F.J. López y D. Bravo.

Introducción a la Física Atómica y Molecular

Tema 3: Átomos con dos electrones

3.1 Introducción

En este tema comienza el estudio de los átomos multielectrónicos considerando el caso

más sencillo: los constituidos por un núcleo de carga + Z e y dos electrones con carga – e.
 + 2+ 3+ 4+
Como ejemplo, podemos citar a los siguientes átomos o iones: H , He, Li , Be , B y C .
Estos sistemas, con dos electrones, merecen ser estudiados por dos razones:

i. Permiten estudiar en detalle las implicaciones del principio de exclusión de Pauli.

ii. Permiten introducir de forma sencilla las aproximaciones usadas en los cálculos de la
estructura atómica de todos los átomos y comparar, con buena precisión, sus predic-
ciones con los datos experimentales.

A diferencia del átomo de H, para el que se ha resuelto exactamente la ecuación de

Schrödinger, aquí se hará uso de una serie de aproximaciones porque, en primer lugar, ahora
se aborda un problema de tres cuerpos, que ni siquiera en mecánica clásica se resuelve exacta-
mente a. Otra dificultad importante surge en el momento de incluir las correcciones relativistas
porque no existe una ecuación relativista exacta (como la de Dirac para un electrón). Existe la
ecuación de Breit (para dos electrones), que es una aproximación hasta 1 /c 2, pero resulta muy
compleja; su mayor utilidad consiste en confirmar que la mecánica cuántica es válida para
sistemas más complejos que el hidrógeno.

Por todo ello, abordaremos este problema mediante aproximaciones, razonablemente

precisas, que puedan generalizarse después para los sistemas con más electrones. En primer
lugar se planteará la ecuación de Schrödinger para un sistema con dos electrones. A continua-
ción, se incluirán las variables de espín, aunque no se considerarán las correcciones relativis-
tas b, y se discutirán las consecuencias que tiene el principio de exclusión de Pauli. Después se
introducirán varias aproximaciones, comenzando por el modelo de partículas independientes,
siguiendo por la aproximación de campo central y añadiendo la correlación electrónica y se
harán los cálculos con dos métodos: el perturbativo y el variacional.

a
Es un problema análogo al de los sistemas planetarios que se resuelve con teoría de perturbaciones.
b
Estas correcciones se estudiarán en los temas siguientes referentes a los átomos multielectrónicos.

43
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3.2 Hamiltoniano no relativista. Ecuación de Schrödinger

Comenzamos planteando la ecuación de Schrödinger incluyendo únicamente las inter-

acciones coulombianas. La separación del movimiento del centro de masa es algo más com-
plicada que para el caso de un electrón ya que tratamos con un problema de tres cuerpos. Esta
separación está detallada en el apéndice 4.12.1 para el caso más general de un sistema con N
electrones. Aquí consideraremos un núcleo de masa infinita (M  ∞), con lo que desaparece el
término de “polarización de masa ” y denotaremos por r1 y r2 a las coordenadas relativas de
los dos electrones respecto del núcleo. Con esto, el Hamiltoniano para el movimiento relativo
de los e– queda:
H ˆ 
2 2 2 2
ˆ2 ˆ2  Ze  Ze  e2
  , [3-1]
2m r
1 2m r2
4   0 r1 4   0 r2 4   0 r12

donde r12  | r2  r1 |; y la ecuación de Schrödinger tiene la forma:

H ˆ (r1, r2)  E  (r1, r2). [3-2]

Esta ecuación no es separable debido al término de interacción electrón ─ electrón que

es proporcional a 1 r12 ; por tanto, la función de onda no puede escribirse como producto de
funciones de onda de un sólo electrón. Se dice que son funciones de onda acopladas (en
inglés: entangled ) y los correspondientes estados también se dice que están acoplados, lo que
implica que no se puede hacer una medida en una de las partículas sin afectar a las otras. Ésta
es la situación, en general, para los sistemas de partículas que interaccionan entre sí; la fun-
ción de onda no puede factorizarse en funciones de onda de un electrón (excepto aproximada-
mente). Por tanto, lo correcto es referirse a la función de onda de todos los electrones, o a la
función de onda del átomo (o ion).

Es muy importante señalar que la ecuación de Schrödinger no varía si se intercambian

los electrones (permutando r1 y r2 ). Si denominamos P̂12 al operador que permuta las coorde-
nadas espaciales de los electrones, se tiene:

Pˆ12  ( r1, r2)   ( r2, r1). [3-3]

Ambas funciones de onda satisfacen la misma ecuación [3-2] y, además, sólo pueden diferir
en un factor multiplicativo , es decir:

 ( r2, r1)  Pˆ12  ( r1, r2 )    ( r1, r2 ). [3-4]

44
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Ahora bien, si se aplica la operación P̂12 dos veces, se obtiene la función de onda original:

Pˆ122  (r1, r2)   Pˆ12  (r1, r2)  2  (r1, r2)   (r1, r2), [3-5]

con lo que 2  1,   1 y, en consecuencia:

 (r2, r1)    (r1, r2). [3-6]

Las funciones de onda que verifican [3-6] con el signo +, son simétricas en las coordenadas
espaciales, se escriben   y se denominan estados para. Por el contrario, las funciones que
satisfacen [3-6] con el signo –, son antisimétricas en las coordenadas espaciales, se escriben
  y se denominan estados orto.

3.3 Principio de exclusión de Pauli. Funciones de onda de espín

Aunque no consideramos correcciones relativistas, vamos a incluir, en la función de

onda, la parte correspondiente al espín de los electrones porque, debido al principio de exclu-
sión de Pauli, tiene consecuencias fundamentales en los sistemas con dos o más electrones.

