Universidad Mayor de San Andrés Capítulo 8: SEGUNDO Y TERCER

Facultad de Ingeniería PRINCIPIOS DE TERMODINÁMICA

QUIMICA GENERAL
QMC 100 Parte 2/2: TERCER PRINCIPIO DE LA
Semestre Académico 1/2020 TERMODINÁMICA
Ciclo de Carnot

Ciclo de Carnot
A

1
4

D 2

C
3
Ciclo de Carnot
T1 > T2
Ciclo de Carnot
La ganancia de entropía del sistema a la temperatura alta
es Q1/T1 y la pérdida de entropía a la temperatura baja es 1
–Q2/T2, no sufriendo cambios de entropía en las etapas
adiabáticas. El cambio de entropía del sistema para el ciclo
completo es igual a cero, desde que retorna a su condición 4 Wmáx = Q1 – Q2
2
original, y por consiguiente, a su entropía original.
3
El diagrama T vs S, describe este comportamiento en
correlación al diagrama P-V de la página anterior.
Haciendo el balance de entropía:
Q1 Q T
– 2 = 0 Q2 = Q 1 2 (Ec. 8.22)
T1 T2 T1
Dividiendo ambos mientras de la Ec. 8.23 por Q1 e igualando a
Para el ciclo, ΔU = 0, tal que el trabajo máximo Wmáx que el la Ec. 8.24, se define la eficiencia ε de la máquina de Carnot:
ciclo puede realizar, debe ser igual al calor neto absorbido: Wmáx Q1 – Q2 T1 – T2
Wmáx = Q1 – Q2 (Ec. 8.23) ε = = = (Ec. 8.25)
Q1 Q1 T1
Sustituyendo la Ec. 8.22 en la Ec. 8.23, resulta: Es la fracción máxima del calor que se convierte en trabajo. Es
T2 T2 independiente del gas, tal que dos máquinas que operan entre
Wmáx = Q1 – Q1 = Q1 (1 – ) (Ec. 8.24)
T1 T1 las mismas temperaturas, tienen el mismo rendimiento Carnot.
La Función de Trabajo (A)
La Segunda Ley indica la espontaneidad (ΔS > 0) de un La cantidad (U – TS) comprende funciones de estado y,
proceso o el estado de equilibrio (ΔS = 0) del sistema. Se por tanto, A es función de estado, denominada Energía
definen dos nuevas funciones de estado, relacionada con Libre de Helmholtz, A, definida:
las funciones S y U y las variables mensurables P, V y T. A = U – TS (8.28)
Estas nuevas funciones aportan criterios útiles para Al emplear esta definición en la ecuación 8.27, se tiene:
identificar la condición de equilibrio de los sistemas:
(dA)T = dU – TdS = – dWrev (8.29)
 Energía libre de Helmholtz o Función de Trabajo, A y
 Energía libre de Gibbs G. El trabajo obtenido de proceso reversible es el máximo:
A partir de la ecuación del primer principio: – (dA)T = dWrev (8.30)
dU = T dS – dWrev dU – T dS = – dWrev (8.26) La Función de Trabajo, establece que la disminución de
A en un proceso isotérmico reversible es igual al trabajo
El término (dU – TdS) se puede escribir como diferencial máximo que se puede obtener del sistema.
de la diferencia (U – TS):
Para procesos reversibles a T y V constantes (W = 0):
d(U – TS) = dU – TdS – SdT
Para un proceso a temperatura constante, dT = 0: (dA)T, V = (dU – TdS) =0 (8.31)
d(U – TS)T = dU – TdS = – dWrev (8.27) Y, para procesos irreversibles (dA)T, V < 0 (8.32)
La Energía Libre de Gibbs (G)
La mayoría de los procesos se efectúan a presión cte. y, También la cantidad (H – TS) comprende funciones de
es conveniente definir un criterio para el equilibrio de estado y, por tanto, H es función de estado, Energía
estos procesos, que implica sólo un trabajo PV. Libre de Gibbs:
De la ecuación del primer principio: G = H – TS (8.38)
dU – T dS + dWrev = 0 (8.33) Para procesos reversibles a T y P constantes:
Expresando como la diferencial del término (U – TS + PV: (dG)T, P = 0 (8.39)
