UNIVERSIDAD NACIONAL DANIEL ALCIDES CARRION FACULTAD
DE INGENIERÍA
ESCUELA DE FORMACIÓN PROFESIONAL DE INGENIERÍA GEOLÓGICA
TEMA:
ESPECTROSCOPIA RAMAN
CURSO:
GEOLOGIA DE YACIMIENTOS DE MINERALES
INTEGRANTES:
➢ BENITO CHAVEZ, Nataly
➢ CHIRRE BUSTAMANTE, Cynthia
➢ INOCENTE TORRES, Kenely
➢ RIVERA HUALLPA, Deyvis
DOCENTE:
ING. Saturnino FLORES COAGUILA
SEMESTRE: VII – 2020A
CERRO DE PASCO -2020-PERU
INTRODUCCION
El método Raman es una herramienta analítica utilizada principalmente en física de la materia condensada
y en química, pero también tiene aplicaciones para el estudio de muestras inorgánicas tales como rocas. La
espectroscopía Raman es una técnica fotónica de alta resolución que proporciona información química y
estructural de casi cualquier material, compuesto orgánico o inorgánico. En geología se utiliza para la
identificación de fases cristalinas, minerales e inclusiones. Frecuentemente esta información no es fácil de
obtener por otras técnicas analíticas clásicas tal como la difracción de rayos X, ya que para poder detectar
una fase minoritaria se requiere que ésta se encuentre en la muestra con una concentración relativa mayor
del 5% (ALBA & SATO, 2008). Por el contrario, por espectroscopía Raman es posible analizar de manera
selectiva las fases cristalinas presentes en inclusiones del tamaño de algunas micras. La combinación de esta
capacidad con la facilidad de distinguir entre diferentes polimorfos minerales hace de la microscopía Raman
una técnica analítica de gran impacto en el estudio de materiales geológicos (TURRELL & CORSET, 1996).
La técnica tiene una resolución espacial muy alta (próxima a un micrón) y resulta especialmente útil porque
actúa de forma no destructiva, lo que permite preservar las muestras. Actualmente existe una biblioteca, con
creciente información, de espectros Raman de minerales representativos de algunos de los grupos minerales
mayores.
En la microscopía Raman la muestra es iluminada con luz monocromática (un láser) y la luz dispersada por
el material es analizada con un microscopio óptico convencional acoplado a un espectrómetro Raman que
dispone de un filtro. Gran parte de la luz dispersada tiene la misma frecuencia que el láser, pero una muy
pequeña cantidad experimenta una deriva de frecuencia, la cual es característica de los enlaces químicos o
moléculas presentes en el material. Esta dispersión inelástica de la luz es denominada Efecto Raman y
consiste en la dispersión inelástica de un fotón. Cuando la luz es dispersada de un átomo o molécula, la
mayoría de los fotones son dispersados elásticamente; los fotones dispersados tienen la misma energía
(frecuencia) y, por lo tanto, la misma longitud de onda que los fotones incidentes; sin embargo, una pequeña
fracción de la luz (aproximadamente 1 en 107 fotones) es dispersado ópticamente a frecuencias diferentes,
generalmente inferiores a las de los fotones incidentes. El análisis de las frecuencias dispersadas da
información sobre la composición química del material, su estado, agregación y otros factores adicionales.
MATERIALES
El método Raman debe desechar la dispersión rayleigh y detectar la débil dispersión Raman. Consta de:
➢ Fuente de excitación
➢ Sistema de iluminación de la muestra
➢ Sistema de selección de longitud de onda
➢ Detector
Figura: Esquema espectrómetro Raman
FUENTES DE EXCITACIÓN
• Monocromáticas
• Muy intensas
➢ Laser He.Ne: 632.8nm
➢ Laser Ar: 514.4nm
➢ Laser semiconductor IR: 785nm
Figura: Laser He-Ne
DETECTORES
Mejor opción: conteo fotónico.
Mas utilizado: detector CCD bidimensional multicanal. Mas asequible y con poco ruido térmico y
de lectura.