El hamiltoniano [3-1], describe el átomo mediante una función de onda que depende
de las coordenadas espaciales. Como, en esta aproximación no relativista, [3-1] no depende
del espín, la función de onda completa debe ser el producto de la función de onda espacial
(autofunción de [3-1]) con otra función que describa el estado del espín de los dos electrones,
esto es:
 (q1, q2)   (r1, r2)  (1,2), [3-7]

donde qi indica las coordenadas generalizadas, espaciales y de espín, del electrón i ─ ésimo.

Ahora, hay que construir esa función de onda de espín  (1,2). Se parte de las funcio-
nes de onda de espín de cada uno de los electrones: 1 ms(1) y 1 ms(2) que escribiremos de
2, 2,

forma abreviada como 1 (i )   (i) y 1 (i)   (i). También, denominamos ŝ1 y ŝ 2 a los
2, 2 2, 2
1 1

operadores de espín individuales y ( sˆ1)z , ( sˆ2 )z a la componente z de esos operadores. Sabemos

que los números cuánticos de espín de cada electrón son si  1 2 y msi   1 2 ; además se tiene:
sˆ 2  s (s  1) 2  3 2, ( sˆ )  (i)  1  (i) y ( sˆ )  (i)   1  (i). Debe tenerse en cuenta
i i i 4 i z 2 i z 2
que cada operador sˆi actúa únicamente sobre los estados  (i ) y  (i ) del electrón i ─ ésimo; por
tanto, los operadores sˆ1 y sˆ2 conmutan. Con esto, el operador de momento angular de espín
total y su componente z se escribirán:

45
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ˆ ˆ
S  sˆ1  sˆ2 , ( S )z  ( sˆ1)z  ( sˆ2 )z . [3-8], [3-9]
con lo que se tiene:
ˆ
S 2  sˆ12  sˆ22  2 sˆ1 sˆ2  3
2
2
 2 sˆ1 sˆ2 . [3-10]

Como no se considera la interacción entre los espines, la componente z de cada uno de ellos
puede tomar independientemente el valor  1 2 ó  1 2 con lo que resultan cuatro estados de
espín posibles para los 2 electrones, que son producto de dos funciones de espín individuales:

1 (1, 2)   (1)  (2) ( )

2 (1, 2)   (1)  (2) ( )
[3-11]
 3 (1, 2)   (1)  (2) ( )
 4 (1, 2)   (1)  (2) ( ).

A continuación, hay que comprobar si estas funciones i (1,2) son autofunciones de los
ˆ ˆ
operadores S 2 y ( S ) z ; para serlo, deberían verificar:

ˆ ˆ
S 2 i (1,2)  S ( S  1) 2
i (1,2) y ( S )z i (1,2)  MS i (1,2). [3-12]

ˆ
Es inmediato comprobar que 1,  2,  3 y  4 son autofunciones del operador ( S )z con autovalor
MS  , 0, 0 y  , respectivamente. Sin embargo, usando [3-10], se comprueba que 1 y 4
ˆ2
son autofunciones del operador S , con autovalor 2 2, mientras que 2 y 3 no son autofun-
ciones de Sˆ 2. Por otra parte, se puede ver que, de los cuatro estados de espín [3-11], 1 y 4 son
funciones simétricas, respecto al intercambio de los electrones; pero, 2 y 3 no son simétricas,
ni antisimétricas. Como veremos, es fundamental que las funciones de onda sean simétricas o
antisimétricas; afortunadamente, es fácil hacer combinaciones lineales de 2 y 3 que tengan la
ˆ2
simetría definida y que, además, sean autofunciones de S , estas combinaciones son:

  (1,2)  1  2 (1,2)  3 (1,2) (simétrica), [3-13 a]

2

  (1,2)  1  2 (1,2)  3 (1,2) (antisimétrica). [3-13 b]

2

Utilizando estas dos funciones, junto con las 1 y 4 , se dispone de tres funciones simétricas:
1,   y 4 , y de una función antisimétrica:   . Las tres primeras tienen autovalor , 0, ó 
ˆ
para ( S )z y autovalor s ( s  1) 2
2 2
para Sˆ 2; lo que corresponde a un estado de espín 1 y se
dice que constituyen un triplete. Por su parte, la   tiene autovalor 0 para ambos operadores;
lo que corresponde a un estado de espín 0 y se dice que constituye un singlete. Debido a esto,

46
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habitualmente se utiliza para las funciones de onda de espín la nomenclatura S ,M como se

S

indica en la tabla siguiente:

Tabla 3-1. Autovalores de los operadores de momento angular de las funciones de onda de espín.

Función de espín S (S+1) S MS

1,1  1
 2 1 1

1,0     1   2   3 
2  (simétricas)
triplete
2 1 0 [3-14]

1,1   4  2 1 –1

 0,0     1   2   3  singlete
0 0 0
2 (antisimétrica)

Volviendo a considerar la expresión [3-7]:  (q1, q2)   (r1, r2)  (1,2), se podría pensar
que al combinar las cuatro funciones de onda de espín, que se acaban de obtener, con la fun-
ción de onda espacial, se tendría el cuádruple de estados que cuando no se tiene en cuenta el
espín de los electrones; sin embargo no sucede así. Según la teoría cuántica, la estadística que
siguen las partículas está relacionada con su espín; de modo que las partículas que obedecen
la estadística de Fermi ─ Dirac tienen espín semientero y poseen funciones de onda antisi-
métricas; por el contrario, las partículas que obedecen la estadística de Bose ─ Einstein tienen
espín entero y poseen funciones de onda simétricas. Como sabemos, los electrones (con espín
1
2) son fermiones; por tanto, tienen que ser descritos mediante funciones de onda antisimétri-
cas. Según esto, como la función de onda completa [3-7] debe ser antisimétrica, existen dos
posibilidades: si la función de espín  (1,2) es antisimétrica (singlete:  0,0 ), la parte espacial
tiene que ser simétrica y se denomina para:  ( r1, r2 ); si, por el contrario, la función de espín
 (1,2) es simétrica (triplete: 1,1, 1,0 ó 1,1), la parte espacial tiene que ser antisimétrica y se
denomina orto:  ( r1, r2 ).

