En termodinámica química, la fugacidad de un gas real es una presión parcial efectiva que
reemplaza la presión parcial mecánica en un cálculo preciso de la constante de equilibrio
químico. Es igual a la presión de un gas ideal que tiene la misma temperatura y energía
libre molar de Gibbs que el gas real.1
Las fugacidades se determinan experimentalmente o se estiman a partir de varios modelos,
como un gas Van der Waals, que están más cerca de la realidad que un gas ideal. La presión
de gas ideal y la fugacidad se relacionan a través del coeficiente de fugacidad .1
Para un gas ideal, la fugacidad y la presión son iguales, entonces φ = 1. Tomado a la
misma temperatura y presión, la diferencia entre los molares Gibbs energías libres de un
gas real y el gas ideal correspondiente es igual a RT ln φ
La fugacidad está estrechamente relacionada con la actividad termodinámica. Para un
gas, la actividad es simplemente la fugacidad dividida por una presión de referencia para
dar una cantidad adimensional. Esta presión de referencia se denomina estado estándar y
normalmente se elige como 1 atmósfera o 1 bar .
Los cálculos precisos de equilibrio químico para gases reales deberían usar la fugacidad
en lugar de la presión. La condición termodinámica para el equilibrio químico es que el
potencial químico total de los reactivos sea igual al de los productos. Si el potencial
químico de cada gas se expresa en función de la fugacidad, la condición de equilibrio
puede transformarse en la forma de cociente de reacción familiar (o ley de acción de la
masa), excepto que las presiones son reemplazadas por fugacidad.
Para una fase condensada (líquida o sólida) en equilibrio con su fase de vapor, el
potencial químico es igual al del vapor, y por lo tanto la fugacidad es igual a la fugacidad
del vapor. Esta fugacidad es aproximadamente igual a la presión de vapor cuando la
presión de vapor no es demasiado alta.
La fugacidad está estrechamente relacionada con el potencial químico μ . En una sustancia
pura, μ es igual a la energía de Gibbs Gm para un mol de la sustancia, 5 :207 y
donde T y P son la temperatura y la presión, Vm es el volumen por mol y Sm es la entropía por
mol. 5 :248
Gas[editar]
Un gas ideal tiene la ecuación de estado.
donde R es la constante de gas ideal . A temperatura constante ( dT = 0 ),
Esta ecuación es muy útil, pero solo es precisa cuando las moléculas de gas son pequeñas en
comparación con las distancias entre ellas y rebotan elásticamente entre sí. Los gases se
comportan más como gases ideales a bajas presiones y altas temperaturas. 6 A presiones
moderadamente altas, las interacciones atractivas entre las moléculas reducen la presión en
comparación con la ley del gas ideal; y a presiones muy altas, los tamaños de las moléculas ya no
son despreciables y las fuerzas repulsivas entre las moléculas aumentan la presión. A bajas
temperaturas, es más probable que las moléculas se unan en lugar de rebotar elásticamente. 7
La ley del gas ideal todavía se puede usar para describir el comportamiento de un gas real si la
presión es reemplazada por una fugacidad f , definida de manera que
Es decir, a bajas presiones f es la misma que la presión, por lo que tiene las mismas unidades que
la presión. El radio
Se llama coeficiente de fugacidad . 5 :248–249
Si un estado de referencia se denota con un superíndice cero, la integración de la ecuación para el
potencial químico da
donde a , una cantidad adimensional, se llama la actividad . 8 :37
Ejemplo numérico: gas nitrógeno (N2) a 0 °C y una presión de P = 100 atmósferas (atm) tiene una
fugacidad de f = 97.03 atm ;1 Esto significa que la energía molar de Gibbs del nitrógeno real a una
presión de 100 atm es igual a la energía molar de Gibbs del nitrógeno como gas ideal a 97.03 atm .
El coeficiente de fugacidad es 97.03 atm / 100 atm = 0.9703.
La contribución de la no idealidad de la energía molar Gibbs de un gas real es igual a RT ln φ . Para
el nitrógeno a 100 atm, Gm = Gm,id + RT ln 0.9703 , que es menor que el valor ideal Gm,id debido a
las fuerzas de atracción intermoleculares. Finalmente, la actividad es solo 97.03 sin unidades.