Ejemplo: CCD de 1024x256 pixeles
Figura: Detector CCD
PROCEDIMIENTO
TOMA DE MUESTRA
En este trabajo analizamos tres muestras distintas de Paramoudras de Jaizkibel, con el objeto de determinar
la composición de los cementos y minerales minoritarios que diferencian los cordones centrales, las
concreciones silíceas envolventes, y trazas de los tubos (= ichnofósiles) en la arenisca adyacente.
Las muestras fueron tomadas en salidas de campo efectuadas a Jaizkibel durante 2008. Una corresponde a
una espícula prominente (que prosigue en cordón central), otra al cuerpo principal de la concreción
envolvente (la cual presenta una inclusión nacarada menor, que suponemos corresponde a la concha
mineralizada de un molusco), y la tercera a la sección de las paredes de un tubo de color verde-oscuro en la
arenisca adyacente (que suponemos corresponde a tubos de poliquetos). Las técnicas utilizadas son: (1)
Espectroscopía Raman: Análisis químico-estructural cualitativo.
PROCESO
Un método menos establecido para remover fluorescencia del espectro Raman fue propuesto en 1992,
mediante la técnica conocida como S.E.R.D.S. (Shifted Excitation Raman Difference Spectroscopy) y
consiste en la adquisición de dos espectros excitados con una pequeña diferencia en la frecuencia del láser
de excitación de ambos. Debido a que la fluorescencia no cambia y las bandas Raman se corren por la
diferencia de frecuencias de las dos excitaciones, se puede obtener una diferencia de los dos espectros Raman
obtenidos restando un espectro con respecto al otro, mientras la fluorescencia común en ambos es eliminada
en la sustracción.
Posteriormente a partir de esta resta de espectros, se reconstruye el espectro Raman libre de fluorescencia
usando técnicas de procesamiento de señales. Otra variante de este método es utilizar una misma frecuencia
de excitación láser pero moviendo la rejilla del espectrógrafo ligeramente. Este método se le conoce como
S.S.R.S. (Shifted Subtracted Raman Spectroscopy) generando así el mismo efecto para luego proceder de la
misma forma en la reconstrucción del espectro Raman libre de fluorescencia.
COMPONENTES BÁSICOS EN LA ESPECTROSCOPIA RAMAN
Antes de la invención del láser en 1960 (Theodore Maiman), se utilizaba la radiación emitida por lámparas
de mercurio, especialmente a 435.8 nm y 404.7 nm, como fuentes de excitación en la espectroscopia Raman.
Hoy en día se utilizan una gran variedad de láseres para el mismo propósito en esta técnica espectroscópica.
Estos pueden ser tanto continuos (CW), como pulsados, de gas, de estado sólido, semiconductores, etc.
Con líneas de emisión que van desde el ultravioleta (UV) hasta el infrarrojo cercano (NIR) del espectro
electromagnético. Se pueden resumir en cinco, los componentes principales para un arreglo Raman:
1. Fuente de excitación, la cual es generalmente un láser CW, en equipos comerciales.
2. Sistema óptico que colecta tanto la luz del haz de excitación como la luz esparcida por la muestra.
3. Porta muestra.
4. Monocromador o espectrógrafo.
Sistema de detección, que consiste en un detector, un amplificador y un dispositivo de salida Debido a que
el esparcimiento Raman es un fenómeno por sí mismo débil, el haz láser que es utilizado para excitar la
muestra, debe ser enfocado correctamente sobre la misma y la radiación esparcida debe ser también
colectada eficientemente para obtener una buena señal. El enfoque del haz láser sobre la muestra se puede
lograr fácilmente debido al diámetro pequeño que posee el haz (del orden de 1mm).
La excitación y la recolección de la luz que esparce el material a analizar se puede lograr usando varios tipos
de configuraciones de arreglos ópticos. Luego que la luz es enfocada en la muestra, esta interactúa con la
materia y la luz esparcida debe colectarse para hacerla pasar por un monocromador o espectrógrafo. De la
luz que se esparce, una gran parte es esparcimiento Rayleigh (luz a la frecuencia del la fuente de excitación)
la cual es muy intensa; para que se pueda apreciar la débil señal Raman, se debe filtrar la luz de longitud de
onda correspondiente a la fuente de excitación. Es por esto, que antes de que la luz esparcida entre al
espectrógrafo, se coloca un filtro Notch que idealmente sólo filtra una determinada longitud de onda, que es
la de la fuente de excitación, y transmite las demás.