Recordemos que, en un sistema de partículas con espín semientero (electrones), no

pueden encontrarse dos (o más) de ellas en el mismo estado. Este hecho lo denominamos
principio de exclusión de Pauli. Habitualmente lo enunciamos diciendo que no puede haber
dos electrones con los mismos números cuánticos. Como vemos, existe una relación obligada
entre las variables espaciales y de espín.

47
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3.4 Modelo de partículas independientes

Vamos a desarrollar una aproximación algo elemental pero que nos proporcionará una
comprensión cualitativa del espectro experimental. Además nos muestra el camino a seguir en
el estudio de los sistemas multielectrónicos. Para ello, reconsideramos el Hamiltoniano [3-1]
en la forma:
H ˆ 
2 2 2 2 2
ˆ2
 ˆ2  Ze  Ze  e
 . [3-15]
2m r1 2 m r2 4   0 r1 4   0 r2 4   0 r12

H ˆ0 H ˆ
Es decir, se contempla la repulsión entre ambos electrones, H ˆ , como una “perturbación” de
H ˆ0 que es, simplemente, la suma de dos hamiltonianos tipo hidrógeno:

H ˆ0  hˆ1  hˆ2    ˆ2  Ze ,

2 2
 [3-16]
i 1,2 
2 m ri 4   0 ri 

cuyas funciones de onda nl m ( r, , ) y autovalores E n ya se han obtenido en el tema 2. En

este caso, para referirnos a los dos electrones, escribiremos sus autofunciones y autovalores en
la forma: n l m (r1) y En   13,6 Z 2 ni2 eV.
i i i i

Despreciando, por el momento, la “ perturbación” H ˆ  queda la aproximación, al orden

cero, de la ecuación de Schrödinger (para la parte espacial de la función de onda) siguiente:

H ˆ0  (0)(r1, r2)  E (0)  (0)(r1, r2). [3-17]

Pero esta ecuación es separable y las funciones de onda y autovalores se pueden escribir:

 (0)(r1, r2)  n1 l1 m1(r1) n 2 l 2 m2 (r2), [3-18]

1 1
En(0)n  En  En   13,6 Z 2  2  2  eV. [3-19]
1 2 1 2
 n1 n2 

Según esto, sólo tendríamos que decir en que capa (número cuántico n ) y subcapa (número
cuántico l ) está cada uno de los dos electrones. A esta descripción del átomo se la denomina
configuración como veremos también en los capítulos de átomos multielectrónicos. La confi-
guración de menor energía (véase la expresión [3-19]) se denomina configuración funda-
mental y corresponde a situar los dos electrones a en el estado 1 s; esta situación se representa
2
en la forma 1 s .

a
Es posible hacer esto sin violar el principio de Pauli, porque ambos electrones pueden tener distinto número
cuántico ms: + ½ y – ½.

48
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En el apartado 3.2 se mencionó que si se intercambian los dos electrones en la función

de onda, la nueva función también satisface la ecuación de Schrödinger. A este efecto se le
denomina degeneración de intercambio y obliga a que la función de onda espacial debe ser
simétrica o antisimétrica. Por tanto, las funciones de onda de orden cero correctas son:

 (0)(r1, r2)  1 n1 l1 m1(r1) n 2 l 2 m2 (r2)  n 2 l 2 m2 (r1) n1 l1 m1(r2) . [3-20]

2
La función  (0) es la aproximación de orden cero de la función de onda para (simétrica) y la
 (0) es la aproximación de orden cero de la función de onda orto (antisimétrica). Dentro de
esta aproximación, ambas tienen la misma energía En(0)n pero cuando incluyamos la repulsión
1 2

electrónica, desaparecerá esta degeneración. Por otra parte, el hecho de que las funciones de
onda  (0) y  (0) no sean simplemente productos de funciones de onda de un electrón, pone de
manifiesto que corresponden a estados acoplados (en inglés: entangled).

Para el estado fundamental tiene lugar una excepción importante; como ambos elec-
trones están en el estado 1 s (n1  n2  1, l1  l2  0, m1  m2  0), la función orto  (0) se anula.
Esto concuerda con el principio de exclusión de Pauli, que obliga a que los dos electrones no
puedan estar en el mismo estado. De hecho, como s1  s2  1 2 , los dos electrones deben tener
ms  ms , es decir, los espines son antiparalelos (( ) ó ( )); por lo tanto, MS  0 y S  0, que
1 2

corresponde a un singlete de espín (  0,0 ), cuya función de onda es antisimétrica. En conse-

cuencia, la parte espacial sólo puede ser simétrica ( para,  (0) ) a. En resumen, la función de
2
onda espacial (de orden cero) para la configuración fundamental 1 s , puede tomarse:
3
 0(0)(r1, r2)  1s(r1) 1s( r2)  1  Z  e 1 2 B ,
 Z (r  r ) r
[3-21]
  rB 
3  Z ri rB
donde se ha usado la expresión: 100 (ri )  Z e .
 rB3

Y la energía, al orden cero, de dicha configuración fundamental, según [3-19], es:

2 m e4 Z 2 2 Z2 2 Z2
E0(0)  2 E1,0    E 13,6 eV. [3-22]
(4   0 ) 2 2 2 n 2 I
n2 n2

Que para el He ( Z  2) resulta −108,8 eV; comparando este valor con el experimental, que es
−78,9 eV, se aprecia que se ha obtenido una energía negativa demasiado grande porque se ha

a
Históricamente, la ausencia experimental del estado triplete en el nivel fundamental, fue el hecho que condujo
a W. Pauli a descubrir el principio de exclusión.

