería geométrica. L o s grupos W E R N E R estableció diferencias entre los polímeros de coordinación y los polí-
que posean a c t i v i d a d óptica deben denominarse así dentro del nombre del com- meros nucleares dentro de los compuestos de coordinación. L a polimerización
plejo. Así, el d-cis Cl[Co(l-pn)2Cl2] se l l a m a r a cloruro de d-c!s-diclorobis(l-propilen- de coordinación se presenta por ejemplo en l a serie de compuestos que se d e r i v a n
diamina)cobalto I I I . L a s configuraciones absolutas se indicarán mediante l a s m a - del t r i n i t r o t r i a m m i n c o b a l t o ( I I I ) y el d i c l o r o d i a m m i n p l a t i n o ( I I ) , t a l como i n d i -
yúsculas D y L . . .
2» A . W E R N E R : Neuere Auschauungen auf dem Gebiete der anorganischen Chemie, "Vierte A u f l a -
4. L a coordinación de los grupos que se repiten o de las situaciones en que dos ge, págs. 327-386. T . V i e w i g u n d Sohn, B r a u n s c h w e i g (1920).
centros de coordinación están enlazados directamente se señalará por el prefijo bi- " GMELING'S: Handbuch der anorganischen Chemie, S y s t e m - N u m m e r 5 8 B , págs. 5-8. V e r l a g
colocado antes del nombre de l a s u b s t a n c i a en cuestión; así, el H^Oj se denominará Chemie G . m . b . h . , Berlín (1930).
22 P . P F B I F F E R : en Freudenberg's Stereochemie, págs. 1200-1377. F . D e u t i c k e , L e i p z i g u .
biaquo, y u n enlace m e t a l - m e t a l se llamará biplatino, bipaladio, etc., según el caso.
Wien (1933).
5. Se considera innecesaria l a terminación en i7o, para designar los oxi-iones 2« M. M. J . S u T H E R L A N D , en F R I E N D : A Textbook of Inorganic Chemistry, V o l . X , C a p . I I I .
puesto que en tales iones los átomos de oxígeno están coordinados a l i o n metálico. Charles G r i f f i n a n d Co., L o n d o n (1928).
A s i , es preferible decir ion dioxouranio ( V I ) que manilo p a r a el grupo U 0 2 + ^ " W . C. F E R N E L I U S : Chemical Arquitecture ( B . E . B u r k a n d O . G r u m m l t t , E d s . ) , C a p . I I I .
Interscience P u b l i s h e r s , N e w Y o r k (1948).
6. L a s a b r e v i a t u r a s (p. ej. en p a r a l a e t i l e n o d i a m i n a ) deben acompañarse
25 J . C. B A I L A R , J r . : Chem. Revs., 1 9 , 67 (1936).
MOELLER. —15
 226 QUÍMICA INORGÁNICA
COMPLEJOS Y COMPUESTOS DE COORDINACION Ij C 'J 227

c a m o s en l a t a b l a 7.6. Series semejantes se e n c u e n t r a n en los compuestos siguientes-

I n i i u r o s [ M A J [ M ' B J o [ M B J [ M ' A J o bien otros intermedios entreí|éstOs;^^f;:!
.|Cr(NH3)3(SCN)3], [ P t ( N H 3 ) , ( C N ) , ] , [ P t ( N H 3 ) , ( S C N ) J , [ P t ( N H 3 ) . C l , ] y [ P t p y . C l , ] ,
I l i n i o s . E j e m p l o s típicos de este tipo de, isomería son

T A B L A 7.6 [Cr(CN)e] [Co(en)3] y [Co(CN)e] [Cr(en)3)]

EJEMPLOS TÍPICOS D E POLIMERIZACIÓN D E COORDINACIÓN [Cr(CN)e] [Co(en)2pn] y [ C o ( C N ) , ] [Cr(en)2pn]
Numerade grupos
lCr(C20,)3][Co(NH3)el y [Co(C20,)3] [Cr(NH3)e]
"•*!6Sji?qulométricos Serie del cobalto ¿eríe del platino [PtCl,][Cu(NH3),] y [Cl.Cu] [Pt(NH3)4]

las series [Cr(C204)3] [Co(en)3], [Co(en)2C204] [Cr(en)(C204)2], [Cr(en2)C204]

1 [Co(NH3)3(NO,)3] [Pt(NH3),Cl,] |<:<.(cn)(C204)2] y [Co(C204)3] [Cr(en)3].
2 I'or o t r a parte, s i el m i s m o m e t a l aparece en el catión y en el anión y en el
[Co(NO,)e] [Co(NH3)e] [ P t C l J [Pt(NH3),]
mismo o en diferente estado de oxidación, existirán isómeros de coordinación
[Co(NH3),(N02)2] [ C o ( N H 3 ) , ( N 0 2 ) J n i i i i i d o los grupos que ceden pares electrónicos estén d i s t r i b u i d o s e n t r e el catión
\l anión. A l g u n o s ejemplos, en los que no h a y diferencia en estado de oxidación
3 [Co(NH3)2(N02)4]2 [Co(NH2)5N02] [Pt(NH3)Cl3l2 [ P t ( N H 3 ) J
(,i(S(;N),][Cr(NH3)e] y 'Cr(NH3)4(SCN)2][Cr(NH3)2(SCN)4]
[ P t C l , l [Pt(NH3)3Cl]2 Pt(NH3)3Cl][Pt(NH3)Cl3]
i'i(;i4][Pt(NH3)4] y
4 (:r(C,04)3][Cr(en)3] y t r ( e n ) 2 C 2 0 4 ] [Crfen)(C204)2]
[Co(NH3)2(N03)4]3 [Co(NH3)e]
[Co(N02)e] [Co(NH3),(N02),]3 Cr(en)2C204] [CríH20)2(C204)J •2H2O

5
l'.jemplos de casos en los que h a y diferencias en los estados de oxidación son
[CoíNOj),]^ [ C o ( N H 3 ) , N O j 3
IV II II IV
[ P t C l J [Pt(NH3)4] y [ P t C U ] [Pt(NH3)4Cl2]
( P y = p i r i d i n a ) . L a isomería por polimerización n u c l e a r es más r a r a y quizás
IV II II IV
se aprecie mejor con los ejemplos siguientes
[PtCle][Pt(py)4] y [PtCl4][Pt(py)4Cl2]
OH / HO Los isómeros de coordinación p r e s e n t a n l a s m i s m a s diferencias esenciales que
/ ^ los isómeros de polimerización y por l a m i s m a razón.
(NH3)3Co—OH->Co(NH3)3 y X, Co Co(NH3).
\ ¡Hoiiiería de hidratación
HO
OH Como se verá en u n capítulo posterior (págs. 4 4 8 - 4 5 1 ) , el a g u a puede aparecer
n i proporciones estequiométricas en los compuestos, de u n a serie de formas d i s -
OH I l i l l a s . Así el a g u a c o m b i n a d a puede coordinarse a los iones metálicos de l a m i s m a
Br,
(NH3)3Co Co(NH3), 2H2O y Br2[Co(NH3)4(OH)(H,,0] l o n i i a que e l amoníaco, o puede aparecer ocupando posiciones en el retículo cris-
\ Ialiño s i n estar asociada íntimamente a ningún i o n metálico determinado. E s t a s
OH
d i l c i c n c i a s d a n origen a l a formación de isómeros de hidratación, u n fenómeno
como es de esperar dada l a diferencia de ordenación d e n t r o de estos isómeros de del (|ue u n o de los ejemplos mejores es el de los cloruros de c r o m o ( I I I ) h i d r a t a d o s ,
polimerización, e x i s t e n considerables diferencias de propiedades físicas y químicas d r fórmulas C l 3 C r - 6 H 2 0 . Se h a n preparado tres de estos cloruros. U n o de color
entre ellos. violeta que contiene los tres cloros en estado iónico, C l 3 [ C r ( H 2 0 ) 4 ] ; u n compuesto
lie color v e r d e que sólo cede dos cloros en estado iónico Cl2[Cn(H.¿0)5Cl]H20 y
n h o verde, que sólo d a u n i o n cloruro C l [ C r ( H 2 0 ) 4 C l 2 ] 2 H 2 0 . Otros ejemplos de
Isomería de coordinación
rsic tipo de isomería de hidratación son:
E s t e tipo de isomería se p r e s e n t a en los compuestos que contienen coordi-
(.l„|Co(NH3)4(H20)Cl] y Cl[Co(NH3)4Cl2]H20
nados cationes y aniones, cuando se presentan diferencias en l a distribución de
li;,I|Co(NH3)3(H20)2Cl] y • Br[Co(NH3)3(H20) (Cl)Br]H20
los grupos coordinados. C u a n d o i n t e r v i e n e n dos iones metálicos diferentes, los
Hr.,|Co(NH3)4(H20)Cl] y Cl[Co(NH3)4Br2]H20
grupos que ceden pares electrónicos pueden u n i r s e de f o r m a t a l que s u r j a n los
(.l|(:r(py)2(H20)2Cl2] y [Cr(py)2(H20)Cl3]2H2O
 COMPLEJOS Y COMPUESTOS DE COORDINACIÓN 229
228 QUÍMICA INORGÁNICA
uno coordinado además u n grupo NO^-; uno de ellos e r a de color rojo y se descom-
También aparecen diferencias bien definidas entre l a s propiedades físicas y IMiiila fácilmente por los ácidos y el otro, de color a m a r i l l o pardo, que e r a resis-
químicas de estos compuestos así como diferencias de color. ten le a la acción de los ácidos. E l compuesto rojo, bien en disolución o en estado i
Nólido, sufría u n a transformación l e n t a , transformándose en e L a m a r i l l o pardo, j
Isomería de ionización I lis dos s u b s t a n c i a s fueron f o r m u l a d a s como
CU[Co(NH3)5(ONO)] Cl2[Co(NH3)5(N02)]
L o s compuestos que t i e n e n l a m i s m a composición estequiométrica pero que Cloruro de nitropentammin cobal-
Cloruro de nitrito pentammin
dan iones diferentes en disolución, se l l a m a n isómeros de ionización. E s t e tipo cobalto(III) - rojo t o ( I I I ) - amariUo-pardo
de isomería tiene como ejemplos típftos el compuesto rojo-violeta S 0 4 [ C o ( N H 3 ) 5 B r ] ((Mnaiido como base el hecho de l a m a y o r e s t a b i l i d a d de los enlaces Co — N
y el B r [ C o ( N H 3 ) 4 S 0 4 ] rojo que d a n r e s p e c t i v a m e n t e el anión sulfato y el bro- V 11 causa de que los complejos que t i e n e n seis enlaces de este tipo con el nitrógeno
m u r o . Otros ejemplos de isomería de ionización s o n :
Hoii de color a m a r i l l o , m i e n t r a s que los que tienen cinco enlaces Co — N y u n
enluce Co - O son de color rojo. W E R N E R " preparó los isómeros análogos
S04[Co(NH3XN03] y N03[Co(NH3)5S04]
C204[Co(NH3),Br] y [Co(NH3)5C304] \[Co(en)2(ONO)J y X Co(en)2(N02)J
Cl[Co(NH3)4(Cl)(NO0] y N02[Co(NH3)4Cl2] X[Co(NH3)2(py)2(ONO)2] y X ;Co(NH3)2(py)2(N02)2]
N02[Co(en)2(Cl) ( N O 2 ) ] y Cl[Co(en)2(N02]
l'-sludios cinéticos recientes sobre l a conversión del n i t r i t o p e n t a m m i n a en el
Br2[Pt(NH3)4Cl,] y Cl2[Pt(NH3)4Br2]
u i l r i i i ) e n t a m m i n a y que se pueden r e a l i z a r midiendo las v a r i a c i o n e s que se p r o -
y l a s series ( S C N ) [ C o ( e n ) 2 ( C l ) (NO^)], C l [ C o ( e n ) 2 ( S C N ) ( N O 3 ) ] y N 0 2 [ C o ( e n ) , ducen en el espectro de absorción,^» a p o y a n l a idea de que e x i s t e n ambos isómeros.
( S C N ) ( C l ) ] . E s notable l a presencia de s u b s t a n c i a s en las que aniones con dos Sin embargo se h a publicado también^" el hecho de que l a s dos s u b s t a n c i a s poseen
cargas n e g a t i v a s ocupan u n a sola posición de coordinación, entre los isómeros de Idén Lieos d i a g r a m a s de difracción de r a y o s X según D E B Y E y S C H E R R E R así como
este tipo.
el mismo espectro de absorción en el u l t r a v i o l e t a y espectros en el i n f r a r r o j o casi
i den lieos, por lo que se h a propuesto que no e x i s t e isomería y sólo e x i s t e l a f o r m a
Isomería estructural o salina uilro. E l color rojo se a t r i b u y e a s u b s t a n c i a de p a r t i d a que no h a reaccionado.
I'',s evidente que habrá que esperar más t r a b a j o s sobre esta cuestión antes de consi-
Se p r e s e n t a l a isomería de este tipo c u a n d o e n u n ligando e x i s t e más de u n
derarla definitivamente resuelta.
átomo que pueda ceder pares electrónicos. H a y u n cierto número de grupos que
pueden presentar este tipo de-¿somería. Así el r a d i c a l t i o c i a n a t o , con l a e s t r u c t u r a
¡Hornería de posición de coordinación
: S : C : N - puede coordinarse o a través del azufre o a través del nitrógeno, a u n iMi los complejos polinucleares, puede suceder que los ligandos se encuentren
l u c s c u l e s en i g u a l número pero que se d i s t r i b u y a n de f o r m a diferente en el c o m -
c u a n d o solamente h a n sido aislados compuestos en los que el enlace tiene l u g a r
plejo con respecto a los dos núcleos presentes. E s t o d a origen a l a isomería por
posición de coordinación. Son ejemplos típicos el
: O :
NH,
a través del nitrógeno. D e f o r m a análoga el i o n tiosulfato : S : S : O :-2 puede ni. \IV
CU (NH3)4Co Co(NH3)2 y el
: O :
O,
u n i r s e a través del oxígeno o d e l azufre, a u n c u a n d o también e n este caso no h a y a asimétrico
sido aislado más que u n tipo de compuesto en que eí azufre actúa cediendo el N H ^ w
par electrónico. También son casos típicos el monóxido de carbono : C : : : O : y I V / \ I I I
el r a d i c a l c i a n u r o : C : : : N :-. A u n cuando estos grupos pueden a c t u a r como CL (NH3)3(Cl)Co Co(Cl)(NH3)3
«puentes», parece que c u a n d o se u n e n a u n solo m e t a l lo h a c e n a través del c a r - \
bono. j O.
simétrico
La situación es algo más c o m p l i c a d a en el caso del ion N O j " , : O : N : : 0 - " A . W E R N E R : Ber., 4 0 , 765 (1907).
B . A D E L L : Svensk Kem. Tid., 5 6 , 318 (1944); 5 7 , 260 (1945); Z . anorg. Chem., 252, 272-
J Ó R G E N S E N " » preparó dos cloruros de p e n t a m m i n c o b a l t o ( n i ) , que tenían c a d a . (11(44).
" T . L E C O M T E y C . D U V A L : Ball. Soc. Chim. [ 5 ] , 1 2 , 678 (1945).
2« S. M . J O R G E N S E N : Z. Anorg. Chem., 5 , 1 4 7 ( 1 8 9 3 ) ; 1 9 , 1 0 9 ( 1 8 9 9 ) . .
 230 QUÍMICA INORGÁNICA COMPLEJOS Y COMPUESTOS DE COORDINACIÓN 231

