INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ESPECTROMÉTRICOS

 Los métodos espectrométricos se basan en la espectroscopia atómica y

molecular.

 La espectroscopía trata de la interacción de varios tipos de radiación

con la materia.

 La espectrometría y los métodos espectrométricos se refieren a la

medición de la intensidad de la radiación con un transductor
fotoeléctrico u otro tipo de dispositivo electrónico.

 Los métodos espectrométricos más utilizados se basan en la radiación

electromagnética, un tipo de energía que adopta varias formas, siendo
las más conocida el calor radiante y la luz UV.
Propiedades generales de la radiación electromagnética

 Muchas de las propiedades de la radiación electromagnética se describen por

medio de un modelo ondulatorio sinusoidal clásico: longitud de onda, frecuencia,
velocidad y amplitud.

 El modelo ondulatorio no toma en cuenta los fenómenos relacionados con la

absorción y emisión de energía radiante.

 Modelo de partículas: La radiación electromagnética es vista como una corriente de

partículas discretas, de paquetes de ondas o energía llamados fotones.

 La energía de un fotón es proporcional a la frecuencia de la radiación.

Dualidad Onda-partícula
Propiedades ondulatorias de la radiación electromagnética
La radiación electromagnética se representa como campos eléctricos y magnéticos que
experimentan en fase oscilaciones sinusoidales en ángulos rectos entre sí y respecto a la
dirección de propagación.

Sólo se considerará el componente eléctrico de la radiación porque el campo eléctrico

es el causante de la mayor parte de los fenómenos de interés en el curso.
 CARACTERÍSTICAS DE LAS ONDAS
 Amplitud (A): Desplazamiento máximo de un punto respecto de la posición de
equilibrio. Longitud del vector eléctrico en un máximo de la onda.

 Período (p): Tiempo en segundos que se requiere para el paso de máximo o

mínimos sucesivos por un punto fijo en el espacio | p = 1 / 

 Frecuencia (): Número de oscilaciones del campo que ocurren por segundo.  =
1/p

 Longitud de onda (λ): Distancia lineal entre dos puntos equivalentes cualesquiera
en ondas sucesivas (máximos o mínimos sucesivos). | λ = c / 
=c/λ

 Velocidad (v): La multiplicación de la frecuencia (ciclos/s) por la longitud de

onda (m) da la velocidad de propagación, vi. vi = i
CARACTERÍSTICAS DE LAS ONDAS

c =  = 3.00 x 108 m/s = 3.00 x 1010 cm/s

 CARACTERÍSTICAS DE LAS ONDAS

 Número de onda (ῡ): Recíproco de la longitud de onda en centímetros.

 La unidad para ῡ es cm-1. Es ampliamente utilizado en espectroscopia infrarroja.

Es una unidad muy útil ya que es directamente proporcional a la frecuencia, y

por tanto a la energía de radiación.

𝜈ҧ = 𝑘𝜈 𝑐𝑚−1

Potencia (P): de la radiación es la energía del haz que alcanza un área

determinada por segundo.

Intensidad (I): Es la potencia por ángulo sólido unitario.

EL ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO
EL ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO
DIFRACCIÓN DE LA RADIACIÓN

 Proceso en el cual un haz paralelo de radiación se curva cuando pasa

por una barrera afilada o por una abertura reducida.

 Es una propiedad de la onda que se puede observar no solo para

radiación electromagnética, sino también para ondas mecánicas o
acústicas.

 La difracción puede ser considerada como una consecuencia de la

interferencia (experimento de Young para demostrar la naturaleza
ondulatoria de la luz).
DIFRACCIÓN DE LA RADIACIÓN
TRANSMISIÓN DE LA RADIACIÓN

 La rapidez a la que se propaga la radiación a través de una sustancia

transparente es menor que su velocidad en el vacío y depende de las
clases y concentraciones de los átomos, iones o moléculas que haya en el
medio.

 La interacción de la radiación con la materia no puede involucrar una

transferencia permanente de energía.

 Índice de refracción: medida de su interacción con la radiación

𝑐
𝑛𝑖 =
𝑣𝑖

 Líquidos: 1.3 a 1.8

 Sólidos: 1.3 a 2.5 o más.
TRANSMISIÓN DE LA RADIACIÓN

 La interacción involucrada en la transmisión puede atribuirse a la

polarización periódica de las especies atómicas y moleculares que
constituyen el medio.