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ignorado la energía de repulsión (positiva) entre los dos electrones que elevaría el nivel. Al
aumentar Z, este modelo debería suministrar mejores resultados porque la importancia relativa
de la repulsión respecto a la atracción nuclear, será cada vez menor. Por ejemplo, para el C 4+
( Z  6) se obtiene: E0(0) (C4)  979 eV, que es un resultado razonablemente próximo al valor
experimental: E0(exp) (C4 )  882 eV. Por el contrario, en el caso del H − ( Z  1) se obtiene una
energía de la configuración fundamental: E0(0) (H  )  27,2 eV, que es un valor muy diferente
del resultado experimental: E0(exp) (H  ) −
14,4 eV. Resulta interesante el hecho de que el H
sólo posee este estado ligado estable; la ionización del H − ( H −→ H + e– ) tiene lugar aportando

una energía: I p  E0 (H)  E0 (H ) (13,6 14,4) eV  0,8 eV.

Podemos también considerar las configuraciones excitadas (estados con mayor ener-
gía) del átomo de He, empezando por las configuraciones excitadas de un sólo electrón, que
serían: 1 s 2 s, 1 s 2 p, 1 s 3 s, 1 s 3 p, 1 s 3 d, etc. Todas ellas tendrán mayor energía que la funda-
mental hasta llegar a la ionización del átomo: He(n  1)  e; la energía correspondiente a esa
situación, será la del ion hidrogenoide He+ en su estado fundamental que, según la [2-15], es:
E0 (He )   54,4 eV. Por lo tanto, el potencial de ionización del He ( He → He + e ) será:
+ –

I p  E0 (He )  E0 (He) ( 54,4  78,9) eV  24,5 eV. Es decir, si suministramos al átomo de

He menos de 24,5 eV, éste se mantendrá en un estado ligado.

Con mayor energía estarían los estados del ion He+ con n  2, 3, 4, y los estados del
átomo de He doblemente excitados: 2 s , 2 s 2 p, 2 s 3 s, 2 s 3 p, etc. hasta llegar al ion He2++ 2 e–
2

(doblemente ionizado) que tendrá E  0. Los niveles doblemente excitados quedan por encima
del nivel de la primera ionización por lo que son inestables (niveles de autoionización). En la
figura 3-1 se han representado todos estos niveles de energía.

Merece la pena comentar que, como se verá al estudiar los sistemas multielectrónicos,
cada nivel correspondiente a una configuración n l nl , se desdobla en varios términos que
están caracterizados por el valor del momento angular orbital total L y del espín total S. En el
caso del helio, esto se traduce en que existen dos tipos de niveles: singletes con S  0 y triple-
tes con S  1. Más adelante (en el Tema 5) veremos que las transiciones entre singletes y
tripletes están “ prohibidas”; debido a ello, durante mucho tiempo los espectroscopistas
pensaron que existían dos especies diferentes de helio, el ortohelio (responsable de los single-
tes) y el parahelio (responsable de los tripletes); esa terminología todavía se usa hoy día.

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Figura 3-1. En la parte izquierda (marrón) se han representado los niveles de energía del He calcu-
lados con la expresión [3-19]. En la parte derecha (azul) se han representado los niveles de energía
experimentales. Los estados doblemente excitados (inestables) se han dibujado con línea discontinua.
En esta figura, la energía cero corresponde a la ionización de ambos electrones.

3.5 Mejoras del modelo de partículas independientes.

Potenciales centrales

Vamos ahora a mejorar el anterior modelo de partículas independientes (que es un

modelo muy burdo porque prescinde por completo de la repulsión entre los dos electrones).
Para ello, se considera que cada uno de los electrones está sometido a un potencial central
VCi (ri ) debido a la atracción del núcleo apantallado, en cierta medida, por la repulsión del otro
electrón. Según esto, el hamiltoniano [3-1] se expresa en la forma:

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H ˆ  H ˆC  H eˆe , [3-23]

H ˆC   ˆ 2  U 2 (r )  hˆ1  hˆ2 ,
2 2
donde: ˆ 2  U 1 (r ) 
  [3-24]
r C 1 r C 2 C C
2m 1 2m 2

2 2
H eˆ e 
2
e Ze Ze
  UC1 (r1)   UC2 (r2). [3-25]
4   0 r12 4   0 r1 4   0 r2

Siendo UCi ( ri ) la energía potencial de cada electrón debida al potencial central VCi (ri ). Lo que
se persigue es que, si se elige adecuadamente el potencial central, la parte restante H eˆ e , que
se denomina correlación electrónica y no tiene simetría central, resulte pequeña. Por otra
parte, la denominada aproximación de campo central, consiste en despreciar ese término (de
pequeño valor) debido a la correlación electrónica.