Fase condensada[editar]
Artículo principal: Equilibrio vapor-líquido
La fugacidad de una fase condensada (líquida o sólida) se define de la misma manera que para un
gas:
Es difícil medir la fugacidad en una fase condensada directamente; pero si la fase condensada
está saturada (en equilibrio con la fase de vapor), los potenciales químicos de las dos fases son
iguales ( μc = μg ). Combinado con la definición anterior, esto implica que
Al calcular la fugacidad de la fase comprimida, generalmente se puede asumir que el volumen es
constante. A temperatura constante, el cambio en la fugacidad a medida que la presión va desde
la saturación, presione Psat a P es
Esta fracción se conoce como el factor de Poynting . Usando fsat = φsatPsat , donde φsat es el
coeficiente de fugacidad,
Esta ecuación permite calcular la fugacidad utilizando valores tabulados para la presión de vapor
saturada. A menudo, la presión es lo suficientemente baja para que la fase de vapor se considere
un gas ideal, por lo que el coeficiente de fugacidad es aproximadamente igual a 1. 9 :345–346 10
A menos que las presiones sean muy altas, el factor de Poynting suele ser pequeño y el término
exponencial es cercano a 1. Con frecuencia, la fugacidad del líquido puro se usa como estado de
referencia al definir y utilizar los coeficientes de actividad de la mezcla.
Mezcla[editar]
La fugacidad es más útil en mezclas. No agrega ninguna información nueva en comparación con el
potencial químico, pero tiene ventajas computacionales. Cuando la fracción molar de un
componente se reduce a cero, el potencial químico se desvía pero la fugacidad se reduce a cero.
Además, existen estados de referencia naturales para la fugacidad (por ejemplo, un gas ideal
produce un estado de referencia natural para las mezclas de gases, ya que la fugacidad y la presión
convergen a baja presión). 11 :141
Gases[editar]
En una mezcla de gases, la fugacidad de cada componente i tiene una definición similar,
con cantidades molares parciales en lugar de cantidades molares (por ejemplo, Gi lugar
de Gm y Vi lugar de Vm ): 5 :262
donde Pi es la presión parcial del componente i. Las presiones parciales obedecen a la ley de
Dalton :
donde P es la presión total e yi es la fracción molar del componente (de modo que las presiones
parciales se suman a la presión total). Las fugacidades comúnmente obedecen una ley similar
llamada la regla de Lewis y Randall:
donde f*i es la fugacidad que tendría el componente i si todo el gas tuviera esa composición a la
misma temperatura y presión. Ambas leyes son expresiones de un supuesto de que los gases se
comportan de manera independiente. 5 :264–265
Líquidos[editar]
En una mezcla líquida, la fugacidad de cada componente es igual a la de un componente de vapor
en equilibrio con el líquido. En una solución ideal, las fugacidades obedecen la ley de Raoult :
donde xi es la fracción molar en el líquido y f*i es la fugacidad de la fase de vapor puro. Esta es una
buena aproximación cuando las moléculas componentes tienen tamaño, forma y polaridad
similares. 5 :264,269–270
En una solución diluida con dos componentes, el componente con la fracción molar más grande
(el solvente) aún puede obedecer la ley de Raoult incluso si el otro componente (el soluto) tiene
propiedades diferentes. Esto se debe a que sus moléculas experimentan esencialmente el mismo
entorno que lo hacen en ausencia del soluto. En contraste, cada molécula de soluto está rodeada
por moléculas solventes, por lo que obedece a una ley diferente conocida como ley de
Henry. 12 :171 Por la ley de Henry, la fugacidad del soluto es proporcional a su concentración. La
constante de proporcionalidad depende de si la concentración está representada por la fracción
molar, la molalidad o la molaridad. 5 :274
Dependencia de la temperatura y la presión[editar]
La dependencia de la presión de la fugacidad (a temperatura constante) está dada por 5 :260
y siempre es positivo. 5 :260
La dependencia de la temperatura a presión constante es
donde Δ Hm es el cambio en la entalpía molar a medida que el gas se expande, el líquido se
vaporiza o el sólido se sublima en el vacío. 5 :262 Además, si la presión es p0 , entonces
Dado que la temperatura y la entropía son positivas, ln (f/p0) disminuye al aumentar la
temperatura. 13
