VI
La cuantificación del siglo XX
Termodinámica química
Un homenaje a la "termodinámica y la energía libre de las sustancias químicas"
1. Introducción
La mayoría de los químicos se considerarían afortunados de
haber escrito un libro que ahora se considera un clásico químico,
pero haber escrito dos de esos libros en áreas muy diferentes de
la química y haber publicado ambos en el mismo año, creo, es
casi sin precedentes ( 1) De hecho, es un logro que, que yo sepa,
lo ha logrado solo una persona, el químico estadounidense Gilbert
Newton Lewis (figura 1), que en 1923 no solo publicó La valencia y
la estructura de los átomos y las moléculas, describiendo sus
contribuciones fundamentales a la teoría electrónica de la
vinculación, pero también su monografía clásica Termodinámica y
la energía libre de sustancias químicas
(figura 2), de la cual fue coautor con Merle Randall y que sentó
las bases para la cuantificación de la termodinámica moderna
(2). Ya he descrito el primero de estos libros en la sesión de la
mañana de este simposio, y es el segundo de estos libros el que
constituye el tema de la presentación de esta tarde.
Figura 2. La página de título de la primera edición de Termodinámica
y la energía libre de sustancias químicas.
2. Los autores
Como ya he resumido la vida de Lewis al discutir Valencia en la
sesión de esta mañana, no te aburriré con una repetición de los
hechos, sino que hablaré un poco sobre su coautor, Merle
Randall. Nacido en 1888, Randall recibió sus títulos de BS
(1907) y MS (1909) en química de la Universidad de Missouri,
seguido de un Ph.D. del MIT en 1912 para la tesis, Estudios en
energía libre, basado en el trabajo realizado bajo la supervisión
de Lewis.
Cuando Lewis se fue a Berkeley más tarde ese año, Randall
fue con él, inicialmente sirviendo como su asistente privado. En
1917 fue nombrado oficialmente para el puesto de Profesor
Asistente de Química en Berkeley, donde continuó enseñando e
investigando sobre termodinámica hasta su retiro en 1944. Hasta su
muerte en 1950, estuvo involucrado con JM Ritchie en la
producción del notorio aditivo de batería AD-X2 que eventualmente
condujo a un gran escándalo en la Oficina Nacional de Normas.
Además de su colaboración.
Figura 1. Gilbert Newton Lewis (1875-1946) en la vida posterior.
WILLIAM B. JENSEN
con Lewis, también publicó un libro de texto de química física en Esta etapa también se caracterizó por la publicación de
1942 (3). varias monografías explícitamente dedicadas a la teoría de la
termodinámica química, las más importantes se resumen en la
3. El libro siguiente tabla:
Termodinámica fue publicado por McGraw-Hill de Nueva York en Tabla 1. Monografías tempranas que tratan sobre la teoría de la
1923 usando la misma cubierta característica marrón y etiqueta de termodinámica química.
lomo negro y dorado que luego se convertiría en el sello distintivo de
su "Serie Química Internacional" El libro, en marcado contraste con la
Fecha Autor Título Acercarse
monografía mucho más corta de Lewis sobre Valencia, tenía 653
páginas y constaba de 42 capítulos y cuatro anexos. Fue la 1884 van't Hoff Etudes de dynamique Arbeit o
culminación de un programa de investigación llevado a cabo por chimique afinidad
Lewis en 1899 que estaba dirigido a la clarificación y cuantificación de
la termodinámica química como se resume en una bibliografía de 55 1885 Vivir Equilibrio químico el disipación de
ítems de las publicaciones de Lewis y sus estudiantes adjuntas al resultado de la disipación de energía
libro. energía
1886 Duhem Le potencial termo- potencial
dynamique químico
4. El contexto
1893 Nernst Theoretische Chemie Arbeit o
afinidad
En el capítulo 1, Lewis señaló que el desarrollo de la
termodinámica química se caracterizó por tres períodos distintos: 1893 van Laar Die Thermodynamik entropía
in der Chemie total
1. El establecimiento de las leyes básicas de la termodinámica 1897 Planck Vorlesung über entropía
(1842-1865). Thermodynamik total
1906 van Laar Sechs Vorträge über das potencial
2. La aplicación de estas leyes a la teoría de la afinidad
thermodyna- mische químico
química y el equilibrio (1873-1905).