 La transmisión a través de un medio puede considerarse como un proceso

por etapas en el que intervienen átomos polarizados, iones o moléculas
como intermediarios.
REFRACCIÓN DE LA RADIACIÓN

 Cuando la radiación atraviesa con cierto ángulo la interfase entre dos

medios transparentes de diferentes densidades, se observa un cambio
abrupto de dirección, es decir, de refracción del haz, como consecuencia
de una diferencia en la velocidad de la radiación en los dos medios.
REFRACCIÓN DE LA RADIACIÓN

 El grado de refracción sigue la ley de snell:

𝑠𝑒𝑛 𝜃1 𝑛2 𝑣2
= =
𝑠𝑒𝑛𝜃2 𝑛1 𝑣1
REFLEXIÓN DE LA RADIACIÓN
 Cuando la radiación cruza una interfase entre medios que difieren en el
índice de refracción, también se presenta la reflexión. La fracción de
radiación reflejada se vuelve mayor al incrementarse la diferencia en el
índice de refracción.

 Para una haz que atraviesa una interfase en ángulos rectos, la fracción
reflejada está dada por:

𝐼𝑟 (𝑛2 − 𝑛1 )2
=
𝐼𝑜 (𝑛2 + 𝑛1 )2
DIFUSIÓN DE LA RADIACIÓN

 Una fracción muy pequeña de la radiación se transmite en todos los ángulos a

partir de la trayectoria original. La intensidad de la radiación difundida aumenta
de acuerdo con el tamaño de partícula.

 Difusión de Rayleigh: difusión mediante moléculas o acumulaciones de ellas con

dimensiones notablemente más pequeñas que la longitud de onda de la
radiación. Ej: color azul del cielo por efecto de una mayor difusión de las
longitudes de onda más pequeñas del espectro visible.

 Difusión de moléculas grandes: Difusión en distintas direcciones en partículas

grandes (difusión de Mie). Las mediciones de este tipo de radiación difusa se
usan para determinar el tamaño y la forma de moléculas grandes y partículas
coloidales.

 Difusión de Raman: Parte de la radiación difundida sufre cambios de frecuencia

cuantizados, como resultado de transiciones en el nivel energético vibracional que
ocurren en las moléculas como consecuencia de la polarización.
PROPIEDADES MECÁNICO-CUÁNTICAS DE LA RADIACIÓN

 Cuando la radiación electromagnética es emitida o absorbida, se establece una

transferencia permanente de energía desde el objeto emisor o hacia el medio
absorbente.

 Se hace necesario tratar la radiación electromagnética no como un conjunto de

ondas, sino como una corriente o flujo de partículas discretas llamadas fotones o
cuantos.

ℎ𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 =
𝜆

 La energía de un fotón es directamente proporcional a la frecuencia y es una

función recíproca de la longitud de onda.
ESTADOS ENERGÉTICOS DE LAS ESPECIES QUÍMICAS

 Los átomos, iones y moléculas tienen la capacidad de existir sólo en ciertos

estados discretos caracterizados por cantidades definidas de energía. Cuando
una especie cambia su estado, absorbe o emite una cantidad de energía
exactamente igual a la diferencia de energía entre los dos estados.

 Cuando átomos, iones o moléculas absorben o emiten radiación al transitar de un

estado energético a otro, la frecuencia  o la longitud de onda  de la radiación
se relaciona con la diferencia de energía entre los estados mediante la ecuación:

ℎ𝑐
𝐸1 − 𝐸0 = ℎ𝜈 =
𝜆
 E1: energía del estado más alto
 Eo: energía del estado más bajo
 h: constante de Planck
ESTADOS ENERGÉTICOS DE LAS ESPECIES QUÍMICAS

 Los estados energéticos se denominan estados electrónicos en el caso de átomos o

iones en estado elemental (energía surge por el movimiento de electrones
alrededor de un núcleo con carga positiva).

