Catálisis y reactores 10

catalíticos

o es que no puedan encontrar la solución.

Es que no entienden el problema.
G. K. Chesterton

Generalidades. Los objetivos de este capítulo on desarrollar una comprensión

acerca de los catalizadores, los mecanismos de reacción y el diseño de reactores
catalíticos. De manera específica, después de leer este capítulo, el lector debe ser
capaz de (1) definir un catalizador y describir sus propiedades; (2) describir los
pasos de una reacción catalítica y la formación de depósitos de vapores químicos
(DVQ), así como aplicar el concepto de paso limitante de la velocidad para derivar
una ley de velocidad; (3) desarrollar una ley de velocidad y determinar los paráme-
tros de la ley de velocidad a partir de un conjunto de datos de velocidad de reac-
ción gas-sólido; (4) describir los distintos tipos de desactivación de catalizadores,
determinar una ecuación para actividad catalítica a partir de datos de concentración
contra tiempo, definir las trayectorias de temperatura contra tiempo para mantener
una velocidad de reacción constante, y (5) calcular la conversión o el peso de cata-
lizador para reactores empacados (lecho fijo), lecho móvil, reactores continuos de
mezcla perfecta (CSTR) y reactores continuos de lecho fluidizado (RCLF) para cata-
lizadores, tanto para los que pierden actividad como para los que no la pierden. Las
diversas secciones del presente capítulo corresponden, de manera aproximada, a
cada uno de estos objetivos .

10.1 Catalizadores
Los catalizadores se han empleado por la humanidad durante más de 2000 años. 1 Las pri-
meras aplicaciones de catalizadores sirvieron para la fabricación de vino, queso y pan. Se
observó que siempre era necesario agregar pequeñas cantidades del lote anterior para
fabricar el lote siguiente . Sin embargo, no fue sino hasta 1835 que Berzelius comenzó a

1 S. T. Oyama y G. A. Somorjai , J. Chem. Educ., 65, 765 (1986).

645
 646 Catálisis y reactores catalíticos Capítulo 10

correlacionar observaciones realizadas con anterioridad por químicos y sugirió que

las pequeñas cantidades de origen externo afectaban en forma considerable el curso
de las reacciones químicas. Esta fuerza misteriosa, que se atribuyó a una sustancia, se
denominó fuerza catalítica. En 1894, Ostwald amplió la explicación de Berzelius indi-
cando que los catalizadores son sustancias que aceleran la velocidad de las raciones quí-
micas sin consumirse en ellas mismas. Más de 150 años después de los trabajos de
Berzelius , los catalizadores desempeñan un papel económico importantísimo en el mer-
cado mundial. Tan sólo en Estados Unidos, las ventas de catalizadores de proceso del
2007 superarán los 3500 millones de dólares, cuya principal aplicación está en la refina-
ción del petróleo y en la síntesis de productos químicos.

10.1.1 Definiciones

Un catalizador es una sustancia que afecta la velocidad de una reacción, pero al final del
proceso permanece sin cambio. El catalizador generalmente modifica una velocidad de
reacción promoviendo una ruta molecular distinta ("mecanismo") para la reacción. Por
ejemplo, el oxígeno y el hidrógeno gaseosos son prácticamente inertes a temperatura
ambiente, pero reaccionan rápidamente cuando se exponen a una superficie de platino .

~.
La coordenada de reacción que se muestra en la figura 10-1 mide el progreso a lo largo
de la trayectoria de reacción, a medida que H2 y 02 se aproximan el uno al otro y superan
la barrera de la energía de activación para formar H20. Una mejor comparación de estas
Resumen de notas rutas, similar a la figura del margen, se puede encontrar en las notas resumidas del capítu-
lo 10. La catálisis es la existencia, el estudio y el uso de catalizadores y procesos catalí-
ticos. Los catalizadores químicos comerciales son sumamente importantes. Cerca de la
tercera parte del producto nacional bruto de materiales en Estados Unidos involucra un
proceso catalítico, en algún punto entre la materia prima y el producto terminado. 2 El
desarrollo y uso de catalizadores es la parte principal de la constante búsqueda de nuevos
métodos para aumentar el rendimiento de los productos y la selectividad de las reacciones
químicas. Como el catalizador hace posible obtener un producto final por una ruta distin-
ta, con barrera energética más baja, afecta tanto el rendimiento como la selectividad.

Gas

E
'"
H2 + 02 H2 0 'ª'
Q)
c:
" ..... ~~
W

..... __ .... -
~
-.... Catalizador ~ ~ ~ H,.O,

de reacción Rápida
H,O

Coordenada de reacción

Figura 10-1 Diferentes rutas de reacción

Normalmente, al hablar de un catalizador nos referimos a alguno que acelera la

reacción, aunque de manera estricta el catalizador puede acelerar o hacer más lenta la for-

2 V. Haensel y R. L. Burwell, Jr., Sci. Am., 225(10), 46.

 Sección 10.1 Catalizadores 647

Los catalizadores mación de una especie específica de producto. El catalizador modifica únicamente la
pueden acelerar la velocidad de una reacción, pero no afecta su equilibrio termodinámico.
velocidad de la
La catálisis homogénea se refiere a procesos en los cuales el catalizador se encuen-
reacción , pero no
modifican el tra en solución con cuando menos uno de los reactivos. Un ejemplo de catálisis homogé-
equilibrio nea es el proceso industrial Oxo para manufactura de isobutilaldehído normal. Los
termodinámico reactivos son propileno, monóxido de carbono e hidrógeno, y como catalizador se emplea
un complejo de cobalto en fase líquida.