El espectrógrafo está constituido por espejos que reflejan la luz y una rejilla de difracción por reflexión que
difracta la señal y la proyecta sobre un dispositivo CCD u otro tipo de sensor óptico. Cómo ya se mencionó,
la señal Raman es muy débil, por lo tanto es un gran problema poder detectarla. Por esta razón es que se han
desarrollado varias técnicas para poder lograrlo. En este trabajo se utilizó un dispositivo CCD, el cual es
cada vez más utilizado en espectroscopia Raman. Este dispositivo es un arreglo de dos dimensiones de
detectores ópticos semiconductores cuyo número de pixeles es > 106 y cada píxel 32 posee un tamaño que
puede ir de 6 a 30 m. La mayor ventaja de usar dispositivos CCD en espectroscopia Raman sobre otros
detectores es el bajo ruido de detección, la alta eficiencia cuántica y sensitividad en un amplio rango de
longitudes de onda.
Luego que la señal es detectada por el dispositivo CCD, se hace una conversión óptica-electrónica y la señal
es enviada hacia un procesador que posee un software que despliega el espectro final en una pantalla de una
PC.
RESULTADOS
MICROTERMOMETRÍA
Tanto en María como en Lucy, los fenocristales de cuarzo de los granitoides encajonantes presentan
inclusiones fluidas del tipo L+V con temperaturas eutécticas (Te) que varían entre -34 ° y -36 °C, lo que
sugiere que los fluidos pertenecían al sistema H2O-NaCl-MgCl2 y/o H2O-FeCl2. La presencia de KCl (Te
= -10.6 °C), característica de muchos pórfidos de cobre, no ha sido detectado en María como hidrato o fase
sólida. En las salmueras subsaturadas de muestras de María, las temperaturas de fusión finales de hielo
variaron entre -10 ° y -16.7 °C, lo que corresponde a un intervalo de salinidades entre 13.9 y 19.9 % en peso
NaCl equiv. Las temperaturas de homogeneización de estos fluidos variaron entre Th = 408 ° y 510 °C. Las
inclusiones fluidas del tipo S1-4+L+V en fenocristales magmáticos de cuarzo presentan sistemáticamente
la homogeneización de la fase vapor a líquido en primer lugar, en un intervalo de 250 ° a 400 °C y, con
posterioridad, luego la solubilización de los cristales hijos de halita, en un intervalo entre 180° y 365 °C, lo
que corresponde a salinidades entre 30 y 42 % en peso NaCl equiv. En el cuarzo hidrotermal, las
temperaturas de fusión finales de hielo variaron entre -11.5° y -12.0 °C, lo que equivale a salinidades entre
15.5 y 15.9 % en peso NaCl equiv. Las inclusiones saturadas en NaCl presentan temperaturas de
homogeneización a líquido y las temperaturas de solubilización de los cristales hijos de halita prácticamente
idénticas, en los intervalos de 260° a 360 °C y 260° a 350 °C, respectivamente, lo que corresponde a
salinidades de 33 a 40 % en peso NaCl equiv. Los resultados por cada muestra se presentan en la Tabla 1.
En Lucy, las temperaturas de fusión de hielo finales en inclusiones tipo L+V variaron entre -25° y -22 °C,
lo que corresponde a un intervalo de salinidades entre 26 y 23 % en peso NaCl equiv. Las temperaturas de
homogeneización de estas inclusiones variaron entre 550° y 240 °C. Las inclusiones fluidas del tipo S1-
4+L+V en cuarzo magmático presentan sistemáticamente primero la homogeneización de los fluidos a
líquido en un intervalo de entre 260° y 265 °C, y luego la solubilización de los cristales hijos de halita, en
un intervalo de entre 520° y 550 °C, lo que corresponde a salinidades entre 55 y 63 % en peso NaCl equiv.