 Además de estados electrónicos, las moléculas poseen estados vibracionales

vinculados con la energía de las vibraciones interatómicas y los estados
rotacionales cuantizados que surgen de la rotación de las moléculas alrededor de
sus centros de masa.

 El estado de energía más bajo de un átomo o molécula es el estado basal o

fundamental. Los estados energéticos superiores se llaman estados excitados. En
general, a temperatura ambiente, las especies químicas están en su estado s
basal.
INTERACCIONES DE LA RADIACIÓN Y LA MATERIA

 Las interacciones de la radiación con la materia se utilizan para obtener

información sobre una muestra.

 La muestra se estimula aplicándole energía en la forma de calor, energía

eléctrica, luz, partículas o reacciones químicas.

 Se adquiere información relacionada con el analito al medir la radiación

electromagnética emitida cuando regresa a su estado basal o al medir la
cantidad de radiación electromagnética absorbida o difundida como resultado
de la excitación.
 INTERACCIONES DE LA RADIACIÓN Y LA MATERIA
 La espectroscopía de emisión requiere métodos en los cuales el estímulo es calor
o energía eléctrica. La espectroscopia de luminiscencia se refiere a la excitación
del analito mediante una reacción química.
INTERACCIONES DE LA RADIACIÓN Y LA MATERIA

 La espectroscopía de absorción mide la cantidad de luz absorbida en función de

la longitud de onda. Esto proporciona información cualitativa y cuantitativa de la
muestra.
INTERACCIONES DE LA RADIACIÓN Y LA MATERIA

 En la espectroscopía de fotoluminiscencia la emisión de fotones se mide después

de la absorción. Las formas más importantes de fotoluminiscencia para fines
analíticos son la fluorescencia y la espectroscopia de fosforescencia.

 Cuando la radiación se difunde la interacción con la muestra puede ser elástica o

inelástica. La intensidad de la radiación difundida elásticamente se utiliza para
realizar mediciones en la nefelometría y en la turbidimetría, así como en la
determinación de tamaños de partículas.

 La espectroscopia Raman aprovecha la difusión inelástica para reducir un espectro

vibracional de moléculas de muestra. La intensidad de la radiación se registra en
función del desplazamiento o corrimiento de la frecuencia de la radiación
incidente. La intensidad de los picos Raman se relaciona con la concentración del
analito.
EMISIÓN DE LA RADIACIÓN

 La radiación electromagnética se origina cuando las partículas excitadas

(átomo, iones o moléculas) se relajan a niveles de menor energía cediendo
su exceso de energía en forma de fotones.
 La excitación puede producirse por diversos medios, tales como:
 Bombardeo con electrones u otras partículas fundamentales (emisión de
radiaciones X).
 La exposición a corriente eléctrica, chispa, fuente intensa de calor (llama,
horno), para producir radiación UV, visible o infrarroja.
 Irradiación con un haz de radiación electromagnética (radiación
fluorescente).
 Reacción química exotérmica que produce quimioluminiscencia
EMISIÓN DE LA RADIACIÓN

 La radiación desde una fuente excitada se caracteriza mediante un espectro

de emisión, el cual toma la forma de una gráfica de potencia relativa de la
radiación emitida en función de la longitud de onda o la frecuencia.

 Espectros de líneas
 Espectros de bandas
 Espectros continuos
ABSORCIÓN DE LA RADIACIÓN

 Cuando la radiación atraviesa una capa de un sólido, un líquido o un

gas, ciertas frecuencias pueden eliminarse selectivamente por
absorción, un proceso en el que la energía electromagnética se
transfiere a los átomos, iones o moléculas que componen la muestra.

 La absorción provoca que estas partículas pasen de su estado

normal a temperatura ambiente, o estado fundamental, a uno o más
estados excitados de energía superior.
Absorción atómica

 El paso de radiación policromática ultravioleta o visible a través de

un medio que consta de partículas monoatómicas, como Hg o Na
gaseosos, origina la absorción de sólo unas pocas frecuencias bien
definidas (fig. 6-19 a).