Se ha observado que cuando las reacciones se realizan en fluidos supercríticos, la

velocidad de reacción se acelera considerablemente. 3 Manipulando las propiedades del
disolvente, en el cual se lleva a cabo la reacción, se eliminan las limitaciones de transfe-
rencia de masa interfacial. La aplicación de la teoría de estados de transición, discutida
en el Banco de referencia profesional del CD-ROM del capítulo 3, ha comprobado su uti-
lidad para el análisis de reacciones de este tipo.
Un proceso catalítico heterogéneo incluye más de una fase; generalmente el cata-
lizador es un sólido, en tanto que reactivos y productos son líquidos o gaseosos. Gran
parte del benceno que se produce en Estados Unidos hoy en día se fabrica por deshidro-
genación de ciclohexano (obtenido por destilación de petróleo crudo), empleando plati-
no soportado en alúmina como catalizador.

o
PI
soportado
~

Ciclohexano Benceno Hidrógeno

En ocasiones la mezcla reaccionante se encuentra tanto en la fase líquida como en

la gaseosa, como ocurre en la hidrodesulfurización de fracciones pesadas de petróleo. De
Ejemplos de estos dos tipos de catálisis, la catálisis heterogénea es el tipo más común. La separación
reacciones completa de la mezcla de producto fluido y catalizador sólido hace que la catálisis hete-
catalíticas
rogénea sea atractiva desde el punto de vista económico, en particular porque muchos
heterogéneas
catalizadores son .bastante valiosos y es necesario reutilizarlos. En este capítulo conside-
raremos sólo catalizadores heterogéneos.
La reacción catalítica heterogénea ocurre en o muy cerca de la interfase entre el
fluido y el sólido. Los principios que rigen las reacciones catalíticas heterogéneas pue-
den aplicarse a reacciones fluido-sólido, tanto catalíticas como no catalíticas. Los otros
dos tipos de reacciones heterogéneas incluyen sistemas gas-líquido y gas-líquido-sólido.
Las reacciones entre gases y líquidos, suelen experimentar limitaciones de transferencia
de masa.

3 P. E. Savage, S. Gopalan, T. 1. Mizan, C. J. Martino y E. E. Brock, AIChE 1.,41(7) 1723 (1995).

B. Subramanian y M. A . McHugh, lEC Process Design and Development, 25,1 (1986).
 648 Catálisis y reactores catalíticos Capítulo 10

10.1.2 Propiedades del catalizador

Debido a que la reacción catalítica ocurre en la interfase entre el fluido y el sólido, es

esencial que el área interfacial sea grande para lograr una velocidad de reacción signifi-
Diez gramos de cativa. En muchos catalizadores el área está dada por una estructura interna porosa (es
este catalizador decir, el sólido contiene muchos poros finos , cuya superficie constituye el área necesaria
poseen más área
superficial que un
para una velocidad de reacción alta). El área que tienen algunos materiales porosos es
campo de futbol sorprendentemente grande. Un catalizador típico de sílica-alúmina, que se emplea en la
americano desintegración catalítica, tiene un volumen de poro de 0.6 cm3/g y un radio promedio de
poro de 4 nm. El área superficial correspondiente es de 300 m 2/g.
El catalizador que tiene un área considerable debido a sus poros se conoce como cata-
lizador poroso. Algunos ejemplos son el níquel Raney, que se emplea para hidrogenación
de aceites vegetales y animales; el platino sobre alúmina, que se usa para la reformación de
naftas de petróleo para obtener octanajes altos, y el hierro que se utiliza en síntesis de amo-
Tipos de catalizador: niaco. En ocasiones los poros son tan pequeños que sólo admiten moléculas pequeñas, pero
• Poroso impiden la entrada de las de gran tamaño. Los materiales con este tipo de poro se conocen
• Tamices molecu-
lares como tamices moleculares, y se derivan de sustancias naturales, como ciertas arcillas y zeo-
• Monolítico litas, o bien son totalmente sintéticos, como es el caso de algunos aluminosilicatos cristali-
• Soportado nos (véase figura 10-2). Estos tamices constituyen la base de catalizadores altamente
• No soportado

Catalizador de
zeolita típico Zeolita tipo
faujasita

(a)

El metano y el tolueno entran

___-----«~r---a,la boca del poro

Boca
del poro
CH 3 @CH 3
El producto en posición
para-puede salir

Boca
del poro (S)
Sitio activo para
El producto en
isomerización
posición meta no
puede salir (b)
Figura 10-2 (a) Marcos de estructuras y (b) cortes transversales de poros de dos tipos de zeolitas.
(a) La zeolita tipo faujasita tiene un sistema de canales tridimensionales con poros de por lo menos
7.4 Á de diámetro. El poro está formado por 12 átomos de oxígeno en forma de un anillo. (b) Esquema
de la reacción CH4 y C6H sCH 3 • (Nota: el tamaño de la boca del poro y el interior de la zeolita no se
presentan a escala.) [(a] tomado de N. Y. Chen y T. F. Degnan, Chem. Eng. Prog., 84(2), 33 (1988).
Reproducido con autorización del American Institute of Chemical Engineers. Derechos de autor ©
1988 AIChE. Todos los derechos reservados].
 Sección 10.1 Catalizadores 649

selectivos; los poros controlan el tiempo de residencia de diversas moléculas cerca de la