La idea de apantallamiento, puede concretarse, en su forma más simple, tomando:

( Z  Si ) e 2 Zefi e 2
UˆCi (ri )    , [3-26]
4   0 ri 4   0 ri

donde Zefi sería la carga efectiva y Si sería un parámetro de apantallamiento. Para este poten-
cial coulombiano, la energía individual de cada electrón sería:
( Z  Si )
2 i 2
( Zef )
En  13,6 2
eV  13,6 2
eV, [3-27]
i
ni ni
que no depende de li ni de mi (solamente de ni ). Dentro de la aproximación de campo central,
2
la energía de la configuración fundamental 1 s , sería dos veces la de [3-27] para n = 1:

E0(0) (1 s 2)  27,2 Zef2 eV, [3-28]

y la función de onda (parte espacial) del estado fundamental sería:

3
1  Zef   Z ef ( r1  r2) rB
 0(0)(r1, r2)  1s(r1) 1s( r2)  
  rB 
e . [3-29]

Más adelante veremos que el método variacional permite determinar el valor óptimo de Zef ;
aquí simplemente mencionaremos que, para el caso del He atómico, tomando Zef  1,70 (en
lugar de Zef  Z  2) se puede reproducir el resultado experimental E0exp (He, 1 s 2)  79 eV.
Es decir, se obtiene un parámetro de apantallamiento Si 0,30 que es un valor razonable.

Se puede mejorar el potencial central anterior, considerando que el apantallamiento

debe ser función de la distancia al núcleo ri . Esta propuesta se justifica porque para r → 0, el
potencial que actúa sobre el electrón debe ser básicamente: V (r 0)  Z e (4   0 r) (el otro
electrón, más lejano, no apantallaría de acuerdo con teorema de Gauss); mientras que para

52
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r → ∞, el potencial que actúa sobre el electrón debe ser: V ( r ∞)  ( Z  1) e (4   0 r). Por

tanto, en general, el apantallamiento debe ser una función S  S (r ), creciente con r y con los
límites anteriores ( S (r) → 0 para r → 0 y S (r) → 1 para r → ∞ ). Así pues, se toma:

Z  S (ri ) e

2
Zefi (ri ) e 2
ˆ
UC (ri )  
i
 . [3-30]
4   0 ri 4   0 ri

Como este nuevo potencial ya no es coulombiano, la energía dependerá de los números cuán-
ticos ni y li : En l  E (ni , li ); es decir, la degeneración accidental desaparece pero la degenera-
i i

ción esencial en mi permanece porque el potencial sigue teniendo simetría esférica.

En cuanto a las funciones de onda espaciales individuales, su parte angular seguirá

m
consistiendo en los armónicos esféricos Yl i (i , i ) pero la parte radial ya no serán los polino-
i

mios asociados de Laguerre Rni l (ri ), correspondientes a un potencial coulombiano, ahora serán
i i

unas funciones más complicadas que deberán satisfacer la ecuación:

 ˆ 2 ˆi 
2

 2 m ri  UC (ri ) ni li mi (ri )  Eni li ni li mi (ri ). [3-31]

Entonces, la función de onda espacial de dos electrones, para la configuración fundamental

2
1 s , será de la forma:
 0(0)(r1, r2)  100 (r1) 100 (r2). [3-32]

Para las configuraciones excitadas de un sólo electrón, 1 s n l, la función de onda será:

 (0)(r1, r2)  1 100 (r1) nl m (r2)  nl m (r1) 100 (r2) [3-33]
2
y la energía de esos estados excitados de un sólo electrón, 1 s n l, es:

s, nl  E1s  Enl ,
E1(0) [3-34]

donde Enl , para un n fijo, aumenta con l. Esto se debe a que los electrones con pequeño valor
de l llegan más cerca del núcleo y sienten su atracción con menos apantallamiento. Además,
cuanto mayor es n, más lejos está el electrón excitado; para valores grandes de n, se puede
pensar en un electrón “ interno”, que percibe el campo coulombiano debido a una carga Z e (la
del núcleo) y un electrón “externo”, que percibe el campo coulombiano debido a una carga
( Z  1) e. Para estos estados con n grande, la energía se puede aproximar por la expresión:
( Z  1) 2
En(0)  13,6 Z  13,6
2
eV, [3-35]
n2
que no depende del número cuántico l.

53
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3.6 Repulsión electrónica

3.6.1 Términos

Para completar esta visión sencilla de los sistemas con dos electrones, haremos
primero un razonamiento cualitativo acerca de cómo el término de repulsión electrónica, que
omitimos en el modelo de partículas independientes, o el término de correlación electrónica,
que omitimos en el modelo de campo central, rompe la degeneración de intercambio.

Si nos fijamos en las funciones de onda simetrizadas de orden cero [3-20], vemos que,
cuando r1 r2 , las funciones orto  (0) (antisimétricas) se anulan (o toman un valor pequeño);
es decir, en esos estados orto, que son tripletes de espín, los electrones tienden a mantenerse
alejados y, consecuentemente, tendrán una energía de repulsión pequeña. Por el contrario, las
funciones para  (0) (simétricas) no se anulan cuando r1 r2 ; por lo cual, los electrones en los
estados para, que son singletes de espín, estarán más cercanos (en promedio) y tendrán mayor
energía de repulsión. En consecuencia, para números cuánticos (n l ) iguales, el nivel de ener-
gía del triplete estará más bajo que el nivel del singlete correspondiente. Este resultado puede
parecer consecuencia de que entre los electrones actúe una fuerza cuyo signo dependa de la
orientación relativa de sus espines. Dicha fuerza, que no tiene un análogo clásico, se conoce
como fuerza de intercambio y es pequeña entre los electrones que se mantienen alejados; eso
explica que, para estados con un electrón muy excitado (valores grandes de n y l ), los niveles
orto y para están muy poco separados; mientras que, para valores pequeños de n y l, la sepa-
ración es apreciable, como se observa en la figura 3-2.