E s evidente q u e l a s e m e j a n z a q u e existe entre este tipo d e isomería y l a q u e se

presenta p o r ejemplo entre los derívados clorados C I C H ^ - C H ^ C l y C H ,- C H C l j .

lüoinería geométrica o estereoisomería

l,a estereoisomería es p o r todos los conceptos el tipo m á s i m p o r t a n t e e intere-

Isomería de valencia
Hiinlc d e isomería d e los compuestos d e coordinación. S e recordará ( p á g . 210) q u e

WERNER llamó así a aquellas substancias e n l a s q u e el m i s m o g r u p o está e n - lii existencia d e l a estereisomería fué u n postulado f u n d a m e n t a l e n l a teoría d e
lazado p o r valencias d e diferente tipo (unas veces principales y otras secundarias). \Vi:nNER. L a preparación d e los isómeros c u y a existencia preveía dicha teoría,
Son ejemplos típicos V la evaluación d e s u s propiedades c o n s t i t u y e n los a r g u m e n t o s d e m á s peso eri

hivor d e l a s ideas d e WERNER. L a estereoisomería d e l a s m a t e r i a s inorgánicas es

O, O, idgd m á s c o m p l i c a d a q u e l a d e l a s substancias orgánicas c o m o consecuencia d e

lii m a y o r v a r i e d a d d e distribuciones e n el espacio q u e presentan aquéllas. E n l a s

(en)2Co Co(en)2 y X 3 X H (en)2Co Co(en)2 MubsLancias orgánicas basta considerar el tetraedro s i m p l e m e n t e o el tetraedro

\ diloiinado p o r l a existencia d e enlaces múltiples.

N N L a estereoisomería conviene estudiarla e n relación c o n el número d e coordi-
H2 H iiiición d e l i o n o átomo central.^* L a v a r i e d a d d e distribuciones geométricas p o -

Mililcs v a a u m e n t a n d o conforme crece el índice d e coordinación. A u n c u a n d o

y e n el caso bastante parecido
HC h a n p o d i d o dilucidar l a s distribuciones e n el espacio p a r a los números d e coordi-

H iinción q u e n o s o n m a y o r e s d e seis, n o se h a n podido resolver totalmente l o sp r o -

O lilcMias q u e se presentan e n cuanto a l a distribución real d e los ligandos e n los

ii)iii|)lejos d e índice d e coordinación m á s alto. C o n s i d e r a m o s a h o r a los c a r a c -

X » _(NH3),Cr C r ( N H 3 ) , I n c s estereoquímicos d e los distintos índices d e coordinación.

y X 4 X H [ ( N H 3 ) , C r ^ 0 — C r ( N H 3 ) 5 ]
índice de coordinación 2.—En los compuestos e n los q u e se presenta este ín-

WERNER también consideró los isómeros rosa y negro d e fórmula empírica dice d e coordinación, n o h a y posibilidad d e existencia d e estereoisómeros, puesto

X 2 [ C o ( N H 3 ) 5 ( N O ) ] c o m o ejemplos d e este tipo d e isomería, pero los trabajos m á s es imposible q u e los grupos q u e f o r m a n el conjunto adopten m á s d e u n a

recientes,»» arrojan ciertas dudas sobre esta hipótesis (págs. 5 4 1 , 5 4 5 ) . |piisi(ión e n el espacio. E l q u e los grupos se encuentren e n línea recta o e n ángulo

11(1 implica n a d a e n contra d e lo dicho, puesto q u e p a r a u n a substancia d e t e r m i -

niida l a disposición será siempre l a m i s m a . L o s grupos tales c o m o el [Ag(NH3)2] +

Otros tipos de isomerías
V cl [ A g ( C N ) 2 ] - n o poseen estereoisómeros.

Indice de coordinación 3.—No se h a n obtenido estereoisómeros p a r a l a s subs-

T a m b i é n p u e d e presentarse isomería dentro d e u n g r u p o d e coordinación
I inicias q u e presentan este índice d e coordinación q u e es bastante raro. A u n
P o r ejemplo, puede obtenerse e n forma d e cationes isómeros el [Co(en)2(isopropila-
niiindo se conocen varias distribuciones o formas geométricas, parece q u e l ad i s -
mma)Cl]+2 y el [Co(en)2(/J p r o p i l a m i n a ) C l ] E n t r e otros casos d e isomería evi-
Iriluición p a r a u n a d e t e r m i n a d a substancia siempre es l a m i s m a , s e a plana, d e
dente q u e n o h a podido s e r explicada pueden citarse los siguientes: E l exaciano-
|iirámide t r i g o n a l , e t c .
ferrato ( I I I ) d e potasio existe e n d o s formas q u e difieren químicamente u n a d e

la otra; existen también d o s formas distintas d e l tetracianoplatinato ( I I ) d e bario

índice de coordinación 4 . — P o r analogía c o n lo q u e sucede e n Química Orgánica,

|)iicdi' considerarse c o m o típica d e l a s substancias q u e presentan este índice d e

del
^^'fr JX^l^^.^''^''
X 2 [ C o ( N H 3 ) 5 N O ] .
'^'^ f ^ ' ^ P ^ Í [Pt(NH3),] y quizás l a forma rosa y la negra
^
coordinación, l a distribución tetraédrica. S i n e m b a r g o n o p u e d e despreciarse la

posibilidad d e q u e los ligandos se d i s t r i b u y a n e n forma plana. L a decisión acerca

Otros casos d e isomería q u e parecen posibles, a l m e n o s e n lo q u e se refiere a
(le cuál s e a l a ordenación a d e c u a d a p a r a u n m a t e r i a l determinado debe basarse
sus formulas, están regidos p o r los poderes oxidantes y reductores relativos d e
en losresultados d e losestudios d e e s t r u c t u r a p o r aplicación d e técnicas d e r a y o s X ,
las substancias e n cuestión. E n t r e ellos se e n c u e n t r a n el
II por comparación entre el número d e isómeros q u e pueden prepararse y el n ú -

Br3[Co(NH3),C103] mero q u e p u e d e predecirse p a r a cada distribución. E n los compuestos d e coordi-

y [ C o ( N H 3 ) , B r 0 3 ] B r C l
I V nación d e los metales se e n c u e n t r a n los d o s tipos d e distribución espacial.
I I
[ P t ( N H 3 ) 2 ( S 0 3 ) J Con independencia d e q u el a distribución d e losligandos s e ap l a n a o tetraédrica,
y .[Pt(NH3)2(S20e)] y
,11 I V
I I I I I I
las substancias q u e posean fórmulas d e l tipo [ M a J ,[Ma3b] o [Mabg] (siendo a y b

[ F e ( C N ) , ] C e ^íini)os diferentes d e los q u e c a d a u n o sólo o c u p a u n a posición) n o deben poseer

y [Fe(CN)e]Ce
cslcreoisómeros, toda v e z q u e cualquier distribución e n el espacio para estas
T . M o e l l e r : J . Chem. Education, 2 3 , 542 (1946). Hubstancias es rigurosamente equivalente.
232 QUÍMICA INORGÁNICA COMPLEJOS Y COMPUESTOS DE COORDINACIÓN 233

P o r o t r a parte, para las substancias de tipo [Maabj] a u n cuando no se prevé meirfa y por lo t a n t o debe esperarse l a e x i s t e n c i a de isómeros ópticos. P o r o t r a
l a e x i s t e n c i a de estereoisómeros p a r a u n a distribución tetraédrica, deben e x i s t i r i m r i c s i l a distribución es tetraédrica e x i s t e u n plano de simetría. E s t o c o n s t i t u y e
los isómeros cis-, trans-, cuando l a distribución de enlaces es p l a n a . Así se deduce lina |(rueba convincente en f a v o r de l a distribución p l a n a .