Potencial
3. La cuantificación de la termodinámica química mediante una fusión de
teoría con datos experimentales (1905-1923). Los cimientos del tercer período se establecieron en realidad casi
medio siglo antes del desarrollo formal de la termodinámica en sí con
El primero de estos períodos comenzó con la enunciación de la las primeras mediciones de los calores de combustión por Lavoisier y
primera ley de la termodinámica por Mayer (1842), Joule (1843) y Laplace (1783) y con las extensas mediciones de los calores de
Helmholtz (1847) en la década de 1840 y la enunciación igualmente reacción y especificidad. se calienta dentro del contexto de la teoría
importante de la segunda ley por Clausius (1850) y Kelvin (1852) en la del calor durante el período 1840-1854 por parte de termoquímicos
década de 1850. Se completó en 1865 cuando Clausius reformuló como Hess, Andrews y el equipo francés de Favre & Silbermann, lo
explícitamente la segunda ley en términos de su famosa función de que lleva a la enunciación de la ley de suma constante de calor por
entropía. Hess en
El segundo período comenzó con la primera aplicación de la 1840. Estos resultados se tradujeron en el contexto de la primera ley
función de entropía al fenómeno del equilibrio químico por parte de de la termodinámica y aumentaron enormemente con el trabajo de
Horstmann en 1873, seguido de su aplicación a equilibrios de fase Thomsen (1882-1884) y Berthelot (1879, 1897) durante la última mitad
heterogéneos, la introducción de la regla de fase, y la introducción tanto del siglo XIX.
del potencial químico como del potencial químico. funciones de energía Por lo tanto, a comienzos del siglo XX ya existía un extenso banco
libre de Gibbs en el período 1874-1878. De igual importancia fue la de datos de valores de entalpía cuantitativa. Sin embargo, esto
posterior elaboración de la Arbeit y conceptos de energía libre por permaneció en gran parte localizado en una literatura separada que trata
Helmholtz (1882) en la década de 1880 y la traducción del trabajo de sobre la termoquímica en lugar de la termodinámica química propiamente
Gibbs al alemán (Ostwald 1892) y al francés (Le Chatelier 1899) en la dicha, y los libros enumerados en la Tabla 1 permanecieron
década de 1890. principalmente teóricos, en lugar de prácticos, en su orientación, en gran
parte porque esa teoría mostró que lo importante en
2
LA CUANTIFICACIÓN DE LA TERMODINÁMICA QUÍMICA DEL SIGLO XX
determinar la afinidad química de una reacción no era solo la entalpía de
la reacción, sino su capacidad para realizar un trabajo útil, ya sea medido
en términos de Aritit, disipación de energía, cambio total de entropía,
potencial químico o energía libre. Lo que se necesitaba antes de que
estos datos de entalpía pudieran ser completamente explotados por el
nuevo campo de termodinámica química era una colección igualmente
completa de valores de energía libre o de energía.
Como consecuencia, la verdadera cuantificación de la
termodinámica química, a diferencia del campo más tradicional de la
termoquímica, no comenzó realmente hasta la enunciación de la
tercera ley de la termodinámica por Walther Nernst (figura 3) en 1906,
aunque Richdeds y especialmente Haber (1905) hicieron
anticipaciones importantes de este enfoque. Comenzando alrededor
de 1905-1906, uno ve la aparición de un número creciente de
monografías alemanas (Tabla 2) dedicadas a este tema, aunque no
formuladas en términos de ΔS y
ΔG, como podríamos pensar hoy, sino más bien en términos de evaluar la
reacción isochor directamente en términos de datos termoquímicos solos y
dentro del contexto de la Arbeit o la función de energía libre de Helmholtz ( UN).
Figura 3. Walther Nernst (1864-1941).
Tabla 2. Monografías tempranas que tratan sobre la cuantificación de la
termodinámica química.
Haber publicó en Alemania el primer estudio sistemático de todos los
Fecha Autor Título Acercarse
datos termodinámicos necesarios para el cálculo de los cambios de
energía libre en un grupo de reacciones importantes. Este libro,
1905 Haber Thermodynamik UN "Thermodynamik der technischen Gas Reaktionen", es un modelo de
technischer Gasreak- isochor precisión y de comprensión crítica.
tionen
1906 Nernst Aplicaciones De acuerdo con esta autoevaluación, Lewis originalmente tenía la
experimentales y teóricas UN
intención de que su libro fuera simplemente un resumen de los datos de
de la termodinámica. isochor
energía libre que él y sus asociados habían recopilado durante el cuarto de
ics a la química
siglo anterior:
1908 Sachur Die chemische Affinität UN
und ihre Messung isochor
[Originalmente] propusimos simplemente recolectar, para el uso
práctico del químico y el ingeniero químico, los datos que hemos
Pollitzer 1912 Die Berechnung obtenido o que hemos reunido del trabajo de otros
Chemischer Affinitäten nach UN investigadores, atendiendo al gran problema de la afinidad
dem Nernstschen isochor química. .