superficie catalíticamente activa, hasta un grado que en esencia permite que sólo las molé-
culas deseadas reaccionen. Un ejemplo de la alta selectividad de los catalizadores de zeo-
lita es la formación de xileno a partir de tolueno y metano , que se muestra en la figura
1O-2(b).4 En este caso, el benceno y el tolueno entran a través del poro de la zeolita y reac-
Alta selectividad cionan sobre la superficie interna formando una mezcla de orto-, meta- y para-xilenos. Sin
hacia el embargo, el tamaño de la boca del poro es tal que sólo el para-xileno puede salir por la boca
para-xileno del poro, pero no el meta- y el orto-xileno, debido a su grupo metilo lateral. Hay sitios en
el interior donde los isómeros orto- y meta- se transforman en para-xileno. Por lo tanto, la
selectividad de formación de para-xileno es muy alta. Otro ejemplo de especificidad de las
zeolitas es la orientación controlada de una molécula reaccionante . Una vez que las molé-
culas están dentro de la zeolita, la configuración de las moléculas que reaccionan es con-
trolada por la orientación de los átomos de catalizador en sitios específicos de la zeolita.
Esta colocación facilita reacciones de ciclización, como la orientación de moléculas de
etano, a manera de anillo sobre la superficie del catalizador para formar benceno:

-
Los catalizadores No todos los catalizadores requieren de una superficie extensa suministrada por
monolíticos una estructura porosa. Algunos son suficientemente activos, de modo que el esfuerzo ne-
pueden ser porosos cesario para sintetizar un catalizador poroso sería un desperdicio. Un caso de este tipo
o no porosos
son los catalizadores monolíticos , que normalmente se emplean en procesos donde son
importantes la caída de presión y la eliminación de calor. Algunos ejemplos típicos son el
reactor de gasa de platino, que se emplea en la oxidación del amoniaco durante la manu-
factura de ácido nítrico , así como en los convertidores catalíticos que se usan para oxidar
contaminantes' del escape de automóviles. Pueden ser porosos (estructura de panal) o no
porosos (alambre de gasa). En la figura Rll.l-2 PRS se muestra un convertidor catalíti-
co automotriz. El platino es un material catalítico primario en el monolito.
En algunos casos el catalizador consta de diminutas partículas sobre un material acti-
vo dispersado sobre una sustancia menos activa llamada soporte. Con frecuencia, el mate-
rial activo es un metal puro o una aleación metálica. Tales catalizadores se denominan
catalizadores soportados para diferenciarlos de los catalizadores no soportados. A los cata-
lizadores también se les agregan pequeñas cantidades de ingredientes activos llamados pro-
motores, los cuales incrementan su actividad. Algunos ejemplos de catalizadores con
soporte son el convertidor catalítico automotriz de lecho empacado, el catalizador de plati-
no soportado en alúmina, que se emplea en reformación de petróleo y el pentóxido de vana-
dio sobre sílica, que se utiliza para oxidar dióxido de azufre en manufactura de ácido
sulfúrico . Por otra parte, la gasa de platino para oxidación de amoniaco, el hierro promovi-
do para síntesis de amoniaco y el catalizador para deshidrogenación de sílica-alúmina, que
se usa en la manufactura de butadieno, son ejemplos de catalizadores no soportados.

4R. J. Masel, Chemical Kinetics and Catalysis (Nueva York: Wiley Interscience, 2001 ), p. 741.
 650 Catálisis y reactores catal íticos Capítulo 10

La mayoría de los catalizadores no mantienen su actividad al mismo nivel por

Desactivación por:
• Envejecimiento periodos indefinidos, sino que experimentan desactivación, es decir, la actividad catalíti-
• Envenenamiento ca disminuye con el transcurso del tiempo. La desactivación del catalizador en ocasiones
• Coquifi~ación se debe a (1) el fenómeno de envejecimiento, el cual puede ser, por ejemplo, un cambio
gradual en la estructura de la superficie del cristal; (2) envenenamiento, que consiste en
formación irreversible de depósitos sobre la superficie del sitio activo, o (3) contamina-
ción o coquificación, que es la formación de depósitos de carbono o de otro material sobre
toda la superficie. La desactivación puede ser muy rápida, como en el proceso de desin-
tegración catalítica de naftas de petróleo, donde la coquificación del catalizador requiere
que éste sea retirado a los pocos minutos de la zona de reacción. En otros procesos, el
envenenamiento puede ser muy lento, como en los catalizadores de escape automotriz , los
cuales gradualmente acumulan cantidades diminutas de plomo , aunque se utilice gasoli-
na sin plomo , debido a los residuos de plomo en los tanques de almacenamiento de gaso-
lina en las estaciones de servicio.
Por el momento, concentraremos nuestra atención en catalizadores de superficie
sólidas para reacciones en fase gaseosa. Para que ocurra una reacción catalítica, por lo
menos uno y con frecuencia todos los reactivos deben unirse a la superficie. Dicha unión
se le conoce como adsorción y se lleva a cabo por dos procesos: adsorción física y qui-
misorción. La adsorción física es semejante a la condenación; es un proceso exotérmico
en el que el calor de adsorción es relativamente pequeño, del orden de 1 a 15 kcal/mol.
Las fuerzas de atracción entre las moléculas de gas y la superficie del sólido son débiles.
Estas fuerzas de Van der Waals consisten en interacciones entre dipolos permanentes,
entre un dipolo permanente y un dipolo inducido y entre átomos y moléculas neutros , o
todos los anteriores. La cantidad de gas que se adsorbe físicamente se reduce con rapi-
dez al aumentar la temperátura, y por encima de la temperatura crítica sólo cantidades
muy pequeñas de sustancia se adsorben físicamente.
El tipo de adsorción que afecta la velocidad de una reacción química es la quimi-
sorción. En este caso, los átomos o las moléculas adsorbidos son retenidos por la super-
ficie mediante fuerzas de valencia del mismo tipo, las que existen entre átomos enlazados
que forman moléculas. Como resultado, la estructura electrónica de la molécula quimio-
sorbida se perturba significativamente y adquiere alta reactividad. La interacción con el
catalizador provoca la elongación de los enlaces con el reactivo adsorbido, por lo cual se
rompen con mayor facilidad.
En la figura 10-3 se muestra el enlazado por adsorción de etileno sobre una super-
ficie de platino para formar etilidina quimisorbida. Igual que la adsorción física, la qui-
misorción es un proceso exotérmico, pero en general los calores de adsorción son de la
misma magnitud que el calor de una reacción química (es decir, de 40 a 400 kJ/mol). Si
la reacción catalítica incluye quimisorción, debe efectuarse dentro del rango de tempera-
tura en el cual la quimisorción de los reactivos es apreciable.
El proceso que En una contribución notable a la teoría de la catálisis, Taylor' sugirió que la reac-
cataliza la reacción ción no es catalizada en toda la superficie sólida, sino en ciertos sitios o centros activos.
es la quimisorción Visualizó tales sitios como átomos insaturados en los sólidos, que resultan de las irregu-
en sitios activos
laridades de la superficie, dislocaciones, bordes de cristales y grietas a lo largo de los
límites entre partículas. Otros investigadores han indicado excepciones a esta definición,