M M

b a a b '
CIS trans

de l a consideración de estos dos esquemas en los que todos los grupos se e n c u e n t r a n

en el m i s m o plano. D e f o r m a análoga e x i s t e diferencia entre el número de isómeros
previstos p a r a s u b s t a n c i a s del tipo [ M a b c d ] , puesto que l a distribución tetraédrica
debe d a r origen a enantiomorfos, de los que uno es l a imagen del otro en u n espejo

M- M

d c b b >c d

m i e n t r a s que l a distribución p l a n a d a tres isómeros.

a b a c a
\ \ \
M M M 'retraédricíi

También puede llegarse por métodos experimentales a decidir cuál es el isó-

mero cis y cuál el trans en l a s s u b s t a n c i a s planas del tipo [Majba]. T o m a n d o de
L a u t i l i d a d de estas determinaciones de distribución de los enlaces en el es- nuevo como ejemplo el [Pt(NH3)2Cl2] puede seguirse el siguiente c a m i n o : W E R -
pacio a través de l a preparación de isómeros puede apreciarse en el caso del p l a - Ni:n-"> preparó los compuestos Cl2[Pt(NH3)2(py)2], haciendo reaccionar las formas
tino dipositivo. Cuando se t r a t a con amoníaco acuoso, el t e t r a c l o r o p l a t i n a t o ( I I ) lilla y beta con p i r i d i n a , y estudió qué s u b s t a n c i a s son e l i m i n a d a s cuando éstas
de potasio, se obtiene l a f o r m a l l a m a d a beta del d i c l o r o d i a m m i n p l a t i n o ( I I ) , [ P t se c a l i e n t a n . A d m i t i e n d o l a hipótesis de que los grupos eliminados deben encon-
(NH3)2Cl2]. T r a t a n d o el cloruro de t e t r a m m i n p l a t i n o ( I I ) , con ácido clorhídrico, trarse en posición trans entre sí, l a formación de dos moles de amoníaco o de
se obtiene o t r a f o r m a (alfa), del m i s m o compuesto, que posee diferentes propie- piridina, debe i n d i c a r u n a e s t r u c t u r a trans en el Cl2[Pt(NH3)2(py)2] y probable-
dades. Se deduce de aquí que l a configuración de l a s v a l e n c i a s de P t ( I I ) es p l a n a . menle u n a e s t r u c t u r a trans en el compuesto original, m i e n t r a s que l a eliminación
E s t o se c o n f i r m a por l a e x i s t e n c i a de otros compuestos del tipo [ P t ajba] por ejem- de sólo u n a m o l de p i r i d i n a o de amoníaco debe i n d i c a r u n a e s t r u c t u r a cis. Así
plo Cl2[Pt(NH3)2py2], o [ P t C U í S O a N H ^ J K ^ , en dos formas isómeras. Además se se demostró que el compuesto alfa es trans. Además, l a s reacciones con el ácido
poseen pruebas a favor de la configuración p l a n a por l a preparación de tres isó- oxálico son diferentes, pues l a f o r m a isómera beta conduce a l a formación de u n
meros del i o n [ P t í N H , ) ( p y ) ( N H a O H U N O a ) ] ^ y de los compuestos [ P t ( C 2 H 4 ) complejo de fórmula [ P t ( N H 3 ) 2 ( C 2 0 4 ) ] lo c u a l , como los grupos bidentados deben
(NH3) (Cl) (Br)]32 y [ P t ( N H 3 ) ( p y ) ( C l ) ( B r ) ] . 3 3 También M I L L S y Q U I B E L L , » " lo- i i c u [ a r siempre posiciones cis, i n d i c a u n a distribución cis del compuesto beta o r i -
graron resolver los isómeros ópticos de u n complejo de i s o b u t i l e n d i a m i n a e s t i l - g i n a l . E l l l a m a d o efecto-trans de T S C H E R N I A E V (Chernaev)'» es otro criterio. Se
b e n d i a m i n a p l a t i n o ( I I ) . Como i n d i c a m o s seguidamente, s i l a ordenación de los ha demostrado e x p e r i m e n t a l m e n t e que u n grupo negativo que se coordina a u n
grupos coordinados es c o p l a n a r i a con el p l a t i n o , no existe ningún plano de s i - ion metálico, d e b i l i t a siempre el enlace de cualquier grupo que esté con respecto
a él en posición trans. Así, s i se c a l i e n t a el Cl2[Pt(NH3)4] se produce pérdida de
^1 l . I . T s c H E R N i A E v : Ann. inst. platine, 6, 5 5 ( 1 9 2 8 ) .
^ A. D . G E L ' M A N N y E . GORUSHKINA: Comp. Rend. Acad. Sci. U.R.S.S., 55, 3 3 ( 1 9 4 7 ) .
amoníaco, con formación de C l [ P t C l ( N H 3 ) 3 ] y l a debilitación del enlace que m a n -
A . D . G E L ' M A N y E . F . KARANDASKOVA y L . N . E S S E N : Doklady Akad. Nauk. S.S.S.R.,
63, 3 7 (1948). áis A . W E R N E R : Z. anorg. Chem., 3 , 3 6 7 ( 1 8 9 3 ) .
2*W. H . M I L L S y T . H . H . Q U I B E L L : J . Chem. Soc., 1935, 8 3 9 . " I . I . T S C H E R N I A E V : Ann. Inst. platine, 4, 2 4 3 ( 1 9 2 6 ) .
231 QUIMICA INORGÁNICA COMPLEJOS Y COMPUESTOS DE COORDINACIÓN 235

tiene unido a l amoníaco en posición trans con respecto a l grupo coordinado d, sean tetraédricos, debe esperarse que presenten el m i s m o p a r a m a g n e t i s m o q u e
provoca l a eliminación de este amoníaco a l seguir calentando, p a r a d a r el c o m - cl ion N i ( I I ) sencillo. S i l a distribución es p l a n a , debe esperarse que el i o n c o m -
puesto [Pt(NH3)2Cl2]-//-a/7,s (es decir, alfa). Cuando el i o n [ P t C l J - ^ se t r a t a con plejo sea diamagnético. E l hecho de q u e el ion [ N i ( C N ) 4 ] ^ 2 sea realmente d i a -
amoníaco, penetra u n a molécula de amoníaco en l a esfera de coordinación. L o s iimgnctico i n d i c a c l a r a m e n t e que posee u n a e s t r u c t u r a p l a n a .
cloros que quedan, en posición trans, se d e b i l i t a n m u t u a m e n t e sus enlaces con el Como los enlaces dsp" son más fuertes que los enlaces sp»-' l a distribución p l a n a
platino, de modo que el segundo amoníaco debe penetrar en posición cis con ilchc ser preferida p a r a el N i ( I I ) . Se p r e s e n t a n situaciones semejantes en los c o m -
respecto a l primero, dando el isómero beta. E n general los isómeros cis de este plejos del p l a t i n o ( I I ) y del paladio ( I I ) . S i n embargo, es cierto que también se
tipo poseen momentos dipolares (pág.'169) a c a u s a de l a f a l t a de simetría, m i e n - conocen algunos complejos de N i ( I I ) que son paramagnéticos, tales como el SÓ4
t r a s que los isómeros trans no poseen momentos dipolares por compensación |Ni(NH3)4], S 0 3 [ N i ( N 2 H 4 ) 2 ] o ( N 0 2 ) 2 [ N i ( N 2 H 4 ) 2 ] cuyos momentos magnéticos
interna. «tugieren l a e x i s t e n c i a de enlaces sp».
L a estereoisomería de los compuestos con índice de coordinación c u a t r o . p u e d e I'ls interesante la situación que se presenta con el cobre dipositivo, porque este
estudiarse también a través del concepto de hibridación de orbitales. Como y a ion contiene u n electrón más que el N i ( I I ) . A u n cuando l a configuración electró-
se h a discutido en el capítulo precedente (págs. 184-185) se producen c u a t r o iiicii del C u ( I I ) , t a l como se representa o r d i n a r i a m e n t e
enlaces tetraédricos por hibridación de tipo sp^, m i e n t r a s que de u n a hibridación 4p
3d 4s
dsp^ nacen cuatro enlaces coplanarios (configuración c u a d r a d a ) . E s t o puede a p r e -
o 0 0 0
+2
ciarse en u n d i a g r a m a Cu*' O O O O O

(n-l)rf np HUgiere que debieran producirse enlaces s p ^ P A U L I N O i n d i c a , ' que el paso del
i'iccirón desapareado a u n a o r b i t a l 4 p no requiere consumo de energía apreciable;
M O O O O O o por ello puede producirse el enlace dsp^ que es más intenso. E s evidente que en
csle caso los datos magnéticos no s i r v e n p a r a d i l u c i d a r l a cuestión. S i n embargo,
los estudios m e d i a n t e r a y o s X i n d i c a n " ' que en los complejos del cobre ( I I ) l a
iinicnación de l a s v a l e n c i a s es plana.»*
M o o o o¡o o o oio I Plana ( c u a d r a d o }
\'.n aquellos casos en que no e x i s t a n libres orbitales d, se producirán c o m -
I plejos tetraédricos. E s t o es lo que sucede cOn el berilio ( I I ) , c i n c ( I I ) , cadmio ( I I ) ,
I I
c i c c i e r a . I n f o r m e s más detallados sobre los complejos cuadrados se encontrarán
i'ii (d artículo de M E L L O R . " ' '
índice de coordinación 5.—No se h a establecido con seguridad plena l a e x i s t e n c i a
en el que l a s orbitales se i n d i c a n mediante círculos y los que i n t e r v i e n e n en l a
ilr complejos en que se presente este índice de coordinación. E n los pocos casos
formación de enlaces quedan encerrados por l a s líneas de puntos. E s t e concepto
en (|iie los complejos que parecían presentar esta estequiometría se h a n estudiado
se h a aplicado con singular éxito a los complejos de níquel ( I I ) . R e c o r d a n d o que
c s i r u c t u r a l m e n t e , no se h a n obtenido pruebas de s u e x i s t e n c i a . Así los estudios
el ion níquel dipositivo posee 26 electrones, se puede f o r m u l a r u n complejo t e t r a -
mediante r a y o s X h a n demostrado"" que en el compuesto Cl5Zn(NH4)3, se encuen-
coordinaclo, t a l como el [ N i ( C N ) 4 ] - 2 de u n a de l a s dos formas siguientes
l i a n los iones C L y [ Z n C ^ ] - ^ . D e f o r m a análoga los cristales de C U C o R b j y CI5C0CS3
contienen los iones [CoClj]-^ y C L . " D e f o r m a semejante se h a demostrado que
3d las redes del C l 5 l n ( N H 4 ) 2 - H 2 0 y del C l 5 F e ( N H 4 ) 2 H 2 0 , contienen l a s especies oc-
laédricas [ I n C l 5 ( H 2 0 ) ] ^ y [ C l 5 F e ( H 2 0 ) ] - % " r e s p e c t i v a m e n t e . L a s moléculas
[NiX^]" O O O O O Tetraédrica sencillas del tipo del F e ( C 0 ) 5 , X j T a , X ^ N b , CI5M0, etc., que contienen cinco
grupos unidos a l elemento c e n t r a l , poseen más distribución en f o r m a de bipirámide
I r i g o n a l en estado sólido.
índice de coordinación 6.—Éste es el índice de coordinación más frecuente y
[Nixj" O O O OI© Plana por t a n t o el que h a sido más estudiado. Como p a r a seis ligandos son posibles d i -
•" E . G . C o x y K . C . W E B S T E R : J . Chem. Soc, 1935, 7 3 1 .
E . G . C o x , W . W A R D L A W y K . C. W E B S T E R : .7. Chem. Soc, 1936, 775.
D . P . M E L L O R : Chem. Revs., 3 3 , 137 (1943).
" H . P . K L U G y L . A L E X A N D E R : J . Am. Chem. Soc, 66, 1056 (1944).
E l número de electrones situados en c a d a o r b i t a l se señala por medio de puntos " H . M . P O V E L L y A . F . W E L L S : J . Chem. Soc, 1935, 359.
o de cruces. E n l a distribución tetraédrica, las orbitales 3d no i n t e r v i e n e n y c o n - " H . P . K L U G , E . K U M M E R y L . A L E X A N D E R : J . Am. Chem. Soc, 7 0 , 3064 (1948).
t i e n e n dos electrones no apareados. P o r lo t a n t o , los complejos de níquel que " I . LINDGVIST: Arkiv. Kemi. Mineral. Geol., 2 4 A , 1 (1947).
236 QUÍMICA INORGÁNICA
COMPLEJOS Y COMPUESTOS DE COORDINACIÓN
férentes distribuciones geométricas en torno a l átomo c e n t r a l , es necesario decidir
cuál debe ser l a configuración preferida. Alrededor de u n átomo o ion c e n t r a l ( M ) Citaremos algunos ejemplos p a r a a c l a r a r l a aplicación de este ci
p'üeden distribuirse seis grupos coordinados o en u n plano (exágono r e g u l a r ) , o iones l ' ' c ( I I ) y F e ( I I I ) tienen las distribuciones electrónicas extern;
eh los vértices de u n p r i s m a t r i g o n a l c i r c u n s c r i t o , o en los vértices de u n octaedro
r e g u l a r c i r c u n s c r i t o . E s t a s ordenaciones, en las que se h a n escrito números corre-
l a t i v o s " p a r a señalar las posiciones de sustitución, serán: 3d 4p