Wärmstatzes
Sin embargo, pronto se dio cuenta de que también era necesario incluir una
1918 Nernst Die teoríatischen und
descripción de los métodos utilizados para obtener los datos:
Experntellen UN
Grundlagen des Neuen isochor
Wärmstatzs
Pero luego nos convencimos de que las simples tablas de referencia
difícilmente brindarían un servicio completo sin alguna descripción de los
Lewis concibió claramente su libro como perteneciente a esta métodos por los cuales se obtuvieron ... nos hemos visto obligados a
tercera fase y, en particular, como una extensión del trabajo del desarrollar una variedad de métodos especiales químicos, algebraicos,
químico alemán, Fritz Haber (figura aritméticos y gráficos. - y esperamos que una presentación completa de
4), a quien destacó para un elogio especial (4): estos
3
WILLIAM B. JENSEN
Termodinámica y Química, por FH MacDougall de la Universidad
de Minnesota, que se publicó en 1921, solo dos años antes del
texto de Lewis-Randall.
Aunque los primeros trabajos de Duhem (1886) y van Laar
(1906) hicieron un uso explícito del potencial químico de Gibbs, de
las tablas 1 y 2 se desprende que fueron la excepción más que la
regla y que la mayoría de los escritores anteriores sobre
termodinámica química prefiere en cambio usar el llamado Arbeit o
funciones de afinidad derivadas del trabajo de Helmholtz en el que el
papel de la entropía era implícito más que explícito. Esto puede ser
una sorpresa para el químico moderno, pero, de hecho, en el período
1876-1923, Gibbs era mucho más conocido por su enunciación de la
regla de fase que por su función de energía libre.
La forma en que el papel de la entropía se hizo implícito en
lugar de explícito puede verse en los enfoques favorecidos por
van't Hoff y Nernst, que dominaron la literatura química en el
período comprendido entre 1884 y 1922. Por lo tanto, no Hoff
prefirió escribir el Arbeit ecuación en una forma análoga a la
ecuación clásica de Carnot para calcular la eficiencia de una
máquina de vapor:
A = Q [(T eq - T) / T eq]
Figura 4. Fritz Haber (1868-1934).
en el cual ΔS apareció solo como Q / T eq, mientras que Nernst siempre usó la
Los métodos pueden ahorrar a otros trabajadores en este campo gran parte del dependencia de la temperatura del Arbeit, (dA / dT), en lugar de - ΔS al
arduo trabajo que nosotros mismos hemos gastado. escribir la ecuación para la energía libre de Helmholtz:
Y, por último, se hizo evidente que estos aspectos puramente técnicos
se apreciaban mejor si antes se introducían por una visión general A = U + T (dA / dT) = Q + T (dA / dT)
introductoria de los principios subyacentes de la termodinámica:
De acuerdo con estas preferencias, una encuesta informal de 17 textos de
química física publicados durante este período mostró que 11 o 65% no
Finalmente, estos métodos requieren una comprensión más completa de incluía la entropía como una entrada de índice, mientras que 5 de los 6
los principios subyacentes de la termodinámica que la mayoría de los restantes, aunque la enumeraron una vez, dedicaron poco más que un
tratados elementales permiten ... En parte por esta razón, y en parte párrafo al tema. Del mismo modo, el texto de 1921 de MacDougall tiene solo
quizás por la tentación de presentar de una manera algo novedosa lo tres entradas de índice para la energía libre, dos de las cuales se refieren a la
básico principios de la termodinámica, dedicamos la primera parte de energía libre de Helmholtz y solo una a la energía libre de Gibbs.
nuestro libro a una presentación de los elementos de la teoría
termodinámica.