5 H. S. Taylor, Prac. R. Sac. Landan, Al08, 105 (1928).

 Sección 10.1 Catalizadores 651

H H H H
'C=C/ H..........I.. / H H,!/H
e
I I
..
H/ 'H + .!.H2
2

••Pt ... ... • ../l'\..

H
J... • e
..I'l.'\...
Pt Pt

Pt (m) + Etilidina

Figura 10-3 Etilidina quimiadsorbida sobre platino. (Adaptado de G. A. Somorjai, Introduction to

Swface Chemistry and Catalysis , Wiley, Nueva York, 1994).

señalando que también son importantes otras propiedades de la superficie sólida. Los
sitios activos, asimismo, llegan a considerarse como sitios donde los intermediarios de
alta reactividad (es decir, especies quimisorbidas) se estabilizan el tiempo suficiente para
reaccionar. Tal estabilización de un intermediario reactivo es clave en el diseño de cual-
quier catalizador. Sin embargo, para nuestros fines , definiremos el sitio activo como un
punto sobre la superficie del catalizador que puede formar fuertes enlaces químicos con
un átomo o una molécula adsorbidos.
Un parámetro que se emplea para cuantificar la actividad del catalizador es el
número llamado turno ver frecuency (TOF),j. El cual representa el número de moléculas
que reaccionan por sitio activo por segundo, en las condiciones experimentales. Cuando
un catalizador metálico como el platino se deposita sobre un' soporte, los átomos de metal
se consideran sitios activos. La dispersión, D, del catalizador es la fracción de átomos
metálicos depositados sobre la superficie .

Ejemplo 10-1 Número TOF en la síntesis de Fischer-Tropsch

La síntesis de Fischer-Tropsch se estudió empleando 0.5% en peso de rutenio (Ru) comercial

sobre -y-A1203.6 El porcentaje de dispersión catalítica de átomos expuestos, determinado a

6 R. S. Dixit y L. L. Tavlarides, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 22,1 (1983).
652 Catálisis y reactores catalíticos Capítulo 10

partir de quimisorción de hidrógeno, fue del 49 % . A la presión de 988 kPa y temperatura de

475 K , se reportó un número TOF'¡cH4' de 0.044s - 1 para el metano. ¿Cuál es la rapidez de for-
mación de metano, r~, en mol/s'g de catalizador (metal más soporte)?

Solución

, {" D( 1 ) % Ru
rM = JCH4 PM " 100
R

0.044 moléculas l mol CH 4

X ----------~--
(átomo superficial de Ru) . s 6.02 x 10 23 moléculas

X 0.49 átomos superficiales X 6.02 x 10 23 átomos de Ru

total de átomos de Ru g átomo (mol) de Ru

X g átomos de Ru x 0.005 g Ru
101.1 g Ru g total

= 1.07 X 10- 6 mol! s· g catalizador (ElO-1.1)

Es decir. 1.07 X 1026 moles (6.1 X 10 17 moléculas), de metano se desprenden por cada gramo
de catalizador por segundo.

En la figura 10-4 se muestra el rango de números TOF (moléculas/sitio' s) en fun-

ción de la temperatura y el tipo de reacción. Se observa que el número TOF del ejemplo
10-1 se encuentra en el mismo rango que los números TOF del recuadro para catalizado-
res de hidrogenación.

10.1.3 Clasificación de catalizadores

Aunque el platino puede emplearse para algunas de las reacciones que se muestran en la
figura 10-4, también discutiremos otros tipos de reacciones y sus catalizadores?

Reacciones de alquilación y desalquilación. La alquilación es la adición de un grupo

alquilo a un compuesto orgánico. Este tipo de reacción se efectúa comúnmente en pre-
sencia de catalizadores de Friedel-Crafts, AIC1 3 , junto con trazas de Hel. Una reacción
de este tipo es

Otra alquilación similar es la formación de etilbenceno a partir de benceno y etileno:

7 J. H. Sinfelt, Ind. Eng. Chem., 62(2) , 23 (1970); 62(10),66 (1970) . También, W. B. Innes, en P. H .
Emmertt, eds., Catalysis, vol. 2 (Nueva York: Reinhold, 1955) , p. 1 Y R. Masel, Kinetics (Nueva
York: Wiley, 2003).
Sección 10.1 Catalizadores 653
4
10
Ul Hidrogenación
2 Deshidrogenación
o
''¡;:;
10
~ctl
"S 10°
ü
'Ql
'O
É.
LL le?
~
2
Ql 4
E
10
Z Hidrogenólisis de alcano,
6 isomerización , ciclización
10
200 400 800
Temperatura (K)
Figura 10-4 Rango de números TOF en función de diferentes reacciones y
temperaturas. (Adaptado de G. A. Somorjai, lntroduction to Surface
Chemistry and Catalysis, Wiley, Nueva York, 1994).