Fe*^ O Q O O O O O O o
Fe*' O O O O O O o o o
or
M M

t'ii la formación de los cianocomplejos derivados de estos iones, se producen r e -

=\ ngrupamientos de los electrones que h a y en l a s orbitales </, y l a adición de doce
r i c c l i o n e s procedentes de los seis iones c i a n u r o da origen a l a formación de h í - '
4
1 I I I I l o s 3dHs4p^, lo que se i n d i c a en los esquemas
Plmo Prisma trigonal Octaedro

E n todas estas distribuciones todas las posiciones son equivalentes. P o r t a n t o 3d 4p

solamente debe e x i s t i r u n compuesto de cada uno de los complejos que tengan por n
fórmula [Ma^], [Majb] y [ M a b j ] . S i n embargo deben presentarse diferencias i m - [Fe(CN),r O O 0|© CD © © © ©
portantes p a r a los complejos de tipos [ M a i b j ] y [ M a a b J . T a n t o l a distribución ra , I

p l a n a , como l a de p r i s m a t r i g o n a l predicen l a e x i s t e n c i a de tres isómeros en que [Fe(CN)er O O 0¡(D © © © © ©

b o a r e s p e c t i v a m e n t e ocupen las posiciones (1,2), (1,3) o (1,4), m i e n t r a s que el I
octaedro solamente predice la e x i s t e n c i a de sólo dos, es decir (1,2) y ( 1 , 6 ) . *
o r b i t . d e coordinación octaédrica
Se h a demostrado e x p e r i m e n t a l m e n t e que c u a l q u i e r a que sea el m e t a l c e n t r a l ,
n u n c a se h a n encontrado más de dos isómeros de este tipo. P o r ello W E R N E R llegó
a l a conclusión de que l a distribución alrededor del átomo c e n t r a l es siempre L a presencia de u n electrón desapareado hace que el ion e x a c i a n o f e r r a t o ( I I I )
octaédrica en los complejos en que éste posee el índice de coordinación seis, con- deba ser paramagnético, de acuerdo con lo que se h a observado e x p e r i m e n t a l m e n t e .
clusión que se a p o y a en las e s t r u c t u r a s c r i s t a l i n a s de numerosos compuestos, en L a extensión de estas ideas a los compuestos de c o b a l t o ( I I ) y de c o b a l t o ( I I I )
l a e x i s t e n c i a del número de isómeros ópticos previstos por l a teoría (págs. 2 4 1 - da para los iones sencillos l a s e s t r u c t u r a s
244) y en l a determinación teórica del carácter dirigido de los enlaces covalentes.
Como y a se indicó a n t e r i o r m e n t e (págs. 183-186) l a hibridación ' de orbitales
d, s y p d a enlaces covalentes más fuertes que a q u e l l a en que solamente p a r t i c i p a n 3d
o o o
Co*' O O O O O O
los orbitales s y p. Cuando esta hibridación es del tipo d^sp" r e s u l t a n seis enlaces
covalentes dirigidos h a c i a los vértices de u n octaedro regular. Como esta h i b r i -
dación es más probable p a r a l a m a y o r parte de los átomos que las de tipo d^sp o o o o
o d^p que d a n origen a u n a distribución en f o r m a de p r i s m a t r i g o n a l (pág. 185) Co- O O O 0 , 0
se deduce que l a distribución octaédrica es l a de m a y o r i m p o r t a n c i a . Como c o n -
secuencia del hecho de que en los metales de transición se dispone de orbitales d, con lo c u a l los complejos del tipo de los exaciano o e x a m m i n a serán
l a hibridación d^sp' es l a más frecuente p a r a l a m a y o r p a r t e de ellos. Así, l a p r e -
ponderancia de complejos exacoordinados derivados de estos elementos es o b v i a .
3d 4Í;_ 4p 4¿

* Se sugiere el uso de modelos p a r a i l u s t r a r éstos y otroS casos de distribución estereoquí-

mica. L a s posiciones y distribuciones que son equivalentes y las que son diferentes se aprecian
[Co(CN,,]-' O O 0¡© © ©" © © ©iO
mejor en el espacio, en modelos tridimensionales, que en el papel. Así, en l a e s t r u c t u r a octaédrica
todas las posiciones adyacentes son equivalentes, de modo que^^las distribuciones (1,4), (1,5), [Co(CN)j]
.
• O O
^ ©^ i I © © © © © ©
(2,3), (3,4), (4,5), etc., son Iguales que l a (1,2), y l a (2,4) ó (3,5) soiíi igpales que l a (1,6). E n l a
práctica se supone que e l primer substituyente o.cupa l a posición 1, y los demás se relacionan
I
I
con él de l a forma más sencilla posible. lorbtt.de coordinación octaédrica
I
238 QUÍMICA INORGÁNICA COMPLEJOS Y COMPUESTOS D E COORDINACIÓN

E n los compuestos exacoordinados de c o b a l t o ( I l ) es necesario que u n electrón iiii'iiDS frecuentes que los que suponen intervención de los iones de los metales
sea promovido h a s t a el n i v e l 4d p a r a que queden libres las orbitales necesarias de Ir.iiisición, se e n c u e n t r a n algunas veces entre los elementos de l a s f a m i l i a s
d^sp". E s t e electrón debe quedar retenido por fuerzas débiles.' E l hecho de que I I I . , I l l b , I V b , V b , V I b y V l l b , del s i s t e m a periódico.
los complejos de c o b a l t o ( I I ) puedan ser oxidados con g r a n f a c i l i d a d p a r a d a r I )ebe indicarse que el enlace en los complejos exacoordinados puede ser más
complejos l i i u y estables del C o ( I I I ) demuestra que esto es a s i . Iónico que covalente. L a s medidas magnéticas se u t i l i z a n algunas veces para es-
liililecer diferencias e n t r e los dos tipos de enlace. Así a u n c u a n d o el momento
T A B L A 7.7 iMiignético del i o n [Fe(CN)g]-» i n d i c a l a presencia de u n solo electrón desapareado
ICN'LACES OCTAÉDHICÜS E N LOS COMPLEJOS EXACOOKDINADOS r l del ion [ F e F j ] - ' i n d i c a l a de cinco electrones y es el m i s m o que el del ion hierro
( I I I ) , antes de f o r m a r el complejo.' P o r t a n t o , los enlaces del segundo complejo
Ion ( ns np nd Mon iónicos. E n este caso no se establece u n a distribución geométrica de los e n -
luces de v a l e n c i a en torno a l átomo c e n t r a l .
I s D M i í H Í A c i s - T R A N S . — S í sc a d m i t e l a distribución octaédrica de los grupos
O o o o o o o o o
1 diñados, no presenta ningún p r o b l e m a l a e x i s t e n c i a de l a s dos formas del
[Cr(NH3)6]*''' I niii|iiicsto Cl[Co(NH3)4Cl2] (pág. 2 0 9 ) . E s t o s dos compuestos pueden formularse
[Cr(CN)6]"' o o o |0 © © © © ©1 r > isómeros cis-, trans*
etc. J 1 orbit.de coordinación octaédrica I
L 1

o o o O o o o o o
[RhCle]"'
tRh(NH3)er' o o o 1© © © © o ©1 Cl Cl

etc. > 'orbit.de coordinación octaédrica 1

L _ _.i

Pt** o o o O o o o o o
[PtCle]'' 1 NH.,
Irans o
[Ptenj]*' • o o o 1© © © © © ©"l Cloruro de | |*'*9 diclorotetram-
min cobalto ( I I I ) - violeta
Cloruro de 1-6 dicloroletrani-
min cobalto ( I I I ) - verde
etc. J j orbit, de coordinación octaédrica'
1.11 isomería cis-trans se e n c u e n t r a también en ciertos compuestos que contienen
o o o O o o o o o O O «nipos bidentados (quelados). Como consecuencia de consideraciones esféricas
liis gniijos quelados solamente se tienden entre posiciones cis. Así el ion [ C o ( N H 3 ) 4
o o o O o ¡ o o © © © ©1 i^<):,|' solamente e x i s t e en u n a f o r m a única, es decir
^orbit de coordinación octaédrica ¡

Ge*' o 0 o O o o O O O © o
[GelCzOjj]"^ o o o o o 1© © © © © ©1 o más simplemente
lorbit de coordinación octaédrica |
u 1

E n l a t a b l a 7.7 se representan situaciones análogas que se presentan en otras

substancias. P a r a los iones que d e r i v a n de los metales que no son de transición,
* Muchos autores prefieren omitir cualquier grupo no coordinado, por ejemplo el ion C l -
también pueden ser usadas orbitales d, con lo que de nuevo se presenta l a geome-
i'ii i'slc ejemplo, y también omiten el símbolo del ion metálico en el centro del octaedro. E n esta
tría octaédrica. S i n embargo, en este caso es necesario que l a s orbitales d u t i l i z a d a s (^xpo^i^•ión omitiremos los iones situados fuera de l a esfera de coordinación, salvo que sc discuta
l)()sean el m i s m o número cuántico p r i n c i p a l que l a s orbitales s y l a s p en l u g a r de sobre lodo cl complejo, pero utilizaremos el símbolo del elemento en el centro del octaedro p a r a
tener el número cuántico p r i n c i p a l u n a u n i d a d más b a j a . E s t o s casos, siendo m u c h o I I I A K «liiridad. l . a carga iónica se representa de l a forma h a b i t u a l .
 QUÍMICA INORGÁNICA COMPLEJOS Y COMPUESTOS DE COORDINACIÓN 241

P o r o t r a p a r t e , cuando se presenten dos grupos bidentados, los otros dos grupos /(d/iv, ya ((ue ésta suele ser más estable. U n ejemplo de esto nos lo proporciona
pueden estar entre sí en posición cis o trans 11 fii|.;iiicn(e esquema de reacciones

HCI dejando estar

|(;o(Nll3)4C03]+ > cís-[Co(NH3)4Cl2]+ írans-[Co(NH3)4Cl2]^
rojo violeta , o p o r ebullición

|iiitiieiido aislarse l a s dos formas cis y trans. Cuando en l u g a r de usar C I H , sey