En marcado contraste, el texto de Lewis-Randall se basa de manera
firme e inequívoca en la función de energía libre de Gibbs (simbolizada
De acuerdo con este plan, los capítulos 1-26 del libro final trataron como ΔF en lugar de como ΔG) y formulado en términos de entalpía
la teoría y los capítulos 27-42 con métodos y datos. explícita y términos de entropía:
5. Innovaciones ΔF = ΔH ° - TΔS ° + RTlnQ
La mejor manera de apreciar las características únicas del texto de Otras innovaciones importantes pueden enumerarse brevemente de la
Lewis-Randall es a través de una comparación con el libro de texto anterior y la siguiente manera:
literatura de monografías enumeradas en las Tablas 1 y 2, y especialmente con
el texto estadounidense, 1. El texto de Lewis-Randall hace un amplio uso de
44
LA CUANTIFICACIÓN DE LA TERMODINÁMICA QUÍMICA DEL SIGLO XX
propiedades molares parciales al discutir la termodinámica de las Tated Termodinámica a su coautor y, no inesperadamente, como su
soluciones, mientras que este tema falta en el texto de MacDougall. monografía sobre Valencia, contiene muchos excelentes ejemplos del
"estilo Lewis" en la escritura técnica, de los cuales tengo tiempo para
citar solo algunos ejemplos representativos:
2. El texto de Lewis-Randall amplía el concepto de estados estándar
( ΔX ° vs ΔX) más allá de la ecuación de Nernst ( E ° vs MI) para incluir
también las funciones de energía libre, entalpía y entropía. El texto 1. Sobre la calidad de la literatura termodinámica:
de MacDougall no.
Hemos visto "procesos cíclicos" cojeando sobre ciclos excéntricos y no del
todo completos, hemos visto las leyes exactas de la termodinámica unidas sin
3. Sobre la base de la termoquímica tradición de crítica a supuestos que comprenden medias verdades o ninguna verdad en
Berthelot (1879, 1897) y Nauman (1882), el texto de Lewis-Randall absoluto, y lo peor de todo es que hemos visto ecuaciones mal engendradas
esencialmente perfecciona nuestras convenciones actuales suficientes para respaldado por datos erróneos.
indicar estados físicos (por ejemplo, CO 2 ( g), H 2 O (l) Fe (s)). El texto de
MacDougall no.
2. Sobre la cuestión de la nomenclatura termodinámica:
4. El texto de Lewis-Randall trata el tema de la no idealidad
mediante la introducción de conceptos tales como fugacidad Presumimos que cada autor considera la suya como la mejor de todas las
(1901), actividad (1907) y fuerza iónica (1921). El texto de anotaciones posibles. Si bien en privado podemos ser víctimas de alguna
MacDougall menciona actividad pero ni fugacidad ni fuerza iónica. alucinación, todo lo que nos interesa reclamar públicamente es que nuestro
sistema de nomenclatura y notación es uno que se ha desarrollado
gradualmente a través de muchos años de trabajo práctico y la enseñanza
5. En marcado contraste con el texto de Lewis-Randall, la tradición de de muchos tipos de estudiantes, y que ha demostrado ser satisfactoria.
Haber-Nernst se ocupa de la cuantificación de la afinidad en términos de
una expansión de poder de la dependencia de la temperatura, ya sea Arbeit
función o el isócrono integrado de van't Hoff:
3. Sobre los usos previstos del libro:
InK = Q 0 / RT + (Σνα / R) lnT + (Σνβ / R) T + ... I / R Nuestro trabajo no es un libro de texto en el sentido ordinario del
término. Un libro de texto es una especie de mesa redonda en la que
en lugar de en términos de tabulaciones explícitas de ΔF °, ΔH ° cualquiera puede sentarse y satisfacer su hambre de información sin
y S ° valores. pensar en los complejos procesos agrícolas que dieron origen a las
materias primas, ni a las fábricas que convirtieron estas materias primas
6. El texto de Lewis-Randall contiene una tabla de S ° valores a 298 K en productos alimenticios, ni de las artes de la cocina responsables de la
para 75 elementos y una tabla de ΔF ° valores a 298 K para 140 comida bien preparada que se le ha presentado. No ha sido nuestro
iones y compuestos. El texto Mac-Dougall no contiene datos de deseo ofrecer semejante comida al lector.
entropía o energía libre, solo tablas de calores de formación y varios
diagramas de fase, un tema que falta por completo en el texto de
Lewis-Randall.
