CATEDRA: ELEMENTOS DE GEOQUIMICA
TEMA N° 4
ALUMNAS:
HERRERA, GABRIELA
RASJIDO BORDON LETICIA
SUSTITUCIÓN IONICA EN CRISTALES
Uno de los principales objetivos de la geoquímica ha sido el de explicar la distribución de elementos
químicos en la Tierra. Antes de este objetivo se podría lograr, primero fue necesario para determinar
cómo están realmente los elementos están distribuido mediante el análisis de grandes cantidades de
rocas y minerales de todo el planeta.
FWClarke dio un paso gigante en esa dirección por su propio esfuerzo como químico analítico y
mediante la presentación de los datos de la geoquímica en su libro, publicado por primera vez en 1908.
En los años siguientes, geoquímicos siguieron analizando materiales geológicos con el fin de determinar
la composición química de la Tierra y en entregar razones de la variación observada en la composición
química de diferentes tipos de rocas. Este no era un ejercicio ocioso, porque la información aporta
directamente a la comprensión del origen de los yacimientos metálicos y no metálicos. La búsqueda de
yacimientos minerales de todo tipo sigue siendo una de las principales tareas de los geólogos en la
sociedad. En un sentido muy real, los geólogos aún esperan saber dónde encontrar "las rocasbuenas"
que son la fundación de nuestra sociedad industrial,moderna.
REGLAMENTO DE SUSTICION DE GOLDSCHMIDT
Un objetivo importante de la obra de Goldschmidt en geoquímica era descubrir las leyes de la
distribución de los elementos químicos. Él y Pauling (1927) vieron tal vez con más claridad que sus
contemporáneos que la estructura interna de los cristales puede ser entendida en términos de tamaño y
carga de los iones y que un ión de un elemento puede sustituir a la de iones de otro si es similar en
tamaño y carga. Estas ideas se resumen en un conjunto de generalizaciones conocido como las normas
de sustitución de Goldschmidt.
1. Los iones de un elemento ampliamente pueden sustituir a las de otro en los cristales iónicos si sus
radios difieren por menos de un 15%.
2. Iones, cuyas cargas difieren en una unidad sustituyen fácilmente unos a otros siempre que la
neutralidad eléctrica del cristal se mantenga. Si las cargas de los iones se diferencian por más de una
unidad, la sustitución es generalmente leve.
3. Cuando dos iones diferentes pueden ocupar una posición particular en una red cristalina, el ion con el
mayor potencial iónico forma un fuerte vínculo con los aniones circundantes al sitio.
4. La sustitución puede ser limitada, aun cuando los criterios de tamaño y la carga se cumplan, cuando
los iones de la competencia tiene diferente electronegatividad y forma de enlaces de diferente carácter
iónico.
La cuarta regla fue formulada por Ringwood (1955) con el fin de explicar las discrepancias que surgieron
de las tres reglas propuestas por Goldschmidt.
Por ejemplo, Na + y Cu + tienen la misma carga y sus radios son prácticamente idénticos (Ahrens, 1952).
Por lo tanto, de acuerdo a las reglas de Goldschmidt,
Cu + debe sustituir Na "en minerales de sodio tales como albita (NaAlSi3O8) o halita (NaCl). Sabemos,
por supuesto, que esta sustitución no se produce. La razón el cobre forma enlaces más covalentes que el
sodio, según lo indicado por su electronegatividad. La presencia de elementos minerales y rocas, ya sea
como componentes de mayor o menor depende de su abundancia y propiedades químicas. En general,
los elementos más abundantes que forman el compuesto mineral dentro del cual los elementos de
menor importancia pueden ser acomodados por la sustitución iónica, en posiciones de la redintersticial,
en inclusiones fluidas, o las fases minerales como exsolved. Algunos elementos de menor importancia
también se dan en los minerales accesorios como circón y apatito.