1 inplca H r H en l a reacción anterior, se f o r m a d i r e c t a m e n t e el compuesto trans
verde, sin que se aprecie antes l a formación del compuesto cis. S i n d u d a es e l
i!Miii tamaño del i o n b r o m u r o lo que hace que no p u e d a e n t r a r en posición cis.
I',n general, p a r a u n a s u b s t a n c i a d a d a se establecía o r i g i n a l m e n t e , s i pertenecía
I lii serie cis- o trans- por u n estudio de l a s reacciones que c o n d u c e n a l a t r a n s f o r -
iimción de u n a s u b s t a n c i a de configuración conocida, en a q u e l l a c u y a configura-
cis- trans-
Serie de sales violeo (violetas) I [Serie de sales praseo (verdes) | > iiiM se quiere d e t e r m i n a r . Como ejemplo de aplicación del método estudiemos l a
|iir|>Miación de los compuestos de d i c l o r o t e t r a m m i n c o b a l t o ( I I I ) t a l como está r e -
No es necesario que los grupos mono- o bidentados sean iguales p a r a que se pre- |iH'scnlada en l a t a b l a 7.8. L a s reacciones se coóiprenden• s i n más aclaración.
sente este tipo de isomería. Así, por ejemplo, los iones tales como el [Co(en)2 lian elaborado esquemas semejantes p a r a otras s u b s t a n c i a * . Así puede de-
(N02)C1]+ y [Co(en) ( C 2 0 4 ) C l 2 ] - deben e x i s t i r , a l menos teóricamente en formas i l i a r s e de f o r m a semejante, que los compuestos de color roj i z o - n a r a n j a y
cis- y trans-. iiuiiirillo-naranja, de composición S C N [ C r ( e n ) 2 ( N C S ) 2 ] que se f o r m a n cuando
•ic t r a t a el [ C r ( N C S ) 8 ] K 3 con e t i l e n d i a m i n a , son r e s p e c t i v a m e n t e en isómeros
T A B L A 7.8 ' I y trans-.
DETERMINACIÓN D E LAS CONFIGURACIONES E N LAS SALES D E DICLOROTETRAMMINCOBALTO ( I I I ) I S O M E R Í A Ó P T I C A . — C u a n d o se consideran los modelos del i o n diclorobis-
1 1 i l ( i i ( l i a m i n a c o b a l t o ( I I I ) , se observa que en l a f o r m a trans e x i s t e u n plano de
dil. H C l
-Cl[Co(NH3),C03] >• Cl,(Co(NH3)4(H,0)Gl] .nuciría (que p a s a por grupos e t i l e n d i a m i n a ) pero que l a f o r m a cis carece de
I pliinos de simetría. P o r t a n t o debe esperarse que l a f o r m a cis e x i s t a , por analogía
I S O j H , dil. SOjHj + C I H ion los compuestos orgánicos, en dos f o r m a s que son isómeros ópticos ( e n a n t i o -
I S O j H , cono + C I H inorros). L a s formas d- y l- no se pueden superponer y están en l a m i s m a relación
S04H[Co(NH3)4Cl2]
(S04)3[C0(NH3)4(H20)2l ^ i|nc si el uno fuera l a imagen del otro en u n espejo:
NH, CljBa

+
S04lCo(NH3)4(H20)(OH) Cl[Co(NH3)4Cl2]

c a l e n t a r a 100° Serie verde, trans-, (praseo)

/
OH

(SO4), (NH3)4Co CO(NH3)4

\ ' C I Hconc, lentamente
OH

1 C I H collc. a -12»
i / HjO i'.s evidente que l a f a l t a de elementos de simetría de l a f o r m a cis, está i n d u c i d a
Cl3lCo(NH3)4(H20)2| + C l [ C o ( N H 3 ) 4 C l 3 ] >Cl2[Co(NH3)4(H20)Cl]
Serie violeta c i s - (violeo)
|Mii cl grupo e t i l e n d i a m i n a bidentado. D e b e esperarse que se presente isomería
t
ii|ilica en todas l a s s u b s t a n c i a s de t i p o [M(AA)2a2] en que A A representa u n
CIH conc. ( ¡ I I I | ) o bidentado, pero es evidente que no puede presentarse e n s u b s t a n c i a s del
li|io [Ma4b2]±". También es posible que t r e s grupos bidentados den origen a a s i -
i i H Í i í a y a l a aparición de isomería óptica. E s t o es evidente, por ejemplo, e n
C u a n d o u n grupo quelado es reemplazado por dos grupos monodentados, se
( I i o n t r i s ( e t i l e n d i a m i n a ) p l a t i n o ( I V ) , c u y a s formas d- y l- pueden representarse
debe suponer que estos grupos ocuparán posiciones cis el uno con respecto a l
••'•|.'.im
otro. Después es posible que tenga l u g a r u n a transposición p a r a a d o p t a r l a f o r m a
MOIiLLER. " 1 6
 QUÍMICA INORGÁNICA COMPLEJOS Y COMPUESTOS DE COORDINACIÓN 243
242

n+4 +4 LM adsorción s e l e c t i v a de l a s formas d- o l- sobre s u b s t a n c i a s ópticamente a c t i v a s ,

10 el cuarzo"* y l a s diferencias de v e l o c i d a d con que r e a c c i o n a n con algunos
incnlcs de coordinación"" ciertos diastereoisómeros* h a n p e r m i t i d o resoluciones
|iiiic lulcs s i n r e s u l t a r m u y efectivos.
1,1 (lue u n a s u b s t a n c i a pueda resolverse, es u n a c l a r a indicación de que sus
I iduíTs son covalentes y dirigidos. L a a u s e n c i a de racemización en u n a s u b s t a n c i a
>|ue sc l i a y a separado, d a n u e v a s pruebas a f a v o r de l a e x i s t e n c i a de enlaces co-^
Mdcules estables. E l fenómeno de l a isomería óptica sólo puede presentarse cuando
\im (^iiipos coordinados estén enlazados de esta f o r m a . S i los grupos p u d i e r a n m o -
viM'Ne libremente, como sucedería s i los enlaces f u e r a n iónicos, no sería posible
L a teoría de W E R N E R predijo l a e x i s t e n c i a de isómeros ópticos en las subs- i'tde lipo de isomería. E s t a s diferencias aparecen m u y c l a r a s en los t r i o x a l a t o s c o m -
tancias exacoordinadas, pero l a demostración e x p e r i m e n t a l de s u e x i s t e n c i a fué |ili']iiH de algunos iones t r i p o s i t i v o s . L o s iones [Co(C204)3]"^ y [Cr(C204)3]-'' son
difícil de establecer. E n 1911 W E R N E R " ^ logró resolver l a f o r m a cis- de los iones II lili i vilmente fáciles de resolver, pero a l parecer no se logra resolver los iones
[Co(en)2(NH3)-X]+2 ( X = C l , B r ) en formas dextro- y levógiras (rotación específica inim,,luiente análogos [A1(C204)3]-'' y [Fe(C204)'']-'' (pág. 2 1 3 ) . P o r lo t a n t o se
± 4 3 ° p a r a el b r o m u r o ) por cristalización de los d-bromo-canfosulfonatos. A u n • Icdnce que los enlaces son covalentes en los dos primeros, pero que en los dos
cuando esto pareció u n a p r u e b a convincente en f a v o r de l a v a l i d e z de los postulados últimos son iónicos. E s t a idea se c o n f i r m a por el hecho,^" de que los dos últimos
de W E R N E R , l a creencia en que l a a c t i v i d a d óptica e r a u n fenómeno e x c l u s i v o 1 s|iciiineiitan rápido canje iónico con iones o x a l a t o que se le añadan y que c o n -
de los átomos de carbono estaba t a n a r r a i g a d a , que m u c h o s a r g u m e n t a r o n diciendo li iii'Mii el radioisótopo del carbono " C , m i e n t r a s que los dos primeros no c a n j e a n
que l a cauSa de l a a c t i v i d a d óptica e r a n l a s m i s m a s moléculas de e t i l e n d i a m i n a
11 I iiihoiio. E s evidente que según esto, los grupos o x a l a t o están retenidos con
(a u n a pesar de que son ópticamente i n a c t i v a s ) . Como p r u e b a d e f i n i t i v a a f a v o r
iiiui lia menos f i r m e z a en los compuestos de A l y F e ( I I I ) que en los otros.
del hecho de que l a a c t i v i d a d óptica en estos compuestos se e n c u e n t r a en el ion
L a a c t i v i d a d óptica no se presenta sólo en los complejos mononucleares. E n
metálico, W E R N E R " logró l a resolución del i o n
lllL't W E R N E R , ^ ! por ejemplo, separó el complejo polinuclear
HO ^
NH2
Coi Co(NH3)4 s u b s t a n c i a p u r a m e n t e inorgánica, en formas dotadas
en2Co Co eno
HO
de elevado poder r o t a t o r i o * (rotación molecular = i 47,600°). L a única subs- NO,
t a n c i a p u r a m e n t e inorgánica que se h a separado en sus formas d- y l- es el
111 Ircs formas por cristalización de los d-bromocanfosulfonatos. D o s de estas
ion [ R h { S 0 2 ( N H ) 2 } 2 ( H 3 0 ) 2 ] - . Éste fué separado por cristalización de los derivados
fiirinns e r a n ópticamente a c t i v a s (formas d- y 1-) y pueden f o r m u l a r s e según:
con l a a-feniletilamina."«
Se h a n podido resolver por cristalización con cationes o aniones ópticamente
+4 +4
a c t i v o s , m u c h o s compuestos de coordinación que contienen grupos orgánicos
quelados. Así W E R N E R resolvió los iones cis-[Co(en)2Cl2]+ (violeo) y cis-[Co(en)2
(N02)2]+ (flavo). P u e d e n c i t a r s e también como ejemplos los iones del t i p o [ M
(en)3]+" (en que M = Co ( I I I ) , C r ( I I I ) , P t ( I V ) , R h ( I I I ) , I r ( I I I ) , Z n ( I I ) , C d ( I I ) ]
y [M{Cfi,)]*'-> [en donde M = C o ( I I I ) , C r ( I I I ) , R h ( I I I ) , I r ( I I I ) , P t ( Í V ) ] . Como
ejemplo que i l u s t r a a c e r c a de l a técnica u t i l i z a d a , puede hacerse referencia a l
en / NO2 /
uso del i o n rf-a-bromocanfo-7t-sulfonato en l a resolución del cis-[Co(en)3Cl2]^.*'
u L/ e n
" A . W E R N E R : Ber., 44, 1 8 8 7 ( 1 9 1 1 ) .
« A . W E R N E R : Ber., 4 7 , 3 0 8 7 ( 1 9 1 4 ) .
* L a s substancias ópticamente activas se caracterizan por su rotación específica o rotación U . TsucHiDA, M . K0BAYASHI y A . NAKAMURA: J . Chem. Soc Japan, 5 6 , 1 3 3 9 ( 1 9 3 5 ) ;
molecular. L a rotación específica [a]'x se define para una temperatura í y para una longitud de lililí. Chem. Soc Japan, 1 1 , 3 8 ( 1 9 3 6 ) .
onda X, por la relación [a]'^ = rjc-l, en que r es la rotación observada en grados, c es la coacen- "' 1 1 . B . JoNASSEN, J . C. B A I L A R Jr. y E . H . H U F F M A N : J . Am. Chem. Soc, 70, 7 5 6 ( 1 9 4 8 ) .
tración en gramos por milímetros y / es l a longitud del tubo en decímetros. L a rotación molecular * I.Ds diastereoisómeros son isómeros ópticos que no se comportan como un objeto y su
se obtiene multiplicando la rotación especifica por el peso molecular. iMiiiKi'ii. Así, las formas dextro (D) y levo (L) rotatorias del ion [Co(en)2(d-tart)] son diastereoisó-
" F . G. MANN: J . Chem. Soc, '<t33, 4 1 2 . nicriis. <l-tart significa ion d-tartrato.
" J . C. B A I L A R , Jr.: Inorganic Syntheses, Vol. I I , pág. 2 2 4 . McGraw H i l l Book Co., New »" I''. A. L O N G : J . Am. Chem. Soc, 6 3 , 1 3 5 3 ( 1 9 4 1 ) .
York ( 1 9 4 6 ) . »' A . W E R N E R : Ber., 46, 3 6 7 4 ( 1 9 1 3 ) .
244 QUÍMICA INORGÁNICA COMPLEJOS Y COMPUESTOS DE COORDINACIÓN 245

E l otro e r a l a f o r m a ópticamente i n a c t i v a , o mesoforma, por compensación i n t e r n a , . I ( i i d r o de u n a de l a s caras.^^ Como en el caso del índice de coordinación cinco,
que puede f o r m u l a r s e |iiiicce ([ue algunos compuestos de estequiometría d e t e r m i n a d a contienen mezclas
de Iones. Así, por ejemplo, l a r e d c r i s t a l i n a del F , S i ( N H 4 ) 3 contiene [ S i F e ] - ^ y F - . ^ '
+4 Nn HC dispone de datos sobre isomerías

•V-

T a n t o l a f o r m a d-, como l a l-, se t r a n s f o r m a n en l a f o r m a meso cuando se c a l i e n t a n

sus disoluciones.
O t r a analogía con l a a c t i v i d a d óptica de los compuestos orgánicos, se pre-
s e n t a en el ejemplo de inversión de W A L D E N que d i e r o n B A I L A R y A U T E N . * ^ L O
esencial del proceso de conversión puede seguirse en el esquema de reacciones

CO3K2
Cl-Z([Co en)2Cl2]) CO,-{d-[Co(en),CO,])^
CIH
CO^Ag^
CIH
Cl(d-[Co(en)2ClJ).