4. Y, el más famoso de todos, los párrafos iniciales del prefacio del
libro:
Los puntos 5 y 6 representan la característica más definitoria del texto
de Lewis-Randall y son los que lo distinguen de todos sus predecesores. Hay catedrales antiguas que, además de su propósito
Mientras que el contacto principal con los datos experimentales, en su caso, consagrado, inspiran solemnidad y asombro. Incluso el visitante
para la mayoría de los textos termodinámicos escritos en el período curioso habla de cosas serias, con voz apagada, y cuando cada
1884-1922 fue a través de la regla de fase y varios diagramas de fase, para susurro reverbera a través de la nave abovedada, el eco que
el texto de Lewis-Randall este contacto se realizó por primera vez a través regresa parece tener un mensaje de misterio. Se ha olvidado el
del uso de energía libre tabulada y valores de entropía. trabajo de generaciones de arquitectos y artesanos, se ha
eliminado el andamiaje erigido para su trabajo, se han borrado
sus errores o se han ocultado por el polvo de siglos. Al ver solo
la perfección del todo completo, estamos impresionados como
6. Estilo de prosa por una agencia sobrenatural. Pero a veces entramos en tal
Al igual que con muchos de sus artículos y reseñas, Lewis dicta
55
WILLIAM B. JENSEN
confirmar esto (5, 6). Además, en 1961, después de permanecer en uso
impreso y activo durante casi cuatro décadas, el libro original fue
actualizado y revisado por Kenneth Pitzer y Leo Brewer (tanto doctorados
de Berkeley como miembros de la facultad) y publicado como una
segunda edición (fi gura). 6) como parte de la "Serie McGraw-Hill en
Química Avanzada" (7). Pero el legado del texto de Lewis-Randall se
refleja en algo más que traducciones y nuevas ediciones. También se
refleja en las numerosas contribuciones adicionales hechas por el
profesorado y los estudiantes de Berkeley al programa de cuantificación
previsto por primera vez por Lewis en 1899 y del cual el texto de
Lewis-Randall era simplemente la fuente.
Así, en 1930, Randall pudo aportar 81 páginas de datos de
entalpía, entropía y energía libre al séptimo volumen del Tablas
críticas internacionales ( 8)
- un aumento significativo sobre las tablas dadas en 1923, y en 1938
Wendell Latimer (figura 7), que también era doctorado y miembro de la
facultad de Berkeley, pudo enumerar los valores de energía libre para
531 especies en la primera edición de su monografía , Los estados de
oxidación de los elementos y sus potenciales en soluciones acuosas ( 9)
Sobre la base de la monografía de 1936, La termoquímica de las
sustancias químicas por Francis Bi-
Figura 5. La página de título de la traducción al alemán de 1927.
edi fi cio que todavía está parcialmente en construcción; luego, el sonido de los
martillos, el tabaquismo del tabaco, las bromas triviales de trabajador a
trabajador, nos permiten darnos cuenta de que estas grandes estructuras no son
más que el resultado de dar al esfuerzo humano ordinario una dirección y un
propósito.
La ciencia tiene sus catedrales, construidas por los esfuerzos de
unos pocos arquitectos y de muchos trabajadores. En estos monumentos
más elevados del pensamiento científico ha surgido una tradición por la
cual los usos amistosos del discurso coloquial dan paso a una cierta
severidad y formalidad. Si bien esto a veces puede promover un
pensamiento preciso, a menudo resulta en la intimidación del neófito. Por
lo tanto, al conducir al lector a través de la clásica edición de la
termodinámica, hemos intentado en los talleres donde la construcción está
en progreso, moderar la severidad habitual de la ciencia en la medida en
que sea compatible con la claridad de pensamiento.
7. El legado
En 1927, Springer Verlag publicó una traducción al alemán por Otto
Redlich del texto de Lewis-Randall (figura Figura 6. La segunda edición del texto de Lewis y Randall revisado por
5), y Lachman también ha insinuado una traducción al ruso no Kenneth Pitzer y Leo Brewer y publicado por McGraw-Hill en 1961.
autorizada, aunque no he podido confirmar
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LA CUANTIFICACIÓN DE LA TERMODINÁMICA QUÍMICA DEL SIGLO XX
posible nominación para un Premio Nobel, Lewis resumió sus propios
logros de la siguiente manera (3):
Si bien he coqueteado con muchos problemas, durante muchos años
fui bastante fiel a la tarea principal que me había propuesto, a saber,
entrelazar las ecuaciones abstractas de la termodinámica y los datos
concretos de la química en una sola ciencia. Esta es la parte de mi
trabajo en la que siento el mayor orgullo, en parte por su utilidad y en
parte porque requería un grado considerable de habilidad
experimental ... Esa parte de mi trabajo, por lo tanto, me ha dado la
mayor cantidad de satisfacción personal fue el estudio de la energía
libre de formación de los compuestos más importantes y, en
particular, los potenciales de electrodo de los elementos.