Las tendencias de los elementos para formar los minerales aparecen claramente durante la cristalización
del enfriamiento del magma. Por lo tanto, las reglas de Goldschmidt se aplican principalmente en este
proceso, que fue pensado para "ordenar" los iones según su tamaño y los iones. Aquellos iones que no
encajan en los principales minerales formadores de roca se dice que son incompatibles y por lo tanto se
acumulan en el magma residual. En consecuencia, los elementos incompatibles son concentrados en la
última etapa de los diferentes magmas, incluyendo diques aplita, pegmatitas y venas hidrotermales. Los
elementos de esta categoría incluyen K +, Rb +, Cs +, Ba2 +, los elementos de tierras raras (REE), Zr4 +, +
HF4, Nb5 +, + TA5, TH4 +, y U4t. Todos estos elementos en última instancia, se asocian con rocas
compuesto de silicato minero y, por esa razón, también se conocen como el lithophile de iones de gran
tamaño (LIL) grupo.
reglas de Goldschmidt fueron revisados críticamente por geoquímicos, incluyendo Shaw (l953) y Burns y
Fyfe (1967). Las reglas son las mejores en una primera aproximación a los que hay muchas excepciones
que surgen debido a la sustitución de un ion por otro suele ser sitio específico, especialmente en los
compuestos complejos. El problema se magnifica debido a los radios iónicos, que se utiliza como criterio
en las reglas de Goldschmidt, dependerá del sitio donde se lleva a cabo la sustitución. A pesar de estas
limitaciones las reglas de Goldschmidt todavía sirven un propósito útil plantean mediante la
identificación de algunos de los principales factores que deben tenerse en cuenta en la posible
sustitución de los iones en los cristales se forman en un magma de refrigeración o de una solución
acuosa.
CAMUFLAJE, CAPTURA Y ADMISION
De acuerdo con la primera regla de Goldschmidt, los iones que tienen radios similares y cargas iguales
sustituirse unos por otros ampliamente en los cristales iónicos. El grado de sustitución que realmente se
lleva a cabo depende de la concentración de los iones en el medio en el que los cristales se forman, en la
temperatura, y sobre la compatibilidad de sus bonos, índices de coordinación. Los cristales que forman a
altas temperaturas son más tolerantes de los iones de extranjeros que se formen cristales a una
temperatura baja. Por lo tanto, la concentración de elementos traza en los cristales se pueden utilizar
para estimar la temperatura de la formación de ciertos minerales. Por ejemplo, la concentración de Fe2
+ en esfalerita (Fe, ZnS) aumenta con la temperatura, siempre que se disponía de suficiente hierro para
saturar el SPHA-lerite (Kullerud, 1959).
La segunda regla se aplica a la sustitución de los iones de tamaño similar pero con diferentes cargas.
Cuando la diferencia de carga es mayor que uno, sustitución es limitada debido a la dificultad de
mantener la neutralidad eléctrica. Cargas diferentes que resultan de la sustitución de los iones de carga
desigual debe ser compensado por una segunda sustitución que involucra a un ion con una carga
diferente. Este proceso de sustitución junto a la diversificación contribuye a la composición química de
muchos minerales.
Una alternativa a la sustitución a la sustitución acoplada mostrada por los minerales de arcilla es la
adsorción de los iones en las superficies cargadas de pequeños cristales.
La tercera regla describe el efecto del potencial iónico en la relación de fuerzas entre los enlaces iónicos
de los iones que compiten por el mismo sitio. Los iones que tienen un mayor potencial iónico (carga /
radio) forma un vínculo más fuerte que sus competidores y por lo tanto preferentemente incorporadas
en el cristal. Del mismo modo, los iones que compiten con bajos potenciales iónicos son discriminados e
inicialmente excluidos de la formación de cristales de un magma. En consecuencia, los iones con alto
potencial iónico se concentran en los cristales formados temporalmente en el enfriamiento de magma,
mientras que aquellos con bajo potencial iónico se concentran en el magma residual y entrar en cristales
fines de formación. De acuerdo con la cuarta regla, un ion menor puede reemplazar a un ion importante
sólo si sus electronegatividades son similares. Cuando dos iones menores que son de similar en tamaño
y carga compiten por el mismo sitio, aquel cuya electronegatividad es más similar a la de los iones
principales se prefiere, porque los enlaces son más compatibles. Las reglas de Goldschmidt sustitución
establecen criterios para predecir el grado en que el elemento de menor importancia puede reemplazar
los principales elementos en los minerales que forman. Como resultado podemos predecir cómo los
elementos de menor importancia se distribuyen a sí mismos cuando los minerales cristalizan a partir de
un magma de refrigeración o de una sobresaturación acuosa de solución. Algunos elementos se
concentran selectivamente en la fase sólida, mientras que otros permanecen en la fase líquida.