Son m u c h o s los complejos de coordinación que se c a r a c t e r i z a n por poseer

poderes rotatorios e x t r a o r d i n a r i a m e n t e elevados. A u n q u e esta propiedad, se
deba, en cierto modo, a l tipo especial de disimetría m o l e c u l a r que p r e s e n t a n estas
substancias, lo más probal3le es que en g r a n p a r t e sea debida a l hecho de que
las medidas se h a n realizado en longitudes de onda próximas a las, b a n d a s de
absorción. E l poder rotatorio de u n compuesto de coordinación depende m u c h o
de l a longitud de onda de l a l u z u t i l i z a d a . E n m u c h o s casos l a rotación puede
e x p e r i m e n t a r incluso h a s t a u n cambio de signo cuando la longitud de onda c a m b i a
y se hace i g u a l a l a de u n a b a n d a de absorción. Así se deduce c l a r a m e n t e de l a s
c u r v a s de dispersión r o t a t o r i a obtenidas por J A E C E R A de l a s que reproducimos
algunas en l a f i g u r a 7 . 1 . P o r ello es evidente que designar a u n a s u b s t a n c i a d e x t r o -
4500 5000 5500 6000 6500 7000
0 levógira es p u r a m e n t e f o r m a l y debe i r siempre acompañado de u n a indicación
Longitud de onda en A
de l a l o n g i t u d de onda a que se refiere l a m e d i d a .
Indice de coordinación 7.—Este índice de coordinación se h a observado en F I O . 7 . 1 . — C u r v a s típicas de dispersión rotatoria para
algunos complejos en disolución acuosa.
u n número m u y pequeño de compuestos y por ello no lo estudiaremos con de-
t a l l e . Se dice que el i o n [ Z r F , ] - ^ tiene f o r m a de octaedro, con u n i o n fluoruro
sobre e l centro de u n a de l a s caras'*" en l a s sales de amonio y de potasio y los iones índice de coordinación 8.—Aun cuando el número de complejos que p r e s e n t a
[ N b F , ] - 2 y [ T a F , ] - ^ t i e n e n f o r m a de p r i s m a t r i g o n a l con u n i o n fluoruro sobre i-Ar índice de coordinación es l i m i t a d o , se h a n estudiado s u b s t a n c i a s de los s i -
KiiieiiLes tipos: [ O s F g ] , [ T a F , ] ^ ^ acetilacetonatos de los metales t e t r a v a l e n t e s
C . B A I L A R , J r . y R . W . A U T E N : J . Am. Chem. Soc., 56, 7 7 4 ( 1 9 3 4 ) .
52 J . imsilivos tales como el torio, hafnio y cerio; los quelados con l a 8-oxiquinoleína
5'F . M. J A E G E R : Oplical Activity and High Temperature Measurement, P t . I . M c G r a w - H i l l
B o o k Co., N e w Y o r k ( 1 9 4 0 ) . .[. L. HOARD: J . Am. Chem. Soc, 61, 1252 (1939).
" G . C. H A M P S O N y L . P A U L I N O : J . Am. Chem. Soc, 60, 2 7 0 2 ( 1 9 3 8 ) . «" J . L . HoARD y M. B. WILLIAMS: J . Am. Chem. Soc, 64, 633 (1942).
 COMPLEJOS Y COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

dan los metales t e t r a v a l e n t e s positivos; ciano-complejos tales cor

(<N),) ' y [ W ( C N ) 8 Í - " ; y oxalatos complejos tales como e l [UÍCaOi)!]-
«n^icrido u n a serie de distribuciones e s t r u c t u r a l e s que dependen de los
llpoH (Ic enlace. Así l a hibridación rf^sp^ o d^f^s (poco probable a caus
de orbitales /) debería d a r u n a e s t r u c t u r a cúbica; l a d^p^ o d^sp" deberilj
Mnli|irisnia de Arquímedes (que se h a encontrado en el caso del [ T a F g ] - *
dclirrla d a r u n dodecaedro (hallado en el [ M o ( C N ) 8 ] ^ " ; m i e n t r a s d^sp"
din nn ])risma t r i g o n a l r e c t a n g u l a r centrado en las caras (probable p a r a el
Todas estas distribuciones p e r m i t e n predecir u n a v a r i e d a d de isómeros t a n
Mninde que no h a n podido ser resueltos los problemas de isomería geométrica y
óplica. U n estudio prometedor, realizado sobre el ion [ U f C a O J J "-^" h a de-
nioslrado que el número de isómeros aislados e x c l u y e las distribuciones cúbicas
V de prisma t r i g o n a l , pero no permite d i s t i n g u i r entre las otras configuraciones
posibles p a r a estas s u b s t a n c i a s .
I'',n l a figura 7.2^* se h a n reproducido las características estereoquímicas de
loM diferentes elementos.

ALGUNOS TIPOS E S P E C I A L E S D E C O M P U E S T O S D E COORDINACIÓN

L a s discusiones de las secciones precedentes no a b a r c a n a u n cierto número

di' compuestos de coordinación más o menos típicos. A l g u n a s de las substancias
Non de carácter t a n específico (por ejemplo los carbonilos, nitrosilos, e h i d r o x o -
complejos) que es mejor estudiarlas en capítulo aparte, como haremos en l a se-
gunda parte de este libro. V a m o s a h o r a a estudiar algunas de carácter más general.

(¡omplejos internos

A l g u n a s s u b s t a n c i a s orgánicas, como consecuencia de l a presencia simultánea

en sus e s t r u c t u r a s de grupos formadores de sales y grupos neutros que ceden pares
electrónicos, pueden satisfacer a l a v e z a l número de oxidación y a los índices de
coordinación de m u c h o s iones metálicos. Así por ejemplo las ^-dicetonas que
tiicron discutidas en l a página 220 pueden citarse como representantes típicos de
estas substancias, así como l a 8-oxiquinoleína y sus derivados, las v a r i a s d i o x i m a s ,
el aldehido salicílico y sus derivados, los agentes formadores de lacas como l a
a l i z a r i n a , etc. T o m a n d o como r e p r e s e n t a t i v a a l a 8-oxiquinoleína se pueden
representar las e s t r u c t u r a s de los quelados formados por u n ion-metálico dipositivo
y tetracoordinado (p. ej., el Cu+^) y por u n ion metálico t r i p o s i t i v o y exacoordi-
nado, de l a siguiente f o r m a :

" L. E . MARCHI, W. C. FERNELIUS y .L P. MCREYNOLDS: ./. Am. Chem. Snc, 65, 329
(1943).
58 L . E . M A R C H I y J . P . M C R E Y N O L D S : J . Am. Chem. Soc., 65, 333 (1943).
L . E . M A R C H I : .7. A. Chem. Soc, 6 5 , 2 2 5 7 ( 1 9 4 3 ) .
248 QUÍMICA INORGÁNICA COMPLEJOS Y COMPUESTOS DE COORDINACIÓN 249^

L o s compuestos de este tipo tienen poca t e n d e n c i a a d a r iones en disolución

y con frecuencia se c o m p o r t a n como no-electrólitos. S o n denominados complejos Complejos polinucleares
internos^^'o complejos de p r i m e r orden. A c a u s a de s u carácter no iónico, m u c h o s
de estos complejos internos pueden e x t r a e r s e por medio de disolventes orgánicos. Se h a n hecho v a r i a s referencias (págs. 2 2 1 , 243) a los complejos polinucleares,
L a formación de complejos internos, es así útil p a r a lograr separaciones entre los es decir, a los complejos que poseen más de u n centro de coordinación. Se h a n
iones metálicos. Además, los intensos colores que son característicos p a r a muchos estudiado e x t e n s a m e n t e los derivados de los iones metálicos exacoordinados; con
de los complejos internos, h a c e n que estos compuestos sean útiles p a r a l a i n v e s - íiecuencia contienen grupos que pueden a c t u a r como puentes del tipo — O H ,
tigación c u a l i t a t i v a de los iones metálicos y p a r a l a determinación c u a n t i t a t i v a O — , . — O a — , — N H j , — N H — y — N O j . P u e d e suceder que u n o , dos ó tres dé
colorimétrica de los m i s m o s . estos grupos p e r t e n e z c a n simultáneamente a l a s dos esferas de coordinación. Se
Debe señalarse que u n a molécula orgánica puede r e a c c i o n a r con u n i o n metá- conocen peor l a s s u b s t a n c i a s en l a s que actúan como puentes los halógenos. E n t r e
lico p a r a f o r m a r u n a e s t r u c t u r a de complejo i n t e r n o del tipo descrito y seguir los casos bien c a r a c t e r i z a d o s se e n c u e n t r a n los iones [TlaClo]-'» y [W2Cl9]-% en los
conservando u n carácter aniónico g e n e r a l . E s t o sucede, por ejemplo, con el (|ue t r e s de los cloros son comunes a dos octaedros t r a z a d o s en torno a los iones
derivado que se f o r m a entre l a a l i z a r i n a y el F e ( I I I ) que puede f o r m a r u n anión metálicos.
de e s t r u c t u r a E n t r e l a s s u b s t a n c i a s t e t r a c o o r d i n a d a s , son frecuentes los puentes de haló-
geno en los complejos p o l i n u c l e a r e s ^ E s t o s puentes pueden presentarse en los h a -
O luros metálicos, en lo^ h a l u r o s metálicos substituidos, o en los h a l u r o s a los que
II se h a n coordinado otros grupos. Así, el cloruro de a l u m i n i o a n h i d r o en estado de
c vapor es dimero y se representa de f o r m a óptima por l a fórmula

-Cl Cl Ch

V o o
I .a distribución de átomos en torno a l a l u m i n i o es tetraédrica. Se h a n dado fórmu-
Fe/3 las semejantes p a r a h a l u r o s tales como el B r ^ A l a , B r ^ A u a y ClgFea. P u e d e incluso
suceder que no se formen moléculas discretas, como sucede por ejemplo en e l clo-
Además, s i el índice de coordinación no es el doble del número de oxidación, los ruro de p a l a d i o ( I I ) , que está formado por cadenas del tipo
r e a c t i v o s que n o r m a l m e n t e darían origen a no-electrólitos, pueden f o r m a r p r o d u c - r Cl Cl Cl Cl-|
tos iónicos. Así el t i t a n i o ( I V ) tiene índice de coordinación seis. C u a n d o esta / \ \ \
substancia se c o m b i n a con u n a p-dicetona, se produce u n a e s t r u c t u r a t a l como Pd Pd Pd Pd