La desintegración de productos petroquímicos probablemente sea la reacción de

desalquilación más común. Algunos catalizadores comunes para desalquilación son síli-
ca-alúmina, sílica-magnesia y arcilla (montmorilonita).

Reacciones de isomerización. En la producción petroquímica es importante convertir

algunas cadenas de hidrocarburos normales a cadenas ramificadas, ya que estas últimas
producen un octanaje más alto en las gasolinas. Cuando el n-pentano se isomeriza a i-
pentano, el número de octano aumenta ¡de 62 a 90! El Al203 promovido con ácido es un
catalizador que se emplea en reacciones de isomerización de este tipo. Aunque éste y
otros catalizadores ácidos se emplean en reacciones de isomerización, se ha encontrado
que la conversión de parafinas normales a isoparafinas es más sencilla cuando están pre-
sentes tanto sitios ácidos como sitios de hidrogenación; por ejemplo, en el catalizador de
Pt soportado en A1203'

Reacciones de hidrogenación y deshidrogenación. La fuerza del enlace entre el hidró-

geno y las superficies metálicas se incrementa al aumentar el número de orbitales d va-
CÍos. La actividad catalítica máxima no se alcanza cuando el enlace es demasiado fuerte
y los productos no se desorben fácilmente de la superficie. En consecuencia, este máxi-
mo de actividad catalítica ocurre cuando hay aproximadamente un orbital vaCÍo por
átomo. Los metales más activos para reacciones que incluyen hidrógeno son, por lo gene-
ral, Co , Ni, Rh, Ru, Os, Pd, Ir y Pt. Por otra parte, V, Cr, Nb, Mo, Ta y W, cada uno de
los cuales tiene gran número de orbitales de vacíos d, relativamente inactivos como resul-
tado de la fuerte adsorción de los reactivos, o los productos o de ambos. Sin embargo, los
óxidos Mo (Mo0 2) y Cr (Cr20 3) son bastante activos, lo que sucede también con la mayo-
ría de las reacciones que incluyen hidrógeno. Las reacciones de deshidrogenación se favo-
recen a altas temperaturas (al menos 200°C), en tanto que las reacciones de hidrogenación
654 Catálisis y reactores catalíticos Capítulo 10

se favorecen a temperaturas más bajas. El butadieno industrial, que se emplea para pro-
ducir hule sintético, puede obtenerse por deshidrogenación de butenos.

CH 3 CH=CHCH 3 catalizador) CH 2 = CHCH = CH 2 + H 2

(posibles catalizadores: fosfato de níquel y calcio, Cr2 0 3 , etcétera).
Los mismos catalizadores podrían emplearse para la deshidrogenación de etilben-
ceno para formar estireno:

<jlCH 2 CH3 catalizador) H 2 + <jlCH = CH 2

Como ejemplo de cic1ización, la cual puede considerarse un tipo especial de deshidroge-

nación, citaremos la formación de cic1ohexano a partir de n-hexano.
Reacciones de oxidación. Los elementos del grupo de transición (grupo VIII) y el sub-
grupo 1 se emplean de manera extensa en reacciones de oxidación. Ag , Cu , Pt, Fe, Ni,
cuyos óxidos en general son buenos catalizadores de oxidación. Además, V 20 S y Mn02
se emplean con frecuencia en reacciones de oxidación. Algunos de los principales tipos
de reacciones de oxidación catalítica son:
1. Adición de oxígeno
Aa
2C 2 H 4 + 0 2 ~ 2C 2 H 4 0
V20,
280 2 + 0 2 ~ 280 3
Cu
2CO+0 2 ~2 C02

2. Oxigenólisis de los enlaces carbono-hidrógeno:

Cu
2C 2 H sOH+0 2 ~ 2CH 3 CHO +2H 2 0
2CH 3 0H+0 2 ~ 2HCHO+2H2 0

3. Oxigenación de los enlaces nitrógeno-hidrógeno:

50 2+4NH 3 ~ 4NO+6H 20
4. Combustión completa:

2C 2 H 6 +70 2 ~ 4C0 2+6H 20

El platino y el níquel se pueden emplear tanto en reacciones de oxidación como en reac-
ciones de hidrogenación.
Reacciones de hidratación y deshidratación. Los catalizadores de hidratación y des-
hidratación muestran una fuerte afinidad hacia el agua. Un catalizador de este tipo es
A12 0 3 , el cual se emplea en la deshidratación de alcoholes para formar olefinas. Además
de la alúmina, los geles de sílica y alúmina, las arcillas, el ácido fosfórico y las sales del
ácido fosfórico sobre portadores inertes también se emplean en reacciones de hidrata-
ción-deshidratación. Un ejemplo de reacción de hidratación catalítica, a nivel industrial,
es la síntesis de etanol a partir de etileno:
Sección 10.2 Pasos de una reacción catalítica 655

Reacciones de halogenación y deshalogenación. En general, las reacciones de este

tipo se realizan fácilmente sin emplear catalizador. Sin embargo, cuando la selectividad
del producto deseado es baja o es necesario realizar la reacción a temperatura más baja,
es deseable emplear un catalizador. Los haluros de cobre y de plata soportados pueden
emplearse para halogenación de hidrocarburos. Las reacciones de hidroclorinación pue-
den efectuarse con haluros de mercurio, cobre o zinc.