Camuflaje se produce cuando el elemento de menor importancia tiene la misma carga y un radio similar
iónico como el principal elemento que se reemplaza.
En este caso, el elemento de menor importancia no forma sus minerales, sino que está escondido en los
cristales de otro elemento. El camuflaje es que aparecen por Zr4 + (0,80 A) y HF4 + (0,79 A) porque
hafnio rara vez constituye sus propios minerales y está siempre presente en el mineral circón (ZrSi04).
Podríamos decir que los cristales de circón no distinguen entre Zr4 y HF4 iones + y aceptan con la misma
facilidad.
De captura se produce cuando un elemento menor entra en un cristal preferentemente tiene un mayor
potencial iónico de los iones de los elementos principales. Como resultado, las concentraciones de estos
elementos en el magma residual disminuyen durante la cristalización de feldespato potásico. Sin
embargo, la sustitución iones univalentes K + por un ion bivalente requiere una sustitución junta de Al+
para + Si4 con el fin de preservar la neutralidad eléctrica de la red cristalina.
La admisión incluye la entrada de un ion extranjera que tiene un menor potencial iónico de los iones
principales, ya que tiene una carga más baja o un radio mayor, o ambas cosas.
La aparición de Rb + en los minerales K-feldespato y otros potásicos es un ejemplo de admisión porque
Rb (1.57 A) tiene un menor potencial iónico de K + (1,46 A). Otros ejemplos son la sustitución de Ca2 +
(1,08 A) por la SRF (1,21 A) en la calcita, y la sustitución de Cl (1,72 A) byBf (1,88 A) en cloruros. La
medida en que los iones son admitidos en un sitio de red particular, disminuye a medida que la
diferencia en los radios de la competencia aumenta iones. Por ejemplo, Y -(2.13) reemplaza Cl - (1,72 A)
mucho menor que el H. (1,88 A) y Ba2+ (1,44 A) es menos abundante en calcita de Sr2+ (1,21 A).
Evidentemente, la admisión de iones extranjeros en el cristal de un elemento importante es controlada
en última instancia por el tamaño de criterio expresado en el artículo primero de Goldschmidt.
La tercera regla hace una declaración sobre la relación entre los potenciales iónicos de los cationes y la
fuerza de los lazos que forman con los aniones. Esta relación se manifiesta en algunos casos en las
temperaturas de fusión de los compuestos que forma. Por ejemplo, el Mg silicato fosforita (Mg, Si04)
tiene una temperatura de fusión más alto 1910°C que el Fe silicato-alita (Fe2Si04), que funde a 1.503°C.
Los dos minerales que forman una solución sólida conocido como el olivino (Mg, Fe) Si04), que
cristalizan del enfriamiento de magmas de posición basáltica. Primero se forma el olivino enriquecido en
fosforita (Mg) miembro del extremo, mientras que el olivino que forman a temperaturas más bajas se
enriquece en la fayalita (Fe), miembro del extremo. Una posible explicación es que los primeros forman
captura olivino Mg2 + (0,67 A) en favor de Fe2 (0,74 A), ya que tiene un alto potencial iónico (Ahrens,
1952). Del mismo modo, la anortita feldespato (CaAl2Si208) tiene una temperatura de fusión más alto
que albita (NaAISi,S) presumiblemente por que Ca2 + (1,08 A) tiene un mayor potencial iónico de Na +
(1.10) (Ahrens, 1952). Como resultado, primero se forma la plagioclasa enriquecida relativamente en
calcio y potasio.
El potencial iónico por sí mismo, sin embargo, no es un predictor fiable de las temperaturas de fusión de
compuestos sólidos y los ejemplos presentados anteriormente son más la excepción que la regla (Burns
y Fyfe, 1967).
CAMBIOS EN EL ACOPLAMIENTO: LA CLAVE PARA FEDELPASTO
Cuando el ión de un elemento importante es sustituido por un ion de extranjeros que tiene una carga
diferente, la neutralidad eléctrica del cristal debe ser preservado por una sustitución complementarias
en otras partes de la red cristalina. Este fenómeno ayuda a explicar la diversidad química de minerales
de silicato, tales como los feldespatos, zeolitas, y micas.