 La radiación UV y la visible tienen suficiente energía como para

conseguir sólo las transiciones de los electrones más externos. Las
frecuencias de rayos X son varios ordenes de magnitud más
energéticas y son capaces de interactuar con electrones que están
cerca del átomo.
Absorción molecular

 El espectro de absorción para moléculas poliatómicas, en partícular

en el estado condensado, es mas complejo que el espectro atómico
ya que la cantidad de estados de energía de las moléculas es
enorme cuando se compara con la cantidad de estados de energía
de los átomos aislados. La energía E asociada con las bandas de
una molécula está constituida por tres componentes:

 E = Eelectrónica + Evibracional + Erotacional

 Absorción inducida por un campo magnético

 Cuando los electrones del núcleo de ciertos elementos se someten a

un fuerte campo magnético, se observan otros niveles de energía
cuantizados como consecuencia de las propiedades magnéticas de
estas partículas elementales.

 La absorción que realizan núcleos o electrones en campos magnéticos

se estudia mediante técnicas de Resonancia Magnética Nuclear
(RMN) y de Resonancia de Espín Electrónica, REE.
PROCESOS DE RELAJACIÓN
 El tiempo de vida media de un átomo o molécula excitada por
absorción de radiación es breve debido a que experimenta muchos
procesos de relajación para retornar al estado fundamental.
 Relajación no radiante: Hay perdida de energía en una serie de
pequeñas etapas, la energía de excitación se transforma en
energía cinética al chocar con otras moléculas. Aumento ligero de
temperatura del sistema.
 Relajación fluorescente o fosforescente: Son procesos de emisión
donde las partículas excitadas por la absorción de radiación
electromagnética vuelven a su estado fundamental emitiendo
radiación. La fluorescencia ocurre con mayor rapidez que la
fosforescencia (10-5 s)
ASPECTOS CUANTITATIVOS MEDICIONES ESPECTROQUÍMICAS
ASPECTOS CUANTITATIVOS MEDICIONES ESPECTROQUÍMICAS
 Los métodos espectroquímicos se clasifican en cuatro categorías.

 En las cuatro se requiere la medida de la energía radiante, P (energía

de un haz de radiación que llega a cierta área por segundo).

 La energía radiante se determina con un detector de radiación que

transforma la energía radiante en una señal eléctrica, S.

 𝑆 = 𝑘𝑃 Voltaje o intensidad de corriente directamente proporcional

a la energía radiante

 𝑆 = 𝑘𝑃 + 𝑘𝑑 kd: corriente residual

Métodos de emisión, luminiscencia y difusión
 La potencia de la radiación que emite un analito después de la
excitación es directamente proporcional a la concentración del analito
c.

 𝑃𝑒 = 𝑘𝑐

 Combinando con la ecuación anterior (𝑆 = 𝑘𝑃 )

 𝑆 = 𝑘′𝑐

 k’ es una constante que se puede evaluar mediante la excitación del

analito por radiación en uno o más patrones y midiendo S.
Métodos de absorción

 Estos métodos requieren dos medidas: una antes de que el haz pase a
través del medio que contiene el analito (Po) y otra después (P). La
potencia de la radiación que emite un analito después de la excitación
es directamente proporcional a la concentración del analito c.

 En la espectrometría por absorción se utilizan ampliamente dos

términos que se relacionan con el cociente de Po y P: transmitancia y
absorbancia.
Transmitancia

 Como consecuencia de la interacción entre los fotones y los átomos o

las moléculas absorbentes, la potencia del rayo se atenúa desde Po a
P.
𝑃
𝑇=
𝑃𝑜

𝑃
%𝑇 = x 100%
𝑃𝑜
Absorbancia

 La absorbancia de un analito se define mediante la siguiente ecuación:

𝑃𝑜
𝐴 = −𝑙𝑜𝑔10 T = log
𝑃
 A diferencia de la transmitancia, la absorbancia de un medio aumenta
cuando se incrementa la atenuación de un haz.
Ley de Beer
 En el caso de la radiación monocromática, la absorbancia es
directamente proporcional a la longitud b de la trayectoria a través de
un medio y la concentración c de la especie absorbente.
𝐴 = 𝑎𝑏𝑐

 a constante de proporcionalidad, absortividad [L/g cm] si c =[g/L] y

b= [cm]

 Absortividad molar (: si c =[moles/L], b = [cm]

𝐴 = 𝜖𝑏𝑐
 ϵ = [L/mol cm]