Asimismo, el cuarzo hidrotermal relacionado a la mena presenta los mismos tipos de inclusiones fluidas
(L+V y S1-4+L+V). Las inclusiones subsaturadas en NaCl presentan temperaturas eutécticas entre -34° y -
36 °C y temperaturas de fusión finales de hielo entre -16.8° y -15.7 °C (con una media y moda centrada en
-15.5 °C), lo que corresponde a salinidades entre 20 y 19.2 % en peso NaCl equiv. (con una media y moda
de 19 % en peso NaCl equiv.). Las inclusiones saturadas en NaCl presentan primero la homogeneización de
los fluidos a líquido, y luego la disolución de los cristales hijos de halita en intervalos de 327° a 500 °C y
239° a 560 °C, respectivamente, con salinidades de 34 a 63.5 % en peso NaCl equiv.
MICROESPECTROSCOPÍA RAMAN
En María, las inclusiones fluidas del tipo L+V analizadas a la microsonda Raman (Tabla 1) en fenocristales
de cuarzo del protolito contienen en la fase vapor una mezcla vapor de agua+gases del tipo: CO2 (81% mol),
CH4 (0.5% mol), H2S (1 % mol) y H2 (17.5 % mol) [%relativo entre los gases y no mayor al 1% del
volumen total de la fase vapor de agua], y los sólidos detectados en las inclusiones fluidas del tipo S1-
4+L+V corresponden a cristales hijos de halita, magnetita, calcopirita y pirosmalita
[(Mn2+,Mg)8Si6O15(OH,Cl)10] (Figura 3). La ocurrencia común de minerales metálicos en las inclusiones
fluidas de los pórfidos de cobre se ha tomado como una evidencia del origen magmático de los fluidos
mineralizantes (Bodnar et al., 1989). En el cuarzo de mena las inclusiones fluidas son igualmente de los
tipos L+V y S1-4+L+V, solo que, en este caso, la fase vapor está constituida por una mezcla de vapor de
agua+gases del tipo: CO2 (92% mol) y CH4 (8% mol). En ambos casos los porcentajes de los gases son
relativos con respecto a otros compuestos que están presentes en las inclusiones fluidas como vapor de agua
y salmuera líquida, su abundancia con respecto al volumen total de la inclusión no permiten formar clatratos,
ni segregarse como una fase individual.
En Lucy, la mineralogía de los cristales hijos en inclusiones fluidas (Figura 4) consiste en halita, hematita,
molibdenita y pirosmalita-(Fe) [(Fe2+, Mn2+, Mg)8Si6O15(OH,Cl)10] y no se detectaron contenidos
apreciables en gases, salvo vapor de agua.
CONCLUSIONES:
• La dispersión de frecuencias Raman es analizada en diferentes puntos de la muestra y la microscopía
Raman puede resolver partes muy pequeñas con diferente composición química en una muestra.
• Los espectros Raman pueden ser obtenidos a partir de un volumen muy bajo (<1 μm de diámetro).
• En visualización directa, todo el campo de visión se examina por dispersión sobre una pequeña gama
de números de onda, lo que permite registrar la distribución de las distintas especies presentes en la
muestra.
• La técnica dispone de una resolución espacial muy alta.
• Dado que las lentes objetivo de los microscopios enfocan el rayo láser a varios micrómetros de
diámetro, el resultado del flujo de fotones resulta muy alto, dotando a esta técnica de gran precisión.
• La información vibracional es muy específica para los enlaces químicos de las moléculas. Por lo
tanto, proporciona una huella dactilar de la molécula que puede ser identificada. La región de huella
digital de las moléculas está en el rango de 500-2000 cm-1.
• La altura de los picos de los espectros Raman se da en unidades arbitrarias (a.u.) y la dispersión
(Raman shift) en cm-1. Los picos en posiciones específicas permiten identificar la composición
química de las muestras, con lo que se logra una buena aproximación para la identificación
mineralógica. La altura de los picos en cada espectro es proporcional a la cantidad de las sustancias
presentes en una misma muestra, pero no permite comparar espectros distintos.