Minerales de silicato contiene un marco de silicio tetraédrico vinculados entre sí para formar diferentes
tipos de estructuras. El anión silicato (SiO) forma un tetraedro en el que el átomo de silicio es localizado
en el centro y está unido a los cuatro 0 átomos que ocupan las esquinas del tetraedro. El enlace Si-0 es
aproximadamente el 50% covalente basado en la diferencia de electronegatividades. Cada átomo de O
en la esquina de un tetraedro tiene un electrón no apareado en una hibridación p-orbital que pueden
formar enlaces iónicos con cationes e ortosilicatos, como Mg2Si04, Fe2Si04 o Li4Si04. Los tetraedros de
sílice también puede formar enlaces entre sí mediante el intercambio de 0 átomos en las esquinas para
formar anillos, cadenas, cadenas dobles, sábanas, y las redes de tres dimensiones.
Los feldespatos son "tectosilicatos" compuesto por una red tridimensional tetraedro de sílice vinculados
en sus esquinas. En este acuerdo, los dos electrones no apareados de los átomos de O formar enlaces
con los diferentes átomos de silicio y de ese modo enlazar tetraedros juntos. Cuando todos los átomos 0
se comparten de este modo, cada átomo de silicio es el "dueño" sólo la mitad de cada uno de los cuatro
átomos de O situados en las esquinas de su tetraedro. Por lo tanto, en una red tridimensional de la
relación de Si a 0 se reduce de 1: 4 a 1: 2 y su fórmula es SiO.
Este marco de tetraedros de sílice vinculados puede admitir un número limitado de iones Al3+ en lugar
de Si4 +. La sustitución se limita debido a que en Al3 coordinación cuádruple + (0,47 A) es
significativamente mayor que Si4 + (0,34 A) y, de hecho la viola la primera regla de Goldschmidt. Por
otro lado, la relación de radio de Al3+ a 02+ es de 0,36, lo que le permite tener un número de
coordinación de 4 como Si4 +, cuyo radio relación con O2 "es de 0,26. Como resultado, uno de cada
cuatro átomos de Si se sustituye para formar el aluminosilicatos de aniones AlSi3O. Este anión no existe
realmente en forma discreta, porque la red se extiende continuamente, en todas las direcciones. Sin
embargo, la fórmula del anión aluminosilicatos nos permite reconocer que la sustitución de uno de cada
cuatro átomos de silicio por la Al3+ provoca un desequilibrio de la carga de -1 en el enrejado. Este
exceso de carga negativa es neutralizado por la introducción de Na+ o K+. Los compuestos resultantes se
conocen como feldespatos alcalinos: KAlSi3O8 (ortoclasa, microclina), NaAlSi3O8 (albita).
Cuando 2 de los 4 átomos son remplazados por Al3+, el anión de aluminosilicatos tiene una carga -2,
que es neutralizado por la adición de Ca2+ o Ba2+ para formar: CaAlSi2O8 (anortita), BaAl2Si2O8
(celsian)
Albita y anortita forman una solución solida conocida como plagioclasas, que es subdividida en 6
especies mx, dependiendo de la concentración molar de la albita (Ab) o anortita (tablita).
La serie está dividida en 20% del aumento de Ab o An, excepto al final donde se incrementa un 10%. Los
nombres de la serie de plaguicidas puede ser recordada por señalar que las primeras letras forman el
nombre de la ficticia A. O. Alba.
COEFICIENTES DE DISTRIBUCION Y GEOTERMOS
Reglas de Goldschmidt proporcionar una base racional para predecir cómo los elementos de menor
importancia pueden entrar en la formación de un enfriamiento de cristales o de una solución acuosa.
Esta se describe cualitativamente como "camuflaje". "captura" y "admisión". Sin embargo, las palabras
por sí solas no son suficientes para describir la división de elementos menores...entre los cristales y el
líquido de la cual se [Link] lo tanto, definir la distribución de coeficientes D=D*x/D*1
Donde Cx es la concentración de un elemento menor en el cristal (x) de un mineral y C1 es la
concentración de ese elemento en el líquido (1) de la que forman cristales IHE en condiciones de
equilibrio. El coeficiente de distribución de un elemento concreto en un mineral específico puede ser> 1,
<1, o = 1. La magnitud de D está relacionada con los descriptores verbales de la siguiente manera:
D>1: captura
D<1: admisión
D=1: camuflaje
Los valores numéricos de D deben ser determinados experimentalmente en el laboratorio o mediante el
análisis de los sistemas naturales en los que ambos cristales y líquidos pueden ser degustados.