d(U – TS + PV) = dU – TdS – SdT + PdV + VdP (8.34) Y, para procesos irreversibles: (dG)T, P < 0 (8.40)
A presión y temperatura constante, dP = 0 y dT = 0: Así, se establece que, la Energía Libre de Gibbs, en un
proceso espontáneo, a T y P constantes, tiende a un
d(U – TS + PV)T,P = dU – TdS + PdV (8.35)
mínimo, es decir al equilibrio, G tiene su valor mínimo.
Entonces igualando las ecuaciones 8.33 y 8.35: En el estado de equilibrio G ya no cambia y: dG = 0
d(U – TS + PV)T,P = 0 (8.36) Entonces, en el estado de equilibrio:
Pero, U + PV = H y esta última ecuación se convierte en: A temperatura y presión constantes: dG = 0
d(H – TS)T,P = 0 (8.37) A temperatura y volumen constantes: dA = 0
La Energía Libre de Gibbs (G) y la Función de Trabajo (A)
Aplicando a procesos macroscópicos, se
adoptan diferencias finitas:
ΔH T ΔS ΔG ( = ΔH - T ΔS) Interpretación
1. A temperatura y volumen constantes: El proceso es siempre
ΔA = ΔU – T ΔS <0 >0 <0 espontáneo
ΔA = 0 en equilibrio A T baja, cuando ΔH > T ΔS, el
ΔA < 0 en proceso espontáneo <0 <0 <0 proceso es espontáneo
ΔA > 0 en proceso no espontáneo
A T alta, cuando T ΔS > ΔH, el
2. A temperatura y presión constantes: >0 proceso NO es espontáneo
ΔG = ΔH – T ΔS A T baja, cuando ΔH > T ΔS, el
ΔG = 0 en equilibrio >0 >0 >0 proceso NO es espontáneo
ΔG < 0 en proceso espontáneo A T alta, cuando T ΔS > ΔH, el
ΔG > 0 en proceso no espontáneo <0 proceso es espontáneo
El siguiente cuadro muestra los factores que El proceso NUNCA es
afectan la espontaneidad de los procesos, >0 <0 >0 espontáneo
según esta última función:
La Tercera Ley de la Termodinámica
La interpretación molecular del aumento de entropía
está relacionado con el incremento del grado de
desorden. Cuando un sistema va de un estado más
ordenado a otro más desordenado, la entropía
aumenta. Entonces, tanto mayor será el desorden,
tanto mayor será la entropía que el sistema posea.
Obviamente, el razonamiento inverso, es también
válido.
Entonces, un cristal perfectamente ordenado a la
temperatura del cero absoluto, tendrá valor nulo de
entropía, desde que sus átomos están perfectamente
ordenados en el cristal.
Es la Tercera Ley de la Termodinámica:
“Un cristal perfectamente ordenado a 0 kelvin,
tiene un valor de entropía igual a cero”.
La Tercera Ley de la Termodinámica Por la Tercera Ley: S0 K es nulo; entonces,
T dQrev
ST = ∫0
T
Para un mol de sustancia que se somete a un proceso
a presión constante, dQrev = n Cp dT:
Cp dT
T T
ST = ∫0 = ∫ Cp d( ln T) (8.41)
T 0

Por tanto, para determinar el valor absoluto de alguna

sustancia química, a la temperatura t, primeramente
Por la Tercera Ley de la Termodinámica, es posible se debe expresar la capacidad calorífica de la
determinar el valor absoluto de la entropía de cualquier sustancia en función de T, ya sea a través de una
sustancia química. En la ecuación 8.2: expresión lineal o bien polinómica.
T dQrev La ecuación 8.41 presenta el valor nulo como límite
ΔS = ST – S0 K = ∫0
T inferior de la integral: la mejor forma de resolverlo es
gráficamente, a fin de obtener el valor de ST que es la
ST es la entropía a la temperatura T y, S0 K, la entropía
entropía de la sustancia a la temperatura T.
en el cero absoluto (cero kelvin).
Entropía absoluta estándar de las sustancias
Entropía absoluta estándar de las sustancias