Cuando se incluye el término de correlación electrónica [3-25] en el hamiltoniano (no

relativista) ambos electrones quedan acoplados; en consecuencia, los observables de momento
angular l1 y l 2 de cada electrón ya no son constantes del movimiento ( los operadores no con-
mutan con el hamiltoniano). Asimismo, los operadores de momento angular de espín sˆ1 y sˆ2
tampoco conmutan con el Hamiltoniano. En cambio, si conmutan los operadores de momento
ˆ ˆ ˆ ˆ
angular orbital total L  l1  l2 y de momento angular de espín total S  sˆ1  sˆ2 a. Los valores
posibles para el número cuántico de momento angular orbital total L son: l1  l2 , l1  l2  1,
, l1  l2 y los del número cuántico de espín total S son: 0 (singlete) ó 1 (triplete). Lo mismo

ˆ ˆ
a
Como sabemos, los autovalores de L 2 son L ( L  1) 2
y los autovalores de S 2 son S ( S  1) 2.

54
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sucede con las proyecciones de esos momentos angulares totales; los operadores Lˆ z y Sˆz con-
mutan con el hamiltoniano y sus autovalores son ML  L, L  1, ,  L y MS  0 (cuando S  0)
ó MS  1,0, 1 (cuando S  1).

Figura 3-2. Niveles de energía experimentales obtenidos a partir de medidas del espectro del He. La
configuración de cada nivel (simplemente excitado) es de la forma 1 s n l. En esta figura, la energía
cero corresponde a la primera ionización.

Con esto, los autoestados del hamiltoniano completo quedan caracterizados por la
configuración y por los números cuánticos L, S, ML y MS . En cuanto a la energía, ésta depende
evidentemente de la configuración (del número n) y de los números cuánticos L y S ; a esos
nuevos autovalores de energía se les denomina términos espectrales y se les representa en la
forma: n 2S+1L. Para el caso de dos electrones, la multiplicidad 2 S + 1 sólo toma los valores 1
(singletes, cuando S  0) ó 3 (tripletes, cuando S  1). Al igual que se hace para el hidrógeno,
los valores de L  0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, , se designan mediante las letras: S, P, D, F, G, H, I, …; así
pues, con esta notación, el estado fundamental se denota 1 1S y los primeros excitados son:
2 3S, 2 1S, 2 3P, 2 1P, 3 3S, 3 1S, 3 3P, 3 1P, 3 3D, 3 1D, etc. como se observa en la figura 3-2.

55
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3.6.2 Configuración fundamental.

Aquí se calcula el efecto de añadir la repulsión electrónica mediante dos métodos:

perturbativo y variacional. Así se obtienen nuevos valores de la energía del estado fundamen-
tal, que se aproximan bastante más a los resultados experimentales.

Tratamiento mediante perturbaciones.

Se parte de una función de onda no perturbada que, por lo dicho anteriormente, será
una función espacial para, multiplicada por una función antisimétrica de espín (un singlete),
es decir:
 0(0)(q1, q2)   0(0)(r1, r2) 1  (1)  (2)   (1)  (2) , [3-36]
2
donde la parte espacial al orden cero,  0(0)( r1, r2), para la configuración fundamental 1 s , viene
2

dada por la ecuación [3-21]. Por otra parte, la energía de orden cero era: E0(0)  27,2 Z 2 eV.

Al añadir el término de repulsión electrónica H ˆ  como perturbación, la corrección de

primer orden a la energía viene dada por:

e2
 E0(1)   0(0) H ˆ  0   1s(r1) 2 1s(r2) 2d 3r1 d 3r2 .
(0)
[3-37]
(4   0) r12

Esta integral tiene una interpretación sencilla: es la energía de interacción entre dos distribu-
ciones esféricas de carga y, usando la expresión [3-21], puede escribirse:
6
e2 Z  2 Z ( r1  r2) rB 1 3 3
 E0(1)  2 r 
(4   0)   B  e drdr.
r12 1 2
[3-38]

Para calcular la integral se emplea un procedimiento muy utilizado en física atómica: expandir
1 r12 en polinomios de Legendre, así se obtiene:

 l
r2
  r  Pl (cos  ) , cuando r1  r2
1 1

r12 r1 l0 1
[3-39]
1 
 r1 l
    Pl (cos  ) , cuando r2  r1
r2 l  0  r2 

en donde θ es el ángulo que forman r1 y r2 .

Las dos expresiones [3-39] pueden unificarse denominando r< al menor valor de r1 y r2
y r> al mayor valor de r1 y r2 . Usando ahora el teorema de adición de los armónicos esféricos,

56
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1 r12 se puede expresar a en la forma:

 l l
1 4  (r )
r12   2 l  1 (r )l 1 Yl m* (1,1) Yl m( 2 , 2).
 [3-40]
l  0 m  l 

Sustituyendo esta expresión en la [3-38], se integra en los ángulos polares (1,1) y ( 2 , 2) y

(teniendo en cuenta que las dobles sumatorias se anulan salvo para l  m  0) se obtiene:

6  
4 e2  Z  2  1 2  2Z (r  r ) 
 E0(1)   r1   r r2 e 1 2 dr2  dr1 
rB
  0  rB  0 0  
[3-41]
6  r 
4e  Z  rB  1 
2 1
2  2 Z r1 2  2 Z r2  2 Z r2
 r1 e  r  r2 e dr2   r2 e
rB rB

  0  rB 
dr2  dr1
0 1 0 r1 

que se puede calcular directamente, con lo que la corrección de la energía queda:

 E0(1)  27,2  85 Z  eV  17 Z eV, [3-42]

que es positiva, debido a la repulsión, y proporcional a Z, mientras que la energía de orden

2
cero E 0(0) es proporcional a Z . Por tanto, la relación  E0(1) E0(0)  1 Z ; es decir, la importancia
relativa de la corrección, disminuye al aumentar Z, como ya se indicaba en el apartado 3.4.