Resumen. En la tabla 10-1 se da un resumen de las reacciones representativas y los

catalizadores ya discutidos.

T ABLA 10-1. TIPos DE REACCIONES Y CATALIZADORES REPRESENTA TTVOS

Reacción Catalizadores

l. Halogenación-deshalogenación CuClz, AgCI, Pd

2. Hidratación-deshidratación AIP3, MgO
3. Alquilación-desalquilación AICI 3, Pd, Zeolitas
4. Hidrogenación-deshidrogenación Co, Pt, CrZ03' Ni
5. Oxidación Cu, Ag, Ni, V zOs
6. Isomerización AlCI 3, PtlAl z0 3, Zeolitas

Para sintetizar estireno a partir de una mezcla equimolar de etileno y benceno, podría-
mos efectuar una reacción de alquilación para formar etilbenceno, el cual llega a deshi-
drogenarse para dar estireno. Se requiere tanto un catalizador de alquilación como un
catalizador de deshidrogenación.
AlC l) N·
C 2 H 4 + C6H6 ) C6 H sC2 H s ~ C6HsCH = CH 2 + H 2
trazas de HCl

10.2 Pasos de una reacción catalítica

La figura lO-5(a) es una fotografía de diferentes tipos y tamaños de catalizadores. En la
figura 1O-5(b) se muestra un esquema de un reactor tubular empacado con partículas
catalíticas. El proceso total por el cual se efectúa una reacción de catálisis heterogénea
se puede descomponer en una secuencia de pasos individuales, como se muestra en la
tabla 10-2 y se ilustra en la figura 10-6, para una reacción de isomerización.

(a)

Figura lO·5(a) Catalizadores de diferentes formas y tamaños. (Cortesía

de Engelhard Corporation).
656 Catálisis y reactores catalíticos Capítulo 10

Lecho catalítico Partícula de Superficie de la partícula

empacado catalizador de catalizador

/ 7
Poros
(b)

Figura 10-5(b) Esquema de un reactor catalítico de lecho empacado.

Cada paso de la tabla 10-2 se muestra esquemáticamente en la figura 10-6.

TABLA 10-2. PASOS EN UNA REACCIÓN CATALÍTICA

1. Transferencia de masa (difusión) del o los reactivos (por ejemplo, especie A) del seno del
fluido a la superficie externa de la partícula de catalizador.
2. Difusión del reactivo de la boca del poro, a través de los poros del catalizador, hacia la
vecindad inmediata de la superficie catalítica interna.
3. Adsorción del reactivo A sobre la superficie del catalizador.
4. Reacción sobre la superficie de catalizador (por ejemplo, A ~ B).
5. Desorción de los productos (por ejemplo, B) de la superficie
6. Difusión de los productos del interior de la partícula a la boca del poro en la superficie
externa.
7. Transferencia de masa de los productos de la superficie externa de la partícula al seno del fluido.

Difusión
externa

6
Difusión
interna

Superficie catalítica

Figura 10-6 Pasos en una reacción catalítica heterogénea.

 Sección 10.2 Pasos de una reacción catalítica 657

La velocidad total de reacción es igual a la velocidad del paso más lento en el meca-
nismo. Cuando los pasos de difusión (1,2,6 Y7 en la tabla 10-2) son muy rápidos, en com-
La reacción puede paración con los pasos de reacción (3,4 Y5), las concentraciones en la vecindad inmediata
realizarse sobre la de los sitios activos no se diferencian de aquellas del seno del fluido. En este caso, los
superficie, pero las pasos de transporte o difusión no afectan la velocidad total de la reacción. En otras situa-
especies que
participan en la
ciones, si los pasos de reacción son muy rápidos, en comparación con los pasos de difusión,
reacción deben el transporte de masa sí afecta la velocidad de reacción. En sistemas donde la difusión del
llegar a dicha seno del gas, o del líquido a la superficie del catalizador o a la boca de los poros de cata-
superficie y lizador afectan la velocidad, se deben modificar las condiciones de flujo sobre el cataliza-
alejarse de ella dor para variar la velocidad total de la reacción. Por otra parte, en c;atalizadores porosos,
la difusión en el interior de los poros del catalizador en ocasiones limitan la velocidad de
reacción. En tales circunstancias, la velocidad total no será afectada por las condiciones
externas de flujo, aunque la difusión afecte la velocidad total de reacción.
Hay muchas variantes del caso descrito en la tabla 10-2. En ocasiones, por supues-
to, se requieren dos reactivos para que la reacción se efectúe, en tanto que ambos pueden
En este capítulo pasar por los pasos ya mencionados. En otras reacciones entre dos sustancias, sólo una
nos concentrare- de ellas experimenta adsorción.
mos en: Tras esta breve introducción, estamos listos para tratar individualmente los pasos
3. Adsorción
que se llevan a cabo en las reacciones catalíticas. En este capítulo sólo tomaremos en
4. Reacción
superficial cuenta los pasos de adsorción, reacción superficial y desorción [es decir, supondremos
5. Desorción que los pasos de difusión (1,2, 6 y 7) son muy rápidos, de modo que la velocidad total
de reacción no se vea afectada por la transferencia de masa de ninguna manera]. Un tra-
tamiento más amplio de los efectos que involucran limitaciones por difusión es posible
encontrarlo en los capítulos 11 y 12.