R ^ Lci Cl Cl Cl J
\
\ L a substitución de p a r t e de los halógenos de u n h a l u r o metálico por grupos a l -
C=0 quilos o aritos puede d a r origen a l a formación de complejos p o l i n u c l e a r e s . U n
ejemplo es el dimero del b r o m u r o de d i e t i l o r o ( I I I ) , c u y a e s t r u c t u r a es
CH Ti
rC,H, Br C^H,-!
\^
/
/ Au Au
R 3 _ / \ \
lc,H, Br CaH,-!
en l a que quedando satisfecho el índice de coordinación del i o n metálico deja u n a
D e f o r m a semejante, l a adición de grupos coordinados d a l u g a r a veces a l a
de s u s v a l e n c i a s p r i m a r i a s s i n satisfacer, dando así origen a u n catión. L a s subs-,
formación de h a l u r o s polinucleares. Así, h a n sido c a r a c t e r i z a d o s u n a serie de
t a n c i a s de estos tipos son denominados a veces complejos de segundo orden.
compuestos de fórmula general C l a P t - A , siendo A = P R 3 , A s R j , C O , C j H , , CI3P,
8» H . A. LIEBHAFSKY: J . Chem. Education, 23, 3 4 1 (1946). " F. G. MANN: Ann. Reports, 3 5 , 148 (1938).
250 QUÍMICA INORGÁNICA COMPLEJOS Y COMPUESTOS DE COORDINACIÓN 251

l^(OCH3)3, etc. E s t a s s u b s t a n c i a s poseen e s t r u c t u r a s polinucleares correspon- ///.r = 6 Ó 12 que se l l a m a n ácidos-6 y ácidos -12. L a f r e c u e n c i a c o n que se p r e s e n t a n
dientes a l a fórmula general i'slas relaciones y el éxito constante de l a teoría de W E R N E R a l e x p l i c a r otros c o m -
-A Cl Cln |uu'stos complejos, h i c i e r o n que M I O L A T I y R O S E N H E I M , * ' ' s u g i r i e r a n que l a s molécu-
\ \ / las de anhídrido condensadas se m a n t i e n e n u n i d a s a l átomo c e n t r a l por enlaces
Pt Pt (•(Ku-dinados. Se considera que de c a d a elemento no metálico ( X ) d e r i v a u n ácido,
llunuido ácido padre, como producto de u n proceso de hidratación del anhídrido
Cl Cl • A J que tiene seis átomos de oxigeno coordinados a l átomo c e n t r a l , es decir, u n a subs-
l u u c i a de fórmula [ X 0 e ] H i 2 . n en q u e ' n es e l estado de oxidación de X . L o s hetero-
Los átomos situados alrededor de c a d a átomo de platino se e n c u e n t r a n en uií poliácidos r e s u l t a n por u n proceso de substitución p a r c i a l o t o t a l de estos oxíge-
plano. Se conocen compuestos análogos a éstos en el caso del paladio, cinc, cadmio, ru)s por grupos e q u i v a l e n t e s simples, tales como el MoO^^^, WO4"'' o V O 3 " , o por
mercurio, cobre, etc. L o s «dihaluros» de molibdeno, de fórmulas Cl4[MOeCl8] y grupos dobles hipotéticos como el Mo^O,-^, W^O^-^ ó VaO^ ^ o por coordinación
Br4[Mo6Br8] son también ejemplos característicos. También pueden presentarse de las moléculas de anhídrido M0O3, WO3 ó V 2 O 5 / 2 a dichos oxígenos. D e esta
como «puentes» en lugar de halógenos grupos pseudohalógenos (págs. 4 1 9 - 4 3 3 ) forma se d e r i v a n series de ácidos-6 y -12, límites, t a l como se i n d i c a en l a t a b l a 7.9,
tales como el c i a n u r o . uumteniendo fijo el índice de coordinación de seis p a r a todos los átomos centrales.

T.VHI.A 7 . 9
L o s poliácidos y sus sales
Los IIETF.UOI'OLIÁCIDÜS SEGÚN -MlOLATI Y l\OSE.\lIEIM

Se puede f o r m a r u n g r a n grupo de ácidos oxigenados ( y sales d e r i v a d a s ) , en

AU)mo central, listado de .\cido padre Heteropoliácidos Compuestos
los que l a condensación a p a r e n t e de u n cierto número de moléculas acidas simples, XI oxidación ; i f límites = conocidos
ha dado origen a s u b s t a n c i a s que poseen por molécula más de u n a molécula de
anhídrido ácido. E s t a s s u b s t a n c i a s se l l a m a n poliácidos. C u a n d o solamente se H + 3 IBOJH, lB(M020,)«]Hc,
condensa u n tipo de anhídrido de ácido, el ácido es u n isopolidcido, m i e n t r a s que Si + 4 ISiOelHg [Si(W20,),lHs SiWijOioH^
si en l a fórmula se p r e s e n t a n v a r i o s anhídridos de ácido diferentes, el ácido recibe P + 5 IPOolH, [P(W20,),1H, PW,204„H3
Te + 6 [TeOelH, [Te(.Mü04)elH.
el nombre de heíeropoliácido. Como ejemplos de l a p r i m e r a clase pueden citarse
I + 7 [I(Mo04)elH,
los ácidos policrómicos de fórmula yCrO^-Hfi (y > 1), y a l a segunda pertenecen
por ejemplo, los ácidos polimolibdofosfóricos j / M o 0 3 - P 2 0 5 - m H 2 0 (en que y = 1 2 1 Se conocen ácidos-6, en que X = I , T e , F e , C r , . \ 1 , Co, N i , R h , C u , M n . Ácidos-12, con
ó 24 lo más frecuentemente). L o s ácidos de estos tipos son m u y característicos \ B , S i , P , A s , T i , Ge, S n , Z r , H t , T h , Ce. •
en l a química del molibdeno y del v o l f r a m i o ( y , en extensión algo menor, de l a del " Puede presentarse también u n a c a n t i d a d indeterminada de agua.
v a n a d i o ) y son de u n a c o m p l e j i d a d t a n e x t r a o r d i n a r i a que sólo en u n número
A u n c u a n d o pueden encajar dentro de lo prevLsto por esta teoría u n cierto
l i m i t a d o de casos h a sido posible d e t e r m i n a r sus e s t r u c t u r a s . A u n cuando difieren
número de heteropoliácidos ( y de sus sales), e x i s t e n ciertas dificultades que no
m a r c a d a m e n t e por sus propiedades de los r e s t a n t e s tipos de compuestos de coor-
han podido ser superadas, lo que h a impedido que estas ideas h a y a n sido acep-
dinación que h a n sido descritos en l a s secciones precedentes de este capítulo,
tadas t o t a l m e n t e . Así, l a teoría prevé l a e x i s t e n c i a de basicidades m u y elevadas
l)ueden ser considerados con propiedad compuestos de coordinación y por ello
((ue r a r a v e z se p r e s e n t a n en l a práctica. E s t o indica que las sales más frecuentes
son estudiados aquí. No damos, por l a limitación de espacio, más que u n a idea
(le los heteropoliácidos solamente pueden acomodarse a l a s fórmulas de R O S E N -
general de sus características y propiedades generales.'^
i i E i M - M i O L A T i s i se a d m i t e que son sales acidas. E l hecho de que todos estos c o m -
1. Los heíeropoliácidos.—Aun cuando desde u n p u n t o de v i s t a fornral los puestos se c a r a c t e r i c e n por su e l e v a d a hidratación, sugiere que u n a p a r t e del
lieteropoliácidos sean más complejos que los isopoliácidos, s u e s t r u c t u r a se h a l l a iiidrógeno que se considera que es ácido esté realmente f o r m a n d o agua. Además,
probablemente más a c l a r a d a y por esto los estudiaremos antes. Empíricamente los grupos tales como el Mo aO,-^ y el Wfi^'^ son completamente hipotéticos y no
contienen con frecuencia u n átomo de u n elemento del tipo del boro, silicio, fós- tienen e x i s t e n c i a independiente. Se e n c u e n t r a n dificultades p a r a f o r m u l a r otros
foro, o arsénico eh combinación con u n cierto número de átomos de otro ¿lemento tipos diferentes de los -6, y -12; así, p a r a u n compuesto de fórmula estequiométrica
(frecuentemente molibdeno o v o l f r a i m o , a u n q u e pueden presentarse otros pocos) AsaMOi80g.r,H6K8, se necesitaría u n a fórmula polinuclear t a l como
y u n número considerable de átomos de oxígeno y de hidrógeno. Así, por ejemplo,
puede f o r m u l a r s e u n ácido molibdofosfórico por l a fórmula; P^-Mo^H^O^-mLlaO ro O
y pueden darse fórmulas semejantes p a r a o t r a s combinaciones. A s — MoaO, — A s
Se h a n preparado compuestos p a r a los que y ¡x = 6 < y ¡x < 12, y yjx = 12.
L(Mo aO,)4 (MOaO,)4)J
l<mtre todos los que son más frecuentes y mejor conocidos son los ácidos en que
«3 Véase u n resumen excelente de A., R O S E N H E I M , en el Abbeg's Handbuch der anorganischen
A. R. MIDDLETON: J . Chem. Education, 10, 726 (1933). Chemie, V o l . 4 , P t . I , i i . págs. 9 7 7 - 1 0 6 5 . V e r l a g v o n S. H i r z e l . L e i p z i g ( 1 9 2 1 ) .
 252 QUÍMICA INORGÁNICA COMPLEJOS Y COMPUESTOS DE COORDINACIÓN 253

P o r Último y esto es de l a máxima i m p o r t a n c i a , se e n c u e n t r a c o n t r a l a teoría •.c c o m o válidas, a l menos para las s u b s t a n c i a s en estado c r i s t a l i n o . D e s g r a -
esbozada el hecho de que cuando se h a n determinado l a s e s t r u c t u r a s de estos 1 nulamente, s i n embargo, sus resultados no concuerdan con l a composición de
compuestos, h a n resultado estar en desacuerdo c o n l a s fórmulas p r e v i s t a s . L a s liih substancias en disolución. T a m p o c o d a n u n a explicación s a t i s f a c t o r i a de l a
ideas de M I O L A T I - R O S E N H E I M pueden considerarse pues como p r i m e r a s a p r o x i - existencia de los ácidos-6.
maciones pero a v a n z a n poco más. L o s heteropoliácidos y sus sales se obtienen en general por combinación d i -
O t r a a l t e r n a t i v a es l a propuesta por P F K I F F E R , " " quien sugirió que a l añadirse i i ' c L ' i de sus componentes, seguida de cristalización, jirecipitación o extracción
al ácido padre hipotético [ X O s J H i a . , , , las moléculas M 0 O 3 o W O 3 , quedan coordi- l i a r a separarlos.
nadas alrededor del anión c e n t r a l X O g en u n a segunda c a p a , dando por ejemplo 2. Los isopoliácidos.—La situación en los isopoliácidos es m u c h o más confusa
el [ X 0 6 ( W 0 3 ) i 2 ] H i 2 _ n . E s t a idea puede considerarse p r e c u r s o r a de los conceptos des- (|iie e n los heteropoliácidos. C O P A U X y M I O L A T I , * ^ propusieron l a idea de que de-
arrollados por P A U L I N O y K E G G I N S sobre l a distribución c r i s t a l i n a en los 12-hete- l i l a i i ser considerados como derivados de u n hipotético «acuato» [ H j O g J H i o , por
ropoliácidos. A p a r t i r de datos obtenidos mediante el estudio con r a y o s X , P A U - Mihstitución de los átomos de oxígeno por grupos Mo04-^, o W O i " ^ o por coordi-
LINO»^ llegó a l a conclusión de que habiendo suficiente espacio en torno a u n mo- n a c i ó n de grupos M 0 O 3 o W O 3 . E s t o conduce también a las series límites 6- o 12-,
l i b d e n o ( V I ) o a l v o l f r a m i o ( V I ) p a r a que e x i s t a u n octaedro de iones óxidos, | i c i d también en este caso, r e s u l t a que r a r a vez los polimolibdatos o p o l i w o l f r a -
los 12-ácidos deben estar constituidos por doce de tales octaedros MoOg ó W O , inatos responden a estas fórmulas sencillas. Se puede p r e p a r a r g r a n v a r i e d a d de
ligados m u t u a m e n t e entre sí por l a posesión en común de tres vértices. L o s t r e s c s l o s compuestos según el p H de l a disolución de que se a i s l a n . P o r ejemplo, cuando.,
vértices no compartidos son ocupados por iones hidrógeno p a r a d a r grupos neutros Iii disolución de u n m o l i b d a t o n o r m a l , se v a t r a t a n d o con cantidades crecientes
estables tales como el M o i 2 0 i 8 ( O H ) 3 e o el •W,20i8(OH)36. E n el centro de esta orde- de ácido, se producen fenómenos de condensación, con formación de u n cierto
nación se coloca el grupo X O 4 , p a r a d a r u n conjunto que puede esquematizarse así: i i i i m e r o de polianiones de complejidad creciente. E s t o s fenómenos h a n sido e s t u -
d i a d o s por J A N D E K y sus c o l a b o r a d o r e s , " en función de los pesos iónicos, coefi-
rientes de difusión y c o n d u c t i v i d a d e s de l a s disoluciones a l v a r i a r los p H . L o s
resultados que obtienen se pueden e x p r e s a r mediante el esquema (en el que los
números sobre l a s flechas i n d i c a n el p H )