La distribución observada de los elementos traza en los cristales se pueden utilizar para estimar la
temperatura de la formación de minerales coexistentes. Recordemos que en la medida de sustitución
depende de la temperatura porque los cristales se vuelven más tolerantes a los iones de extranjeros a
medida que aumenta la temperatura. Por lo tanto, los coeficientes de distribución son, en general,
dependiente de la temperatura y también se ven afectados por las composiciones del líquido y los
cristales así como por la presión. Si dos minerales A y B son coprecipitado o cristalizados a partir de la
misma solución o magma, un elemento menor (y) puede entrar en ambos minerales A y B a una
temperatura particular.
La relación entre la concentraciones de la elemento traza y en minerales A y B es igual a una constante
K, que es igual al cociente de los coeficientes de distribución de y de los minerales a la temperatura de la
formación.
En principio, la dependencia de la temperatura de los coeficientes de distribución de un elemento de
rastro en los diferentes minerales se puede determinar experimentalment. La temperatura de
formación de muestras de Rx puede determinarse a partir de la relación entre las concentraciones
medidas de elemento trazas seleccionadas en estos dos minerales (Mclntyre, 1963).
Consideremos, por ejemplo, la sustitución de Zn: + (0,68 A, la coordinación por cuatro) en esfalerita
(ZnS) y Pb2 + (1,26 A, coordinación por seis) en la galena por Cd2t (0.88 Una coordinación, cuatro veces,
1,03 A, coordinación seis veces). La electronegatividad de los tres elementos son similares y los enlaces
que forman con azufre son cerca de 85% covalente. Un estudio experimental por Bethke y Barton (1971)
indicó que el Cd está fuertemente dividida en esfalerita (sp) que coexiste con la galena (gn) entre 600 y
800 ° C y que la dependencia de la temperatura de los coeficientes de distribución es igual a:
C = concentración de CdS porcentaje peso
T= temperatura absoluta en grados Kelvin
P = presión en atmósferas
La relación entre K (Cd) y la temperatura se encuentra para ser altamente no lineales cuando la ecuación
se representa en coordenadas lineales. Sin embargo, en las coordenadas del log K (coordenada y) y L / R
(i-coordinar) la ecuación es una línea recta en la forma pendiente-intercepto:
y = \ m + b (8,5)
La pendiente m = 2080 - 0.0264P y la intersección con el eje y es b = -1,08. La presión puede ser
ignorada por los bajos valores de P.
Otros geotérmica-termómetros estudiado por Bethke y Barton (1971) se basan en las distribuciones de
Mn (600-800 °C) y SE (390 a 595 °C) entre esfalerita, galena y calcopirita. Los resultados indican que el
Mn2 +, como Cd2+, se incorporan preferentemente en esfarelita en lugar de galena, mientras que el
orden de preferencia para Se2+ es galena, calcopirita y esfalerita, enumerados en orden decreciente de
preferencia. La aplicabilidad de estas trazas de elemento geotermómetros está limitada por el requisito
de que los minerales que se han formado en la temperatura en la misma solución bajo condiciones de
equilibrio y que los efectos de interferencia causada por la presencia de otros iones o variaciones de
presión fueron insignificantes o cancelados. Estas serias limitaciones porque los minerales en
generalmente precipitan secuencialmente en vez de simultáneamente, lo que significa que el mineral
coexistente no necesariamente se forma a la misma temperatura o de la misma solución.