¿Hacia dónde nos dirigimos? Como vimos en el capítulo 5, una de las tareas de un
ingeniero de reacciones químicas es analizar los datos y ayudar a desarrollar una ley de
velocidad que pueda aplicarse al diseño de reactores. Las leyes de velocidad en catálisis
heterogénea casi nunca siguen modelos de potencia; por lo tanto, inherentemente es más
difícil formularlas a partir de los datos. Para desarrollar una comprensión profunda sobre
cómo se elaboran leyes de velocidad, a partir de datos catalíticos heterogéneos, vamos a
proceder en sentido inverso' a lo que por lo general se hace a nivel industrial cuando el
ingeniero tiene que desarrollar una ley de velocidad. Es decir, postularemos mecanismos
catalíticos y después derivaremos leyes de velocidad para los diversos mecanismos. El
mecanismo de manera típica tendrá un paso de adsorción, un paso de reacción superfi-
cial y un paso de desorción, en tanto que uno de ellos será ellimitante de la velocidad.
Sugerir mecanismos y pasos limitantes de la velocidad no es lo que suele hacerse de pri-
mera instancia al contar con datos. Sin embargo, al derivar ecuaciones para diferentes
mecanismos, observaremos las diversas formas que llega a adoptar la ley de velocidad en
catálisis heterogénea. Al conocer las diversas formas que pueden tener las ecuaciones de
velocidad catalítica, nos será más fácil visualizar las tendencias en los datos y deducir la
ley de velocidad adecuada. Esta deducción suele realizarse en primer término a nivel
industrial, antes de proponer un mecanismo. Al conocer la forma de la ley de velocidad, es
posible evaluar numéricamente los parámetros de la misma y postular un mecanismo de
reacción y un paso limitante de la velocidad congruente con los datos de velocidad. Por
último, usaremos la ley de velocidad para diseñar reactores catalíticos. Dicho procedi-
miento se muestra en la figura 10-7. Las líneas punteadas representan retroalimentación
 658 Catálisis y reactores catalíticos Capítulo 10

Obtener datos de

/---.."...,....---
/
/
uñ algoritmo /
/

/
( -----'''-----,
I
r'
I
I
I
I
I Estimar los parámetros
... de la ley de velocidad

Figura 10-7 Recopilación de información para el diseño de reactores catalíticos.

para obtener nuevos datos en regiones específicas (por ejemplo, concentración, tempera-
tura) para evaluar los parámetros de la ley de velocidad de manera más precisa o para
diferenciar entre mecanismos de reacción.
Discutiremos cada uno de los pasos de la figura 10-6 y la tabla 10-2. Como ya men-
cionamos, en este capítulo nos concentraremos en los pasos 3,4 Y 5 (los pasos de adsor-
ción, reacción superficial y desorción), asumiendo que los pasos 1, 2, 6 y 7 son muy
rápidos. En consecuencia, para comprender cuándo es válida tal suposición, revisaremos
de manera rápida los pasos 1, 2, 6 y 7. Los pasos 1 y 2 incluyen difusión de los reactivos
hacia y dentro de la partícula del catalizador. Estos pasos se describen en detalle en
los capítulos 11 y 12; sin embargo, es conveniente dar una breve descripción de los dos
pasos de transferencia de masa para entender mejor la secuencia de pasos .

10.2.1 Generalidades del paso 1: Difusión del seno del fluido

a la superficie externa del catalizador

Por el momento asumiremos que el transporte de A, del seno del fluido a la superficie
externa' del catalizador, es el paso más lento de la secuencia. Agruparemos toda la resis-
tencia a la transferencia del seno del fluido a la superficie y en la capa límite que rodea
la partícula. En este paso, el reactivo A a la concentración del seno CAb puede viajar a tra-
vés de la capa límite con espesor o hacia la superficie externa de la partícula, donde la
concentración es C As , como se muestra en la figura 10-8. La tasa de transferencia (y, por
lo tanto , la velocidad de reacción - r'A) para este paso más lento es

Velocidad = kc (eAb - eAs)

donde el coeficiente de transferencia de masa, kC' está en función de las condiciones
hidrodinámicas ~es decir, la velocidad de fluido, U, y el diámetro de partícula, Dp'
Como veremos (en el capítulo 11), el coeficiente de transferencia de masa es inver-
samente proporcional al espesor de la capa limitante, o,
Sección 10.2 Pasos de una reacción catalítica 659
~--- Capa límite gruesa Capa límite delgada
Particula de
Baja catalizador Alta
velocidad velocidad

A----¡

Figura 10-8 Difusión a través de la capa limitante externa. [Véase también la figura Ell-l.l].

y es directamente proporcional al coeficiente de difusión (es decir, la difusividad, D AB)'

A bajas velocidades de flujo de fluido sobre la partícula, la capa límite a través de la
cual A y B deben difundirse es gruesa, en tanto que se requiere mucho tiempo para que
A llegue a la superficie, por lo cual el coeficiente de transferencia de masa kc es peque-
ño. Como resultado , la transferencia de masa a través de la capa limitante es lenta y
limita la velocidad de la reacción general. A medida que aumenta la velocidad a través
de la partícula, la capa límite se hace más pequeña y la tasa de transferencia de masa
aumenta. A velocidades muy altas, la capa límite es tan pequeña que ya no ofrece ningu-
na resistencia a la difusión a través de la capa límite . Como resultado, la transferencia
externa de masa ya no limita la velocidad de reacción. Dicha resistencia externa también
disminuye a medida que el tamaño de partícula es menor. Conforme la velocidad de flui-
do aumenta y el diámetro de partícula disminuye, o ambas cosas, el coeficiente de trans-
ferencia de masa crece hasta que se llega a una meseta, como se muestra en la figura
10-9. En tal meseta, CAb = CAs , en tanto que uno de los otros pasos de la secuencia es el
más lento y limita la velocidad total. En el capítulo 11 se amplían los detalles sobre la
transferencia externa de masa.