En definitiva, la energía corregida al primer orden queda:

E0(1)  E0(0)   E0(1)   27,2  Z 2  5 8 Z  eV. [3-43]

Para el átomo de He ( Z  2), se obtiene E0(1) (1 s 2)  74,8 eV; este valor se acerca bastante más
al dato experimental (–78,9 eV). Las correcciones de segundo orden y superiores mejoran el
resultado, pero suponen hacer cálculos bastante más complicados.

Tratamiento por el método variacional.

A continuación se utilizará el método variacional de Rayleigh ─ Ritz para obtener tam-

bién la energía del estado fundamental 1 s . En dicho método, si tenemos un hamiltoniano H ˆ
2

determinado, que describe un sistema cuántico y una función de prueba  , la expresión:

 Hˆ 
E    [3-44]
 

a
Para desarrollar [3-39], llamaremos (1,1) y ( 2 , 2) a los ángulos polares de los vectores r1 y r2 respectiva-
mente. Con esto, cos  se puede poner en la forma: cos  cos1 cos  2  sen1 sen 2 cos(1   2).

57
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proporciona un principio variacional para los autovalores discretos E del hamiltoniano H ˆ.

Además, se cumple que la energía del estado correspondiente será E0  E  .

Para los átomos o iones con dos electrones, usamos el hamiltoniano completo (aunque
sin variables de espín) [3-15]. Las funciones de prueba  dependerán de ciertos parámetros
variacionales y haremos que la variación respecto a esos parámetros sea cero:  E    0.


Como el principal defecto del modelo de electrones independientes consistía en igno-

rar por completo el apantallamiento de la carga nuclear, ahora se escogen unas funciones de
prueba que incluyan dicho efecto; según esto, la carga efectiva Zef hará el papel del parámetro
variacional. En concreto, para el estado fundamental, se toma:
3
1  Zef   Z ef ( r1  r2) rB
 (r1, r2)   1Zs ef (r1)  1Zs ef (r2)   e , [3-45]
  rB 
3
1  Zef   Z ef r rB
 1Zs ef (r)  
  rB 
donde: e . [3-46]

Como las funciones están normalizadas,    1, lo que hay que calcular es:

Z e2 Z e2 e2
E     Tˆ1  Tˆ2     . [3-47]
4   0 r1 4   0 r2 4   0 r12

Los dos primeros sumandos de [3-47] son de la forma:  Tˆ1    1Zsef Tˆ1  1Zsef , pero, por el
teorema del virial, Tˆ nl m
 En  Uˆ nl m
  En ; con lo que se obtiene:

 Tˆ1    Tˆ2   13,6 Zef2 eV. [3-48]

Para el cálculo de los sumandos 3º y 4º hay que utilizar el valor esperado de 1 r que, usando
funciones de átomos hidrogenoides, resulta: nl m 1 nl m  Z (rB n 2), entonces,
r
Z e 2 Z ef  Z e
2  Z Zef e 2
    1s  Z ef
  27,2 Z Zef eV. [3-49]
4   0 r1 4   0 r1 1s 4   0 rB

El último sumando de [3-47] ya se ha calculado anteriormente (expresión [3-42]) para el caso

en que Zef  Z , con lo que [3-47] queda:


E    27,2 Zef2  2 Z Zef  5
8 
Zef eV. [3-50]

Ahora, para aplicar el método variacional, se minimiza E   respecto del parámetro

Zef ; derivando e igualando a cero se obtiene:

58
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E
 27,2  2 Zef  2 Z  5 8   0  Zef  Z  5 16 [3-51]
 Zef

y sustituyendo esta carga efectiva en [3-50], la energía mínima resulta:

   
2
 27,2 Z  5 16 eV  27,2 Z  5 8 Z  25 256 eV.
2
EZ [3-52]
ef  Z  16
5

Para el He, el valor “óptimo” de la carga efectiva es Zef 1,69 correspondiente a un apanta-
llamiento S  516 0,31; la energía mínima correspondiente es –77,5 eV que es un valor más
próximo al experimental que el obtenido mediante perturbaciones. Las energías de la confi-
guración fundamental, obtenidas por varios métodos, así como el valor más preciso, para
varios sistemas con dos electrones, están recopilados en la tabla siguiente.

Tabla 3-2. Autovalores de la configuración fundamental para varios sistemas con dos electrones
obtenidos por varios modelos o métodos de aproximación. También se ha incluido el resultado obte-
nido mediante métodos más precisos.