GEOQUIMICOS CLASIFICACION DE LOS ELEMENTOS
La clasificación geoquímica de los elementos se basa en el camino. En el que los elementos
efectivamente se distribuyen entre los distintos tipos de líquidos y una fase de gas. Durante la fundición
de minerales de óxido y sulfuro de tres líquidos diferentes se encuentra que cada uno no se mezcla y
que segregan en capas dependiendo de su densidad. Estos líquidos se componen de fundido Fe, sulfuros
fundidos (mate), y silicatos fundidos (escoria). Goldschmidt y sus contemporáneos consideran que la
Tierra era probablemente era inicialmente completamente fundido y que estos líquidos separados el
uno del otro bajo la influencia de la gravedad para formar un núcleo de Fe, una capa de sulfuro, y una
capa de silicato en el interior de la Tierra. Los gases que se forman en la atmósfera, que posteriormente
produjo la hidrosfera por la condensación del vapor de agua.
El calor necesario para la fusión fue facilitada por los impactos de los "planetesimales", por la
compresión causada por la contracción gravitacional de la Tierra, por la migración de las fases densas
hacia el centro de la Tierra, y por la descomposición de los isótopos radiactivos U, Th y K, que fueron
más abundantes en el momento de formación de la Tierra 4.5 x10 *9 años que en la actualidad.. Aunque
la Tierra no contiene una capa de sulfuro, la clasificación de Goldschmidt geoquímicos todavía
transmite la información útil sobre las tendencias de los elementos que introducir líquidos de
composición diferente o que se concentra en la fase gaseosa.
La información en que se basa esta clasificación proviene del estudio de meteoritos y de la fundición del
mineral Kupferschiefer (cobre pizarra) en Mansfield en Alemania. Los meteoritos son fragmentos de
órganos de los más grandes que se formaron entre las órbitas de Marte y Júpiter (Mason, 1962) .Algunas
de las organizaciones patrocinadoras fueron lo suficientemente grande como para retener el calor
suficiente para derretir y diferenciaren metálico Fe, las rocas de silicato, y minerales de sulfuro. Los
órganos rectores se rompieron posteriormente por las mareas causadas por los campos gravitatorios de
Júpiter y Marte, y por las colisiones entre ellos. Los restos de los órganos principales sigue ocupando el
espacio entre marte y júpiter. Los fragmentos resultantes de colisiones entre ellos siguen siendo
desviados en el cruce de las orbitas de la tierra y el impacto en la tierra como meteoritos.
Goldschmidt, así como Ida y Noddack Walker en Berlín, analizo los sulfuros metálicos y las fases de
silicatos de muchos meteoritos y decidieron de los resultados de como los elementos se habían dividido
en 3 líquidos inmiscibles durante la diferenciación geoquímica de los cuerpos principalmente de los
meteoritos.
La información deriva de los meteoritos en coherente con las composiciones químicas de la escoria de
silicato, mate Fe-Cu sulfuro, y metálicos Fe, todos los cuales se forman durante la fundición del mineral.
La clasificación resultante de los elementos contiene 4 grupos que Goldschmidt llamado siderófilos
(liquido de hierro), calcofila (sulfuro liquido) litofila (silicato liquido), y atmofila (fase gas). Varios
elementos se producen en más de un grupo y que esa afinidad secundaria se indica entre paréntesis
En general los elementos en el grupo VIIIB son siderofila junto con C, Mo, Au, Ge, Sn, y P. Los
congéneres de los grupos IB y IIB están unidos por los elementos Ga, In, TI , Pb, As, Sb y Bi, así como por
S, Se, y Te, para formar el grupo de calcofila. Los elementos litofila incluye los metales alcalinos (grupo
1A), tierras alcalinas.
(Grupo II), los halógenos (grupo VII A), así como B, Al, O, Si, y algunos de los metales de transición como
Sc, Ti, V, Cr, Mn, y algunos de sus congéneres. Los gases nobles, H y N forman el grupo atmofila.
Por ejemplo, 0 es litofila en lugar de atmofila, y C, así como P, se disuelve en metálico Fe en la ausencia
de 0. El talio es un elemento calcofila aunque comúnmente sustitutos de Kf en minerales de silicato.
Observamos también que Au, Sn, y Mo se siderófilos, y presumiblemente se han dejado llevar por Fe
metálicos para formar el núcleo de la Tierra. Lo mismo es cierto para Co y Ni, que se producen como
siderofila en depósitos de mineral, pero prefieren Fe líquido cuando se les da una opción. Por otro lado,
Ti, Cr y Mn, que se asocian comúnmente con Fe en las rocas ígneas, no son sino elementos siderófilos
litofilos.