Transferencia de masa externa,

la cual ha dejado de ser el
Velocidad paso más lento
total

(U/D p)

Figura 10-9 Efecto del tamaño de partícula y la velocidad de fluido sobre la velocidad total.
660 Catálisis y reactores catalíticos Capítulo 10

10.2.2 Generalidades del paso 2: Difusión interna

Ahora consideraremos que estamos operando a una velocidad de fluido a la cual la difu-
sión externa ha dejado de ser el paso que limita la velocidad y la difusión interna es el
paso más lentec En el paso 2, el reactivo A se difunde de la superficie externa a una con-
centración, CAs' hacia el interior de la partícula, donde la concentración es.C A ' A medida
que A se difunde al interior de la partícula, reacciona con el catalizador depositado sobre
las paredes del poro .
En partículas de gran tamaño se requiere mucho tiempo para que el reactivo A se
difunda hacia el interior, en comparación con el tiempo necesario para que ocurra la reac-
ción sobre la superficie interna del poro. En tales circunstancias, el reactivo sólo se con-
sume cerca de la superficie exterior de la partícula y el catalizador que se encuentra más
cerca del centro de la partícula, se desperdicia. Por otra parte, cuando las partículas son
muy pequeñas se requiere poco tiempo para que se difunda la sustancia hacia el interior
y el exterior de la partícula. Como resultado, la difusión interna deja de limitar la veloci-
dad de reacción. La velocidad de reacción se puede expresar como sigue:

Velocidad =k eAs
r

donde e As es la concentración en la superficie externa, en tanto que kr es la constan-

te de velocidad total y está en función del tamaño de partícula. La constante de velo-
cidad total, kr , aumenta conforme el diámetro de la píldora del catalizador disminuye.
En el capítulo 12 se muestra que la figura 12-5 puede combinarse con la ecuación (12-
34) para obtener la gráfica de k r como una función de D p , como se muestra en la figu-
ra lO-lO(b) .
Vemos que cuando el tamaño de partícula es pequeño, la difusión interna deja de
ser el paso más lento y la secuencia de reacción superficial que incluye adsorción, reac-
ción en la superficie y desorción (pasos 3, 4 Y 5) limita la velocidad total de reacción .
Consideremos ahora otro aspecto sobre la difusión interna y la reacción superficial. Estos
pasos (del 2 al 6) no son afectados en absoluto por las condiciones de flujo en el exte-
rior de la partícula.
En el siguiente material vamos a elegir el tamaño de partícula y la velocidad de
fluido externo para que la difusión externa y la difusión interna no sean limitantes . En

La frecuencia de reacción en la
¡------.,:o- superficie es el paso más lento

La difusión interna
- es el paso más lento

kr~~
Dp

(a) (b)

Figura 10-10 Efecto del tamaño de partícula sobre la constante de velocidad

total de reacción. (a) Ramificación de un solo poro con metal depositado.
(b) Reducción de la constante de velocidad al aumentar el diámetro de partícula.
 Sección 10.2 Pasos de una reacción catalítica 661

vez de ello, asumiremos que el paso 3 de adsorción, el paso 4 de reacción superficial o

el paso 5 de desorción, o una combinación de ellos , limita la velocidad total de reacción.

10.2.3 Isotermas de adsorción

Debido a que la quimisorción suele ser una parte necesaria del proceso de catálisis, la dis-
cutiremos antes de estudiar las velocidades de reacción catalítica. La letra S representa
un sitio activo; S sola denota que el sitio está vacío o una vacancia, es decir, no está ocu-
pado por un átomo , una molécula o un complejo adsorbido sobre él. La combinación de
S con otra letra (por ejemplo , A . S) indica que hay una unidad de la especie A adsorbi-
da sobre el sitio S. La especie A puede ser un átomo, una molécula o alguna otra combi-
nación de átomos, dependiendo del caso. En consecuencia, la adsorción de A sobre el
sitio S se representa como sigue:

A +S ( ) A·S
La concentración molar total de sitios activos por unidad de masa de catalizador es
igual al número de sitios activos por unidad de masa dividido entre el número de Avo-
gadro, que se denotará como el (mol/g' cat). La concentración molar de sitios vacíos,
ev ' es el número de sitios vacíos por unidad de masa de catalizador dividida entre el
número de Avogadro. En ausencia de desactivación de catalizador, se asume que la con-
centración total de sitios activos permanece constante. Algunas definiciones adicionales
incluyen
Pi presión parcial de la especie i en fase gaseosa, atm o kPa
ei . S concentración superficial de sitios ocupados por la especie i, mol/g cat
En la figura 10-11 se muestra un modelo conceptual de las especies A y B sobre dos
sitios.

Figura 10-11 Sitios vacíos y ocupados.

Para el sistema que se muestra, la concentración total de sitios es

Balance del sitio (10-1)

Esta ecuación se conoce como balance del sitio.

Ahora consideraremos la adsorción de un gas inerte sobre la superficie de un cata-
lizador. Los datos de adsorción suelen reportarse en forma de isotermas de adsorción, las
cuales ilustran la cantidad de gas adsorbido sobre un sólido a distintas presiones, pero a
una misma temperatura.
Postular modelos; Primero se propone un modelo y después se compara con la isoterma obtenida del
después ver
cuál(es) de ello(s) modelo con los datos experimentales que se muestran en la curva. Si la curva que pre-
se adapta(n) a los dice el modelo concuerda con los datos experimentales, el modelo describe razonable-
datos mente lo que ocurre en el sistema real. Si la curva predicha no concuerda con los dato