Método → Partículas Perturbaciones Método Cálculo

independientes (al 1er orden) variacional más preciso
Átomo o ion 27,2  Z 2 5 8 Z  27,2  Z  5 16 
2
E0(0)  27,2 Z 2 (eV)
↓
–
H – 27,2 –10,2 –12,9 –14,4

He –108,8 –74,8 –77,5 –78,9

+
Li – 244,8 –193,8 –196,4 –198,0
2+
Be – 435,2 – 367,2 – 369,9 – 371,6
3+
B – 680,0 – 595,1 – 597,6 – 599,2
4+
C – 979,2 – 877,2 – 879,9 – 881,6

Puede apreciarse que los resultados del método variacional son bastante buenos a; el
error, respecto del dato más preciso, oscila entre un 2 % para el He y un 0,2 % para el C 4+. El
error obtenido al primer orden de teoría de perturbaciones es típicamente el doble. De hecho,
si en la fórmula [3-50] se toma Zef  Z , se obtiene la expresión [3-43] que es la energía corre-
gida al primer orden. Es decir, la teoría de perturbaciones equivale a un cálculo variacional no
optimizado.

a
Se pueden usar funciones de onda de prueba más elaboradas y se obtienen resultados aún más precisos.

59
 F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular

3.6.3 Configuraciones excitadas

Vamos a terminar este tema aplicando el método perturbativo para obtener la energía
correspondiente a las configuraciones excitadas de un solo electrón 1 s n l.

Partiendo como antes del hamiltoniano completo [3-15], las funciones de onda (parte
espacial) simetrizadas al orden cero, es decir, sin considerar el término de repulsión H ˆ 
tendrán la forma:
 (0)(r1, r2)  1 100 (r1) nl m(r2) nl m(r1) 100 (r2) [3-53]
2
y las energías de orden cero (ya vistas) son:

E1,(0)n   13,6 Z 2 1  1
n2 
eV, con n  2. [3-54]

Como  (0) y  (0) corresponden a la misma energía (que además no depende de l ni de m);
para obtener la corrección de la energía debe utilizarse el método de perturbaciones de estados
degenerados. Sin embargo, los elementos de matriz del tipo  (0) H ˆ   (0) son todos cero
porque H ˆ  es invariante con respecto al intercambio en las coordenadas de los dos electrones.
Además, se puede comprobar que los elementos de matriz entre dos funciones de onda de
orden cero  (0), correspondientes a valores diferentes de l o m, se anulan (por las propiedades
de ortogonalidad de los armónicos esféricos). Entonces, la corrección al primer orden queda:

 E(1)   (0) H ˆ  
(0)
[3-55]

y usando las funciones de onda [3-53] se obtiene:

 E(1)  J  K , [3-56]

donde los términos denominados J y K tienen la expresión siguiente:

e2
J   100 (r1) 2 n l m(r2) 2 d 3r1 d 3r2 ,
(4   0) r12
[3-57]
e2
K   100 ( r1) n l m( r2) 100 ( r2) n l m( r1) d r1 d r2 .
3 3
(4   0) r12

El término J se denomina integral de Coulomb y corresponde a la interacción coulombiana

entre las distribuciones de carga de ambos electrones. Por su parte, K se denomina integral de
intercambio y es el elemento de matriz de 1 r12 entre dos estados en los que ambos electrones
han intercambiado sus números cuánticos; éste es un término puramente cuántico para el que
no existe un análogo clásico.

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Usando las funciones hidrogenoides nl m(r )  Rnl (r) Yl m( , ) se llega a:
 
1
Jn l  2 EI  dr2 r22 Rn2l (r2)  dr1 r12 R10
2
(r1) (n  2)
0 0 r
[3-58]
 
2 EI rl
dr  r R (r ) R (r ) dr r R10 (r1) Rn l (r1) 
2 l  1  2 2 10 2 n l 2  1 1
Kn l  2 2

0 0 rl 1

En estas expresiones se ha llamado, como anteriormente, r< al menor y r> al mayor de r1 y r2 ;

además, los subíndices muestran que su valor depende de los números cuánticos n y l (pero no
de m). Con esto, la energía corregida al primer orden del estado excitado 1 s n l es:

E1(1) (0) (1) 2


s, nl,   E1s, nl   Enl,    13,6 Z 1 
1
n2 
 Jnl  Knl eV. [3-59]

Es conveniente hacer alguna observación de carácter general sobre las expresiones

anteriores. Se puede comprobar que ambas integrales Jnl y Knl son > 0; en consecuencia, para
igual n y l, los estados orto (tripletes de espín) tienen menor energía que los para (singletes de
espín). Este resultado coincide con el argumento del apartado 3.6.1: como en los estados orto
los espines son paralelos su energía de repulsión será menor. En la figura 3-3 se han represen-
tado las configuraciones excitadas n  2, l  0 y 1; aquí se aprecia también que J21  J20 con lo
que la configuración 1 s 2 s queda por debajo de la 1 s 2 p. Como se anticipó en el apartado 3.5,
para un cierto valor de n, la energía aumenta con l porque los electrones con valor de l peque-
ño llegan más cerca del núcleo y sienten su atracción con menos apantallamiento.

Figura 3-3. Esquema de los niveles de energía del primer estado excitado, obtenidos en la aproxima-
(0)
ción de electrones independientes ( E1,2   68 eV ) y de los desdoblamientos que se producen al añadir
la perturbación correspondiente a la repulsión electrónica.

61
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Vemos que, al añadir la repulsión electrónica como perturbación, la corrección a la

energía contiene varias contribuciones que dan lugar a que la energía sea diferente para
distintos valores del momento angular l (que corresponde a distinto valor de L) y también es
diferente para distinto valor del espín total S.

El método variacional también puede aplicarse a los estados excitados 1 s n l (n  2)

2
pero el proceso es bastante más complicado que para el estado fundamental 1 s debido a que
las funciones de onda de prueba del estado excitado que se analiza, deben tomarse ortogonales
a las de todos los estados con menor energía. Esto hace el cálculo mucho más engorroso y no
se realizará aquí.

62