De hecho, el programa de recopilación y formateo de datos llevado a
cabo por Lewis y sus asociados hace más de un siglo impregna nuestro
pensamiento termodinámico actual y podemos, con considerable
justificación, caracterizar nuestro enfoque actual como la formulación de
Gibbs-Lewis de la termodinámica química.
8. Referencias y notas
Figura 6. Un joven Wendall Latimer (1893-1955).
1. Una conferencia invitada en un simposio organizado
Chowsky y Frederick Rossini (un graduado de Berkeley y estudiante de por la Sociedad Bolton sobre los clásicos libros de texto de química del siglo XX
Randall) (10), la Oficina Nacional de Estándares emprendió un celebrados en la 230a Reunión Nacional de la AEC en Washington, DC, el 29 de
programa en 1940 para recopilar y recopilar datos termodinámicos, agosto de 2005.
cuyos resultados se distribuyeron después de la Segunda Guerra
Mundial en forma de -tabla de hojas (más tarde conocida como las
tablas JANAF). En 1952, Rossini (figura 7) y sus asociados publicaron
una edición revisada de un solo volumen de estas tablas bajo el título, Valores
seleccionados de propiedades termodinámicas químicas, que contenía
más de 1160 páginas de datos de entalpía, energía libre, entropía y
capacidad calorífica (11).
Hoy en día, se encuentran disponibles grandes cantidades de datos
termodinámicos con solo tocar el teclado de una computadora y pensamos
poco en los muchos trabajadores que contribuyeron a su medición,
compilación y evaluación crítica. De hecho, en muchos sentidos hemos
alcanzado el estado predicho por Lewis hace casi 80 años:
... nos damos cuenta de que puede llegar el momento en que los
manuales de datos termodinámicos se pongan en manos del artesano,
para que pueda seguir una receta o sustituir valores numéricos en una
fórmula de origen desconocida para él.
Sustituya "estudiante" por "artesano", y tenemos una descripción
perfecta de nuestra situación actual.
En una carta de 1928 a James Partington en relación con su Figura 7. Frederick Dominic Rossini (1899-1990).
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WILLIAM B. JENSEN
2. GN Lewis, M. Randall, Termodinámica y la energía libre de 9. W. Latimer, Los estados de oxidación de los elementos y sus
sustancias químicas, McGraw-Hill: Nueva York, NY, 1923. potenciales en soluciones acuosas, Prentice-Hall: Nueva York, NY, 1938.
3. WL Jolly, De Retorts a Lasers: La historia de la química en 10. FR Bichowsky, FD Rossini, La termoquímica de las sustancias
Berkeley, Facultad de Química, Universidad de California: Berkeley, 1987, químicas, Reinhold: Nueva York, NY, 1936.
pp. 99-101. 11. FD Rossini, DD Wagman, WH Evans, S. Levine, I. Jaffe, Valores
4. Citas específicas de la referencia 2, págs. Vii, viii, ix, xi, seleccionados de propiedades termodinámicas químicas, Circular NBS 500,
2, 5. 5. GN Lewis, M. Randall, Thermodynamik und die freie Energie Oficina de Imprenta del Gobierno de los Estados Unidos: Washington, DC., 1952.
químico Substanzen, Springer: Wein, 1927.
6. A. Lachman, Borderland of the Unknown: The Life Story of Gilbert Actualizar
Newton Lewis, Pageant Press: Nueva York, NY, 1955.
Hace poco me enteré del estudio de 1996 de Helge Kragh y Stephen
7. GN Lewis, M. Randall, K. Pitzer, L. Brewer, Termodinámica, 2do. Weininger ("Más pronto silencio que confusión: la entrada tortuosa de
ed., McGraw-Hill: Nueva York, NY, 1961. la entropía en la química"
8) M. Randall, "Energía libre de sustancias químicas, Hist. Semental. Phy Bio. Sci. 1997, 27, 91-130) que proporciona un contexto aún más
Coeficientes de actividad, cantidades molares parciales y cantidades detallado para la aparición del libro de texto de Lewis y alcanza de manera
relacionadas ", en EW Washburn, Ed., Tablas críticas internacionales de independiente muchas de las mismas conclusiones que tengo en este y otros
datos numéricos, física, química y tecnología, Vol. 7, McGraw-Hill: Nueva documentos que tratan sobre la historia de la termodinámica química.
York, NY, 1930, pp. 224-
313.