6,0 4,5 2,9-1,5

M0O4-2 ^ M030ir* MOeOaiH-'í ^ ^ MOeOaiHj-^
•ir
" II
1,0 1,0 Ji
M 0 O 3 a q . ^ M o 2 4 0 , 8 H , ^^^MOiaOiiH,

Se h a n realizado estudios semejantes sobre los istemas de v o l f r a m a t o s y de v a n a -

datos con resultados análogos.
y que predice u n a b a s i c i d a d de 8—n p a r a el ácido. Según esto, no debería ser estable L o s resultados de este tipo h a n sido difíciles de c o n c i l i a r con los resultados
ningún ácido que c o n t u v i e r a menos de dieciocho moléculas de agua, u n a p r e d i c - de los análisis directos y no están de acuerdo con los resultados del análisis e s t r u c -
ción que no está de acuerdo con los hechos experimentales, y a que se conocen t u r a l de los compuestos sólidos. Se pueden e s q u e m a t i z a r a l g u n a s de l a s d i f i c u l -
ácidos a n h i d r o s del tipo [ X M o i j O i » ] H „ ( X = P , S i , T i ) . tades con que se t r o p i e z a , t o m a n d o como ejemplo los p a r a m o l i b d a t o s . E l análisis
K E G G I N « « por o t r a parte, propuso l a e x i s t e n c i a de u n tetraedro c e n t r a l X O 4 directo no p e r m i t e decidir sin ambigüedad entre l a s composiciones 7 M o 0 3 - 3 0 M 2 - a q
rodeado por doce octaedros MoOs ó W O e , estando c o m p a r t i d o c a d a vértice del y 12 M o O j - 5OM2 , a causa de l a pequeña diferencia que e x i s t e entre l a s r e l a -
tetraedro con tres octaedros, c a d a uno de los cuales a s u v e z c o m p a r t e u n átomo ciones M0O3/OM2 p a r a ambas composiciones. A u n cuando R O S E N H E I M prefirió
de oxígeno con c a d a uno de sus vecinos. L o s c u a t r o grupos r e s u l t a n t e s de fórmula la segunda composición y dio p a r a l a s a l amónica l a fórmula [H2(M04)8] H5(NH4)5-
M 0 3 O 1 3 ó W3O13, se e n l a z a n entre sí compartiendo vértices p a r a d a r por último •7H2O, l a densidad cristalográfica y los datos sobre l a s dimensiones de l a celda
los grupos [ X M 0 1 2 O 4 J 8 - " y [XWi204o]«-". L o s grandes espacios vacíos que quedan e l e m e n t a l ' * i n d i c a n con c l a r i d a d que l a fórmula de esta s a l es [Mo,024](NH4)6-
así en los cristales p e r m i t e n acomodar a l a s numerosas moléculas de a g u a típicas •4H2O. L a s e m e j a n z a e n t r e los p a r a m o l i b d a t o s y los ácidos 6-heteropolimolíb-
de estos compuestos. L a s ideas de K E G G I N se h a n comprobado por medio de 1 lieos, sugiere que uno de los molibdenos actúa en el anión como átomo c e n t r a l , y
estudios con r a y o s X sobre u n cierto número de s u b s t a n c i a s y pueden a d m i t i r - los otros seis l e r o d e a n e n f o r m a de octaedros MoOe, dando u n anión [Mo(Moe024)]-'
" P . P F E I F F E R : Z. anorg. allgem. Chem., 105, 2 6 ( 1 9 1 8 ) .
«5 L . P A U L I N O : J . Am. Chem. Soc, 5 1 , 2 8 6 8 ( 1 9 2 9 ) . G . J A N D E R , K . F . J A H R y W . H E U K E S H O V E N : Z. anorg. allgem. Chem., 194, 3 8 3 ( 1 9 3 0 ) .
« • J . F . K E G G I N : Proc Roy. Soc ( L o n d o n ) , 1 4 4 A , 7 5 ( 1 9 3 4 ) . «8 J . H . S T U R D I V A N T : J . Am. Chem. Soc, 5 9 , 6 3 0 ( 1 9 3 7 ) .
2Ó) QUÍMICA INORGÁNICA COMPLEJOS Y COMPUESTOS DE COORDINACIÓN 255

Sin embargo esta idea es pur'amente e s p e c u l a t i v a y seria deseable u n a confirmación liles son las f t a l o c i a n i n a s metálicas (pigmentos); las lacas metálicas (tintorería)
de éste y de otros puntos que h a n sido señalados antes. V los ciano-complejos ( m e t a l u r g i a , g a l v a n o t e c n i a ) .
.'i. L a Química analítica, puesto que m u c h a s operaciones c u a l i t a t i v a s y c u a n -
DETECCIÓN D E L O S I O N E S C O M P L E J O S E N DISOLUCIÓN l l l i i l i v a s se b a s a n en l a formación o en las propiedades de los derivados de coordi-
uiiiión de los iones metálicos.
Como y a se h a indicado (pág. 2 0 7 ) las especies complejas que e x i s t e n en estado
sólido, no son necesariamente idénticas a las que e x i s t e n en disolución. E n algunos REFERENCIAS COMPLEiMENTARIAS
casos se tienen pruebas evidentes de l a presencia de iones complejos en disolución,
S, W i a t N K n : Neuere Auschauungen auf dem Gebiete der anorganischen (Chemie, Vierte Auflage.
aun cuando sea imposible p r e p a r a r compuestos sólidos que los contengan. E l e s t u -
'I', V i e w i g u . S o h n , B r a u n s c h w e i g ( 1 9 2 0 ) .
dio de estas s u b s t a n c i a s se l i m i t a a l a aplicación de métodos físicos que p e r m i t e n H Si:ii\vAHT7, ( t r a n s l a t e d b y L . W . B a s s ) : The Chemistry of the Inorganic Complex Compounds.
establecer l a composición y e s t a b i l i d a d de las m i s m a s . N o cae dentro de los lími- luliM W i l e y a n d S o n s , N e w Y o r k ( 1 9 2 3 ) .
tes de este libro l a consideración d e t a l l a d a de estos métodos, pero entre los c a m i - M V V H I N I . A N D : Einführung in die Chemie der Komplex-Verbindungen, 2 . * E d . , V e r l a g v o n F.
nos que se siguen más frecuentemente, deben citarse los siguientes: \:iikv, S l u t t g a r t ( 1 9 2 4 ) .
l l , ' I ' . M D M Í Í A N y F . H . . B U R S T A L L : Inorganic Chemistry. A Survey of Modern Developmenls, Gap. '
Mil. W. Heffer and Sons, L t d . , Cambridge (1936). ( L a m a y o r parte del libro).
1. Medidas de espectros de absorción. M I M , , 1 . S U T H E R L A N D : E n F R I E N D , A Textbook of Inorganic Chemistry, V o l . X . Charles Griffin
2. Medidas de espectros R a m a n . Mili! C o . , L t d . , L o n d o n ( 1 9 2 8 ) .
.'5. E s t u d i o s de índices de refracción. I I , , 1 . lÍMEi.Eus y . 1 . S . A N D E R S O N : Modern Aspeéis of Inorganic Chemistry, Cap. I V . D. V a n
Niisirand Co., N e w Y o r k (1938).
4. Medidas de c o n d u c t i v i d a d .
\, M A H I - E L L y M . C A L V I N : Chemistry of the Metal Chelale Compounds. Prentice-Hall, New
E s t u d i o s de transporte. York (1952).
6. Medidas de fuerzas electromotrices y polarográficas. \, I ' ' I , ; M N E L I U S : Chemical Architccture ( R . E . B u r k y O . G r u m m l t t , E d . ) ,Cap. I I I . Interscience
7. Valoraciones amperométricas. l'iilillshers, N e w Y o r k (1948).
M N . K I : I . L E R : « T h e G o o r d i n a t i o n T h e o r y a n d C o o r d i n a t i o n C o m p o u n d s of t h e P l a t i n u m G r o u p
8. pH y s u m e d i d a .
M r l a l s » , J . Chem. Education, 1 8 , 134 (1941).
9. Medidas del descenso de l a t e m p e r a t u r a de congelación. I I G I I . C I I M I S T : « T h e P l a t i n u m .Metals», C/iem. ñ e r a . , 3 2 , 2 7 7 ( 1 9 4 3 ) .
10. E s t u d i o s de diálisis. M ,S. N Y I I O L M : « R e c e n t S t e r e o c h e m i s t r y o f t h e G r o u p V I I I E l e m e n t s » , Quart. Revs., 4 , 3 2 1 ( 1 9 4 9 ) .
11. E s t u d i o s de s o l u b i l i d a d . I I I I I Í I I M U M : « O n t h e T e n d e n c y of M e t a l l o n s t o w a r d C o m p l e x F ' o r m a t l o n » , Chem. Revs., 4 6 ,
:mi (1950).
12. Evaluación de momentos magnéticos..
. S v i i i p o s i a o n C o m p l e x I n o r g a n i c C o m p o u n d s » , Cliem. Revs., 1 9 , 5 5 - 1 0 0 ( 1 9 3 6 ) ; 2 1 , 1-128 ( 1 9 3 7 ) .
13. Coeficientes de reparto entre disolventes no miscibles. • r i i p e r s p u b l i s h e d i n h o n o r o f t h e s e v e n t y - f i f t h b i r t h d a y o f P . P f e i f f e r » : Angew. Chem., 6 2 ,2 0 1 -
•.i.M ( 1 9 5 0 ) .
1 I I N I ) ( , > V I S T : « S o m e N e w A s p e c t s o f t h e P o l y m o l y b d a t e s » , Nova Acta Regiae Soc. Sci. Upsalien-
CONCLUSIÓN I IV|. 1 5 , N.» 1 (1950).

No puede menos de ser señalada l a i m p o r t a n c i a de los compuestos de coordi-

nación y d ^ los conceptos que se refieren a s u formación y constitución. Como
se verá en el estudio de los temas concretos abordados en l a P a r t e I I de este libro,
las ideas que hemos desarrollado en este capítulo tienen aplicación en el estudio
de cualquier cuestión de Química Inorgánica. E s de interés, r e s u m i r de f o r m a
algo general u n cierto número de campos en los que el conocimiento y aplicación
de los compuestos de coordinación h a n resultado de e x t r a o r d i n a r i o valor."»
E n t r e ellos están:

1. E l m u n d o m i n e r a l , y a que muchos minerales son compuestos de coordinación.

2. E l m u n d o vegetal, y a que m u c h o s compuestos como l a clorofila d e r i v a n de
iones metálicos por adición de grupos coordinados.
3. E l m u n d o a n i m a l , pues los pigmentos de l a sangre ( h e m i n a , h e m o c i a n i n a ,
|)or ejemplo) son compuestos de coordinación.
4. L a s artes y ciencias, en los que los compuestos de coordinación más nota-

G. T . MORGAN y F . H . B U R S T A L L : Inorganic cliemistry. A Snrvey of Modern Developmenls.

Cap. XIII. W . Heffer a n d Sons L t d . Cambridge (1936).